（食品科学专业论文）大米老化机理、影响因素及其控制技术研究.pdf

大米老化机理、影响因素及其控制技术研究 食品科学专业 研究生高颖指导老师卢晓黎 水稻是世界上最重要的谷物之一，是地球上半数以上人口的主要食粮。大 米是我国的主要粮食作物之一，我国传统的食法以蒸饭、煮粥为主，另外还制 成年糕、点心等食品。然而由于大米粉的回生老化问题尚未得到有效的解决， 从而限制了大米食品的开发与产业的发展。本文以大米为研究对象，研究了大 米糊化特性及回生机理、水分含量对大米老化回生影响、添加成分对延缓大米 回生老化效果等，其结论对于淀粉理论的发展和大米食品品质的改良，具有指 导意义。 本文研究的内容如下： 1 对试验用大米的基本特性进行研究，测定其水分含量为1 4 0 0 ，蛋白 质含量为7 , 0 5 ，脂肪含量为0 7 8 ，淀粉含量为7 8 1 7 ，其中支、直链淀粉 比例为2 8 9 。使试验更具有针对性和准确性。 2 采用显微观察和d s c 差热分析的方法对样品进行颗粒特性分析以及大 米糊化特性研究：当大米粉( 质量记为1 0 0 ) 的水分质量分数为8 0 、1 0 0 和1 5 0 时，其晶体融化的起始温度、顶点温度和终止温度基本相同，淀粉的 融化热焓逐渐升高；水分含量在5 0 时，晶体融化温度，顶点温度和终止温度 基本不变，淀粉的融化热焓明显大幅度低于其它水分含量；水分含量在2 0 0 时，晶体融化的起始温度、顶点温度和终止温度均有显著降低，淀粉的融化热 焓亦降低。 在大米粉老化机理研究过程中发现，糊化大米粉的结晶熔融起始温度、顶 点温度及终止温度基本不随时间而变化；而糊化大米粉的回生度则在低温下放 置的时间越长，其值越大。 3 进行了水分含量对大米粉回生影响动力学研究，大米粉熟化制品的感 官指标由好到差的水分含量依序为1 0 0 ，8 0 ，1 5 0 ，2 0 0 ，5 0 。体系回 生速率与含水量有显著相关性。存放时间相同，水分含量越高的大米粉熟化后 其米团的硬度越小。水分含量5 0 的样品中大米粉与水不能完全混合。含水分 8 0 、1 0 0 、1 5 0 和2 0 0 样品重结晶的成核方式为一次成核。8 0 水分含量 样品的晶体生长速率最高，2 0 0 水分含量样品的晶体生长速率最低。样品晶体 的生长速率随着样品中水分含量的增加而降低。 4 研究了添加特定乳化剂、食品胶、变性淀粉和淀粉酶对大米粉的回生 影响。结果表明，添加这些成分对大米老化现象都有显著的改善作用，但品种 不同影响的效果也不一样；同一种添加成分，使用量不同延缓回生的效果也有 一定的差异。经单因素选择确定延缓大米粉老化效果由大到小依序为：o 0 2 细菌d 淀粉酶( 或0 5 真菌( i t 一淀粉酶) ，2 羟丙基淀粉，0 8 瓜尔豆胶( 或 0 3 刺槐豆胶) ，o 8 蒸馏单甘酯。 本论文的研究结果，可为大米食品的加工提供理论依据和参考。 关键词：大米老化糊化特性硬度测定差热分析 m e c h a n i c s ，e f f e c t sa n di n h i b i t i o nt e c h n o l o g y o fr i c er e t r o g r a d a t i o n g r a d u a t eg a o y i n gs u p e r v i s o r l ux i a o l i r i c ei so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tg r a i ni nt h ew o r l da n dt h em a i n c r o p si nc h i n a e v a p o r a t i n ga n db o i l i n gi st h et r a d i t i o n a lp r o c e s s i n gw a yo fr i c e i ti sa l s om a d ei n t o r i c ed u m p l i n g ，r i c ec a k ea n ds oo n h o w e v e r , t h ed e v e l o p m e n to fr i c ef o o di s h i n d e r e db e c a u s et h er e t r o g r a d a t i o no fr i c ep o w d e rh a sn o tb e e ns e a l e de f f e c t i v e l y t h i sa r t i c l es t u d i e dt h eg e l a t i n i z a t i o np r o p e r t i e sa n d r e t r o g r a d a t i o nm e c h a n i c so f f i c e ， t h ei n f l u e n c eo fm o i s t u r eo nr i c ea n dt h ee f f e c t so fa d d i t i v eo nr i c er e t m g r a d a t i o n t h er e s e a r c hh a sg r e a ts i g n i f i c a n c eb o t ht ot h ed e v e l o p m e n to fs t a r c ht h e o r ya n dt h e i m p r o v e m e n to f f i c ef o o d t h em a i nc o n t e n ti sa sb e l o w ： 1 t h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c so f f i c ew e r es t u d i e di no r d e rt om a k et h ee x p e r i m e n t m o r ea i m e da t a c c u r a t eo ri n s t r u c t i v e i tw a sf o u n dt h a tt h ee x p e r i m e n t e dr i c ew a s c o m p o s e do f1 4 0 0 m o i s t u r ec o n t e n t ，7 0 5 p r o t e i n s ，7 8 1 7 f a t t y , a n d2 8 9t h e r a t i oo f a m y l o p e c t i na n d a m y l o s e 2 t h e p a r t i c l e b e h a v i o r o fr i c ew a so b s e r v e db ym i c r o s c o p e , a n dt h e g e l a t i n i z a t i o np r o p e r t i e so fr i c ew e r et e s t e da n da n a l y z e db yd s c t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h et o ，t pa n dt co fd i f f e r e n ts a m p l e s ，w h i c hh a v ed i f f e r e n tr a t i o so f w a t e ra n dr i c ep o w d e ra s8 0 ，舟，) ，1 0 0 杈w a v ) ，1 5 0 ( 、) 【，冈dr e s p e c t i v e l y , w e r eb a s i c a l l yi d e n t i c a l ；a n dt h em e l t i n ge n t h a l p yo fs t a r c hi n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t h t h ei n c r e a s eo fw a t e rc o n t e n t ；s a m p l ew h o s ew a t e rc o n t e n tw a s5 0 h a ss i m i l a rt o ， t p , y e ，a n dt h el o w e s ts t a r c hm e l t i n ge n t h a l p ya m o n gt h ee x p e r i m e n t e ds a m p l e s ； s a m p l ew h o s ew a t e rc o n t e n tw a s2 0 0 h a st h el o w e s tt o ，t p ，t c ，a n dt h el o w e s t s t a r c hm e l t i n ge n t h a l p ya m o n gt h ee x p e r i m e n t e ds a m p l e s 3 f r o mt h es t u d yo ft h ea g i n gm e c h a n i s mo fr i c ep o w d e r , i tw a sf o u n dt h a t , f o r t h eg e l a t i n i z e dr i c ep o w d e r , t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e l tt e m p e r a t u r eo ft o ，t p ，t c h a da l m o s ts i m i l a rt e n d e n c yi nd i f f e r e n ts t o r i n gt i m e a st h eg e l a t i n i z e dr i c ep o w d e r w a ss t o r e da tl o wt e m p e r a t u r ef o rd i f f e r e n tt i m e s ，i t sr e s u s c i t a t i o nd e g r e e sw e r e d i f f e r e n t , t h el o n g e ri tw a ss t o r e d , t h eh i g h e rt h er e s u s c i t a t i o nd e g r e e w a s 3 t h ed y n a m i c ss t u d yf o rt h ee f f e c t so fw a t e rc o n t e n t so i lr i c ep o w d e rw a s c a r r i e do u t t h ed i f f e r e n tw a t e rc o n t e n t sw e r ep u ti no r d e ra c c o r d i n gt ot h es e n s e i n d e xo fg e l a t i n i z a t i o nr i c ep o w d e rp r o d u c t sf r o mg o o dt ob a d , t h eo r d e rw a s 1 0 0 ( w w ) ，8 0 ( w w ) ，1 5 0 ( ，2 0 0 ( w w ) ，5 0 ( w w ) t h es y s t e m r e s u s c i t a t i o nv e l o c i t yh a ds i g n i f i c a n tr e l e v a n c et ow a t e rc o n t e n t s t h eg e l a t i n i z e df l e e c a k e w i t hh i g h e rw a t e rc o n t e n th a dl o w e rs o l i d n e s sd e g r e e ，w h e ni t ss t o r i n gt i m ew a s t h es a l t i ew i t ho t h e m t h er i c ep o w d e rw i t h5 0 w a t e rc o n t e n tc o u l dn o tb em i x e d w i t hw a t e ra b s o l u t e l y t h es a m p l e sw i t hw a t e rc o n t e n t so f8 0 ，1 0 0 ，1 5 0 a n d 2 0 0 r e c r y s t a l l i z e db yt h ew a y o fo n c en u c l e a t i o n t h ec r y s t a l so f t h es a m p l ew i t h 8 0 w a t e rc o n t e n tg r e wf a s t e 瓯w h i l et h a to ft h es a m p l ew i t h2 0 0 w a t e rc o n t e n t g r e ws l o w e a t h eg r o w t hs p e e dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fw a m rc o n t e n ti n s a m p l e s 4 i n f l u e n c eo fa d d i n gs p e c i f i ce m u l s i f i e r , f o o dg u l t i s ，m o d i f i e ds t a r c ha n d a m y l a s et or i c ep o w d e ro nr e t r o g r a d a t i o nw e r es t u d i e d r e s u l t ss h o wa sf o l l o w s t h e ya l lh a ds i g n i f i c a n ti m p r o v i n ge f f e c t so nr e t r o g r a d a f i o no fr i c ep o w d e r , b u t d i f f e r e n ta d d i t i v ec o m p o n e n to rd i f f e r e n ta d d i n ga m o u n t sh a dd i f f e r e n te f f e c t t h e e f f e c t so r d e rw a sc o n f i r m e da s0 0 2 b a c t e r i a la - a m y l a s e 0 5 f u n g a l a - a m y l a s e 2 h y d r o x y l p r o p y ls t a r c h 0 8 g u a rg u m 0 3 c a r o bg u m 0 8m o n o g l y c e r i d e s t h er e s u l to f t h i sp a p e rc a nb eu s e dt 0p r o v i d et h ef o u n d a t i o na n dr e f e r e n c ef o r t h ep r o c e s s i n go f f i c ef o o d k e yw o r d s ：r i c er e t r o g r a d a t i o n , g e l a t i n i z a t i o np r o p e r t i e s ，h a r d n e s sd e t e r m i n a t i o n ， d s c 4 四川大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 大米概述 水稻是世界上最重要的谷物之一，是地球上半数以上人口的主要食粮l l j 。 大米是我国的主要粮食作物之一，我国传统的食法以蒸饭、煮粥为主，另外还 制成米团、米线等食品。除此，可开发的大米食品类型还有：方便型，如方便 米饭、方便米粥等，形成方便型大米系列食品；糕点型，如大米团点，饼干， 使之保持大米的自然氨基酸等营养成份；饮料型，以大米为主料，制成各种饮 料，如以大米制成的乳酸饮料，含有人体必需的氨基酸，营养价值高，并能配 制各种风味的饮料；保健型，如大米制成的米糖、饴糖是上好的原料，并能突 破传统的蔗糖、奶糖等以甜、奶味为主的糖类市场；米酒型，如以大米为原料 开发的米酒、甜酒、清酒、饮料酒、调料酒等圆。源于大米的优良性能及其与 健康的密切关系，国际上大米消费量有增长趋势。 大米除按照大米粒面和背沟的留皮程度，即大米的加工精度分等，可分为 特等米、标准一等米、标准二等米和标准三等米四个等级；按照稻谷的分类方 法相应分为早籼米、晚籼米、早粳米、晚粳米；籼糯米和粳糯米等六类 大米的主要化学成分为淀粉，约占大米质量的7 5 ，水分含量约为1 4 ， 蛋白质约为7 左右，其余为粗脂肪、粗纤维及灰分。不同地理环境种植出的 大米以及不同品种的大米的成分也有所不同【，普遍来讲，大米的基本组成成 分如表1 1 所示。 表1 - 1 不同品种大米的成分 四川大学硕士学位论文 从表1 - 1 中可以看出，大米主要由淀粉组成，淀粉的含量占其干物质的9 0 左右。大米的加工性质从很大程度上表现出来是大米淀粉的性质，而以大米为 主要原料的熟化食品，在加工和储藏过程中涉及到的最大问题就是淀粉的回生 老化问题。大米加工的食品类型不同，“回生”在其中产生的作用也不同，日 常生活中的馒头、米饭放置一段时间后会变得硬和干缩；凉粉变得硬而不透明； 年糕等糯米制品粘糯性变差，这些都是淀粉的老化所致。另外，在某些食品的 制作过程中，为达到特定加工与食用指标，又需强化与加速回生，如米线、粉 丝的制作。因此，了解回生现象的机理，考察淀粉回生的关键影响因素，无论 对于淀粉理论的发展，还是在实际食品体系品质改良方面，都具有重要意义。 1 2 淀粉的结构和性质 淀粉是一种由单糖聚合而成的高分子碳水化合物，广泛存在于禾谷类的胚 乳淀粉细胞、薯类的块根或块茎、种子的子叶中，是人类能量的主要来源【4 】。 1 _ 2 1 淀粉的组成与分子结构5 6 1 淀粉为非单一化合物，它由直链淀粉与支链淀粉组成，一般的粮食淀粉中， 直链淀粉的含量在2 0 2 5 ，糯米则几乎全部由支链淀粉组成，直链淀粉含 量很少。 ( 1 ) 直链淀粉的结构 1 9 4 0 年，m e y e r 等用温水从淀粉粒中首先分离出直链淀粉，经试验证实， 它是由葡萄糖通过脚1 ，4 糖苷键连接起来的直链状化合物，其分子结构式如 下： c h c h 捌c h o h 舀k 。唧 非还日谤 直链淀粉分子除了直链状分子外，在长链分子中尚存数量有限的分支，* 1 ，6 糖苷键连接。因此，通常采用的分离直链淀粉的方法得到的产物是以上两 种直链淀粉的混合物。直链淀粉分子不是一条1 申长的直链，而是卷曲盘旋呈螺 ， 四川大学硕士学位论文 旋状态，每个螺旋有六个葡萄糖残基。直链淀粉分子的相对分子质量约为6 0 0 0 0 左右。 ( 2 ) 支链淀粉的结构 支链淀粉同直链淀粉分子一样，其最终酸水解产物为d 葡萄糖。分子中 的葡萄糖的结合方式除o l - 1 ，4 糖苷键外，还有许多伽l ，6 糖苷键。因此，支 链淀粉分子具许多分支结构，支链淀粉相对分子质量比直链淀粉大得多，一般 为2 0 0 0 0 0 以上，相当于1 3 0 0 多个以上的葡萄糖残基，有5 0 个以上的支链， 每个支链由2 4 3 0 个葡萄塘残基组成。 直链淀粉 图1 - 1 淀粉结构 支链淀粉 1 2 2 淀粉的糊化( 化) l 司 1 2 1 1 淀粉糊化的概念 淀粉不溶于冷水、在冷水中若不加以搅拌，则淀粉粒就会沉淀。若把淀粉 的悬浮液加热到一定的温度时，淀粉粒就会突然膨胀，膨胀后的体积会达到原 有体积的数百倍，悬浮液立即成为粘稠的胶体溶液，这一现象称为淀粉的糊化。 糊化发生的温度称为糊化温度，不同的粮食淀粉具有不同的糊化温度，同一种 粮食的淀粉也因颗粒的大小不同，其糊化难易程度也存在着差别。所以，常用 糊化的温度范围表示淀粉的糊化温度 1 2 1 2 糊化的本质 淀粉糊化的本质可以由淀粉粒的晶体结构加以理解，简言之，淀粉糊化的 四川大学硕士学位论文 本质是淀粉的有序结构被破坏，转为无序结构。通过对许多淀粉糊化过程的观 察，认为可以将此过程分为以下3 个阶段。 ( 1 ) 第一阶段淀粉粒在水中，水温未达糊化温度时，水分只是由淀粉 粒上的见隙进入粒内，与许多无定形部分的极性基相结合，或者是简单的吸着。 这一阶段，淀粉粒内层虽有膨胀，悬浮液粘度可能有不同，但均不易察觉。在 水中的淀粉粒粒形未变，以偏光显微镜观察仍可看到粒上呈现偏光十字。若此 时将淀粉取出下烘脱水，则淀粉粒仍如原有状态一样，一切变化都可以恢复。 ( 2 ) 第二阶段当温度达到糊化温度时，淀粉粒突然膨胀，大量吸水， 水溶液迅速成为粘稠的胶体溶液。若以偏光显微镜跟踪观察，可见伴随着突然 的膨胀，粒上的偏光十字也随之消失。此时虽将溶液迅速冷却，也不能恢复原 有淀粉粒状态。既然偏光十字双折射现象是球晶体的特征，淀粉粒上的偏光十 字消失，也就意味着淀粉粒中微晶束的解体。所以可以认为，糊化的本质是水 分子进入微晶束结构，拆散淀粉分子间的缔合状态，使淀粉分子失去原有的取 向而成为混乱的排列。因此，糊化后的淀粉就无法恢复原有的状态。 ( 3 ) 第三阶段淀粉糊化后如继续加温，会使膨胀的淀粉粒继续分离支解。 1 2 1 3 影响糊化的因素 不同的淀粉粒具有不同的晶体结构，形成不同的微晶束，其缔合状态也不 一样。因分子聚合度的大小，直链淀粉与支链淀粉的比例和分子间氢键作用力 的强弱不同，其糊化难易程度各异。一般说来，淀粉中直链淀粉含量多，则较 难糊化。淀粉分子聚合度小，分子间排列紧密，氢键作用力强，破坏这些氢键 所需的能量大，糊化温度高，则较难糊化。淀粉中含脂肪和磷酸基团的多少也 影响糊化的进行。因此淀粉本身的结构与温度是影响淀粉糊化的主要因素。其 它因素也可影响淀粉糊化的程度。如同一种淀粉，若晶粒小的糊化温度稍高， 晶粒大的糊化温度稍低。 1 2 3 淀粉的老化( 6 化) 1 7 - 8 】 1 2 2 1 淀粉老化的概念 淀粉的稀溶液在低温中静置相当时间后，将发生混浊现象，溶液溶解度降 低，溶质沉淀，沉淀物不能再溶解，对酶作用的抵抗力增强，不容易被淀粉酶 4 四j i i x 学硕士学位论文 降解，遇碘不变蓝色，这种现象叫做淀粉的老化或凝沉。 1 2 2 2 淀粉老化的本质 淀粉老化的本质是由于淀粉稀溶液在温度逐渐降低的情况下，溶液中淀粉 分子运动减弱，分于趋向平行排列，相互靠拢，淀粉分子间经由羟基生成氢键， 互相结合，体积增大，形成大于胶体的质点，于是沉淀下来。这种结合是不规 则的，不同于原有淀粉分子的晶体结构，因此在性质上也与原淀粉有所不同。 又因淀粉分子上羟基很多，结合得特别牢固，以至难以溶解，也不易酶解。简 言之，淀粉老化是分散的淀粉分子又重新结合形成晶体结构。 1 2 2 3 影响淀粉老化的各种因素 ( 1 ) 直链淀粉易老化，支链淀粉不易老化。因直链淀粉分予在溶液中易 于取向，空间障碍少，容易互相靠拢并形成类似原来的晶体结构，所以容易老 化。支链淀粉分子呈树枝结构，空问障碍大，不易互相缔合，不易老化。 ( 2 ) 直链淀粉中，链长适中的最容易老化，过长过短都不易老化。链过 长会产生空间障碍，分子活动较慢，不利于互相结合：链过短的分子活动速度 过快，易于扩散，也不利于互相结合，所以不易老化。若其相对分子质量极小， 则毫无老化现象。 c 3 ) 支链淀粉可以缓和直链淀粉的老化现象。一般认为支链淀粉的老化性 可以忽略，仅在外链有微弱的老化性。 ( 4 ) 淀粉溶液浓度大，分子碰撞机会多，易老化。稀溶液分子碰撞机会少， 不易老化。含水量小于1 0 的干燥状态也不容易发生老化现象。 c 5 ) 不同的无机盐对老化性质的影响不同，有的能促进老化，有的能抑 制老化。 c 6 ) 淀粉老化速度受p h 值的影响，在p h 7 时，老化速度最快，在p h 大 于l o 或小于7 时，老化速度很慢。 ( 7 ) 缓慢冷却可使淀粉分子有时间取向排列，故可加重老化程度；迅速冷 却使分子来不及取向，故可减轻老化程度。 - k 、 k 卜t l l l l r 卜rr lro 、 h - l 四川大学硕士学位论文 1 _ 3 淀粉酶及其作用机理【9 1 2 】 凡是能够催化淀粉( 或糖元) 分子及其分子片断中的a 葡萄糖苷键水解的 酶，统称淀粉酶。动物、植物及绝大多数微生物都能分泌淀粉酶，但不同生物 所分泌的淀粉酶的种类不同。淀粉酶的种类，根据其作用特点可分为四种主要 类型：洳淀粉酶，b - 淀粉酶，糖化酶和异淀粉酶，见表1 2 。 表1 - 2 淀粉酶的主要类别及对淀粉的水解作用 1 3 1 淀粉酶 常用的淀粉酶来源有三种：细菌、麦芽及真菌。c 淀粉酶为淀粉内切酶， 其作用方式是在淀粉分子内部随机切断( 水解) i t 1 ，4 糖苷键。如果底物是直链 淀粉，生成葡萄糖和麦芽糖的混合物。如果底物是支链淀粉，则水解产物中除 上述产物外，还有含有a - 1 ，6 糖苷键的糊精，如图1 - 2 。底物分子越大，水解 效率越高。随着底物分子减小，水解速度减慢。洳淀粉酶作用于粘稠的淀粉糊 6 rp o - r 卜trr-iir l! 四川大学硕士学位论文 和o 【一1 ，3 - 葡萄糖苷键。当作用于支链淀粉，水解到分支点时也能切割“1 ，6 糖苷键。 1 4 变性淀粉及其作用机理 天然淀粉不溶于冷水、淀粉糊易老化脱水、被膜性差、缺乏乳化力、耐药 性及耐机械性差等不足之处限制了其广泛应用，通过改性不仅可改善其原有性 质还可赋予其以新的功能特性。变性淀粉是指在淀粉具有的固有特性的基础 上，为改善其加工操作性能，扩大淀粉的应用范围，利用加热、酸、碱、氧化 剂、酶制剂以及具有各种官能团的有机反应试剂改变淀粉的天然性质，增强某 些机能或引进新的特性而制备的淀粉【1 3 】。 淀粉是由葡萄糖分子失水缩合而成的，其化学性质集中表现在没有发生反 应的羟基( - - o h ) 和失水缩合而成的葡萄糖苷键上，所有变性反应都与这两种 基团中的一种或两种有关，羟基易发生取代和氧化反应，而糖苷键在一定条件 下则易断裂。根据变性反应机理，淀粉变性所得产物可分为淀粉分解产物、淀 粉衍生物和交联淀粉三大类。淀粉分解产物包括各种酸解、酶解、氧化、高温 降解的产物，如各种糊精、预糊化淀粉和氧化淀粉；淀粉衍生物是淀粉分子中 的羟基被各种官能团取代后所得产物，如羧甲基淀粉、羟甲基淀粉、阳离子淀 粉等醚类键或二酯键；使两个以上的淀粉分子之间“架桥”在一起而得交联淀粉， 如磷酸二淀粉酯、乙酰化二淀粉磷酸酯及羟丙基甘油双淀粉等【1 4 1 。 通过适当改性处理得到的变性淀粉大多具有糊化温度低、透明度高、淀粉 糊粘度大且稳定性好、凝沉性小、抗冻性能好等许多优良的特性。广泛地应用 与食品、医药等工业部门。用于食品加工中，可为食品提供优良质构，提高淀 粉的增稠、悬浮、保水和稳定能力，使食品具有令人满意感官品质和食用品质； 同时还能延长食品货架稳定性和保质期。食品加工常用的变性淀粉有冷水可溶 淀粉、糊精、酸变性淀粉、交联淀粉、羟丙基淀粉、梭甲基淀粉及淀粉磷酸酷 等【1 5 】。 1 4 1 环状糊精( c d ) 1 6 q s l 环状糊精是由软腐芽孢杆菌和好碱杆菌产生的环状糊精糖基转移酶作用 于淀粉、直链糊精或其它葡聚糖生成的环状寡糖。聚合度为6 、7 、8 个葡萄糖 四川大学硕士学位论文 单元，依次称为a - c d 、 j - - c d 、7 - c d 。选择酶和所用有机沉淀剂可以决定生产 哪一种环状糊精。 环状糊精分子具有中间圆筒立体结构，没有还原端和非还原端，即没有还 原性。这种结构很稳定，不易受酶、酸碱、热等条件的作用而分解，其熔点达 3 0 0 3 5 0 c 。在环状糊精的空洞结构中，洞内由c i 、c 4 和c 5 的氢形成疏水区； 相反，在分子的外侧上端由c 6 的伯羟基构成，下端由c 2 和c 2 的仲羟基构成， 具有亲水性。故环状糊精的主要特征是：疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物， 从而形成稳定的络合物。 在三种环糊精中，以争c d 的包接功能和经济效益最佳。在食品工业中， 使用环糊精，能稳定产品成份，避免氧化、还原、热分解和挥发，保持产品稳 定不变，改变液体食品成固体，掩盖物质的苦涩味和异味，改善食品风味，防 止吸潮和潮解，防止腐败，增大起泡力，脱除食品中的胆固醇。 环状糊精在发达国家，如美国应用较为普遍，其中有7 0 用于食品工业中。 环状糊精应用于粮油制品中是近几年研究开发出的新成果。例如：湿面条中加 用少量的b 一环状糊精，存放三日，面条的色香味可保持不变，具有明显的保 鲜效果，其用量为面粉重量的1 5 ；面包中添加一定量的8 一环状糊精，可有 效地延长面包的干缩时间；芝麻油等食用芳香油用b 一环状糊精包接制成固体 状香油，在速食食品中可保持香味，使用时加热到5 0 ，芝麻油又可释放出来； 高挥发性食品香料用b 一环状糊精包接成复合物，再与氢化动物油或植物油混 合，能在高温状态下保持稳定，这特性尤其适用于烘烤食品和罐头食品的制 造；饼干制造中添加少量环状糊精，可使饼干存放2 个月还能保持其香味，如 不添加环状糊精，两周就完全失去香味。 1 4 2 羟丙基淀粉【1 6 1 射i l 环氧丙烷在碱性条件下易与淀粉起醚化反应得到羟丙基淀粉。羟丙基具有 亲水性，能减弱淀粉颗粒结构的内部氢键强度，使其易于膨胀和糊化，取代度 增高，糊化温度降低，最后能在冷水中膨胀。羟丙基淀粉糊化容易，所得糊透 明度高，流动性高，凝沉性弱，稳定性高，冷却粘度增高，但重新加热后，仍 能恢复原来的热粘度和透明度，重复多次仍能保持原来胶体结构，无水分析出。 糊的成膜性好，膜透明、柔韧、平滑、耐折性好。且羟丙基淀粉具有非离子特 9 四川大学硕士学位论文 性，分散稳定性，受电解质的影响小，能在较宽的酸碱p h 条件下使用，低取 代度的羟丙基淀粉糊化温度低，可改善糊液的抗老化性。 羟丙基( - - c h 2 c h 2 c h 2 0 h ) 基团的引入，消弱了原淀粉分子间的氢键作 用，使水化作用增强，因此其在水中甚至于冷水中膨胀并形成均匀透明的糊液， 稳定性好；同时羟丙基基团的引入阻碍了淀粉分子问氢键缩合脱水作用，而使 其在室温和低温保藏中不回生，也可避免食品沉淀，从而改善产品的质量。 羟丙基淀粉在食品工业中主要是用作增稠剂，特别是用于冷冻食品和方便 食品。它能提供稳定的粘度，并保证在低温贮存条件下具有持水陛。还可与其 它增稠剂一起使用，如与卡拉胶和汉生胶一起用作色拉调味料。羟丙基淀粉也 可用在肉汁、香肠、水果馅料和布丁中做增稠剂，这里它可以提供细腻的、浓 稠的、清晰和无颗粒的结构，并在各种贮存温度下包括在冷冻状态下保持这种 结构，而且无任何其它杂味。羟丙基高直链淀粉可生产出一种可食用的水溶性 薄膜，这种薄膜可以用来包装食品。 1 5 乳化剂及其作用机理 食品乳化剂属于表面活性剂，由亲水和疏水( 亲油) 部分组成。由于具有 亲水和亲油的两亲特性，能降低油与水的表面张力，能使油与水“互溶”。它具 有乳化、润湿、渗透、发泡、消泡、分散、增溶、润滑等作用。乳化剂在食品 加工中有多种功效，是最重要的食品添加剂，广泛用于面包、糕点、饼干、人 造奶油、冰淇淋、饮料、乳制品、巧克力等食品。乳化剂能促进油水相溶，渗 入淀粉结构内部，促进内部交联，防止淀粉老化，起到提高食品质量、延长食 品保质期、改善食品风味、增加经济效益等作用【l6 j 。 1 5 1 乳化剂与碳水化合物的相互作用 1 6 2 2 2 3 l 由于单糖及配糖键的结构特性，碳水化合物能够形成亲水和硫水区域( 层) 。 因此，乳化剂与碳水化合物的相互作用方式有两种，即通过氢键发生的亲水相 互作用及由疏水键产生的疏水相互作用。 亲水胶体可以提高外相的粘度，并能加成积聚到相界面上，从而使乳状液 稳定。因为亲水胶体会有亲水基团，所以与乳化剂的亲水部分相互作用形成氢 键。乳化剂对淀粉悬浮液的影响，也可以用乳化剂的亲水部分和支链淀粉的亲 l o 四川大学硕士学位论文 水层之间形成氢键来说明。借助氢键形成，乳化剂加成在支链淀粉上，而形成 支链淀粉一乳化剂复合体。 单糖或低聚糖具有良好的水溶性，没有疏水层，因此与乳化剂不发生疏水 作用。而高分子多糖则不然，与乳化剂发生疏水作用。淀粉由直链淀粉与支链 淀粉两部分组成，乳化剂与直链淀粉相互作用形成复合体，对于面包、糕点等 含淀粉食品的加工有着重要的意义，可增加该类食品的柔软性及保鲜性。直链 淀粉一般以线型分子存在，但在水溶液中并不是线型的，在分子内氢键的作用 下使链卷曲，形成m 螺旋状结构，这种洳螺旋状结构的内部有疏水作用。乳化 剂的疏水基团进入这种小螺旋结构内，并在这里以疏水方式结合起来，形成包 合物，说明乳化剂能够与静螺旋状结构内的疏水层相互作用。 1 5 2 单甘酯及其性质口和2 6 l 单甘酯的全称为单脂肪酸甘油酯( 或甘油单脂肪酸酯) ，英文名为 m o n o g l y c e r i d e s ( m g ) ，按照主要组成脂肪酸的名称可以将单甘酯进一步分为 单硬脂酸甘油酯( g l y c e r o lm o n o s t e a t a t e ) 、单月硅酸甘油酯( g l y c e r o l m o n o l a u r a t e ) 、单油酸甘油酯( g l y c e r o lm o n o o l e a t e ) 等，其中产量最大、应用 最多的是单硬脂酸甘油酯。单甘酯一般可为油状、脂状或蜡状，色泽为淡黄或 象牙色，油脂味或无味，这与詹肪基团的大小及饱和程度有关，具有优良的感 官特性，单甘酯不溶于水和甘油，但能在水中形成稳定的水合分散体，其h l b 值为2 3 。通过改变组成单甘酯的脂肪酸碳链的长度和饱和性，可以调整其 h l b 值。与油脂相似，单甘酯以多种晶型或变晶型存在。 1 5 2 1 单甘酯的表面活性 单甘酯是非离子表面活性剂，具有两亲分子结构。其亲油基团由脂肪酸组 成，亲水基团由甘油基组成。这种两亲分子结构是产生表面活性作用的前提， 使单甘酯能够容易富集于溶液表面发生吸附，而且在表面和界面上定向排列， 产生表面活性和界面活性，降低了表面或界面张力。此外，单甘酯定向排列在 气液或气脂的界面上，使气泡的机械强度和弹性提高，从而使空气泡能更大 地扩张而不破裂。最常用的单硬脂酸甘油酯，有两个亲水的羟基，个亲油的 十八碳烷基，因此能分别吸附在油和水两种相互排斥的相面上，形成薄分子层， 四川大学硕士学位论文 降低两相的界面张力，从而使原来互不相溶的物质得以均匀混合，形成均匀状 态的分散体系，改变了原料的物理状态，进而改善食品的内部结构，提高质量。 1 5 2 2 单甘酯与淀粉的相互作用 淀粉由两类碳水化合物组成，即直链和支链淀粉。它们都由葡萄糖单元组 成。当淀粉同水混合并加热时，这两种碳水化合物会膨胀并形成一种胶体，然 后淀粉会缓慢地重组，即老化。直链淀粉的老化较支链淀粉快得多。这是因为 它们的分子大小、结构不一样。当淀粉受热糊化并膨胀时，单甘酯与水一起形 成液体结晶的层状分散相向淀粉粒中浸透，与溶出淀粉粒外的直链淀粉和淀粉 粒外的直链淀粉相互作用，单甘酯被紧紧地包在直链淀粉螺旋结构里形成强复 合物，即直链淀粉在淀粉粒中被固定下来，向淀粉粒周围自由水中溶出的直链 淀粉减少，单甘酯的亲油基进入直链淀粉螺旋结构形成不溶性复合物，防止了 淀粉粒之间的再结晶而发生老化。单甘酯是所有乳化剂中与淀粉结合能力最强 的一种，结合率可达9 2 。 1 6 食品胶特性及其作用机理 食品胶( f o o dg u m s ) 通常是指溶解于水中，并在一定条件下能充分水化 形成黏稠、滑腻或胶冻液的大分子物质，在加工食品中可以起到增稠、增黏、 黏附力、凝胶形成能力、硬度、脆性、紧密度、稳定乳化、悬浊体等作用，使 食品获得所需要各种形状和硬、软、脆、黏、稠等各种口感，所以也常称作食 品增稠剂、增黏剂、胶凝剂、稳定剂、悬浮剂、食用胶、胶质等。因食品胶一 般都属亲水性高分子化合物，可水化而形成高黏度的均相液，故亦称亲水胶体、 水溶胶口7 埘。 食品胶体广泛分布于自然界，一般可分为五类：由植物渗出液、种子、果 皮和茎等制取获得的食品胶，简称“植物胶”；由含蛋白质的动物原料制取的 食品胶，简称“动物胶”；由微生物代谢产物中获得的食品胶，简称“微生物 胶”；由海藻制取获得的食品胶，简称“海藻胶”；以天然物质为基础经化学合 成、加上修饰而成的食品胶，简称“化学改性胶”。即将食品胶分为植物胶、 动物胶、微生物胶、海藻胶和化学改性胶五类，具体分类见表1 - 3 。 1 2 喝、v，：g|目日强语。目_：， 四川大学硕士学位论文 植物籽胶：瓜尔豆胶、刺槐豆胶、罗望子胶、沙蒿籽胶、亚麻籽胶等 植物胶植物树胶：阿拉伯胶，黄蓍胶、印度树胶，刺梧桐胶、桃胶等 其它植物胶；果胶、魔芋胶、印度芦荟提取胶等 动物胶明胶、干酪素、酪蛋白酸钠、甲壳素、壳聚稽、乳清分离蛋白等 微生物胶黄原胶、结冷胶，茁霉多糖、凝结多糖、酵母多糖等 海藻胶琼脂、卡拉胶、海藻酸( 盐) 、红藻胶、海藻酸丙二醇酯等 化学改性胶羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、微晶纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤 维素、变性淀粉、聚丙烯酸钠等 1 6 1 瓜尔豆胶【嚣 3 1 l 瓜尔豆胶( c m a rg u m ) 也称瓜尔胶、古耳胶，是目前国际上较为廉价而又广 泛使用的食用胶体之一。瓜尔豆胶是从瓜尔树种子中分离出来的一种可食用的 多糖类化合物。瓜尔树广泛地种植于印度及巴基斯坦等地，来源于当地干旱和 半干旱地区广泛栽培的草本抗旱农作物，瓜尔胶由该豆科植物瓜尔豆的胚乳经 碾磨加工而成。 瓜尔豆胶为天然高分子亲水胶体，主要由半乳糖和甘露糖聚合而成，属于 天然半乳甘露聚糖，是一种来源稳定、价格相对便宜、黏度高、用途广的食品 胶，也是一种常见的食品品质改良剂。 1 6 1 1 瓜尔豆胶的结构组成 瓜尔豆胶中有功能作用的多糖是瓜尔糖，其主键为( 1 弭) 争d 甘露糖单 位，侧键则由单个的c t - d 半乳糖以( 1 6 ) 键与主键相连接。平均在主键上每 两个甘露糖单位中有一个半乳糖单位在c - 6 位与之相联，甘露糖对半乳糖之比 为1 8 ：l ( 约为2 ：1 ) ，如图1 3 。但对瓜尔豆胶部分水解产物的各个片段进行研 究后，表明实际上半乳糖在甘露糖主链上的分布是不均匀的。因为在其主链的 有一些区段上并没有半乳糖，而在另一些部分则是高取代区，尤其在离子强度 很低的情况下，这种均匀无分支的区段被认为能与黄原胶形成聚合物，结果产 四川大学硕士学位论文 生弱的黏度增效作用。 m 0 i o f c h i 饿。0 h 图l _ 3 瓜尔豆胶的化学结构 1 6 1 2 瓜尔豆胶的物理化学j 生赁 瓜尔豆胶是中性多糖，相对分子质量约2 0 3 0 万，在冷水中就能充分水 化( 一般需2 h ) ，能分散在热水或冷水中形成粘稠液，l 水溶液的粘度在4 5 p a - s 之间，具体粘度取决于粒度、制备条件及温度，为天然胶中粘度最高者。 分散于冷水中约2 h 后呈现较强粘度，以后粘度继续逐渐增大，2 4 h 达到最高点， 粘稠力为淀粉糊的5 8 倍。加热则迅速达到最高粘度，胶溶液的粘度随胶粉 粒度直径的减小而增加；水化速率则随温度的上升而加快，如果经8 5 制备， 1 0 m i n 即可充分水化达到最大粘度，但长时间高温处理将导致瓜尔豆胶本身降 解，使粘度下降。瓜尔豆胶溶液p h 在8 9 时可达最快水化速度，然而大于 1 0 或小于4 则水化速度很慢。因此，在应用时应等瓜尔豆胶充分水化后再调节 溶液的p h 值。同样，溶液中有蔗糖等其它强需水剂存在时，也会导致瓜尔豆 胶的水化速率下降。实际应用中，也应等瓜尔豆胶充分水化后再添加蔗糖。 一般而言，o 5 以上的瓜尔豆胶溶液已呈非牛顿流体的假塑性流体特性， 具有搅稀作用。瓜尔豆胶的水溶液为中性，p h 变化在3 5 1 0 范围内对胶溶液 的性状影响不很明显，一般在p h 3 5 6 0 范围内随p h 降低粘度也有所降低， p h 3 5 以下粘度又增大，在p h 为6 8 范围内其溶液粘度可达到最大值，p h 在 1 0 以上则粘度迅速降低。 瓜尔豆胶是一种溶胀高聚物，对它来说水是唯一的通用溶剂，不过也能以 有限的溶解度溶解于与水混溶的溶剂中，如乙醇液中。此外瓜尔豆胶具有良好 四川大学硕士学位论文 的无机盐类兼容性能，耐受一价金属盐，如食盐等的浓度可高达6 0 ；但高价 金属离子的存在可使溶解度下降。在控制溶液p h 的条件下，瓜尔豆胶能与交 联剂，如硼酸盐、金属离子等反应，可生成稍带弹性的粘质，瓜尔豆胶还能形 成一定强度的水溶性薄膜。与其他多糖类物质一样，瓜尔豆胶及其衍生物在p h 3 或以下的酸性溶液中会降解，被水解的是糖苷键，结果粘度急速丧失。在轻度 偏碱的p h 值下，链段还原末端 位的切断反应，使链缓慢缩短，这一过程比 酸水解要慢。瓜尔豆胶加热至很高温度时可导致热降解，瓜尔豆胶溶液加热至 8 0 9 0 并持续一定时间，就可丧失粘度。 瓜尔豆胶是直链大分子，链上的羟基可与某些亲水胶体及淀粉形成氢健， 瓜尔豆胶与小麦淀粉共煮可达更高的粘度，并能与某些线型多糖，如黄原胶、 琼脂糖和k 型卡拉胶相互作用而形成复合体，瓜尔豆胶与黄原胶有一定程度的 协同作用，但与卡