（食品科学专业论文）SPME和HFLPME与HPLC联用测定水果、果汁及环境样品中的农药残留量.pdf

摘要 本论文将固相微萃取( s p m e ) 技术、聚焦微波辅助萃取( f a m e ) 、中空纤维液相微 萃取( h f l p m e ) 与高效液相色谱( h p l c ) 技术相结合建立了水果、果汁和环境样品中 农药残留的检测方法。在系统查阅有关文献资料的基础上，进行了以下研究工作： ( 1 ) 应用s p m e h p l c 技术建立了苹果中速灭威和乙霉威的分析方法。对一些 s p m e 条件和h p l c 分离条件进行了优化。本实验选用6 0t u np d m s d v b 萃取纤维 在室温下直接萃取4 0m i n ，搅拌速度为1 1 0 0r m i n 。然后萃取纤维在解吸室内静态解 吸6r a i n ，之后进行h p l c 分析。速灭威的定量线性范围为0 0 5 1 0m g k g ，线性相 关系数为0 9 9 5 0 ，检出限为1 5 蜡l 【g ，回收率在8 1 3 9 0 6 之间，相对平均标准 偏差( r s d s ) 在2 7 一4 2 之间。乙霉威的定量线性范围为o 0 5 一1 0m g k g ，线 性相关系数为0 9 9 8 5 ，检出限为5g g k g ，回收率在8 3 8 9 0 0 之间，r s d s 在 2 5 7 1 之间。该方法操作简单，无需使用有机溶剂，适合苹果中速灭威和乙霉 威的残留的分析。 ( 2 ) 应用s p m e h p l c 建立了苹果汁中多菌灵( m b c ) 和噻菌灵( t b z ) 的分析方 法。对一些s p m e 条件和h p l c 分离条件进行了优化。经过优化本实验选用6 0g r n p d m s d v b 萃取纤维在室温下直接萃取5 0m i n ，磁力搅拌速度为11 0 0r m i n 。然后萃 取纤维在解吸室内静态解吸8m i n ，之后进行切，l c 分析。m b c 的定量线性范围为 0 0 5 1 5 m g l ，线性相关系数为0 9 9 8 5 ，检出限为2 0 岭，l ，回收率在8 9 0 9 1 0 之间，r s d 在5 4 6 7 之间。t b z 的定量线性范围为0 0 5 1 5m g l ，线性 相关系数为0 9 9 7 5 ，检出限为1 0 , g t ，回收率在88 5 9 6 9 之间，i 塔d s 在3 5 5 2 之间。该方法操作简单，无需使用有机溶剂，适合苹果汁中m b c 和t b z 的残留的分析。 ( 3 ) 应用f a m e - s p m e h p l c 联用技术建立了土壤样品中西玛津、阿特拉津、 扑草净残留的分析方法。对影响f m a e 和s p m e 的实验条件和色谱条件进行了优化。 土壤样品以水为萃取剂，在微波加热1 0 0 下萃取5m i n ，然后在室温和搅拌速度为 1 1 0 0r m i n 条件下用6 0t u np d m s d v b 纤维萃取4 0m i n ，之后进行h p l c 分析。流 动相为乙腈和水( 5 5 4 5 ，v n ) ，流速为1 0m l m i n 。西玛津、阿特拉津和扑草净的浓 度在2 5 5 0 0p g l 【g 范围内与峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数分别为o 9 9 6 4 、 0 9 9 6 3 和0 9 9 9 7 ，检出限分别为l o 、8 和4 , g k g 。回收率为8 3 0 一1 0 6 6 ，r s d 在2 7 6 1 之间。该方法分析时间短、操作简单，无需使用有机溶剂，基质干扰 小，适合分析土壤中的西玛津、阿特拉津和扑草净。 ( 4 ) 应用h f l p m e 新技术建立了水样中呋喃丹、西维因、异丙威和乙霉威的 h p l c 分析方法。对液相微萃取条件进行了优化。采用a c c u r e lq 3 2 聚丙烯中空纤维， 甲苯为萃取溶剂，在室温、搅拌速度为7 2 0r m i n 条件下，在4 5m l 样品溶液中萃取 2 0m i n 后，萃取溶剂在室温下用氮气流吹干，用流动相溶解进样。采用b a s e l i n ec 1 8 ( 4 6 i 正x 2 5 0 m m ，5 0 岬) 分离柱，以甲醇：水= 6 0 ：4 0 ( v v ) 为流动相、流速为 1 0m l m i n 条件下分离。呋喃丹、西维因、异丙威、乙霉威的检测波长分别为2 0 0 、 2 2 3 、2 0 0 、2 0 8n m 。此方法对四种氨基甲酸酯类农药的富集倍数均大于4 5 倍，四种 氨基甲酸酯类农药在1 0 1 0 0g g l 浓度范围内具有良好的线性范围，相关系数均大 于o 9 9 。呋喃丹、西维因、异丙威和乙霉威的检出限分别为5 、1 、5 、3 嵋几。对实 际水样进行了萃取测定，加标回收率在8 2 0 1 0 2 2 之间，r s d s 为2 0 6 2 。 关键词：固相微萃取；聚焦微波辅助萃取；中空纤维液相微萃取；高效液相色谱；农 药残留 a n a l y s i so fp e s t i c i d er e s i d u e si nf r u i t s ，j u i c ea n de n v i r o n m e n t a ls a m p l e sb ys o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，h o l l o wf i b e r - b a s e dl i q u i d - l i q u i dm i c r u e x t r a c t i o nc o u p l e d w i t hh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y n a m e ：y a n gx i u - m i n m a j o r ：f o o ds c i e n c e s u p e r v i s o r w a n gz h i a b s i r a c t t h i st h e s i si sm a i n l yc o n c e r n e dw i t ht h ef o l l o w i n ga s l x 虻 t s ： ( 1 ) am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fm e t o l c a r ba n dd i e t h o f e n c a r bi na p p l e sb ys p m e c o u p l e dw i t l lh p l cw a sd e v e l o p e d t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fs p m e s u c ha st h e k i n do fe x t r a c t i o nf i b e r , e x t r a c t i o nt i m e ，s t i r r i n gr a t e ，p ho ft h ee x t r a c t i n gs o l u t i o na n d d e s o r p t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h es p m ew a sp e r f o r m e do na6 0l a mp d m s d v b f i b e rf o r4 0m i na tr o o mt e r n p e r a t m ew i t ht h es o l u t i o nb e i n gs t i r r e da t1 1 0 0r m i n s e p a r a t i o n sw e r ec a r d e do u to nab a s e l i n ec t sc o l u m n ( 4 6i d x2 5 0 姗，5 0t u n ) w i t h a e e t o n i t r i l e w a t e r ( 5 5 ：4 5 v v ) a sm o b i l ep h a s ea taf l o wr a t eo f1 0 m l m i na n d p h o t o d i o d e - a r r a yd e t e c t i o na t2 1 0n n l t h em e t h o dw a sl i n e n rf o rb o t hm e t o l c a r ba n d d i e t h o f e n c a r b i n t h er a n g e o f o 0 5 1 0 m 班g ( ， o 9 9 ) w i t h t h e l i m i t o f d e t e c t i o n ( l o d ) o f1 5a n d5t t g k g , r e s p e c t i v e l y e x c e l l e n tr e c o v e r ya n dr e p r o d u c i b i l i t yv a l u e sw e r e a c h i e v e d 1 1 l ep r o p o s e dm e t h o dw a ss h o w nt ob es i m p l e ，s e n s i t i v ea n do r g a n i cs o l v e n t - f l e e ， a n di ss u i t a b l ef o r t h ed e t e r m i n a t i o no f t h et w op e s t i c i d e si na p p l e s ( 2 ) an o v e lm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fm b ca n dt b zi na p p l ej u i c eb ys p m e c o u p l e dw i t hh p l cw a sd e v e l o p e d t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fs p m e s u c ha s e x t r a c t i o nf i b e r , e x t r a c t i o nt i m e ，s t i r r i n gr a t e ，e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d e s o r p t i o nm o d e ， d e s o r p t i o nt i m ew e r eo p t i m i z e d t h em e t h o di sl i n e a rf o rm b ca n dt b zo v e rt h er a n g e w a so 0 5 1 5m g r lw i ml o do f2 0 峙la n d1 0 呜la n dt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s w e r e0 9 9 8 5a n d0 9 9 7 5 r e s p e c t i v e l y t h ea v e r a g er e c o v e r i e sf o rm b cw e r e8 9 0 9 1 o a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s ( r s d s ) w e r e5 4 6 7 t h ea v e r a g er e c o v e r i e s f o rt b zw e r e8 8 5 9 6 9 a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sw e r e3 5 5 2 t h em e t h o di sf a s t , s i m p l e s o l v e n t - f l e ea n ds u i t a b l ef o rt h ed c t e r m i n a t i o no fc a r b e n d a z i m a n dt h i a b e n d a z o l ei na p p l ei u i c e ( 3 ) am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r i a z i n eh e r b i c i d e s ，n a m e ds i m a z i n e ，a w a z i n ea n d p r o m e w y n ei ns o i lb yf m a ea n ds p m ec o u p l e dw i t hh p l cw a sd e v e l o p e d t h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fs p m ea n df m a ew e r eo p t i m i z e d t h eh e r b i c i d e sw e r ef i r s t e 】【t r ac t l 。df r o ms u i li nw a t e rw i t ht h ea s s i s t a n c eo f f o c u s e dm i c r o w a v ea t1 0 0 f o r5r a i n t h e n , a na l i q u o to ft h er e s u l t i n ga q u e o u se x t r a c tw a ss u b j e c t e dt os p m ew i t l l6 0 ) t m p d m s d v bf i b e rf o r4 0m i na tr o o mt e m p e r a t u r e w i t ht h es o l u t i o nb e i n gs t i r r e da tl1 0 0 r m i n t h es e p a r a t i o nw a sc a r f i e do u tw i t ha c e t o n i t r i l w a t e rd 5 4 5 ，v v ) a taf l o wr a t eo f 1 0m l m i n t h el i n e a rq u a n t i f i c a t i o nr a n g ef o rt h et h r e ea n a l y t e sw a s2 5 5 0 0p g k gw i 吐i l i n e a rc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t so f0 9 9 6 4 ，0 9 9 6 3a n d0 9 9 9 7 ，r e s p e c t i v e l y t h el o d sw e r e l o ，8a n d4p g k gf o rs i m a z i n e ，a t r a z i n ea n dp r o m e t r y n e , r e s p e c t i v e l y t h em e t h o dh a s b e e ns u c c e s s f u l l yu t i l i z e df o rt h ea n a l y s i so fs o i ls a m p l e s 、v i t l lg o o dr e p r o d u c i b i l i t i e s ( 2 7 6 1 ) a n dg o o dr e c o v e r i e s ( 8 3 0 1 0 6 6 ) t h em e t h o di sf a s t , s i m p l e ， s o l v e n t - f l e ea n ds u i t a b l ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no f s i m a z i n e ，a t r a z i n ea n dp r o m e t r y n ei ns o i l s a m p l e ( 4 ) an o v e la n a l ”i c a lm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc a r b a m a t ep e s t i c i d e s ( c a r b o f u r a n , c a r b a r y l i s o p r o c a r ba n dd i e t h o f a n e a r b ) i nr e s e r v o i rw a t e rb yf i f - l p m ec o u p l e dw i t l l h p l cw a sd e v e l o p e d s o m em a i ne x p e r i m e n t a lp a m m e t e r st h a ta f f e c tt h ee x t r a e t i o i lw j 朗 e o p t i m i z e d a sar e s u l t , t o l u e n ew a ss e l e c t e da s b o t l ie x t r a c t i o ns o l v e n ta n dt h e i m p r e g n a t i o ns o l v e n t 1 1 l ee x t r a c t i o nw a sc a r r i e do u ta tr o o mt e m p e r a t u r ei na5m l t e f l o n - l i n e ds e p t u mc a pv i a lf i l l e dw i t h4 5m ls a m p l es o l u t i o na ts t i r r i n gr a t eo f 7 2 0r r a i n f o r2 0m i n t h et o l u e n ee x t r a c tw a sd r i e du n d e rn i t r o g e ns t r e a ma tr o o mt e m p e r a t u r e t h e d r i e dr e s i d u ew a st h e nd i s s o l v e di nm o b i l ep h a s ef o ri - i p l ca n a l y s i s t h es e p a r a t i o nw a s c a r r i e do u to nab a s e l i n ec nc o l u n m ( 4 6i 也2 5 0n l l n ，5 0 岬) w i t hm e t h a n o l w a t e r ( 6 0 4 0 ，v v ) a sm o b i l ep h a s ea tnf l o wr a t eo f1 0m l j m i n t h ed i o d ea r r a yd e t e c t i o nf o r c a r b o f u r a n ，c a r b a r y l ，i s o p r o e a r ba n dd i e t h o f e n c a r bw a ss e l e c t e da t2 0 0 ，2 2 3 ，2 0 0a n d2 0 8 n m , r e s p e c t i v e l y 1 1 l ea v e r a g ee n r i c h m e n tf a c t o r sf o rt h ef o u ra n a l y t e sw e l - eg r e a t e rt h a n4 5 f o l d s n el i n e a rq u a n t i f i c a t i o nr a n g ef o rt h ef o u ra n a l y t e sw a s1 0 1 0 0p g ，lw 曲l i n e a r c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sg r e a t e rt h a n0 9 9 t h el o d sw e 佗5 ，l ，5a n d3 峙几f o rc a r b o f u r a n , c a r b a r y l ，i s o p r o c a r ba n dd i e t h o f e n c a r b ，r e s p e c t i v e l y g o o dr e c o v e r i e s ( 8 2 0 一1 0 2 2 ) a n dg o o dr e p r o d u c i b i l i t i e s ( 2 0 6 2 ) w e l - ea c h i e v e d k e yw o r d s ：s o l i dp h a s em i e r o e x t r a e t i o n ；f o c u sm i c r o w a v ea s s i t e de x t r a c t i o n ；h o l l o w f i b e r - l i q u i dm i e r o e x t r a c t i o n ；h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ；p e s t i c i d er e s i d u e 缩写符号英文名称 c w t p r g c h f l p m 匣 l l e h p l c f 队e m 【b c p a p d m s p d m s d v b s f e s p e s p m e t b z 主要符号缩写表 c a r b w a x t c m p l a t e dr e s i n g a sc h r o m a t o g r a p h y h o l l o wf i b e rb a s e dl i q u i dp h a s em i c r c c x t r a c t i o n l i q u i dl i q u i de x t r a c t i o n h i 曲p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y f o c u sm i c r o w a v ea s s i t e de x a - a c t i o n c a r b e n d a z i m p o l y a c r y l a t e p o l y d i m c t h y s i l o x a n e p o l y d i m e t h y s i l o x a n e d i v i n y l b e n z e n e s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n s o l i dp h a s em i c r o e x t e a t i o t h i a b e n d a z o k 中文名称 聚乙二醇模板树脂 气相色谱 中空纤维液相微萃取 液液萃取 高效液相色谱 聚焦微波辅助萃取 多菌灵 聚丙烯酸酯 聚二甲基硅氧烷 聚二甲基硅氧烷二乙 烯基苯 超临界萃取 固相萃取 固相微萃取 噻菌灵 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得塑a 堡垒些盘堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 锨 签字日期： 扣7 年月中日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塑些盔些盘茔有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权塑a 垦盔些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：茸势莠白爻 签字日期：抄7 年月，铲日 学位论文作者毕业后去向： 名：夕左 签字日期： 秒刁年月乒日 工作单位： 岁到彦农业大i 墨 电话：阽矿；彤。 通讯地址：刃一吮瑚伤瞳匆刁北版够婚擘譬f 钇邮孕：0 7 加 s p m e 和h f l p m e 与h p l c 联用测定水果、果汁及环境样品中的农药残留量 1 引言 固相微萃取技术( s o l i d - p h a s em i c r c e x t r a c t i o n , s p m e ) 源自二十世纪七十年代初 建立的固相萃取技术( s o i l dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) ，它利用涂有特定固定相的熔融石 英纤维来吸附吸收、富集样品中的待测物质达到萃取的效果，其最大特点是在萃取 的同时对待测物进行浓缩且无需有机溶剂。1 9 8 9 年，p a w l i s z y n 等人l l 】在s p e 的基础 上发展了s p m e 技术，利用均匀涂布于熔融石英纤维上的吸附剂涂层进行萃取，在萃 取过程中既继承了s p e 的优点，又有效地克服了s p e 操作过程的繁琐、易堵塞吸附 柱等不足。由于其集取样、萃取、富集于一体，操作简便，而且具有萃取速度快、操 作成本低、不需要有机溶剂、不污染环境、便于实现自动化和易与气相色谱( g c ) ， 液相色谱( ，l c ) 等高效分离分析技术联用等优点，一经问世就得到了迅速发展并 在分析化学领域中得到了广泛应用。 1 1s p m e 基本理论 s p m e 以熔融石英纤维或其它材料为基体支持物，在其表面涂渍不同性质的高分 子固定相薄层，通过直接或顶空方式，对待测物进行提取、富集、进样和解析。s p m e 的基本原理和萃取机制可以描述为待测物在介质相或顶空相、及萃取纤维相的分配平 衡过程，在一定条件下达动态平衡时，涂层吸附的待测物的量与样品中的浓度成正比， 以此作为定量分析的依据1 2 叫。 在单相、单组分的萃取系统中达到分配平衡时，待测物在萃取纤维涂层中的量可 由下式表达： n = 杨吩c o 巧吁+ )( 1 ) 其中，n 为待测物在萃取纤维涂层中的量；j 岛为待测物在样品及涂层间的分配 系数：圩为萃取涂层的体积：q 为待测物的初始浓度；圪为样品体积。当样品体积 匕 杨野时，式( 1 ) 可近似地表达为： n 2 晦吩c o ( 2 ) 也就是说萃取纤维涂层所能吸附的待测物质的量与其初始浓度成正比，即为 s p m e 的定量基础 对于顶空萃取方式，则达平衡时待测物在萃取纤维涂层中的量可由下式表达： n = c o n 乃局k 2 ( k i k 2 乃+ k 2 乃+ v 2 )( 3 ) 式中，o 为待测物的初始浓度；乃。乃，乃分别为萃取涂层、溶液( 或固相) 及顶空 的体积；k i 、局分别为待测物质在萃取涂层与顶空以及顶空与样品之间的分配系数； 在实际体系中，样品通常存在多组分，因而局、局不仅与同一组分的不同浓度有关， 还与样品中的其它组分浓度有关，其平衡体系的数学表达式更为复杂，严格地讲，需 要进行定量校正。但是通常在分析环境或食品样品时，可以假设不同组分的浓度往往 很低，可以忽略彼此的作用。将( 3 ) 式与( 1 ) 式相比只在分母处多了膨巧一项， 而通过控制项空体积，可以忽略其对整个计算结果的影响。因而，萃取纤维涂层所吸 河北农业大学硕士学位( 毕业) 论文 附的物质的量n 仍然正比于其起始浓度g 。 1 2s p m e 的装置 s p m e 装置分为手动式和自动式两种。商品化的手动式s p m e 装置由s u p e l c o 公 司于1 9 9 3 年首次推向市场，而成套的自动式装置则由v a r i a n 公司生产。s u p e l c o 公司 的手动进样式s p m e 装置形似改装过的注射器，可以被大致分为萃取纤维( f i b e r ) 和手柄( h o l d e r ) 两部分，f i b e r ( 如图l 所示) 则是一根具有一定长度和直径，并涂 布了不同吸附特性和不同厚度吸附剂涂层的熔融石英纤维，它被固定在一根不锈钢丝 上，外层套有细不锈钢针管，起到保护f i b e r 的作用，纤维可在针管内伸缩。手柄主 要用于固定和安装萃取纤维。 龋色墙码螺纹2 不锈钢丝3 金箍4 不锈铜管5 带吸附层的熔融石英纤维 田1 手动s p m e 纤维示意田( 适合5 7 3 3 1 或5 7 3 4 7 - u 萃取手柄) f i g 1t h ef i b e r o f u s e d w i t hs p m e h o l d e r 5 7 3 3 1c a d5 7 3 4 7 4 u 另外，一种自动式s p m e 装置叫管内s p m e ( i n - r o b es p m e ) 正在发展之中，利 用毛细管柱代替萃取头，适于自动控制、连续萃取和解吸样品。但毛细管柱容易被样 品中的粒子堵塞，在萃取样品前要去除样品中的粒子。 1 3s p m e 的操作方法 l 23 i 23 b l | 矗s p m e 针臂穿遗样品瓶隔垫，插入麓中；2 推手柄杆使纤维头伸出甘臂纤维头可以浸入样品蕞中( 嘎空法见a ) 直置于样品上 部空问( 漫入法见b ) 3 埔回纤维头嚣后将针管退出样品麓 2 田2s p m e 操作步骤 f i g u r e2e k l r a c t i o l ls t e p sf o rs p m e s p m e 和h f l p m e 与h p l c 联用测定水果、果汁及环境样品中的农药残留量 s p m e 技术是在s p e 基础上发展起来的样品前处理方法。虽然其基本原理与s p e 近似但是操作方法迥然不同。 s p m e 主要包括两个步骤：待测物的吸附( 萃取) 过程和解吸过程。其中吸附的 方式又包括直接固相微萃取( d i s p m e ) 和顶空固相微萃取( h s s p m e ) ( 见图2 ) 。 被分析物从样品中进入萃取头的涂层后，完成了吸附过程，然后将萃取头直接插入色 谱进样口，进行被吸附物的解吸分离。d i s p m e 是将萃取头直接插入液体样品或暴 露于气体样品中，被分析物从样品中直接转移到萃取头涂层上，适用于洁净样品及气 态样品分析。h s s p m e 则是将萃取头放在样品上方的蒸发相中，可避免萃取头涂层 受到样品基质中不挥发物质或高分子量物质的干扰，适用于易挥发和半挥发物质的分 析。 1 4s p m e 的影响因素 影响s p m e 分析效果的因素很多，被分析物萃取的数量不仅与固相涂层的极性和 厚度有关，与样品中被分析物的浓度和萃取时间也有关，还受到搅拌、加盐、p h 值、 萃取温度、解吸条件等因素的影响。 1 4 i 固相涂层的种类和性质 寰i 常用s p m e 纤维及其应用范圈 t a b l e1t h ef i b e r sa n dt h e i ra p p l i e s s p m e 萃取效率决定于被分析物在萃取头的吸附涂层相与样品相之间的分配系 数( k ) 。吸附涂层材料的选择及设计可根据被分析物的极性和挥发性并按照“相似 相溶”原理进行。萃取过程中样品基质和萃取头固相涂层对组分竞争吸附，固相涂层 的种类和性质在萃取过程中起决定性作用。此外，涂层的厚度对组分的吸附量及平衡 3 翌j ! 奎些奎兰堡主兰垡! 兰些! 丝苎 时间也有一定的影响【6 l ，应选择合适的涂层种类和厚度。表1 列出了市售纤维的特性 和应用范围。 1 4 2 萃取温度和时间 萃取温度对吸附采样的影响具有双面性，一方面：温度升高会加速样品的分子运 动，导致液体的蒸气压增大，有利于吸附；另一方面，温度升高也会降低萃取纤维吸 附分析组分的能力，使吸附量下降，两方面存在竞争。同时还需兼顾分析样品的性质。 1 4 3 样品基质状态 液态样品基质中的离子强度的大小，可以影响有机物的溶解度，使气液两相分配 平衡常数发生改变，通常可以加入一些无机盐类如n a c l 、k c ! 、n a 2 c 0 3 、( n i - h ) 2 s 0 4 等，增加离子强度，由于盐析作用，使有机物在样品基质中的溶解度减少，从而提高 气液两相间的分配平衡常数，使组分更易被萃取头的涂层吸附保留，从而提高萃取效 率。该方法对h s s p m e 较好，但由于较高的盐浓度对萃取头有一定的损坏作用，一 般不用于d i s p m e t 8 9 1 。改变液体基质p h 值也可以改变被分析物在液相中的溶解度， 使其溶解度减小，从而提高萃取效率。一般萃取酸性化合物通常酸化样品基质，萃取 碱性化合物碱化样品基质。 1 4 4 顶空体积 顶空法萃取样品时，项空体积的大小与萃取效率直接相关，是萃取过程中需要优 化的重要参数之一。组分的萃取量与该组分在基质及萃取头涂层之间的分配系数有 关。在顶空固相微萃取过程中，组分在液气固三相间分配。若顶空体积过大，则会 使分析的灵敏度降低【1 0 1 。 1 4 5 外力的影响 磁力搅拌可促使试样均匀，尽快达到平衡，能明显提高萃取效率，且转速越高， 达到平衡的速度也越快。使用高速匀桨的出发点与磁力转子搅拌是一致的，但高速匀 桨的速度远远高于磁力转子搅拌，其效果更好。使用超声头对试样进行超声更有助于 分析组分的吸附，在三者中效果最好，同磁力转子搅拌相比时间缩短9 0 。由于磁 力转子搅拌同高速匀桨、超声波相比所用设备最简单，所以基本上仍使用磁力转子搅 拌法1 1 l 】。但搅拌法对于某些试样并不适合，需要针对具体试样进行试验，选出最优化 法。 1 4 6 解吸条件 s p m e 与g c 或h p l c 联用时，解吸的效果主要由待测物的挥发性、萃取头固相 涂层的厚度、进样深度、进样室温度和进样时间等因素决定。g c 热解吸时，解吸温 4 s p m e 和i - i f l p m e 与h p l c 联用测定水果、果汁及环境样品中的农药残留量 度一般等于含量最少的被分析物的沸腾温度，为了防止色谱峰变宽，初始进样室温度 应当较低。h p l c 解吸有两种方法，即动态解吸与静态解吸，已般都是利用流动相的 冲洗作用进行解吸。 1 5s p m e 的应用 1 5 1s p m e 在环境样品分析的应用 1 5 1 1 杀虫剂和除草剂 杀虫剂和除草剂大多属于有毒有害物质，它们以各种危害形式持续存在于环境 中，并通过不同途径进入人体，危害人体健康。因此，建立快速、有效的方法准确检 测环境污染物的残留量势在必行。有机氯杀虫剂持久性较强而且有生物累积效应，目 前用于检测此类化合物的方法主要是s p m e 与g c 联用。 有机磷杀虫剂性质稳定，在环境中可持久存在【1 2 1 ，严重污染土壤和地下水。 l a m b r o p o u l o u 等i ”j 详细考察了8 5 岬p a 、1 0 0u i i lp d m s 、6 5 岬p d m s d v b 、6 5 邮 c w d v b 等4 种聚合物的纤维涂层对自然水中的多种有机磷杀虫剂的萃取情况，研 究结果表明，6 5l i r ap d m s d v b 对目标分析物的萃取效果较好，样品富集回收率均 大于8 0 ，检测限可达2n g l 。s a l l e h 等1 1 4 悃8 5 岬p a 涂层萃取了水中的多种有机 磷杀虫剂，并将萃取物用超临界流体c 0 2 解吸，然后将该萃取方法与h p l c 紫外 ( u v ) 检测系统相结合，该方法的检测限为0 0 4 0 6 陷l 。z u i n 掣”】用溶胶凝胶 法( s 0 1 g e l ) 制备的p d m s - p v a 纤维涂层对有机氯和有机磷杀虫剂进行萃取时，由 于p d m s p v a 纤维呈多孔结构，可提供大的表面积，故可提供快速有效的萃取，而 且此涂层比商品化的纤维涂层( 1 0 0j a np d m s ) 更耐高温( 3 0 0 以上) ，使用寿命 更长( 3 0 0 次以上) 。 拟除虫菊酯类和三嗪类除草剂农药都是广谱型杀虫剂，由于其在农业中的广泛应 用造成了严重的环境污染而引起极大关注。b a m o n u e v o 对比了s p e 、l l e 和s p m e 对河水中水样的富集分析，结果发现三者均能将待测农药从水样中萃取出来，但是使 用s p m e 时准确度最高、检测速度最快。h u a n g 等1 1 7 j 用c w f l p r 和p d m s d v b 纤维 萃取水中的阿特拉津、西玛津等除草剂，发现向溶液中加入2 0 ( w m ) n a 2 s 0 4 可 将c w 肿r 纤维的萃取容量提高1 2 3 8 倍，将p d m s d v b 纤维的萃取容量提高 1 6 3 7 倍。但如果溶液盐度过高会导致纤维涂层不稳定，容易脱落。b a s h e e r 等1 1 8 】 用s o l 唱e l 法将一种低聚体键合在硅毛细管上合成了一种新的s p m e 涂层，此涂层比 商品化涂层更耐高温( 2 8 0 1 2 ) ，稳定性更好，能同时萃取极性和非极性的化合物。 1 5 1 2 多环芳烃和多氯联苯 环境中多环芳烃( p a h s ) 主要来自于石化燃料的燃烧、石油的泄漏和一些工业 生产过程【1 9 i ，通过海洋有机生物链进入人体，是主要致癌物质之_ 2 0 i 。p a h s 大都是 非极性化合物，目前适合萃取这类物质的商品化纤维及其涂层制品还很少，且萃取效 5 河北农业大学硕士学位( 毕业) 论文 率不高。因此，有必要开发新型涂层制备技术，合成选择性更强、富集性能更好的 s p m e 涂层，以提高环境分析工作效率1 2 l 。】。 多氯联苯( p c b s ) 脂溶性高，稳定性好，在环境中可持久存在且有生物累积效 应，对人体健康具有潜在威胁【2 6 1 。l o p e s 等【2 刀用自制的p d m s p v a 纤维涂层萃取水 样中的p c b s ，并将p d m s p v a 纤维和p d m s 纤维的萃取性能进行了比较，发现 p d m s p v a 的热稳定性高于p d m s 纤维，而且p d m s p v a 纤维对分子量大、保留时 间长的p c b s 有较高的亲和力，萃取效果较好。羟基化的p c b s 极性较大，色谱分析 时易造成峰的展宽和拖尾现象，因此需对其进行衍生化，常用的衍生化试剂是b i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) t r i f l u o r o a e c t r m i d e0 3 s t f a ) ，文章i z 卅比较了n - ( t e r t - b u t y l d i m e t h y l s i l y l ) 一n m e t h y l t r i f l u o r o a e e t a m i d e ( m t b s t f a ) 、p e n t a f l u o r o p r o p i o n i ca n h y d r i d e ( p f p a ) 和 h e p t a f l u o r o b u t y r i ea n h y d r i d e ( h f p a ) 等衍生化试剂对l o 种羟基化p c b s 的衍生效果， 结果表明用b s a 的衍生效果最好。 1 5 1 3 苯系物( b t e x ) 及其他挥发性有机化合物 b t e x 是一类有机挥发性化合物，主要产生于建筑材料、室内装饰材料以及工业 的生产过程中，其挥发性使其严重影响环境质量，特别是室内空气质量，故测定此类 化合物成为一项有意义的工作。新型涂层的开发大大提高了s p m e 方法的选择性和灵 敏度，加速了对b s t f a 的测定进程，是s p m e 技术的一大进步l 捌。 d eo l i v e i r a l l 3 0 l 等利用s 0 1 g e l 法p d m s 键合到不同的氧化物基体上来分析b t e x ， 检测限为8 0 0n g l 。e z q u e r r o t ”l 等使用7 5i n n 的c a r p d m s 纤维分析b t e x ，避免 了有机溶剂的使用，减少了基体效应。还有使用制作简单、价格便宜的离子液体涂层 ( i l ) 萃取纤维来分析b t e x ，结果令人满意p 2 1 。w e i i ”j 等将r - a 1 2 0 3 聚合在熔融硅 上分析b e t x ，此类纤维耐高温且使用寿命较长( 1 8 0 次