（工程热物理专业论文）非平衡等离子体转化甲烷的研究.pdf

中文摘要 天然气的主要成分是甲烷。近年来，随着世界性石油资源短缺，开辟以天 然气( 甲烷) 为原料替代石油资源的基本有机化工合成路线是十分富有挑战性 的研究课题之一。等离子体科技应用在化学，冶金学，微电子学和环境保护等 方面一直有着持续的发展。通常有两种截然不同等离子体被用于进行研究和工 业应用：热准平衡等离子体和冷非平衡等离子体现代等离子体化学的一个挑战 就是整合这两种不同的等离子体系统的优点大部分大尺度等离子体化学应用 需要高能和高压来达到高产率，同样对于有选择性要求的化学处理，高电子温度， 高电子密度和较高的非平衡度也是重要的。因此很有必要得到高能放电来产生 非平衡等离子体来使化学反应用具有高的效率和选择性。 在本文中，对非热电弧放电及介质阻挡放电的物理实验现象和实验参数进 行了测量及分析。并利用上述两种等离子体进行了甲烷转化实验，实验结果表 明，滑移电弧放电和介质阻挡放电产生的非平衡等离子体可以有效的转化甲烷 甲烷和二氧化碳，得到了较好的的c 2 烃合成气混合物输出。 本论文的主要研究内容和结果如下： 设汁、制造了磁驱动滑移电弧产生大气压非平衡等离子体的实验装置和高 压恒流供电电源。磁场强度o 1 4 t ；电源电压：2 0 0 0 - - 7 5 0 0 v 可分级调节。 用c c d 摄像机、光电法观测弧柱的形状和尺寸，研究电弧运动的规律，测量 了电弧移动速度，电弧直径。同时直接测量了电弧关键参数一一电场强度。并 推出了电流密度等参数。得到了这些参数在不同的实验条件下的变化规律。并 对实验中发现的电弧截面非圆柱对称等现象进行了分析。 对实验结果进行了分析和处理，根据测量的电弧电场强度、电弧电流，模 拟了中性粒子温度、电弧截面面积和等离子体非平衡度的关系式，与实验结果 相符。实验结果证明在我们的实验中，电弧具有较高的移动速度，电场强度， 等离子体具有较高的非平衡度。 存磁驱动非热电弧反应器中进行通过偶联活化甲烷转化制得乙炔的反应。 使用气相色谱仪对产物进行了在线分析。研究发现原料气流量在一定程度上影 响原料气体的转化率及产物的选择性；增加反应体系能量密度和外加磁场强度 可增加反应物转化率和产物的选择性和收率。 使用高频交流电源在同轴石英管放电装置中产生介质阻挡放电，并在放电 空问中填充不同介质( a 1 2 0 3 颗粒和陶瓷纤维) 进行了对比实验。测量了放电的 电流、电压、电量、放电功率等基本参数随实验条件改变而产生的变化。实验 结果表明在我们所采用的放电装置下产生的介质阻挡放电为电晕诱导的介质阻 挡放电。 在介质阻挡放电条件下，进行了甲烷和二氧化碳转化反应。对实验结果加 以分析。并对甲烷和二氧化碳反应过程进行了探讨。 关键词：甲烷，_ 二氧化碳，合成气，碳二烃，磁驱动非热电弧，电晕诱导介质 阻挡放电，等离子体催化 l l 英文摘要 一一一 a b s t r a c t m e t h a n ei sap r i n c i p a lc o m p o n e n to fn a t u r a l g a s w i t ht h el a c ko fc r u d eo i i r e s o u r c e si nt h ew o r l d ，t h ed e v e l o p m e n to fm e t h a n eu t i l i z a t i o na st h ef e e d s t o c k i n s t e a do fc r u d eo i l ，f o rt h ep r o d u c t i o no f c h e m i c a lh a sb e e ne x t e n s i v e l vs t u d i e d t h e a p p l i c a t i o no fp l a s m at e c h n o l o g yi sc o n t i n u o u s l yg r o w i n gi nc h e m i s t r y , m e t a l l u r g y , m i c r o e l e c t r o n i c s ，a n de n vi r o n m e n t a lp r o t e c t i o n g e n e r a l l y , t w ov e r yd i f f e r e n tk i n d s o fp l a s m aa r eu s e df o rr e s e a r c ha n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s ：h o t q u a s i - e q u i l i b r i u m p l a s m a sa n dc o l dn o n e q u i l i b r i u mp l a s m a s o n eo ft h e c h a l l e n g e n so fm o d e m p l a s m ac h e m i s t r yi st ou n i t et h ea d v a n c e so ft h e s et w ov e r yd if f e r e n tp l a s m as y s t e m s m o s to ft h el a r g e 。s c a l ep l a s m ac h e m i c a la p p l i c a t i o n sr e q u i r eh i g hp o w e ra n d h i g h p r e s s u r ef o rh i g hr e a c t o rp r o d u c t i v i t y i ti sa l s oi m p o r t a n tt oh a v eah i g hd e g r e eo f n o n 。e q u i li b r i u mw i t hh i g he l e c t r o n t e m p e r a t u r ea n dd e n s i t yt os u p p o gs e l e c t i v e c h e m i c a l p r o c e s s e s t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt oh a v eap o w e r f u l d s c h a r g et h a t g e n e r a t e sn o n - e q u i l i b r i u mp l a s m af o rc h e m i c a l a p p l i c a t i o n s w i t hb o t h h i g h e f f i c i e n c ya n ds e l e c t i v i t y i nt h i ss t u d y , t h en o n t h e r m a le q u i l i b r i u ma r cd i s c h a r g ea n dd b d e x p e r i m e n t s w e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h em e a s u r e m e n t s t h em e t h a n ec o u p l i n gr e a c t i o na n d c a r b o nd i o x i d er e f o r m i n gm e t h a n er e a c t i o nw e r ep e r f o r m e d t h er e s u l t so ft h e m e t h a n ec o n v e r s i o ni nt h o s et w op l a s m a ss h o w e dt h a tn o n t h e r m a l e q u i l i b r i u m p l a s m af r o mt h eg l i d i n ga r ca n dd b dc o u l dc o n v e r tm e t h a n et o g o a lp r o d u c t e f f i c i e n t l y a n dp r o m i s i n gc o m p o s i t i o no fc 2h y d r o c a r b o n s y n g a so u t p u t sw e r e o b t a i n e d h e r ej i s t st h em a i nw o r k ： t h en e wt y p eo fn o n t h e r m a le q u i l i b r i u ma r cd i s c h a r g e sd r i v e nb y m a g n e t i s m e x p e r i m e n t a ls e t u p ( i n c l u d i n gh i g h v o l t a g ep o w e rs u p p l y , e l e c t r o m a g n e t i cf i l e d g e n e r a t o ra n do t h e rc o r r e l a t e dp a r t s ) w a se s t a b l i s h e d ( m a g n e t i cf i e l d i n t e n s i t y b o 1 4 1 , a l t e r a b l ep o w e rs u p p l yv o l t a g e ：2 0 0 0 - 7 5 0 0 v ) t h eh i g hs p e e dc c da n dp h o t o m u l t i p l i e rt u b e ( p m t ) w e r eu s e dt om e a s u r e t h ev e l o c i t ya n dd i a m e t e ro fa r ca n dt oo b s e r v et h ea r cm o t i o n s i m u l t a n e o u s l yt h e k e yp a r a m e t e r , e l e c t r i cf i e l di n t e n s i t yw a sm e a s u r e dd i r e c t l y a n dt h e nw ed e d u c e d t h ec u r r e n ti n t e n s i t y ，a n da n a l y z e dt h ep h e n o m e n ao fn o n c j r c u i a r - s y m m e t r i c a la r c 英文摘要 s e c t i o n a c c o r d i n g t ot h ee l e c t r i cf i e l d i n t e n s i t y , a r cc u r r e n t ，c o m b i n i n g b i d i m e n s i o n a lh e a tt r a n s f e rm o d e l t h en e u t r a lp a r t i c l et e m p r a t u r e ，a r cs e c t i o na r e a a n dn o n - e q u i l i b r i u md e g r e eo fp l a s m aw e r ec a l c u l a t e da n dc o m p a r e dw i t ho u rw o r k a n dt h ea r ci no u rw o r kh a s h i g h e rv e l o c i t y ，e l e c t r i c f i e l dd e n s i t ya n d n o n - e q u i l i b r i u md e g r e e t h em e t h a n ec o n v e r s i o nt oa c e t y l e n ei nm a g n e t i cd r i v i n gg l i d i n ga r cd i s c h a r g e r e a c t o rw a sp e r f o r m e d g a sc h r o m a t o g r a mw a su s e dt oa n a l y z et h ep r o d u c t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef l u xo fm a t e r i a lg a sa f f e c t e dt h ec o n v e r s i o nr a t ea n d s e l e c t i v i t yo ft h em a t e r i a l i n c r e a s e ds e ( s p e c i f i ce n e r g y ) a n dm a g n e t i s mi n t e n s i t y c o u l de n h a n c et h es e l e c t i v i t ya n dy i e l do f t h ep r o d u c t s d b dd i s c h a r g ew a sp e r f o r m e di nt h ec o - a x i a lq u a r t zc u b eb yu s i n gt h eh i g h f r e q u e n c yp o w e rs u p p l y d i f f e r e n td i e l e c t r i c s ( a1 2 0 3g r a i n sa n dc e r a m i cf i b e r s ) w e r e f ill e di nt h ed i s c h a r g es p a c ea n dt h ee x p e r i m e n t sw e r ec o m p a r e d t h ec u r r e n t ， v o l t a g e ，e l e c t r i c i t ya n dd i s c h a r g ep o w e rw e r em e a s u r e da n dc a l c u l a t e da l o n gw i t h t h ec h a n g e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed b d p r o d u c e db y o u rd i s c h a r g ed e v i c ew a sc o r o n ai n d u c e dd b d t h ec a r b o nd i o x i d er e f o r m i n gm e t h a n er e a c t i o nw a sp e r f o r m e di nt h ed b d r e a c t o r t h er e s u l t sw e r ea n a l y z e d a tl a s tt h er e a c t i o np r o c e s so fm e t h a n ea n d c a r b o nd i o x i d ec o r e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d 。 k e y w o r d s ：m e t h a n e ；c a r b o nd i o x i d e ；s y n g a s ；c 2h y d r o c a r b o n ；n o n - t h e r m a la r c d r i v e nb ym a g n e t i s m ；c o r o n ai n d u c e dd i e l e c t r i c - b a r r i e rd i s c h a r g e ( c d b d ) ；p l a s m a c a t a l y s i s 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 1 1 引言 第一章文献综述 随着世界石油资源的日益短缺和温室效应的加剧，人们对天然气的开发和利 用越来越重视。c h 4 是天然气的主要成分，广泛存在于自然界煤层气、油田伴生 气以及练长气中。甲烷还以水合物的形态大量存在于深海中。我国已探明储量的 天然气资源有i 3 1 0 1 2 m 3 ，但统计数字表明2 0 0 0 年我国天然气产量只有2 0 i 1 0 6m 3 ，远低于世界平均水平。近年来，随着石油资源的日渐减少和对温室效应 【l l 的关注，甲烷作为一种重要的资源在能源、化工等领域收到越来越多的重视 1 2 j 4 5 6 7 】。甲烷其作为石化产品原料利用时主要是将c i 作为一个单元进行增碳。 c h 4 分子的c h 键平均键能为4 14 k 2 m o l 一，c h 3 - h 键的离解能为4 3 5 k j m o l 。 南于其稳定性高，实现c h 4 的有效活化和转化采用常规催化手段一直难以取得 突破件的进展。甲烷化学利用的难点就是相对稳定的c h 键活化问题。自上世 纪起到本世纪，甲烷转化为有用的化学品或液体燃料一直是国际上研究的热点课 题。 目前工业应用甲烷可以作为燃料和甲烷制氢气1 8 】或合成气用于合成氨及合 成甲醇等生产。此外，催化转化甲烷的研究开发主要集中在：甲烷用二氧化碳【9 j 部分氧化制合成气1 1 0 ，11 l ；甲烷氧化偶联制乙烯【1 0 , 1 2 】；甲烷转化制芳烃和氧气【3 1 ； 直接氧化甲烷制甲醇或甲醛l l o - l 4 1 。上述这些过程中，催化剂的研究改进起决定 作用。如何提高催化剂的选择性和寿命是这些过程能否t 业化的制约因素。等离 子体技术以其优越的反应条件为c h 4 转化为高附加值的化工原料提供了崭新的 活化手段。近年来己称为物理和化学交叉学科研究的热点。 1 2 等离子体技术和等离子体在化学上的应用 1 2 1 等离子体技术 等离子体是由大量带电粒子组成的有宏观空间尺度和时间尺度的体系，是物 质存在的第四种状态1 1 5 j ，广泛存在于宇宙空间。j8 0 8 年d a v y 研究稳态直流弧光 放电，便开始了对等离子体的科学研究。1 8 7 9 年，c r o o k e s 认为等离子体是物质 的第四态。当对某物质从低温开始加热，可从固态逐渐融化变成液态，进而转变 第一章文献综述 为气态。如果进一步加热或通过外加电场激发，随着温度的升高，单个原子将分 裂成许多电子和带正电的离子，形成物质的第四态。它是由完全或部分电离的导 电气体组成，存在相当数量的带正电的粒子和相同数量的带负电的电子以及中性 原子和分子，在其空间内含有丰富的高活泼性原子、分子、离子、电子和自由基 等粒子。其电子拥有的能量足以使反应物分子激发、离解和电离，形成高活化状 态的反应物种。其主要特征是：粒子间存在长程库仑力相互作用；等离子体的运 动与电磁场的运动紧密耦合：存在及其丰富的集体效应和集体运动模式1 1 6 j 。等离 子体按其体系温度可分为高温等离子体( 粒子温度为1 0 8 1 0 9 k ，如太阳内部、 核聚变和激光聚变等离子体均属于高温等离子体) 和低温等离子体( 粒子温度由 室温到3 1 0 5 k 左右) 两大类。通常应用于化学上的等离子体属于物理学上的低 温等离子体范吲1 7 j ，其带电粒子温度范围约为0 0 i e v ( 1 0 0 度) 1 0 k e v ( 1 亿度) 。 低温等离子体按重粒子温度水平还可以分为热等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) 和冷 等离子体( c o l dp l a s m a ) 。前者重粒子温度与电子温度相等，基本上达到热力学 平衡，所以具有统一的热力学温度，也称近( 亚) 平衡等离子体，通常是由稠密 气体在常压或高气压下电弧放电或高频放电产生，体系中各种粒子温度接近相等 ( r e t t 。) 约为5 0 0 0 5 0 0 0 0 k 。这是化学反应的理想高温热源，用于无机合 成和有机物裂解，如制备各种金属氧化物、氮化物、碳化物等超细、超硬材料和 化工原料。后者也称非平衡等离子体，通常是由低气压下的稀薄气体用高频、微 波等激发辉光放电或常压气体电晕放电而产生( t e t s = 室温数百度) l i 引。冷 等离子体，重粒子温度只有室温左右，电子温度可达上万度，所以远离热力学平 衡状态。冷等离子体的体系温度低，为化学反应提供了良好的淬冷条件，保证了 反应定向进行和产物的获取l l9 1 。等离子体活化是一种十分有效的分子活化手段。 通常用于甲烷转化的等离子体属于低温等离子体范畴。处于等离子态的各种物质 粒子具有机枪的化学活性，许多化学稳定性物质都可以在等离子体条件下活动较 完全的化学反应。因此，近年来，对等离子体技术的应用研究日益活跃。 1 2 2 等离子体在化学上的应用 等离子体科学是典型的物理、化学、材料等多学科的交叉科学。化学究其本 质都是原子或原子团的重新组合。为使重新组合得以进行，就要提供反应所需的 活化能。然而，一些需要很大活化能的反应用常规手段难以实现。因此科学家们 总是试图寻找出激活反应体系的新手段、新方法。 1 9 2 7 年，i l a n g m u i r 在研究水银蒸气的等离子体化状态时最先引入等离子 体这一概念1 2 0 i 。其含义是粒子和电子群的近似电中性的集合体。它可以但不一定 必须包含中性气体，它能对电场和磁场作出响应。1 9 2 9 年l t o n k s 和i l a n g m u i r 2 首次给等离子体赋予电离气体的含义。等离子体物理学发展的主要动力是关于受 控核聚变的研究，1 9 5 2 年美国为了研究受控核聚变反应堆，置顶了一个“雪伍 德方案”1 2 1 1 从那时起再次掀起了等离子体物理学的探索高潮。随着研究的深入， 人们对等离子体中易于引发化学反应的活性粒子产生了兴趣，于是这个理论物理 的分支便渗透到化学领域。知道2 0 世纪6 0 年代，由于对新材料、新丁艺的迫切 要求，等离子体化学作为一门新的交义学科逐渐形成。它简历在放电物理、放电 化学反应工程学和真空技术等基础学科之上，主要研究等离子体中化学反应原 理、过程、产物结构及等离子体与材料表面的相互作用以及应用。等离子体化学 这个名词最早出现在1 9 6 7 年出版的由m a c t a g g a r tf k 所著的( ( p l a s m ac h e m i s t r y i ne l e c t r i c a ld i s c h a r g e s ) ) 1 2 2 1 。通过应用等离了体引发不同的化学反应，等离子体 技术在很多方面有着广泛的应用：在材料方面等离子体技术的应用广泛1 2 3 , 2 4 】，主 要包括由等离子体化学产生新材料，微电子学中的等离子体刻蚀、沉积等，材料 表面的改性，材料的离子注入等方面：等离子体技术在环境保护和绿色化学方面 的应用1 2 5 2 6 , 2 7 2 8 】主要在处理汽车尾气、脱硫、脱硝、烟道气处理、挥发性有机物 的脱除等方面；等离子体技术在催化剂的制备、改性、再生过程中的应用 2 9 , 3 0 】 主要利用冷等离子体的高电子能量、低气体温度的特性，在处理催化剂的过程中 既可以避免高温对某些催化剂的破坏，又可使催化剂的活性组分发生变化1 3 。利 用等离子体喷涂技术可以制得均匀的催化剂薄膜p 引。利用压平衡等离子体可以制 备通常条件下很难得到的催化剂，例如高比表面积纳米量级的n i o aj 催化剂 1 3 3 1 。等离子体技术既可以用于制备新的催化剂，也可以应用于已有的催化剂的改 进。 在有催化剂存在的等离子体反应中，等离子体中的电子的能量、电子密度、 功率等物理参数不同程度地收到催化剂的影响；同时等离子体也作用于催化剂， 可以使催化剂的组成、微观结构、酸碱性等发生变化。等离子体与催化剂之间存 在相互作用和影响1 3 4 i 。 目前等离子体化学合成通常用于化学性质相对稳定的物质转化，或常规催化 过程较难实现的反应过程，研究较多的是甲烷【3 5 , 3 6 在等离子体条件下的转化。等 离子体既可以直接激发、活化气体反应物分子，使其发生化学反应，又可以与催 化剂之间发生相互作用，影响催化反应进行。 1 3 甲烷的转化 石油资源的日益短缺使人们对天然气的开发利用越来越重视。随着石油 的消耗，天然气在世界能源结构中的比重不断增加，1 9 9 6 年日内瓦石油咨洵公 司报告指出：全球石油除了连续十年下跌，而天然气探明储量则有大幅度上升； 1 9 9 7 年天然气占时间能源消费构成的2 2 9 1 ，专家预测道本世纪2 0 年代，世界 能源结构中天然气将从目前占2 5 增长到4 0 ，从而代替石油称为全球最主要 的能源【3 7 i 。就世界范围而言，天然气资源大多集中于偏远地区或与石油、煤等资 源共牛，难以运输，因此目前只有很少部分被之间昨晚一次性能源，主要用作火 力发电和民用燃料，且作为石化产品原料的用量还很少，大部分天然气只能暂时 封存。c h 4 使天然气的主要成分，c h 4 分子呈正四面体构型，c 原子位于四面体 的中心，h 原子位于四面体的定点，c h 键键角都相同，为1 0 9 。2 87 ，键长相 等，为0 1 0 9 5 8 n m ，碳原子的四个印3 杂化轨道分别与死过h 原子的s 轨道交盖， 形成完全相等的四个。键。由于c h 。的化学性质稳定，c h 键平均键能为 4j 4 k j m o l 、c h 3 h 键的离解能为4 3 5 k j m o l ，并且c h 4 的临界压力高为4 5 6 m p a ， 临界温度低为8 2 1 ，给c h 4 的直接转化与运输增添了巨大困难。因此，c h 4 催化转化的研究工作对于用天然气生产液体燃料以及化工基本原料的石油化工 战略转移具有极大的社会和经济效益。 甲烷丰要有三种转化途径： 甲烷的间接转化：甲烷先转化为合成气，然后通过合成气转化为有价值的化 工原料。此过程甲烷通过各种方式转化制成合成气，然后经过f t 合成反应来制 得甲醇、汽油及合成氨等化工产品和液态燃料； 甲烷直接高温裂解制碳黑和乙炔； 甲烷直接转化为化工产品或低碳烯烃，再通过低碳烯烃的聚合制备成目标化 工产品。主要包括甲烷氧化偶联制乙烯( o c m ) 技术、甲烷直接氧化制甲醇和甲醛 ( m t m ) 技术等。 上述方法中的前两种工艺比较成熟，均已工业化，但都需要消耗大量的能量， 对生产设备有较高的要求。第三中转化途径尚处于研究阶段。 采用常规的催化手段进行甲烷的有效活化和转化一直难以取得突破性的 进展。甲烷直接转化的关键使甲烷中c h 键的选择性活化与控制自由基反应。 在无氧条件下，甲烷芳构化制苯反应需要在1 3 4 8 k 以上的高温：甲烷二聚制c 2 烃反应温度要在1 3 7 3 k 以上；而甲烷完全分解成c 和h 在8 2 3 k 下就可进行1 3 引。 因此存无氧条什下，甲烷直接转化为碳氢化合物在热力学上是较难实现的。有氧 参与的甲烷转化反应则易使甲烷和目标产物发生深度氧化，无选择性的生成c o 。 ( x - - 0 ，l ，2 ) ，在常规催化条件下其反应温度高达7 0 0 9 0 0 ，此时所用催 化剂也在此温度下容易粉化和失活【圳。自美国联碳公司的k e l l e r 和b h a s i n l 4 0 j 与 1 9 8 2 年发表了第一篇甲烷氧化偶联制乙烯的文章后，这一研究迅速引起了全世 界众多科学家的重视。近年来，人们在甲烷氧化偶联这。一过程的催化剂、反应工 4 第一毒文献综述 艺、反应机理以及反应器等方面已进行了相当广泛的研究并取得了很大的进展 。而等离子体技术以其优越的反应条件，为甲烷氧化偶联提供了有力的转化手 段。 1 4 非平衡等离子体条件下的甲烷转化 非平衡等离子体技术在甲烷转化中的主要应用形式有：非热电弧放电 ( n o n t h e r m a la r cd i s c h a r g e ) 1 4 2 _ 引、介质阻挡放电也称无声放电( d i e l e c t r i c b a r r i e r d i s c h a r g eo rs i l e n td i s c h a r g e ) 1 4 t 4 引、微波放电( m i c r o w a v ed i s c h a r g e ) 1 4 6 、射频放 电( r a d i of r e q u e n c yd i s c h a r g e ) 1 4 7 4 引、电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 4 9 , 5 0 、火花放 电( s p a r kd i s c h a r g e ) 1 5 1 1 辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 等。这些非平衡等离子体 过程1 5 2 , 5 3 1 的相同点是通过气体放电使甲烷分子活化，从而发生化学反应；区别在 于不同的放电形式的物理特性存在差异，即平均电子能量等参数差异很大，导致 甲烷转化的产物不同。目前，甲烷在等离子体条件下的转化主要集中在甲烷转化 制碳烃；甲烷转化制合成气；甲烷裂解制氢气；甲烷部分氧化制含氧有机物； 甲烷转化制液体燃料；还有甲烷制金刚石膜等 5 4 1 在材料方面的应用。 i 4 1 非热电弧放电等离子体 非热电弧放电等离子体的主要产生方式为滑移电弧放电，磁驱动旋转电弧等 离子体属于滑移放电的一种。滑移电弧的应用最早可追溯到2 0 世纪初。今天的 现代科技真正从滑移电弧放电中获益是在1 9 9 0 s ，在a c z e r n i c h o w s k i 证明了滑 移放电在些化学处理上的成功使用后1 4 2 1 ，它吸引了不同领域的科学家来探究其 机理和其它可能的应用。 。 在实践中，滑移放电成功应用在学多工业应用中，尤其是在气体转化和净化 处理。甲烷重整处理的典型之一是c 0 2 重整制合成气。在滑移电弧的早期使用 中，l e s u e u r 在使用大气压下的反应器在没有进行反应气体预热的情况下来进行 这个吸热过程1 55 1 。 l t 包 f f j 的电源是三相电源，4 2 k v 丌环电压，使用3 电极的反应 器，功率消耗3 k w 。反应器体积容量为1 5 升，可处理i 8 4 7 立方米每小时的 气流。最初混合物的输入比能量在7 5 0 和3 4 0 0 k j n m 之问变化。发现能量效率( 输 入比能量用在进行吸热反应的部分) 与比能量输入无关。c 0 2 c h 4 摩尔比o 5 5 ， 1 1 3 和2 1 7 分别被试用，发现高的c 0 2 c h 4 摩尔比有高的能量效率。在所有的 实验中，氢气的产量占产品气体的1 0 左右。同时也使用了等离子体炬进行同样 的处理，发现用来加热进口混合物到1 5 0 0 k 的能量的8 0 在灭弧的过程中损失 了。另一方面，在滑移电弧反应器中计算的平衡温度( 约8 7 0 k ) 比测量的反应器 温度商( 约5 0 0 k ) 。因此得出结论在滑移电弧反应器内达到了非平衡条件，虽然 等离子体能量的一部分也提到被用来加热了反应物。虽然可以达到甲烷的完全转 化，但所消耗的能量高达j 8 k w h m 3c h 。 l e s u e u r 也在同样的装置上进行了甲烷部分氧化实验【5 5 j ，在没有预热的情况 下，所需的能量消耗降低到1 2k w h m 3c h 4 。 甲烷的水重整是较受欢迎的替代c 0 2 重整制合成气的处理方法。m e g u e r n e s 成功的使用滑移电弧来进行甲烷的水重整。他们的反应器的详细参数没给出，但 提到了使用6 电极形状的滑移电弧，体积小于1 4 升。甲烷流率3 6 到7 2n l m i n ， 水和蒸汽混合物用1 4 5 k w 的功率消耗处理。试验的目的是i 正明低温下( 约3 5 0 摄氏度) 重整可以在不加固体催化剂的情况卜完成，并且无煤灰和焦炭形成。可 达5 0 h 2 和1 3 c o 的转化在这个温度级别下。也观察到当比能量输入从0 4 增至1 6 5 k w h k g ( c h 4 + h 2 0 ) 时，h 2 的产量从2 5 增至5 5 ，甲烷水的质量比为 0 5 ，最大能晕效率3 5 。此外，当功率一定时，甲烷的体积百分比增长使分解 的甲烷百分比和h 2 产最都以线性下降。 水气变换实验，也就是c o + h 2 0 产生c o z + h 2 ，也在滑移电弧中进行了研 究。原本这个反应是在水重整甲烷之后，为了提高产品流中氢气的含量，如果氢 气被要求作为主要产物。在工业中，这个反应是在有催化剂的情况下进行的。为 了研究作为增j 氢气产量的副反应的水气变换反应，进行了使用纯c o 水蒸气 混合物的实验。最初h 2 0 c o 的摩尔比从o 9 3 到2 7 的情况下，比能量范围为 8 3 0 到i1 0 0 k j m 0 1 h 2 , 散失功率大约1 5 k w ，气体出e l 温度从3 4 5 到4 1 0 摄氏度。 这个处理过程在大气压下、无催化剂情况下被认为是可行的。 c z e r n i c h o w s k i 曾在滑移电弧放电非平衡等离子体中进行了天然气部分分解 d 6 1 。甲烷转化率达到3 4 ，主要产物是乙炔和氢气。产物中煤灰最多为3 ，最 低的生产氢气能量消耗为l k w h n m 3 。 。 滑移电弧在工业卜的应用的新趋势是在系统中加入固体催化剂 1 4 2 介质阻挡放电等离子体 介质阻挡放电( 无声放电) 是一种非常适合产生较大体积的空间等离子体放 电形式，它可以在常压和高压条件下进行，其电子能量在l e w l o e v 之间。电极 间的电介质是影响放电情况的一个重要参数，介质阻挡放电的物理参数可以通过 对放电间隙、气体压力登参数的调节而改变，而且在实验室中优化的操作参数可 以直接放人到较人装置中应用1 4 4 4 5 j2 j 。 介质阻挡放电转化甲烷通常加入二氧化碳、氧气等，产物主要有合成气、气 态烃、含氧有机物等。g e s s e r 等i ，7 】存介质阻挡放电条件下转化甲烷和二氧化碳制 6 第一章文献综述 合成气，当放电电压为1 3 k v 、电流为2 5 m a 时，两个反应器串联总停留时间为 3 m i n 条件下，反应物转化率都超过了5 0 。z h o u 等i s s 利用介质阻挡放电转化甲 烷和二氧化碳制合成气，通过实验和数值模拟考察了原料气组成、输入功率、流 量、反应温度对反应的影响。h 2 c o 的比值可通过改变原料气组成来简单调节， 合成气的生成量与功率密切相关：在输入能量为8 7 k w h m 3 、原料气c h 4 c 0 2 为 4 ：l 时，1 0 0 m o l 原料可生成5 2 m o l 氢气和1 4 m o l 一氧化碳，甲烷转化率为6 4 、 _ 二氧化碳转化牢为5 4 ；还讨论了介质阻挡放电条件下甲烷和- 二氧化碳转化的相 互促进作用。h u a n g 等【5 9 j 设计了y 形反应器，在介质阻挡放电条件下转化甲烷 和二氧化碳制合成气和碳二烃。甲烷和二氧化碳分别在y 形的两个分支中经过 介质阻挡放电激活，然后再混合反应。实验研究了放电电压、原料气流量和组成、 激活的物质等因素对产物分布、能量效率的影响。在只有一种原料被激活的条件 下，甲烷和二氧化碳之间的反应也可发生，在此结果基础上讨论了反应的可能机 理，此方法的能量效率低丁常规催化方法。e l i a s s o n 和l i u 等 6 0 , 6 1j 应用介质阻挡 放电转化甲烷和二氧化碳制高碳烃，在低温常压条件下，直接转化甲烷和二氧化 碳的产物包括：合成气、气态烃、液态烃、等离子体聚合物、含氧有机物等。实 验考察了功率、气体温度和压力、原料气组成、催化剂等对反应的影响。产物中 的液态烃主要是含有支链的烷烃，符合优质燃料的条件。过程的能量效率尚待提 高。k o z l o v 等1 6 2j 对介质阻挡放电转化甲烷和二氧化碳的过程进行了分析。在准 确分析产物的气相和液相组成的基础上，讨论了烃和含氧有机物的生成机制，比 较了不同电介质表面和不同放电的电学特征等因素对过程的影响，最后他们提出 了过程的反应途径。 o k u m o t o 等1 6 3 , 6 4 1 利用脉冲电源在介质阻挡放电条件下以甲烷和氧气直接合 成甲醇。在以v 2 0 5 + s i 0 2 为催化剂条件下，甲烷转化率达到2 ，甲醇产率大约 为o 5 ，选择性为3 8 。b u g a e v 等1 6 5j 用氧气在介质阻挡放电条件下部分氧化甲 烷制含氧有机物。o g a t a 等1 6 6 j 将冷等离子体技术与填充床反应器结合考察甲烷在 空气存在条件下的分解。他们在反应器中填充了铁磁性的b a t i 0 3 小球，表面的 晶格氧对c o 和n 2 0 的生成有促进作用，而且c o 和c 0 2 的生成机制不| 一，部 分c o 是气相中氧与甲烷产生的积碳反应的产物。l a r k i n 等【6 7 , 6 9 在介质阻挡放电 条件下研究了低温常压下甲烷的部分氧化。甲烷和氧气反应的产物包括甲醇、甲 醛、甲酸、甲酸甲酯，还有c o 、c 0 2 、h 2 、c 2 h 6 等。实验还考察了在反映无中 添加h 2 、c o 或c 0 2 对反应的影响。采用反应器串联或尾气循环技术，最高液相 有机物收率为3 5 ，此时甲烷转化率为5 9 ，能量效率尚无法同工业过程( 甲 烷水蒸汽重整一合成气一合成甲醇) 相比。m i t s u m o t o 等1 6 9 】利用低功率介质阻挡 放电选择性氧化甲烷制甲醇和甲醛。天津大学a b b 等离子体温室气体化学实验 7 室在甲烷和二氧化碳等离子体转化方面也进行了一些研究f 6 1 , 7 0 , 7 1 l 。 1 4 3 微波放电等离子体 微波放电可在较宽的频率范围和气体压力范围( 1 0m t o r r 到大气压，it o r r = 1 3 3 3 2 p a = l m m h g ) 内操作，而且可以生成均匀的较大面积的非平衡等离子体。 通常微波发生的频率为2 4 5 g h z ，典型的电子温度为5 e v 1 5 e v ，在微电子等离 子体加工领域有广泛的应用1 2 3 , 5 2 , 5 3 , 7 2 1 。同时微波放电在甲烷的化学转化中也有许 多应用。s u i b 等1 7 3 j 利用低压( 1 0 t o r r 5 0 t o r r ) 微波等离子体实现了在低功率( 4 0 8 0 w ) 条件下连续直接将甲烷( 5 0 - - - 5 0 0 m l m i n ) 催化转化成碳二烃。其中乙烷、 乙烯、乙炔的选择性分布受输入功率、原料气流量、催化剂和系统压力的影响。 在1 3 3 k p a 、功率为6 0 w 、甲烷流量为5 0 m l m o l 、n i 催化时，乙烷、乙烯、乙 炔的最高选择性分别为5 0 、2 5 、2 5 ，甲烷转化率可达到5 2 。p o l l i n g t o n 等1 7 4 j 利用高功率( 2 0 0 k w ) 微秒脉冲微波在有催化剂存在条件下，常压转化甲烷 制碳二、碳三烃。产物中乙烷选择性大于9 0 。t a n n e r 等 7 5 】研究了微波辅助碳 催化转化烷烃制烯烃和氢气。张劲松等1 7 6 1 使用合适的微波作用条件，利用微波加 热与微波等离子体协同作用使c h 4 在多空碳化硅担载的活性炭催化剂上实现了 c h 4 的高转化率和高选择性，在固定脉冲峰值功率为9 0 ，脉冲周期为2 0 s ，脉 冲占空比为1 的优选条件下，c 2 h 2 产率 6 0 。 在有氧气参与时，甲烷可以在微波等离了体【7 7 】或微波引发催化反应【7 8 j 条件下 制甲醇等含氧有机物。h u a n g 等【7 7 】在低气压条件下，以氧气作为共反应物利用微 波等离子体转化甲烷制甲醇。当甲烷转化率为9 9 时，甲醇选择性为4 4 ，主 要副产物为c o 和c 0 2 ；微波的功率、原料气流量、反应压力是影响产物分别的 三个重要参数。s e k i n e 等1 78 j 在常压到6 m p a 压力下，利用微波引发甲烷催化氧化 制甲醇。甲醇选择性可达到8 0 以上，但产率低于l 。l e g r a n d 掣7 9 b o j 利用计算 机模拟了微波等离子体下的甲烷转化过程。 1 4 4 电晕放电等离子体 电晕放电通常