（材料学专业论文）质子交换膜燃料电池阴极非贵金属催化剂的制备与表征.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 电极普 遍采用p t c 电催化剂。由于铂资源非常缺乏，极大的限制了p e m f c 的大规模 应用，寻求可替代p t c 催化剂的非贵金属材料，已经迫在眉睫。本文选择了 c o 基非贵金属催化剂，采用液相控制沉淀法、程序升温氨解法、络合法，通过 两种途径制备出c o a 0 4 、c 0 3 0 z j c 、c o o x n y 、c o o x n y c 以及c o o - n 化合物等 一系列非贵金属催化剂，对制备出的非贵金属催化剂进行了x r d 、t e m 、s e m 、 x p s 、t g 、a a s 以及电化学测试，研究结果表明： ( 1 ) 成功制备出的c o o x n y 纳米级颗粒。经过热处理，虽然粉末晶粒明显 长大，结晶度提高，但晶形与仍与氧化物相同。 ( 2 ) 液相控制沉淀法制备出的c 0 3 0 4 具有和f e 3 0 4 相同的尖晶石结构，但 它比f e 3 0 4 更容易还原，6 0 0 以上很容易被氨气还原成单质钻。 ( 3 ) c o o x n y c 的氧还原电流最高达到4 1 4 9m a m g ，为c o j 0 4 c 的1 5 倍。n 、c 在催化剂中起的作用至关重要。 ( 4 ) c o o x n v 具有比c 0 3 0 4 更高的耐酸性。 ( 5 ) 通过热分解法，以过渡金属有机小分子络合物为前驱体制备了含有 c o ， o 和n 的非贵金属催化剂。对催化剂进行了结构表征和氧还原电催化性 能测试，并分析了合成过程及分解温度对产物催化性能的影响。结果表明，2 0 0 分解产物的氧还原电流达到0 6 0m a m g 0 4v ( v s s c e ) ，通过进一步研究， 有望成为氧还原电化学催化剂，应用于质子交换膜燃料电池阴极。研究结果同 时表明，热分解温度对分解产物结构和表面n 含量有很大影响，3 0 0 以上才 能分解完全，6 0 0 6 c 直接还原成单质c o ；3 0 0 热解产物比2 0 0 c 热解产物的表 面n 含量低，因而其催化活性也偏低。 关键词：质子交换膜燃料电池；非贵金属催化剂；氮氧化物；c o o - n 化合物 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ee l e c t r o d eo fp e m f c , p t c c a t a l y s ti sm o s tc o m m o n l yu s e d f o rt h el a c k o fp tm a t e r i a li nt h ew o r l d ，e x t e n s i v ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o no fp e m f cf a c e s b a r r i e r s i tb e c o m e sm o r ea n dm o r en e c e s s a r yf o rf i n d i n go u ts o m en o n - n o b l em e t a l s t or e p l a c ep t t h i sp a p e rc h o o s ec o - b a s e dn o n - n o b l em e t a lc a t a l y s t , as e r i e so f n o n - n o b l em e t a lc a t a l y s t ss u c ha sc 0 3 0 4 ，c 0 3 0 们，c o o 曲c o o x n y ca n dc o - o - n c o m p o u n dw e r es y n t h e s i z e db y t w ow a y s 、析m l i q u i d c o n t r o l - p r e c i p i r a t i o n , t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e a c t i o na m m o n o l y s i s ，c o m p l e xm e t h o d xr a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - m yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t o ) ，a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y o 蚺s ) a n de l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n tw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s ec a t a l y s t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： ( 1 ) t h en a n o m e t e r - s i z e dc o o x n yw a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y 1 h eg r a i ng r e w o b v i o u s l y ，h o w e v e r ，i t sc r y s t a l l i n i t yw a si m p r o v e da n di t sc r y s t a ls t r u c t u r ew a st h e $ a r f l ea st h eo x i d e ( 2 ) t h ec 0 3 0 4s y n t h e s i z e db yl i q u i d - e o n t r o l - p r e c i p i t a t i o nh a st h es a m es p i n e l s t r u c t u r e ，b u ti tw a sm o r ee a s i l yd e o x i d i z e dt h a nf e 3 0 4 i tc a nb ee a s i l yd e o x i d i z e dt o c oa b o v e6 0 0 o ) t h ec o o x n c sc u r r e n to fo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nr e a c h e d4 1 4 9m a m g w h i c hw a s1 5t i m e sa sg r e a ta sc 0 3 0 d c t h ee f f e c to fna n dci nc a t a l y s tw a s e x t r e m e l yi m p o r t a n t ( 4 ) c o o x n y sa c i dr e s i s t a n c ew a sb e r e rt h a nc 0 3 0 4 ( 5 ) an o n - n o b l em e t a lc a t a l y s tc o m p o s e do fc o ，oa n dnw a sp r e p a r e db y p y r o l y s i su s i n gt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x 嬲p r e c u r s o r s 硼1 es t r u c t u r ea n dt h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o ro x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o no ft h ep r o d u c t i o nw e r e i n v e s t i g a t e da n dt h ee f f e c to fp y r o l y s i st e m p e r a t u r ea n ds y n t h e s i sp r o c e s so nt h e p r o d u c t i o nw a sa n a l y z e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h er e d u c t i o nc u r r e n to ft h e p y r o l y s i sp r o d u c t i o na t2 0 0 r e a c h e do 6 0m a m g - o 4v ( v s s c e ) i ti s 武汉理工大学硕士学位论文 p r o m i s i n gt ob e c o m ea ne l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y s tf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n a n db ea p p l i e da st h ec a t h o d eo fp e m f c i na d d i t i o n , t h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r e d e e p l yi n f l u e n c e st h es t r u c t u r ea n dt h es u r f a c enc o n c e n t r a t i o no fp r o d u c t i o n t h e p y r o l y s i sc o m p l e t e sa t3 0 0 a n dt h ep r o d u c t i o nw i l lb er e d u c e dt oc ow h e n t e m p e r a t u r er o s et o6 0 0 * g t h ed e c r e a s eo ft h es u r f a c enc o n c e n t r a t i o nc a nl o w e r t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp y r o l y s i sp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ，n o n - n o b l em e t a lc a t a l y s t s ， o x y n i t r i d e ，c o - o - nc o m p o u n d i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特主l , j j n 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ：日期 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 燃料电池概述 第1 章引言 燃料电池( f u e lc e l l ，f c ) 是一种直接将燃料的化学能转换成电能的高效发 电装置，由于此转换过程不通过热机过程，因而不受“卡诺循环”的限制，能量 转换效率高达6 0 8 0 ，实际使用效率是普通内燃机的2 3 倍。而且燃料电池 还具有燃料多样化、排气干净、噪音低、环境污染小等优点【m 。在环境与能源 问题备受人们关注的今天，燃料电池研究日益受到各国政府和科技人员的重视， 近年来在突破多项关键技术的基础上燃料电池车己初步得到示范运行。 1 1 1 燃料电池的发展历史 燃料电池的研究与开发己经有1 6 0 多年的历史。1 8 3 9 年英国人w r g r o v e 州。使用两个p t 电极电解h 2 s 0 4 时，发现析出的气体( 氢气和氧气) 具有电化学 活性，提出了关于燃料电池模型的最早雏形。而且w r g r o v e 当时就预见到如 果氢气可以被煤、木材等其他燃料所代替，燃料电池就可以作为一种商业化的 电源。1 8 8 9 年，英国人m o n d 和l a n g e r t l 重复了g r o v e 的实验，引入了燃料电 池这一名称，并首先发现了n 电极容易被燃料气中存在的c o 毒化。在以后的 一段时间里，由于机械能转变为电能的发电机发展迅速，同时当时的电化学科 技水平不足，人们对能源和环境不够重视，再加上诸如经济及材料上的原因， 使得燃料电池的研究进展很缓慢。 2 0 世纪3 0 年代末，k t b a c o n m 的a f c 研究工作方为燃料电池创立了名声， 并在6 0 年代早期第一个应用于太空计划，其改进后被作为阿波罗登月计划的宇 宙飞船用电池。b a c o n 电池使燃料电池由实验走向实用，具有里程碑意义。2 0 世纪7 0 年代中期，已在空间应用方面达到最高技术水平的碱性燃料电池逐步被 磷酸燃料电池取代，随后8 0 年代的熔融碳酸盐和9 0 年代的固体氧化物燃料电 池得到了快速的发展，2 0 世纪9 0 年代至今质子交换膜燃料电池成了各国政府 和各大公司研究和开发的重点。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 燃料电池的特点 燃料电池是现在最引人注目的能源装置之一。它通过电化学反应产生电能 和热能，其主要特点有： ( 1 ) 能量转换效率高 18 9 4 年o s t w a l d 9 指出，如果化学反应通过热能做功， 能量转换效率受卡诺循环限制，总能量利用率不可能大于5 0 。而燃料电池不 以热机形式工作，燃料电池中的大部分燃料的化学能可直接转换为电能，其理 论最高效率可达8 0 。 ( 2 ) 环境污染少燃料电池是除太阳能和水力发电以外最清洁的能源，几乎 没有n o x 和s o x 的排放，就( 氢氧) 质子交换膜燃料电池而言，产物只有水；以 直接甲醇燃料电池而言，产物是c 0 2 和水，所以在载人宇宙飞船上兼用于制造 饮用水。 ( 3 ) 比能量高直接甲醇燃料电池的理论比能量比锂离子电池( 能量密度最 高的充电电池) 高1 0 倍以上。 ( 4 ) 使用寿命长由于燃料电池燃料是从燃料电池外部供给的，因此只要燃 料电池的内部各组成部分没有失效，并且一直供给燃料电池燃料的情况下，燃 料电池就可以不断发电。 ( 5 ) 操作方便可靠、灵活性大整个燃料电池是由单个电池串联而成，因此 燃料电池的功率可由几瓦到兆瓦级，小到手机，大到大规模发电都可以使用， 使用方便、可靠；燃料电池所需辅助设备少，可以在任何地方发电使用，省去 了大量输电线，使用灵活性大。 1 1 3 燃料电池的分类 燃料电池有许多不同的分类办法。其中按燃料电池采用的电解质类型分类 已经被国内外研究者所接受【埘。目前正在开发的燃料电池按电解质类型分为以 下5 大类：磷酸燃料电池( p h o s p h o r i c a c i df u e lc e l l ，p a f c ) ，熔融碳酸盐燃料电 池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) ，固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e l c e l l ，s o f c ) ，碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) ，质子交换膜燃料电池 ( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 。 如果按工作温度来分【l l 】，又可分为低温、高温和中温三类。工作温度从室 温至1 0 0 的称为低温燃料电池，这类燃料电池包括碱性燃料电池和质子交换 膜燃料电池；工作温度介于1 0 0 - - 一3 0 0 c 的称为中温燃料电池，这类燃料电池 2 武汉理工大学硕士学位论文 主要包括培根型碱性燃料电池和磷酸型燃料电池；工作温度在6 0 0 c - 1 0 0 0 c 的称为高温燃料电池，这类燃料电池包括熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃 料电池。 还有按开发早晚顺序来分【1 2 1 ，把p a f c 称为第一代燃料电池，把m c f c 称 为第二代燃料电池，把s o f c 称为第三代燃料电池；按燃料的类型可分为直接 型、间接型和再生型3 大类；按电池的应用方式分为固定型、便携型、移动型 和其他类型。 1 2 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 概述 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 是继碱性 燃料电池( a f c ) ，磷酸燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池o a c f c ) 和固体氧 化物燃料电池( s o f c ) 之后发展起来的第五代燃料电池。通用电气公司( ( i d 是最 早研究质子交换膜燃料电池的机构，在二十世纪六十年代为美国国家航空航天 管理局( n a s a ) 首创并应用于航天领域。p e m f c 具有高功率密度，高能量转换 效率，低温启动环境友好等特点【1 3 1 ，最有希望成为零污染排放电动汽车的动力 源【1 4 】。目前针对p e m fc 的研究已经成为电化学和能源科学领域的一个热点， 许多国家和跨国公司都在投巨资发展这一技术。 质子交换膜燃料电池在上世纪六十年代首次应用于g e m i n i 航天飞行，但由 于聚苯乙烯磺酸膜在电化学反应条件下稳定性太差和高铂黑用量，n a s a 选用 了当时技术比较成熟的a f c 代替p e i v i f c 用于a p o u o 计划和航天飞行，使质子 交换膜燃料电池在空间的发展应用陷入停滞状态。此后，g e 公司继续对p e m f c 进行研究开发，在二十世纪6 0 年代中期取得整个研究阶段最大的突破美 国杜邦( n u p o n t ) 公司研制出新型的性能优良的全氟磺酸膜，即n a t i o n 系列产品。 全氟磺酸膜与聚苯乙烯磺酸膜相比，前者的c f 键比后者的c h 在电化学反应 环境中具有更高的稳定性。尽管如此，由于燃料电池系统工作过程中膜的干涸 问题没有得到很好的解决，p e i v i f c 技术的发展仍然十分缓慢，后来g e 公司采 用内部加湿和增大阴极区反应压力的办法解决了上述问题，并开发出 g e h s - u t c 系列产品，但其仍然存在两大不足：一是贵金属铂催化剂用量太高， 达4 m g c m _ ，导致电池成本过高；二是电池必须以纯氧做氧化剂，如果采用 空气做氧化剂，即使在较高的压力下，电池的电流密度也只有3 0 0 m a c m - 2 ， 限制了p e m f c 的应用。 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 9 8 3 年，加拿大国防部注意到p e m f c 可以满足特殊的军事要求并有良好 的商业前景，对p e m f c 产生了极大的兴趣，并于1 9 8 4 年资助b a l l a r d 公司开 始研究p e m f c ，其首要任务是解决氧化剂的问题，即用空气代替纯氧。另外， 拟采用石墨极板代替n a s a 电池中的铌板以降低电池的成本。 9 0 年代初期，特别是近几年，人们对由传统发电技术和汽车造成的环境污 染更加重视，p e m f c 的开发逐渐由军用转向民用，如移动式电源【”】、家用电 站【1 和1 8 】和电动车，使得其应用前景更加广泛【1 9 1 。 随着许多国家都陆续开展p e m f c 的基础理论和应用研究工作，至今在电 极、质子交换膜和双极板等各方面已取得了突破性进展【2 0 】，正接近商业化应用 【2 1 捌，但是制造成本是限制其商业化的主要障碍【2 3 捌。 1 2 1p e m f c 的工作原理及结构 p e m f c 的工作原理就是氢气和氧气( 或空气) 在电极上自发的发生反应并 产生电流，是电解水的逆过程。其工作原理如图1 1 所示【2 5 1 ： ( 1 ) 在阳极催化剂作用下，氢分子解离为带正电的氢离子( 即质子) ，并 释放出带负电的电子。 阳极：2 h 2 _ 4 矿+ 4 e ( 1 1 ) 产生的质子穿过电解质( 质子交换膜) 到达阴极；电子则通过外电路到达 阴极。 ( 2 ) 在阴极催化剂作用下，氧气与质子及电子发生反应生成水。 阴极：牝+ 4 i - i * + 0 2 2 h 2 0 ( 总反应)( 1 - 2 ) 总的电池化学反应：2 h 2 + 0 2 - - - 2 h 2 0( 1 3 ) p e m f c 单电池主要由膜电极、碳纸、双极板、集流板和密封垫片等组件和 关键材料组成( 见图1 2 ) 。其中，由催化剂层和质子交换膜构成的膜电极c c m ( c a t a l y s tc o a t e dm e m b r a n e ) 是燃料电池的核心部件，燃料电池的所有电化学 反应均通过膜电极来完成。质子交换膜的主要功能是作为电解质膜，起到导质 子阻电子作用，同时，作为隔膜防止两极气体间的互串。目前普遍采用的是 d u p o n t 公司n a t i o n 系列全氟磺酸质子交换膜。催化剂的主要功能是促进电极反 应的快速进行。 4 武汉理工大学硕士学位论文 c a t h o d e l 2 2 一醅 i e r n b r a n e 1 2 0 2 + 2 e 。1 2 0 z h ! + 1 2 0 2 h 2 0 图1 - 1p e m f c 工作原理示意图 f i g 1 - 1p r m c i p i * o f p e mf u e lc e l l 图1 - 2 p e m f c 组成示意图 f g i - 2s k c t c ho f p e mf u e lc e l lh a r d w a r e 一哼 e 眦 畦 h ne g o rd y 什 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2p e m f c 的应用 目前已处于样机研制并向产业化发展，由电堆研究向系统开发，由单一品 种向多种品种发展的过渡阶段 2 6 1 。质子交换膜燃料电池的应用范围很广，可用 于空间飞行、固定式电源、电动汽车、船舶、运输、便携式电源等。 1 3p e m f c 阴极催化剂 1 3 1p e m f c 阴极催化剂的催化机理 氧的还原过程是复杂的四电子反应，在反应历程中往往出现多种中间物种， 如：过氧化氢，中间态含氧吸附物种或金属氧化物等，从热力学角度考虑，过 氧化氢是不稳定的中间粒子，其浓度几乎总是由动力学而非热力学决定，因此 导致反应历程复杂。 在酸性水溶液中氧的还原反应( o 砌可能具有多种反应机理t 2 7 1 ，一方面， 氧分子可以通过“直接四电子反应途径 进行还原生成水，即： 0 2 + 4 n e - - * 2 h 2 0 ( 1 - 4 ) 另外，氧分子也可以通过“二电子反应途径 进行还原，即首先得到2 电 子还原为h 2 0 2 ，然后再进一步还原为水， 生催化分解。 0 2 + 2 砣e 。_ h 2 0 2 h 2 0 2 + 2 矿铊e - - , 2 h 2 0 2 - 1 2 0 2 _ 0 2 + 2 h 2 0 其中中间产物h 2 0 2 不稳定，很容易发 ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) 在大多数电极表面上，o r r 是按完全的“二电子途径 进行，或者是“二 电子 与“四电子 两种途径同时进行。这是由于在0 2 分子中，o o 键的解离 能高达4 9 4k j m o l ，而质子化生成h 2 0 2 后的o o 键能只需1 4 6k j m o l 。因此先 生成中间产物( h 2 0 2 ) 的二电子反应机理有利于降低氧还原的反应活化能，但从 燃料电池的能量转化效率和输出电压来看，四电子的反应机理是更加有益的。 因此在催化剂上进行o r r 要尽量避免二电子反应机理，同时，应在尽可能高的 电势下进行还原反应。 6 武汉理工大学硕士学位论文 o r r 的机理在很大程度上决定于催化剂表面和氧分子的吸附行为。y e a g e r 等【2 8 】认为，氧分子在电极上的吸附大致有以下三种方式( 如图1 3 所示) 。 ( 1 ) g d t t i t h s 模式( 侧基式) 氧分子横向与一个过渡金属原子作用，氧分子中的二轨道与金属原子中空 的莳轨道相互作用；而金属原子中的如和( 1 v z 轨道向氧分子的冗轨道反馈。 这种较强的相互作用能减弱o o 键，以至引起0 2 的解离吸附，有利于氧的四 电子还原。在清洁的n 表面以及单核过渡金属大环络合物表面，氧的吸附可能 是按这一模式进行的。 ( 2 ) p a u l i n g 模式( 端基式) 氧分子中的一个原子的矿轨道与金属原子的d z 2 轨道相互作用。按这种方式 吸附时，氧分子中只有一个原子受到较强的活化，因此有利于实现二电子反应， 大多数电极材料上氧的还原可能按该模式进行。 ( 3 ) b r i d g e 模式( 双址式) 如果金属原子的性质和空间位置均适当，氧分子可以同时受到2 个金属原 子的活化，该模式显然有利于实现四电子反应机理。 q vo - o l m 土y _ - m 侧基式( g r i 砸l l l s )端基式( p a u l i n g )双垃式( b d d g 力 图1 3 氧分子与催化剂活性中心作用方式 f i g1 - 3m o d eo fa c t i o nb e t w e e no x y g e na n dc a t a l y s ta c t i v ec e n t e r 因此在设计和制备燃料电池的氧还原催化剂时，通过调变催化剂表面的电 子结构和微观几何构型，使得氧分子在电极表面以c r d i f i t h s 模式或b r i d g e 模式 来进行吸附，以促进氧的四电子还原，提高燃料电池的能量转化效率。 1 3 2p e m f c 阴极催化剂的研究现状 电催化剂的性能、成本和寿命是制约p e m f c 能否走向商业化应用的关键 7 武汉理工大学硕士学位论文 因素之一。对于p e m f c 阴极催化剂，目前性能最好，研究最多的仍是p t 基催 化剂，包括p t 催化剂四 3 1 1 和p t 合金催化剂0 2 - 3 5 1 ，虽然低铂载量的电池研究已 取得了成功删，但发展基于非贵金属的催化剂仍然是非常诱人的。主要有以下 两个原因： ( 1 ) 储量问题。据不完全统计，世界铂总储量只有1 4 万吨( 铂族元素矿产 资源总储量约为3 1 万吨) ，每年世界上铂的年产量仅8 5 吨；当前世界汽车总使 用量约为7 亿辆，2 0 0 5 年汽车年产量约为8 0 0 0 万辆。随着人口的增长，汽车 的使用量将会继续增加，如果这些汽车都用上燃料电池，加上其他电子产品对 燃料电池的需求，显然铂的总量和年产量都是远远不够的。对于国内，我国铂 族元素矿产资源很少，其储量不及世界储量的1 ，只能满足需求量的百分之几。 长远来看，不管对于世界还是对于我国，都必须找出能够替代铂的非贵金属才 能适应将来燃料电池的发展，才能实现用燃料电池普遍代替其他电源的梦想。 ( 劲价格问题。由于铂金属提炼困难，储量少，使得其价格非常昂贵，这 就导致燃料电池的催化剂价格居高不下。如果要想燃料电池商品化和民用化， 就必须降低其成本。虽然迄今为止人们做了大量的工作来降低催化剂中铂的使 用量，用p t c 催化剂制备的电极铂的载量已降至0 1m g c m - 2 ，甚至更低，但 其生产价格仍然难以接受。如果能够找到非贵金属原料来生产燃料电池电催化 剂，则有希一望大大降低其成本，为燃料电池的普及化扫除障碍。 另外，p t 在某些燃料电池中抗中毒性能差也成为研究者寻找其他替代金属 的一个原因。 所以，p e m f c 非贵金属催化剂的研究，对十国民经济和世界工业发展都有 很重要的意义。 由于p e m f c 中氢电极过程的可逆性较高( 正常工作条件下，氢氧质子交换 膜燃料电池阳极的过电位仅为2 0 m v 左右) ，而氧的电化学还原反应可逆性很低， 氧的还原反应总是伴随着很高的过电位，高达几百毫伏。另外，在酸性电解质 中，氧还原反应的标准电极电位为1 2 3 v ( 相对氢标) ，在如此高的电位下，大 多数金属在水溶液中不稳定，在电极表面易出现氧和多种含氧离子的吸附，或 生成氧化膜，使电极表面状态改变，导致反应历程更为复杂，而且，还导致电 池电势下降，降低了电池的工作性能。所以，目前非铂系电催化剂的研究主要 集中在氧还原阴极电催化剂。 近年来，除了贵金属及其合金之外，已经研究的几种新型非贵金属的电催 8 武汉理工大学硕士学位论文 化剂，主要有如下几类： ( 1 ) 过渡金属大环类化合物 现在已广泛研究了酞菁口c ) 、卟啉( p p ) 、四苯基卟啉( t p p ) 和苯并四氮杂轮 烯 a a ) 等【3 7 3 8 】过渡金属大环化合物。它们的共同特点是具有平面型的m - n 结 构，从而有可能促进氧获得4 个电子而被还原，己经证实它们确实具有氧还原 的催化能力，而且其催化活性与中心金属离子、配位体及载体等相关。对酞菁 过渡金属大环化合物的研究发现，中心离子对氧的电化学还原催化能力影响排 序为【3 9 】：f e c o n i c u m n ，稳定性排序为【删：c o f e m n 。 关于过渡金属大环类化合物，早在1 9 6 5 年，j a s i n s k i 4 1 】就发现c o 酞菁对氧 还原反应有催化活性。但是，由于水解作用和过氧化物所造成的大环分解，使 其在酸性环境中稳定性很差，难以在质子交换膜燃料电池中应用。之后，人们 在提高这类化合物催化活性和稳定性方面做了大量工作。b a g o t z k y 等【4 2 】在 8 0 0 9 0 0 对钴基络合物进行热处理后，显著提高了其稳定性。在硫酸溶液中， 工作几千小时后，催化剂性能未见衰减。l a d o u c e u r 等【4 3 】研究了c o 酞菁经 3 0 0 1 1 5 0 热解后的催化性能，经7 0 肚9 5 0 热解后产物具有最好的催化性能， 6 0 0 以上会有单质c o 出现。在硫酸中3 0m i l l 后钴的流失为4 0 。s u n 等m 研究了8 0 0 处理后的f e 基络合物的催化性能，在9 0 0m a c m 2 电流下，电压 达到0 6vv s r h e 。b o u w k a m p w i j n o l t z 等【4 5 】研究了铁卟啉经7 0 0 热处理后产 物的氧还原反应催化过程，发现在高电位下氧还原反应以四电子反应进行，在 低电位下氧还原反应以二电子反应进行，并提到反应活性位为f e n 4 。z h a n g 等 【4 3 】合成了一系列的f e 基和c o 基鳌合物研究了其氧还原催化性能及其催化机 理。 通过对热处理产物进行分析，有专家指出【4 9 蚓，热分解后产物主要为含有 过渡金属、氧、氮、碳元素的结构碎片或化合物，有机大环结构在高温下被破 坏。s u b r a m a n i a n 等【5 l j 研究了c o ，o ，n 等元素在活性点中起的作用，指出高 温处理后钴价态变低以及热解形成的苯醌集团有利于催化活性的提高。l a l a n c l e 等 5 2 1 对金属大环有机物高温分解后的催化活性点研究发现：( 1 ) 必须过渡金属 ( f e ，c o ) 和n 元素同时存在才有催化活性；( 2 ) f e 以氧化态存在，没有形成f e - n 键；( 3 ) 用较便宜、较简单的含过渡金属的前驱体和含氮化合物同样可以制备 含有过渡金属、o 、n 等元素的氧还原活性催化剂。w c i 5 3 】和s i r k t s 4 j 等相继采用 乙腈、乙二胺、苯二胺等小分子含氮有机物作为配合基和过渡金属的络合作为 9 武汉理工大学硕士学位论文 前驱体，研究了热解产物的氧还原电催化活性。s i l k 等的研究结果表明，乙二 胺、苯二胺和过渡金属形成的络合物，经碳载后的热解产物对氧还原反应具有 电催化活性，但未对热解产物的结构进行表征。 ( 2 ) 过渡金属原子簇化物催化剂( c h e w c l 相催化剂) 这一大类化合物可以分为二元化合物( m 0 6 = ，x 为s 、s e 、1 i e ) 、三元物 ( m x m 0 6 x s ，m 为额外插入的附加金属离子) 和假二元物( m 0 6 - x m x x s ) e i p 钼元素被 另外一种过渡金属元素部分取代。这类晶体结构可以描述为一个八面体的钼簇 周围环绕着八个组成立方形的碲原子。( 如图1 4 所示) m o ，o t o ； v 三元化合物中插入的金属原子( 例如p b ) 图1 - 4 二元c h e v r e l 相m 0 6 t e 8 的晶体结构 f i g 1 - 4c r y s t a ls t u c t u r eo ft h eb i n a r yc h e v r e lp h a s em 0 6 t e s 每个晶簇单元( p e rd u s t e ru n i t ，简写为n e c ) 中的电子数目，也就是催化剂 材料的电荷参数，随着在晶格缺陷中插入其它的金属阳离子( 图1 - 4 中的v 符号) 或者随着钼原子为另外的高价过渡金属( 如r u ) 部分取代而改变。在这两种情况 下，电子的重新定位将会影响到对价键的填充方式，进而导致化合物的晶体结 构的显著变化。这样，催化剂的物理性质和电化学性质( 例如电催化活性) 就可 以简单地由n e c 进行控制【5 5 1 。 1 9 8 6 年，a l o n s o - v a n t e 等【5 6 】首次发现( m o r u ) 6 s e 8 对氧还原有很好的电催 化活性，而且9 6 左右的氧是通过4 电子历程被还原的。在这类催化剂中，m o r u 基的催化剂对氧还原的电催化活性最高，但还是低于n 。o s o l o r z a - f e d a 5 7 】采用 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 低温液相反应方法，制备得到一系列不同组分的催化剂( r u l - x m o x ) y s e o ：( 0 0 2 x 0 0 4 ；1 ) r 3 ；z 2 y ) ，并同碳载铂电极的催化性能进行了比较，发现制各的 m 0 4 r u 6 s e s 催化剂性能最优。2 0 0 0 年，sc h m i d t 等1 5 8 】研究了r u l 9 2 m o 0 0 8 s e 0 4 催 化剂，发现该催化剂对氧还原有很好的电催化活性，但对甲醇呈现出完全的惰 性。这个发现使人们对c h e v r e l 相催化剂作为d mf c 的阴极催化剂开始感兴趣。 这类催化剂的问题是它们对氧还原的电催化活性没有p t 高。另外，这类催化剂 一般是在1 2 0 0 c 左右通过单质元素的固相反应制备的，成本上高于贵金属基电 催化剂，极大地限制了其在d m f c 中的应用。 ( 3 ) 过渡金属氧化物催化剂 过渡金属氧化物因具有廉价、对氧还原和氧析出反应都有很好的催化活性 而受到关注。包括：钙钛矿、尖晶石型氧化物，以及二氧化锰、二氧化铬等其 他氧化物。 钙钛矿型氧化物( a a 0 3 ) 是一种含稀土元素的复合氧化物，其中a 位为稀 土原子，b 位为过渡金属离子。既具有电子导电性，又具有离子导电性。它的 离子传导特性源于晶格中的氧空位。这类氧化物具有在保持稳定的晶体结构的 基础上，可通过_ a 位或b 位金属离子的部分替换对组分原子价进行控制的特 点，使该材料的催化活性呈现丰富的多样性【5 9 1 。 b u r s e l l 等研究的钙钛矿型氧化物用于氧电极的催化活性顺序为：l a n i 0 3 c o f e ， 其中m n 为4 价时的催化活性最高。其他的钙钛矿型电催化剂的性能为 l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 l a o 9 9 s r 0 o l n i 0 3 l a o 7 s r o 3 m n 0 3 l a n i 0 3 。w h i t ej h 和s a m m e l l s a f 1 6 2 1 通过对甲醇阳极催化氧化机理研究提出，采用含氧丰富的高导电性和高 催化活性的a b 0 3 型金属氧化物作为d m f c 甲醇氧化催化剂，其中a 和b 分 别为一些过渡金属( a = s r 、c e 、l a ；b = c o 、p d 、r u 、p t 等) ，并通过化学共 沉沉淀或热解制备了a b 0 3 电催化剂。西班牙的a m a r t i n e z j u a r e z 等【6 3 】介绍了 过渡金属钙钛矿氧化物l a n i 0 3 - 8 s m c 0 0 3 用作非铂电催化剂的可能性。制得的 化合物的平均粒径大小在10 p m 级别，比表面积达到了1 0 m 2 g 。 尖晶石结构的氧化物在自然界中广泛存在。广义的尖晶石型复合金属氧化 物的分子式为a x b y c z 0 4 。式中a ，b ，c 等分别代表不同的金属元素，o 为 武汉理工大学硕士学位论文 氧元素。其中x ，y ，z 等满足x + ) r + z + - 3 ；x m a + y m s + z m c + = 8 ； v i a 、m b 、 m c 等代表a ，b ，c 的化合价。具有尖晶石结构的复合金属氧化物中，最常见 和研究最广泛的是a b 2 0 4 型。由于其结构特殊，具有耐热、耐光、无毒、防锈、 耐火、绝缘等特点，在冶金、电子、化学工业等领域都得到了广泛的应用，并 发现过渡金属尖晶石氧化物对于氧的还原和析出反应有优良的催化性能。 尖晶石氧化物在电池用氧催化剂方面的研究，目前主要限于过渡金属系尖晶石。 t n i s s i n e n 等m 佣微波炉和马弗炉分别制得m n c 0 2 0 4 ，考察了产物的形貌，比 表面，电催化性能等。任志伟等【6 5 】运用微波法制备了纳米晶型m n c 0 2 0 4 尖晶石 型氧化物，测试了其对碱性条件下氧还原电极的催化性能。z h h u a 等 6 0 3 用电 沉积方法在铝氧化物膜板上制得了c o f e 2 0 4 ，并研究了产物在不同氧化条件下 的物理性质的变化。r n s i n g h 9 6 n 等发现c o f e 2 0 4 与聚吡咯的复合电极对氧还 原反应具有较好的催化性能。r e s t o v i c 等【6 8 】研究发现m n x c 0 3 x 0 4 存在c o 0 2 + 、 m n 4 + m n 3 + 固态氧化还原对，其催化还原性能则是随着c 0 3 + c 0 2 + 的比值的增加 而增大。j i a n gsp 【6 9 】等研究了碱性溶液中钴离子对h 2 0 2 分解的化学动力学，发 现溶解的c 0 2 + 以h c 0 0 2 的形式对h 2 0 2 的分解有很高的催化活性，探讨了 c 0 3 0 4 c 催化剂在碱性环境中催化氧还原反应的动力学和机理，发现氧还原反 应的动力学主要由h 0 2 中间体的均匀分解以及溶液中h c 0 0 2 - 和氧化物晶格中 的c 0 3 + 两者的异相过程，并将c 0 3 0 4 沉积在c 上制备出在碱性溶液中对氧还原 有较高催化活性的催化剂。 ( 4 ) 过渡金属氮化物、氮氧化物、碳化物等。 过渡金属氮化物是元素n 插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型 化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属3 种物质的性质。由于元 素n 的插入，致使金属晶格扩张，金属间距和晶胞常数变大，金属原子间的相 互作用力减弱，产生相应的d 带收缩修饰和f e r m i 能级附近态密度的重新分布， 价电子数增加，结构也随之变化。这种调变使过渡金属氮化物这类化合物具有 了独特的物理和化学性能。在基本不破坏氧化物前驱体晶体结构和严格的氮化 条件下，氧化物前驱体通过程序升温氮化经由“局部规整反应 可以制备出高 表面积的过渡金属氮化物【7 0 】。 z h o n ghx 等i _ 7 1 7 3 】通过温度程序控制反应( t p r ) 合成了碳载氮化钼 ( m 0 2 n 伦) 、碳载氮化钨( w 2 n c ) 和碳