（食品科学专业论文）抗性淀粉的制备及特性研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得沈阳农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 方赶毳 贰间：锄e6 年6 玛j 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意沈阳农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名： 时问：幼d6 年占月肟同 时间： b o 放置时间 p h 值 压热时间。压热法制备玉米抗性淀粉的最佳工艺 条件为淀粉乳浓度3 0 ，调p h 值6 o ，1 2 1 压热处理4 0 m i n ，4 放置2 4 h ；压热法制 备小麦抗性淀粉的最佳工艺条件为淀粉乳浓度3 0 ，调p h 值6 o ，1 2 l 压热处理4 0 m i n ， 4 放置2 4 h ：压热法制备马铃薯抗性淀粉的最佳工艺条件为淀粉乳浓度2 5 ，调p h 值 6 o ，1 2 1 压热处理3 0 m i n ，4 放置1 2 h 。 在压热法制各抗性淀粉的基础上，确定了酶法制备抗性淀粉的最佳工艺条件。酶法 制备玉米抗性淀粉的最佳工艺条件为淀粉乳浓度3 5 ，耐热a 淀粉酶用量1 5 “g 干淀粉， 普鲁兰酶用量2 4 n p u q 幢干淀粉；酶法制各小麦抗性淀粉的最佳工艺条件为淀粉乳浓度 3 5 ，耐热旺- 淀粉酶用量1 5 u 儋干淀粉，普鲁兰酶用量2 4 n 王，u 】w g 干淀粉；酶法制备马 铃薯抗性淀粉的最佳工艺条件为淀粉乳浓度3 0 ，耐热a 淀粉酶用量1 0 u 幢干淀粉，普 鲁兰酶用量2 4 n p u n g 干淀粉。 研究了非淀粉成分对抗性淀粉制备的影响。内源脂类对抗性淀粉的形成有显著的影 响，去除淀粉的内源脂类，能显著提高抗性淀粉的产率；而内源蛋白质对抗性淀粉产率 的影响不大。可溶性糖对淀粉老化的影响很不一致，随着葡萄糖添加量的增加，抗性淀 粉的产率明显下降：随着果糖添加量的增加，玉米淀粉和小麦淀粉的抗性淀粉的产率有 所增加，但对马铃薯淀粉却几乎没有影响；随着麦芽糖添加量的增加，严重抑制了淀粉 的回生程度；蔗糖的添加对抗性淀粉的产生起到了促进作用。氯化钠促进了淀粉的老化， 柠檬酸、乳酸对淀粉的老化有抑制作用。 用还原末端法和高效排阻色谱测定了抗性淀粉的平均聚合度和平均分子量。从试验 结果可以看出，来自不同原料的抗性淀粉聚合度类似，说明抗性淀粉的分子量分布不受 淀粉种类的影响。经紫外扫描知抗性淀粉碘络合物的最大吸收波长小于直链淀粉碘络 摘要 合物的最大吸收波长，说明抗性淀粉的聚合度小于直链淀粉的聚合度。另外，抗性淀粉 的碘络合物吸收峰比直链淀粉和原淀粉都窄，说明抗性淀粉分子的分子量分布比较集 中。经红外扫描图谱分析，原淀粉与抗性淀粉相比较，其主要特征峰基本重合，证明经 压热处理的抗性淀粉没有形成新的基团，说明抗性淀粉为物理变性，其化学结构没有改 变。抗性淀粉与分离提纯抗性淀粉的红外图谱相比较，两者宫能团的特征吸收峰基本没 有区别，可以说明抗性淀粉经分离提纯后，其分子结构也没有变化。 采用差示扫描量热分析技术对不同原淀粉及各抗性淀粉样品的糊化温度及糊化热 效应进行了测试和研究，得出不同的d s c 吸热曲线。研究表明，抗性淀粉的d s c 吸热 曲线完全不同于原淀粉的吸热曲线，原淀粉只在7 0 左右有一个较小的吸热峰，而抗性 淀粉在1 5 0 左右有一个较大的吸热峰，热焓值在3 0j 幢左右。因此抗性淀粉具有很高 的热稳定性，可以经受大多数食品加工过程。 采用r v a 分析仪得到了抗性淀粉的粘度曲线。马铃薯抗性淀粉样品的r 、a 粘度瞌 线和玉米抗性淀粉、小麦抗性淀粉相比，依然保持着较高的粘度。随着抗性淀粉含量的 增加，三种抗性淀粉样品的粘度都随之降低。较低抗性淀粉含量的马铃薯抗性淀粉样品 依然具有较好的食品加工应用特性，而玉米抗性淀粉和小麦抗性淀粉的粘度特性较差， 有待于进一步研究以期提高其应用特性。 将抗性淀粉进行磷酸单酯化处理。实验表明，抗性淀粉磷酸单酯的透明度、冻融稳 定性有了一定程度的提高，糊化温度降低，而且随着磷酸单酯取代度的增加，其各项粘 度特征值都有所提高，出峰时间和糊化温度也都随之提前和降低。 将抗性淀粉进行了羧甲基化处理。实验表明，羧甲基抗性淀粉的抗消化能力、透明 度、冻融稳定性都有了相当程度的提高。抗性淀粉经羧甲基化处理后，粘度特征值有了 很大程度提高，而且粘度相当稳定，说明其应用特性得到了一定程度的改善。 关键词：抗性淀粉，制备，特性，磷酸单酯，羧甲基 2 沈阳农业大学博士学位论文 s t u d i e so nt h ep r e p a l a t i o na n dt h ep r o p e r t i e so fr e s i s t a n ts t a r c h a b s t r a c t c a n d i d a t e ：l ig u a i l g l e i s u p e r v i s o r ：p m l ix i n h u a r e s i s t a n ts t a r c h ( 】良s ) i sd e f i n e da st h es 啪o fs t a r c h 趴dp r o d u c t so fs t a r c hd e g r a d a t i o n n o ta b s o r b e di nt h es m a l li n t e s t i n eo fh e a l t h yi r l d i v i d u a l s t 1 l e r ea r ef b u rc 曲j g o r i e so fr s ： r s l ，p h y s i c a l l yn a p p e ds t a r c h ；r s 2 ，r e s i s t a l l ts t a r c hg r a l l u l e s ；r s 3 ，r e 廿o g 叫e ds t a r c h ；r s 4 ， c h e m i c a l l ym o d i 丘e ds 伽c h r s 3i so fp a n i c u l a ri n t e r e 吕t ，b e c 锄s eo fi t sm e n n a ls t a b i l 畸t 虹s a u o w si tt ob es t a b l ei nm o s tn o h n a lc o o k i n go p e r a t i o n s ，a n de n d b l e si t su s ea sa ni n g r e d i e n t i naw i d ev 撕e t vo f c o n v e n t i o f l a 王f b o d s a san e wk i n do f 矗b e r r sh a sp 1 1 y s i o l o g i c a l 劬c t i o n ss i m i l a rt od i e 姗f i b e lf e 册e m e d b yb a c t e r i ai nt h e1 a r g ei n t e s t i n e ，i tp r o d u c e san u m b e ro fs h o r tc h a i nf a n ya c i d s 、池i c ha r e m a i o rm e t a b 0 1 i cf u e i sf o rc o l o n o c y t e s r e s i s t a n ts t a r c hi n n u e n c e st i l m o r i g e n e s i sa n dr e d u c e s s e m mc h o l e s t e r o la n dt r i g l y c e r i d e s r sc a nd e c r e a s ep o s t p r a n d i a l9 1 u c o s ea n di n s u l i n r e s p o n s e s t h e r e f b r e ，i ti ss i 蛳丘c a j l t b rm eu s eo fr e s i s t a n ts 觚hi nf b o d b r i n u i a t i o l l sf 1 0 r 口e o p l ew i mc e n a i nf 0 h n so fd i a b e t e s r sh a sb e e ns h o w nt ob ep a n i c u l a r l yu s e f u l i n a p p l i c a t i o n sd i r e c t e dt o 啪r df o o d sf - o rd i a b e t i c st oc o n 廿d 1g l u c o s ea n di n s u l i nr e s p o n s e s a d d 主t i o n a l j y ，a sas o t l r c eo f d i e t a 珂f i b e r i tc a nb ea d d e dt ob a k e da n de x t r u d e df o o dp r o d u c t s a tv e r y 王l i g hl e v e l s 、i t l l o mh a v i n gad 啊m e m a le f r c c to nt e x t u r c i nt h i ss t u d 矾w i 血岫ek i n d so fc o m m e r c i 砒s t a r c h ：c o ms 觚h ，、h e a ts t a r c ha n dp o t a t o s t 8 r c h 船m a t e r i a l s ，m eo p t i m a i 口a 啪e t e r s 南rp r e p a r a t i o no fr e s i s t a 眦s t 盯c h 姐dt h e i r p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d i i lo r d e rt oi i h p r o v em e i ra p p l i c a b l ep r o p e r t i e s ， t h er e s i s t a l l ts t a r c hp r e p a r e dj n 也el a b o r a t o r yw e r em o d i 6 e db yc h e m i c a l l ym e a s u r e s t h e r e s u l t si n d i c a t e d ： 1 i n n u e n c eo f a u t o c l a v m 2 讹a 恤1 e n to nf o n n 砒i o no f r e s i s t a n ts t a i _ c h f o rt 1 1 ef a c t o r si nr c s i s t a r i ts t a r c hp r e p 撇t i o n ，t 1 1 es u b s e q u e n c eo fi m p o r t a r l c ew a ss t a r c h c o r l c e n 删o n r e 仕o g r a 出出o nt i m e p hv a l u e s a u t o c l a v i n gt i m e t h eo p t 曲a 1p a r a m e t e r s f o rc o mr sw e r es t a r c hc o n c e n 订a t i o n3 0 ，p h 6 o ，h c a t e da t1 2 l f o r4 0m i n u t e s ，t l l e n r e n d g r a d e da t4 f o r2 4h o u 巧；t h eo p t i r i 叫p 啪e t c r sf o rw h e a tr sw e r es t a i c h c o n c e n t r a t i o n3 0 ，p h 6 0 ，h e a t e da t1 2 1 f o r4 0m i n u t e s ，t 1 1 e nr e 廿o g r a d e da t4 f o r2 4 h o u r s ；a n d 也e i rf 研p o t a t or sw e r eg t a r c hc o n c e n l r a t i o n2 5 ，p h 6 0 ，h e 融e da t1 2 1 f o r3 0 m i n u t e s ，血e nr e t r d g r a d e da t4 f o r1 2h o l l r s 2 r e s i s t a n ts 恤hw a sp r e p a r e d 埘t l l 唧m e sp r o c e s s b a s e do nt h eb e s tp r o c e s sc o r l d i t i o n so f 也ea u t o c l a v i n gm e t l l o d ，t 1 1 et h e i t n o s t a b i e 佳锄v l a s ea n dp u l l u l a n a s ew e r eu s e do n 也ep r e p 踟t i o no fr e s i s 协n t 咖h i tw a sf o u n d 也a t m ed r o d u c t i v eo f r e s i s 乜m ts l a r c h 、m a si n c r e a s e d l n ：h e l 3 e f i b c t so f n o n s t a r c hi n 盯e d i e n t so nf b r m a t i o no f r e s i s t a i l ts t a r c h e n d o g e n o u s1 i p i d si ns t a r c h e si i m u e n c ef b 册a t i o no fr e s i s t a n ts t a r c h r e d u c e dl i p i d s t a r c hi n c r e a s e dy i e l do f 聆s i s t a n ts t a r c h h o w e v e r ，d e p r o t e i n i 嘲i o nd i dn o ts b o wa n ym 旬o r d i 丘b r e n c e s o l u t i o n so fd u c o s e ，觚c t o s e ，s u c m s e 趾dm a j t o s ew e r ea d d e dt oa u t o c l a v e dc o ms t a h ， w h e a ts t a r c ha n dp o t a t os t a r c h a f e rs t o r a g eo ft h es t a r c hg e i sf i o r2 4h o u r s ，r e s i s t a l l ts t a r c h 3 a b s t r a c t y i e l d sw e r ed e t e n i l i n e d t h er sy i e l d sd e c r e a s e dn o t a b l yw h e n 西u c o s eo rm a l t o s ea d d e d i n c o ms t a r c ha n dw h e a ts t a r c hg e l s ，a ni n c r e a s ei nr sy i e l d 、v a so b s e r v e dw i m 如j c t o s ea d d e d ， b u ti td i dn o ts h o wa n ym a i o rd i b r e n c ei np o t a t os t a r c hg e l s a d d i t i o no fc i t r i ca c i do “a c t i ca c i dd e c r e a s e dr sy i e l d s ，w h e r e a si te n h a n c e df b n i l a t i o n o f r sw i t hs o d i u mc h l o r i d ea d d e d 4 】0 1 c c u l a rs t m c n l r eo f r e s i s t a n ts t a r c h t h em e a nm 0 1 e c u 】a rw e i g h t sa n dt h cd e 铲e eo fp o l y m e r i z a t i o n ( d p ) w e r eo b t a i n e db y h i 曲p e r f o h n a i l c es i z e e x c h 】s i o nc h r o m a t o 伊a p h y ( h p s e c ) a n dd e x t r o s es 伽m a r d sm e m o d n w a sf o u l l d e d 吐l a tt l l ed po fr ss c a n e r c di nas p e c i f i e dr a n g e ，i r r e s p e c t i v eo ft h eb o t a f l i c a l r e s o u r c e a b s o r b i n gc u r v eo f i o d i n e r sc o m p l e x e sw a so b s e r v e d c o m p a r e dw i t l li rs p e c t r ao fc r u d es t a r c ha n dr e s i s t a n ts t a r c h ，i tw a sf o u n d e dt 胁n o i l e w 丹o u 口sw e r ea d d e dt om eo r i 叠i ns t a r c hm o l e c u l ea n dc h e m i c a ls 仃u c t l l r eo fr sw a sn o t c h a n g e d i tw a ss h o w e dt l l a t 廿l ef o n n a t i o no f r e s i s t a i l ts t a r c hw a so i l l yap h y s i c a lp r o c e s s 5 a p d l ；a b l ep r o p e r t i e so f r e s i s t a l l ts t a r c h t h er sr e s i d u c se x l l i b i t c da 1 1e n d o t h e n n i c 廿a n s i t i o na t 1 5 0 i nt h ed i f 酗蜘t i a i s c a n n i n gc a l o r i m e t i 了( d s c )也锄o g r 鼬，w h i c ha p p a r e m l yw a sd u et om e l t i n go f r e c r y s t a l l i z e d 锄y l a s e h o 、v e r ，c r u d es t a r c ho i l l ys i l o w e da ns m a l le n d o t h e m l i ct r a n s i t i o n a t 7 0 ，。 t h eg c l a t i i l i z a t i o nc h 砌可靠e ro fr e s i s 诅毗s t a r c hw a sd e t e r n l i n e dw i mr a p i dv i s c o a n a l y s e r ( r 1 v a ) i tw a ss h o w e dt h a tp o t a t or e s i s t 趾t 蛐玎c hp a s t eh 韶h i g h e rp a s t ev i s c o s i t y t h a nc o mr sa n dw h e a tr s m o r ew o r ki sn e e d e dt od 0t oi m p r o v ep 础d r o p e r t i e so fc o m r s 鲫dw h e a tr st oi m d f o v et l l e i ra p p l i c a b l ep r o p e r i e s 6 s t u d i e so nr e s i s t a n ts t a r c hp h o s p h a t em o n o e s t e r c o m p a r e dw i 也r e s i s t a ms t a r c h 锄dr e s i s t 扣ns t a r c hp h o s p h a t em o n o e s t e r i tw a sf b u n d e d 也a tr e s i s t a n ts t 砌lp h o s p h a t em o n o e s l e rh 嬲1 1 i g h e r 行e e 髓也a ws t a b i l i 留a n d 乜 m s p a r e n c y ， l o w e rp a s t i n gt e n l p e r 哥眦a n dh i g h e rp a 站es 乜b i l i 够 7 s “l d i e so nc a r b o x m e 也v 1r e s i s t m ts 1 卸r c h t h ed i s t i n c ti n f l u 雠c ew 蹈f o u n d e dw h e nr e s i s t a i l ts t a r c hw a sc a r b o x y m e 血y l a t e d r e s u l t si n d i c a t e dt 1 1 础t l l ef e e z e 卅! l a _ w 蛐曲i i i 劬缸a n s p a r e n c y a n d 也er c s i s t a n td i g e s t i b i l i t yo f m ec a r b o x y m 砒y lr e s i s t 衄ts t a r c hw e r ei m p r o v e d ，a n di t sr v ac h a m c t e r i s t i cp a r 锄e t e r sw e r e i m p f o v e dt o o n 、豫ss h o w e dt i l a tt i l ea p p l i c a b l ep r o p e m e so fc a r b o x y m e t l l y lr e s i s t a n ts t a r c h w e r ei n l d r o v e d k e yw o r d s ：r e s i s t 粕ts t a r c hp 仲p a 糟t i o np r o p e n i e sp h o s p h a t em o n o e s t e r c a r b o x y m e t h y l 4 沈阳农业人学博士学位论文 第一章概述 1 1 淀粉的分子结构与陛质 淀粉( s t a r c h ) 是植物通过光合作用将水、二氧化碳合成的多糖，在植物的种子、 茎、根中含量丰富，是植物营养的种储存形式，也是人类和其他生物生存所需的碳源 和能量的重要来源。 淀粉广泛存在于植物种子( 如麦、米、玉米等) 、块茎、块根( 如薯类) 、干果( 如栗子、 白果等) 及其它部位中。在农作物中淀粉与蛋白质、纤维、油脂、矿物质等共存，工业 生产淀粉时需将淀粉从这些混合物中分离出来。 淀粉是构成食品的重要成分，是人体能量的主要来源，也是一种重要的广泛使用的 工业原料。常见的商业淀粉有玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉 以及豆类淀粉等。不同来源的淀粉，在植物细胞内以不同大小、不同形状的颗粒形式存 在( 张力田，1 9 9 0 ) 。各种淀粉颗粒的物理性质见表l l 。 表卜1 淀粉颗粒的物理性质 t a b i e l l n l ”i c a lp 阳p c n i e 3o f m e 舭n u l eo f s t a r c h 玉米淀粉小麦淀粉马铃薯淀粉 术薯淀粉蜡质玉米淀糟 c 。r i i 乳戤c hm a l z cs t a | - c h p o t a t o s t a r c h 1 却1 0 曲sc a r c h w a xc o msc 玳h 淀糟的类型替物种子谷物种子 块茎根各物种子 哼p e o f 咖r 曲 啪is c c d s 诣嗡1s c 酣stubc侣ro毗sc e r 酬s d s 颗粒形状圆形多曲形 圆形扁豆状椭圆形球形圆形截头圆彤圆形多边彤 s h 印e0 f g r 蛐u j cm 仲d e d ，p o l y g o n 缸 肺们出d 。o b j 4 把 e “扣如。r g f 。b 对 r u d 甜 m u 州啦p o j y g 甜 直径范围( “m ) 2 3 005 、4 5 5 1 0 04 3 52 。0 r a “g eo f d l a m 曲：r ( u m ) 直径平均值( ”町) 1 08 2 3 1 5 1 0 a v e r a g e d i a m e 把“u m ) 比裘面积 m 砷：g ) 3 0 05 0 01 l o 2 0 03 0 0 ：! 竺二! 竺! 竺：! 墅 一一一 淀粉是由葡萄糖通过a1 ，4 糖苷键和a 一1 ，6 糖苷键连接组成的多糖高分子化合物， 根据其化学结构的不同，可分为直链淀粉( a m y l o s e ) 和支链淀粉( a m y l o p e c t i n ) 两类 ( 高嘉安，2 0 0 1 ) ，大部分淀粉颗粒都是由这两种淀粉组成。直链淀粉在淀粉中的含量 通常为1 5 2 5 ，形成螺旋结构，在淀粉颗粒中咀这种形式存在。 直链淀粉基本上是线状的，由葡萄糖单元通过n 一1 ，4 糖苷键连接而成。典型的直 链淀粉含有5 0 0 6 0 0 个葡萄糖残基，这些残基组成l 2 0 条链。而支链淀粉则是高度分 支的，由a l ，4 耱苷键连接成主链和支链，主链和支链连接的分支点以a 一1 ，6 糖苷键 连接。支链淀粉具有较大的分子量，范围从1 0 5 一1 0 6 。( h i z u k u r i ，1 9 8 6 ；h f ，1 9 8 8 ) 。 图卜1 和图卜2 分别为直链淀粉和支链淀粉的结构示意图。 圈卜1直链淀粉格式化分子结构 圈卜1直链淀粉格式化分子结构 f 嘻l 1n e m 0 1 e c u ks t n l c t u r eo f s t a r c h ：m y l o s 。 箜二里塑望 由于化学结构不同，直链淀粉和支链淀粉的性质具有很大的不同：直链淀粉的聚合 度较小，分子间在氢键作用下形成束状结构，不利于与水分子结合，因而难溶于冷水， 但易溶于热水，溶解后的淀粉糊牯度较低，稳定性差，易凝沉；支链淀粉聚合度大，由 于具有高度的分支性，结构较为开放，有利于与水分子结合，因而易溶于水，溶液稳定， 粘度高，凝沉性弱。表卜2 为几种植物淀粉中直链淀粉和支链淀粉的含量。 图1 - 2 支链淀粉格式化分子结构 f j 9 1 - 2t h em 0 1 e c u l a rs t r u c t u r eo f s t a r c h ：枷y j o p e c t i n 表卜2 几种植物淀粉中直链淀粉和支链淀粉含量 t 曲l e l - 2c o n t e n to f 锄y l o s ea n d 踟y l o p e c t i ni nd 饷电r e n tk i n d so fs t a r c h 淀粉是一种多晶高聚物，其性质取决于淀粉分子阊的排列状况。淀粉颗粒中一部分 分子排列成疏松的非晶区( 无定形区) ，另一部分分子则高度有序排列而成为晶态结构， 这种结晶结构主要是由于淀粉分子间通过氢键连接，链淀粉分子和支淀粉分子的侧链都 是直链，趋向于平行排列，相邻羟基问经氢键结合成散射状结晶性束状结构。淀粉作为 一种多晶高聚物，它不是由单晶体组成，而是由很多小晶粒组成的。淀粉中的晶区都是 由各个晶粒组成，晶粒是由高聚物分子的有序排列组成的。根据缨状微胞理论，淀粉大 分子以缨状形式从微胞( 晶区) 的边缘进入非晶区，同一个淀粉分子可以连续地通过一个 以上的晶区以及非晶区，在晶区与非晶区间没有明显的界线。淀粉结晶性的状况可以通 过x - 射线衍射图、红外光谱图等反映出来。淀粉中的水分也参与结晶结构，淀粉分子可 通过水分子经氯键结合，水分子介于淀粉分子间起“架桥”作用；由于氢键数量众多， 因此结晶束具有一定的强度，使得淀粉具有较强的颗粒结构。 直链淀粉分子的螺旋状结构对有机化合物具有吸附作用，易与含极性基团的有机化 沈阳农业大学博士学位论文 合物通过氨键缔合，失去水溶性而结晶析出。应用这种特性，向淀粉溶液中加入一些醇 类可使链淀粉充分被吸附而结晶析出，从而使链淀粉与支淀粉分离。 原淀粉在冷水中不溶解，工业上利用这性质从植物中提取原淀粉。受热后的淀粉 会发生溶胀糊化，糊化后的淀粉在低温或高浓度下都会发生凝沉。 淀粉颗粒通常含有1 0 也o 的水分，谷物淀粉还常常含有一定量的脂肪酸如棕榈 酸、亚油酸、油酸等，一些淀粉还含有一定量的灰分如钠、钾、镁、钙等。在提取淀粉 的过程中还往往会混入一些麸皮等杂质，这些都会给淀粉性质的研究带来影响。 1 2 抗- 陡淀粉研究的历史 长期以来，淀粉一直被认为可以为人体完全消化吸收，因为人体排泄物中未曾测得 淀粉成分的残留。但是随着研究的深入，一些学者发现有部分淀粉在体外实验中无法被 淀粉酶水解，于是一种新型的淀粉分类方式产生了( 赵凯，2 0 0 2 ) 。 1 9 8 3 年，英国生理学家h a n se n g l y s t 首次发现一种在人体小肠及胃中不能消化的 淀粉，并将其定义为抗性淀粉( r e s i s t a n ts t a r c h ，r s ) 。在此之后，有许多学者开始 对其进行广泛的研究。许多动物实验表明抗性淀粉不在小肠中消化，而在大肠中被微生 物发酵。 1 9 8 7 年，e n 9 1 y s t 和c u 咖i n g s 根据淀粉在人体内的消化特点，将淀粉分为三类 ( e n g l y s th n ，h u d s o ng j ，1 9 9 6 ) ： 1 易消化淀粉( r e a d yd i g e s t i b l es t a r c h ，r d s ) 可在小肠中快速消化的淀粉， 如刚煮熟的大米、马铃薯； 2 不易消化淀粉( s l o w l yd i g e s t i b l es t a r c h ，s d s ) 可在小肠中缓慢而完全消 化的淀粉，如生的谷类淀粉； 3 抗性淀粉( r e s i s t a n ts t a r c h ，r s ) 。 1 9 9 3 年，欧洲抗性淀粉研究协调行动委员会( e u r o p e a nf 1 a i rc o n c e r t e da c t i o no n r e s i s t a n ts t a r c h ，e u r e s t a ) 将抗性淀粉定义为：不被健康人体小肠所吸收及其分解 物的总称( g o n iie t a l ，1 9 9 6 ) 。 抗性淀粉的特点是：具有较小的分子结构，通常认为具有2 肚2 5 个葡萄糖残基的长 度，以氢键连接的回生状的多分散的线性聚糖( a d a m u a u g u s t i n e ，金征宇，2 0 0 0 ) 。 其实从食品工艺学和食品营养化学的角度考虑，影响淀粉在小肠内消化吸收的因素 很多，如淀粉的糊化和老化程度、淀粉颗粒大小和形态、其它膳食成分的影响等。再者， 不同年龄、不同生理状态乃至不同生活环境的正常人的淀粉消化能力也有差异，所以对 抗性淀粉的定义还需研究，应将测试条件具体化( 赵国华，1 9 9 9 ) 。 1 3 抗性淀粉的分类 抗性淀粉至今尚无化学上的精确分类。目前，大多数研究人员根据淀粉的来源和人 体实验的结果，将其分为四类：即r s l ，r s 2 ，r s 3 ，r s 4 ( 魏衍超，杨连生，2 0 0 0 ) 。 r s l ：物理包埋淀粉( p h y s i c a 儿yt r a p p e ds t a r c h )指那些因细胞壁的屏障作用 或蛋白质的隔离作用而不能被淀粉酶接近的淀粉。如部分研磨的谷物和豆类中，一些淀 粉被裹在细胞壁里，在水中不能充分膨胀和分散，不能被淀粉酶接近，因此不能被消化。 但是在加工和咀嚼之后，往往变得可以消化。 r s 2 ：抗性淀粉颗粒( r e s i s t a n ts t a r c hg r a n u l e s )指那些天然具有抗消化性的 淀粉。主要存在于生的马铃薯、香蕉和高直链玉米淀粉中。其抗酶解的原因是具有致密 的结构和部分结晶结构，其抗性随着糊化完成而消失。根据x 一射线衍射图像的类型， r s 2 可分为三类，a 类：这类淀粉即使未经加热处理也能消化，但在小肠中只能部分被 消化，主要包括小麦、玉米等禾谷类淀粉；b 类：这类淀粉即使经加热处理也难以消化， 第一章概述 包括未成熟的香蕉、芋类和高直链玉米淀粉；c 类：衍射的类型介于a 类和b 类之间， 主要是豆类淀粉( s k r a b a n j av ，肚e f ti ，1 9 9 8 ) 。 r ：回生淀粉( r e t r o g r a d e ds t a r c h ) 指糊化后在冷却或储存过程中结晶而难 以被淀粉酶分解的淀粉，也称为老化淀粉。它是抗性淀粉的重要成分，通过食品加工引起 淀粉化学结构、聚合废和晶体构象方面等的变化形成，因而也是重要的一类抗性淀粉。 回生淀粉是膳食中抗性淀粉的主要成分，这类淀粉即使经加热处理，也难以被淀粉酶类 消化，因此可作为食品添加剂使用( 吴建平，1 9 9 8 ) 。 r s 4 ：化学改性淀粉( c h e m i c a u ym o d i f i e ds t a r c h )主要指经过物理或化学变 性后，由于淀粉分子结构的改变以及一些化学官能团的引入而产生的抗酶解淀粉部分， 如羧甲基淀粉、交联淀粉等( i a nb r o w n ，m s c ，1 9 9 6 ) 。同时，也指种植过程中，基因 改造引起的淀粉分子结构变化，如基因改造或化学方法弓 起臼句分子结构交化而产生的抗 酶解淀粉部分。 由于r s l 和r s 2 在加热和加工的过程中会损失掉大部分，国内外研究人员目前最感 兴趣的还是r s 3 和r s 4 ，可以将它们添加到食品中，提高食品的功能性。 1 4 抗性淀粉的制备 近年来，晷钋有关抗性淀粉的制备研究一直非常活跃，发展很快，有许多制备抗性淀 粉的专利。而我国对抗性淀粉的制备研究正处于起步阶段。 1 4 1r s l 的制备 很多文献指出。减小淀粉颗粒的尺寸，可以降低r s l 的产生。但是，很少有资料谈 到通过何种加工方法来提高r s l 的产量。r s l 具有酶抗性是由于酶分子很难与淀粉颗粒 接近，并不是由于淀粉本身具有酶抗性。理论上，任何来源的淀粉都可以通过加工处理 被包埋在食物中，这样酶分子便无法与之接近，但是对于r s l 来说，如果它是食品生产 中某种成分的一部分，其最后产量取决于生产过程中包埋物质的稳定性( d o n a l db t h o m p s o n ，2 o ) 。 1 4 2r s 2 的制备 r s 2 主要存在于生马铃薯及未成熟的香蕉淀粉粒中，不易被人体消化吸收。最近发 现在玉米和小麦淀粉中也含有大量的r s 2 ，但在加工过程中很不稳定。从基因改良玉米 中提取的h a m s ( 高直链玉米淀粉) 抗消化性较强。该玉米品种的胚乳基因发生变异，使 玉米淀粉粒中的直链淀粉和支链淀粉的比例及性质发生变化，直链淀粉的链长增加，比 例提高。因此选择性的改变淀粉培育品种的基因是有效的提高抗性淀粉产量的方法之一 ( 张璨，2 0 0 2 ) 。 1 4 3r s 3 的制备 r s 3 是天然淀粉颗粒在糊化后回生而产生的，通常是由直链淀粉回生而得，由支链 淀粉回生得到的r s 3 在1 0 0 加热时不稳定。这可能是由于支链淀粉会干扰直链淀粉回 生，影响直链淀粉分子排列的有序性。所以可以使用脱支酶对支链淀粉脱支，从而增加 回生直链淀粉的产量。 多数高直链淀粉的淀粉粒可以通过湿热处理制备r s 3 ，经压热法处理，以直链淀粉 含量7 0 的玉米淀粉为原料，可获得r s 3 含量为2 1 2 的产品。s i e v e t ( 1 9 8 9 ) 等提出 了经高压和冷却循环过程生产r s 3 ，高压的温度分别为1 2 1 、1 3 4 、1 4 8 ，并经过 2 0 个循环，r s 3 的产量为4 雠。s ，l m a n g a l a 等应用脱脂淀粉经过1 2 5 高压处理l h ， 冷却到室温1 h ，再冷却到4 1 2 h ，如此循环4 次后再经过a 一淀粉酶、蛋白酶以及葡萄 糖淀粉酶分别水解处理，离心分离出抗性淀粉的含量较未脱脂的产量明显增加，并且得 到结论：淀粉中脂质会影响抗性淀粉的质量，淀粉中存在的一些糖类如葡萄糖、麦芽糖 沈阳农业大学博士学位论文 以及蔗糖都会影响到抗性淀粉的产量。 国外制备抗性淀粉的专利如美国专利u s 3 、u s 7 2 9 、u s 3 8 及欧洲专利 e p _ a 0 5 6 4 8 9 3 ，e 一卜0 6 8 8 8 7 2 等均以高直链玉米淀粉为原料，将脱支酶作为主要手段，结 合不同干燥方式制各高抗性淀粉含量的产品( 陈光等，2 0 0 5 ) 。 另外直链淀粉的聚合度及处理时间也会影响r s 3 的产率。e e r l i n g e n 研究发现当直 链淀粉的聚合度( d p ) 低于2 6 0 时，r s 3 的产率随直链淀粉的链长增加而增加，最大可 达2 8 ，当d p 超过2 6 0 时，r s 3 的产率低于2 8 。其原因是当直链淀粉分子的聚合度低 于1 0 0 时，淀粉分子易于扩散而不利于结合；当直链淀粉分子的聚合度大于3 0 0 时，会 产生空间障碍，分子活动较慢也不利于结合，所以淀粉分子的聚合度过高或过低时。淀 粉溶液都不易形成r s 3 ( s g h a r a la r i l p u ，2 0 0 0 ) 。 1 4 4r s 4 的制备 制备r s 。是在不引起淀粉粒解聚的前提下在淀粉结构中导入某种官能团，改变淀粉 粒的化学结构，以增加其对酶的抗性，如羧甲基淀粉等，其难消化性使之可以作为化学 改性的抗性淀粉( k s w o oa n dp a s e i b ，2 0 0 2 ) 。 最近，国民淀粉公司在严格控制湿度和温度的条件下用冷热处理高直链玉米淀粉研 制出了r s 含量4 7 6 0 的颗粒状产品，如n o v e l o s e 2 4 0 和2 6 0 等系列产品。这种淀粉 属于r s 2 淀粉，是一种高直链玉米淀粉，粒径只有1 0 1 5 啪，颜色洁白，气味温和，可 作低糖或低脂食品的填充剂。第三代新型抗消化淀粉膳食纤维的含量比第二代抗消化淀 粉多5 0 。2 0 0 3 年7 月，国民淀粉公司的n o v e l o s e ( 现在是h i m a i z e 硎) 抗性淀粉产品 获得i 盯2 0 0 3 年国际食品技术工业成就奖( 张志英等，2 0 0 5 ) 。 德国p r o t o s b i o t e c h 公司( c e l a n e s e 合资企业) 与美国和欧洲的研究机构和企业合 作开发生产一种新的生物高聚物的产品制造工艺，用特有的微生物产生的酶( a m s u ： s u c r o s e 9 1 u c a ng l y c o s y l t r a n s f e r a s e e c 2 4 1 4 ) 来催化蔗糖制备n e o a m y l o s e 。该 产品主要是一l ，4 葡聚糖直线多聚物，属于r s 3 ，其抗性高于9 0 。粒度约1 0 _ o 岬，1 3 c n m r 分析显示聚合度3 5 1 0 0 ，平均聚合度约为5 0 。x r a y 衍射显示晶体结构b 型，湿 热处理时转变为a 型，晶体熔点1 4 0 以上，可用于高温加工( 张志英等，2 0 0 5 ) 。 1 5 影晌抗