（食品科学专业论文）烯醛乙二醇缩醛的合成及其在卷烟中的应用.pdf

摘要 摘要 烯醛类化合物具有特殊的果香、青草和烤肉香等香气特征，在卷烟烟气中有特殊的 风味作用，越来越受到调香师青睐。但烯醛类香料不够稳定、易挥发，用于卷烟中，在 抽吸时已经所剩无几，因而需要找到一种既可以提高其沸点，又具有其独特风味的香料 前体来替代它。缩醛类化合物在碱性和酸性条件下稳定，本身具有较柔和的香气特征， 在卷烟燃吸范围内又可以部分裂解成其母体烯醛，因而是一种理想的烯醛香料前体。 本文先以2 ，4 癸二烯醛和乙二醇为原料，合成了2 ，4 癸二烯醛乙二醇缩醛，考察了 催化剂种类、带水剂种类、抗氧化剂、催化剂用量、带水剂用量、反应时间对缩合反应 的影响。在单因素试验基础上，通过响应面实验确定了合成2 ，4 癸二烯醛乙二醇缩醛的 最佳工艺条件为：0 0 6 m o l2 , 4 癸二烯醛，0 0 9 m o l 乙二醇，以反应物质量的0 5 的t b h q 为抗氧化剂，以反应物质量的0 6 0 的维生素c 为催化剂，5 3 0 m l 正己烷作带水剂， 回流反应时间为3 5 4 h ，产品收率达7 7 5 。对产物进行了减压精馏分离纯化。对催化 剂，抗氧化剂残留进行了检测，发现其残留均低于检测限，分离效果良好：结合m s 、 i r 图谱对其结构进行了鉴定。 随后，探讨了2 , 4 癸二烯醛乙二醇缩醛在卷烟中的应用效果。加香评吸实验说明2 ，4 癸二烯醛乙二醇缩醛可以改善烟香，提高谐调性，减少刺激，改善余味。适宜加香量为 o 1 5 0 2 。 从裂解质谱结果可见：2 ，4 癸二烯醛乙二醇缩醛的主要裂解产物为其母体2 ，4 癸二 烯醛，其次还生成了很多种挥发性小分子。总烯醛含量随着温度的升高而下降，在 6 0 0 7 0 0 间下降明显。通过主流烟气分析，检测到致香母体2 ，4 癸二烯醛含量为1 9 6 ， 说明2 ，4 癸二烯醛7 _ , - - 醇缩醛作为2 ，4 癸二烯醛的香料前体具有较好的性能。2 ，4 一癸二烯 醛乙二醇缩醛直接进入主流烟气的迁移率为1 0 5 8 。 通过多种烯醛乙二醇缩醛的优化合成与综合比较，得到烯醛乙二醇缩醛的收率与羰 基碳的电荷量的关系，即收率随羰基碳所带正电荷的量的增加而增加。其回归方程为y = 4 4 5 4 9 x 1 l8 8 ，相关系数r z = o 9 9 5 5 。 通过计算比较发现了缩醛的裂解规律为：裂解产物中烯醛含量与二氧戊环相邻的碳 碳键长度呈负相关。即键长越短，裂解产物中烯醛含量越高。 关键词：缩醛；二烯醛；合成；卷烟；裂解规律 a b s t r a c t e n a l sh a v es p e c i a la r o m ao ff r u i t ，g r a s s ，r o a s t e dm e a t sa n ds oo n ，w h i c hg i v i n gt o b a c c o s p e c i a ln o t e sa n db e c o m em o r ea n dm o r ep o p u l a ri np e r f u m e r s g o o dg r a c e s h o w e v e r , t h e y a r eu n s t a b l ea n de v a p o r a b l e ，a n dw i l ll o s sb e f o r es m o k e db yc o n s u m e r s oi ti sn e c e s s a r yt o d e v e l o pan e wp r o d u c to rt h ep r e c u r s o ro fe n a l st oi m p r o v et h es t a b i l i t y , a tt h es a l l et i m e ， w i t ht h a tk i n do fs p e c i a ln o t e s t h ea c e t a l sa r es t a b l ei na c i d i t ya n da l k a l i n ec o n d i t i o n ，a n d h a v et e n d e m e s sa r o m ap r o p e r t i e s ，w h i c hc a np y r o l y s i st oe n a lp a r t l y , s ot h e ya r et h ei d e a l p r e c u r s o ro f e n a l s f i r s t l y , t h ea c e t a l i z a t i o no f2 ，4 一d e c a d i e n a lg l y c o la c e t a lw a ss t u d i e d e f f e c t so fs p e c i e s o fc a t a l y s t ，s p e c i e so fw a t e r - c a r r y i n ga g e n t ，t h ea m o u n to fa n t i o x i d a n t ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t ， t h ea m o u n to fw a t e r - c a r r y i n ga g e n ta n dr e a c t i o nt i m eo nr e a c t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d s i n g l e e l e m e n tt e s ta n dr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y ( r s m ) w e r ep e r f o r m e da n dt h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：0 0 6 m o l2 , 4 d e c a d i e n a l ，0 0 9 m o lg l y c o l ，0 5 o fr e a c t a n t ( w w ) t b h qa sa n t i o x i d a n t ，0 6 0 o fr e a c t a n t ( w w ) v i t a m i nc a sc a t a l y s t ，5 3 0 m lh e x a n ea s w a t e r - c a r r y i n ga g e n t ，r e a c t i o nt i m ea s3 5 4 h ，t h ey i e l dc o u l dr e a c ho v e r7 7 5 t h ep r o d u c t w a si s o l a t e db yr e d u c e dp r e s s u r ed i s t i l l a t i o n ，t h er e s i d u eo ft h ev i t a m i nca n dt b h qw a s d e t e r m i n e db yh p l ca n dg ca n db o t ho ft h er e s i d u ec o n t e n ti sl o w e rt h a nt h ed e t e c t i o nl i m i t , a n dt h ed a t ao fm s ，i rw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h es t r u c t u r eo f2 ，4 - d e c a d i e n a lg l y c o la c e t a l t h ea p p l i c a t i o no f2 ，4 - d e c a d i e n a lg l y c o la c e t a li nt o b a c c ow a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s o ff l a v o r i n gs e n s o r ye v a l u a t i o ni m p l i e dt h a t2 ，4 - d e c a d i e n a lg l y c o la c e t a lc a ni m p r o v et h e a r o m aa n dh a r m o n y , l o w e rt h es t i m u l a t i o n ，i m p r o v et h ea f t e r t a s t e o fc i g a r e t t e w ea l s o d e t e r m i n e di t sa d v i c ea d d i t i o nw a s0 15 一o 2 0 t h er e s u l to fp y r o l y s i si m p l i e dt h em a i np y r o l y s i sp r o d u c t so f2 ，4 一d e c a d i e n a lg l y c o l a c e t a li s2 ，4 - d e c a d i e n a l ，a n ds o m es m a l lv o l a t i l em o l e c u l ea r ea l s od e t e c t e d t h et o t a lc o n t e n t o f2 ，4 一d e c a d i e n a ld e c r e a s e sa st h et e m p e r a t u r eo fp y r o l y s i s ，e s p e c i a l l yb e t w e e n6 0 0a n d7 0 0 t h em a i n s t r e a ms m o k ea n a l y s i ss h o w e dt h ec o n t e n to f2 ，4 - d e c a d i e n a li s1 9 6 i nt h e s m o k e ，w h i c hm e a n st h e2 ，4 一d e c a d i e n a lg l y c o la c e t a lh a sg o o dp e r f o r m a n c ea st h ep r e c u r s o r o f2 ，4 - d e c a d i e n a l t h em o b i l i t yr a t eo f2 ，4 - d e c a d i e n a li nm a i n s t r e a ms m o k ei s10 5 8 t h er e l a t i o no fy i e l da n dt h ec a r b o nc h a r g eo fc a r b o n y lw a sa c q u i r e db yc o m p a r i n g s e v e r a lk i n d so ft h es y n t h e s i so fe n a l sg l y c o la c e t a l ，t h a ti s ，t h ey i e l di n c r e a s e sa st h ea m o u n t o ft h ep o s i t i v ec h a r g eo ft h ec a r b o nc h a r g eo ft h ec a r b o n y li n c r e a s e s t h er e g r e s s i o ne q u a t i o n s o ft h ep e r c e n ty i e l do fa c e t a la n dt h ec h a r g eo ft h ec a r b o n y lc a r b o ni s ： y = 4 4 5 4 9 x - 118 8 ， t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tr e = o 9 9 5 5 t h ep y r o l y s i sl a wo ft h ea c e t a lw a sa c q u i r e db yc a l c u l a t i o n ，t h er e s u l ti m p l i e st h e r e l a t i o nb e t w e e nt h ec o n t e n to ft h ea c e t a l sa n dt h el e n g t ho fc ca d h e r i n gt od i o x a n ei sa n e g a t i v ec o r r e l a t i o n ，t h a ti s ，t h es h o r t e rt h el e n g t ho fc c a t h i eh i g h e rt h ec o n t e n to fa c e t a l k e y w o r d s ：a c e t a l ，e n a l s ，s y n t h e s i s ，t o b a c c o ，p y r o l y s i sl a w i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 日 期： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名： 日 期： (锣一一 第一章绪论 第一章绪论 1 1 烟用香料前体概述 世界上没有一个产业像烟草产业一样，从诞生之日起就倍受争谢1 1 。数以亿计的农 民在种植它，1 0 多亿的消费者在吸食它。全世界每年要吸掉6 万亿支香烟，我国的烟民 已高达3 5 亿。自1 9 8 0 年以来，中国烟草的产销量一直居世界首位，卷烟的年生产能力 可达4 0 0 0 万箱，约占世界总产量的3 8 6 t 刭，烟草行业成为我国税收的主要来源之一。 各国政府都清楚，强制公民戒烟不切实际，减少吸烟危害的有效办法是，一方面加强舆 论宣传以减少吸烟人口，另一方面向烟草企业施加压力，要求他们生产低焦油低危害的 卷烟，而且低焦油低危害的标准在不断提高。烟草作为一种以满足人们嗜好为目的的吸 食性叶用经济作物，烟叶香气是衡量其质量和可用性的重要因素。所谓烟草香气，主要 是指烟草直接散发或燃烧时产生的令人愉快的气味【3 】。由于在降低焦油降低危害成分的 同时，卷烟的香气将会大量损失，这是消费者所不能接受的。因此，如何生产低焦油、 低危害、高香气质、香气量丰富的卷烟是各卷烟企业研究的热门课题【4 】。其解决方案主 要有如下两种方式：一种是有选择性地只降低焦油及其危害成分，而不降低致香物的含 量，主要是在卷烟纸和烟丝中加助剂、在嘴棒中添加吸附剂或催化剂，但助剂、吸附剂 和催化剂对卷烟烟香存在不同程度的破坏，故须另外添加香精香料加以修正【孓8 j ；另一 种是先把焦油和有害成分降下去，再补充损失了的致香成分，此方法更离不开香精香料 的补充，损失了致香成分的卷烟，消费者是不会喜爱的。因此，卷烟新产品的开发离不 开香精香料的研究。 然而，普通烟用香精香料都有一个缺点：沸点低、挥发性强、在线加工过程中容易 损失、储存期间因挥发逸失而导致卷烟失去香气香味、或者是化学性质不稳定易被氧化 变质【9 】。这些缺点使得卷烟中香料的使用种类和数量受到限制，许多优异的香料因为挥 发性太强而被放弃使用。上世纪六十年代开始，越来越多的厂家开始关注如何克服这些 缺点，并有一些新的香料产品得到应用，诸如微胶囊香料和香料前体化合物【l l ，1 2 1 。烯 醛类烟用香料前体产品在国内外研究开发极少，特别是用于烟草的二烯缩醛类香料前体 尚无报道。 1 2 醛酮类香料前体化合物研究进展 醛类香料一般都具有青草味，可以改善卷烟的口腔舒适度，赋予卷烟清新、明润的 感官品质i 主要用来调配一些果香和花香香精，而后以加香的形式应用于卷烟制品中改 善卷烟的余味和侧流烟气的质量。但香精中加大醛类物质的用量，其自身的刺激性也会 给卷烟带来不良的气息，易挥发的特点更是导致在卷烟生产过程中，产品质量的控制成 了难题。最近几十年，缩醛类化合物作为一种新型香料，具有类似母体醛类化合物的香 气，但挥发性弱，性质稳定，目前己应用广泛于食品和日化香精领域i l 引，部分缩醛甚至 正在逐渐取代醛类香料。 江南大学硕士学位论文 电 ( i )(ii)(111) ( ) 边瑞芳等【1 4 】合成了一种缩醛类香料前体10 十一烯醛7 , - - 醇缩醛( i ) ，评吸结果表明 1 0 十一烯醛乙二醇缩醛，加入卷烟时可明显降低卷烟刺激性的效果，同时其香气较1 0 十一烯醛更透发，留香时间更长，赋予卷烟果香的特征更加明显。目前市面上主要有两 种外香型卷烟：玫瑰香型和饼干香型，其中饼干香型添加了乙基香兰素( i i ) ，乙基香兰 素挥发性强，一则易挥发损失，- - n 易进入主流烟气，掩盖天然烟草香。制成糖苷后加 入卷烟纸中即成外香型卷烟。此外香型卷烟抽吸前无饼干香，抽吸时则可闻到优美的饼 干香。著名的g i u a u d a n r o u r e 公司于1 9 9 4 年合成了香兰素的一种前体化合物( i i i ) ，此 化合物在卷烟燃吸时产生香兰素( 香草醛) ( i v ) u 5 。 d u b e 等【1 6 】在做外香型卷烟时，用葡萄糖五乙酸酯与h b r 反应得a 澳代葡萄糖四乙 酸酯，此葡萄糖四乙酸酯再与乙基香兰素在弱碱下反应，之后脱乙酰基得到了乙基香兰 素葡萄糖苷。h e r r o n 等【1 7 】人也合成了一种葡萄糖苷乙基香兰素，这种化合物在裂解温度 以下时，基本无味，当受热裂解时可释放出乙基香兰素和葡萄糖，将其加入包装纸时， 可以屏蔽侧流烟气中的不良风味起到增香调味的作用，而对主流烟气香味基本没有影 响。其裂解方式如图( v ) 。 c h o h o c h o + ( v ) 乙基香兰一d 一葡萄糖裂解反应 缩醛在卷烟燃烧后可释放出醛类化合物从而改善卷烟的香气，w g e o f f r e yc h a r t 等i l m 研制了一种具有令人愉快的侧流烟气的卷烟，该香味释放剂在造纸过程中加入盘纸，其 中香兰素或乙基香兰素是以缩醛的形式存在于此衍生物中，在环境温度下此种香味释放 剂流动和挥发性均较低，仅在正常的燃吸条件下才赋予侧流烟气一种令人愉快的香兰素 或乙基香兰素的香气并降低了侧流烟气的可见性；环乙缩醛加热时释放出醛香味，可掩 盖杂气，增强燃烧烟制品的香气，同时可为食品、饮料和口香糖起到良好的增香效果【1 9 1 ； p h i l i pm o r r i sp r o di n c 将吡哺型葡糖和吡喃型葡糖苷的缩醛与缩酮应用于烟草加香也取 得了较好的效果【2 0 】；世界烟草动态也曾报道过一种烟用香料前体物，该前体用于改 善卷烟及其它燃吸品的主流及侧流烟气的香味，将反式肉桂醛与2 ，3 蒎烷二醇在酸性催 化剂下反应，可生成该前体化合物一反式肉桂醛蒎烷二醇缩醛( v i ) 1 2 1 。 2 第一章绪论 o 0 r 0 2 c c 0 2 r o (xii)(xiiiv) c 0 2 r o (xv)(xvl) c 0 2 r o o c o r o r 0 2 c c 0 2 r 。 o ( x l v ) 0 2 c _ l -j： ( x v i i ) o r u (xvm)(xlx)( x x ) 商品t a b a n o n e 的主要成分4 ，5 ，8 大柱三烯酮( v 1 1 ) 本身是从白肋烟、土耳其和希 腊烟叶中发现的，它对烟的香味特征有重要贡献，但缺点是容易聚合。b a s f 用相应的 氯甲酸酯与3 和4 - a 氧代紫罗兰醇合成了相应的氧代紫罗兰醇碳酸酯【2 2 1 ，即化合物( v i i i ) 和( i x ) ；它们性质较稳定，在未点燃的烟中没有香味，燃吸时可燃吸裂解产生( v i i ) 和( x ) ， 从而产生良好的香味，起到修饰、圆和以及增效的作用。另一美国专利报道用3 。或4 氧代紫罗兰醇，或用3 或4 氧代突厥醇制得了一系列相应的草酸双酯或草酸混合酯 ( x i x v i i i ) 1 2 引。这类化合物在常温下流动性和挥发性均很小，而在烟丝中点燃时能赋予 主流烟气一种天然烟丝风味并改善侧流香味。紫罗兰醇，氯化锌于己烷中反应而得双紫 罗兰醚，它在烟叶中热解后可放出香味1 2 4 1 。 江南大学硕士学位论文 k a i s e r 在一专利中披露：4 氧代p 3 一紫罗兰醇羧酸酯f x i x ) 用于烟草制品中可增强烟 的特征，使总体烟味更为丰满1 2 5 j ，还有一专利报道了可作为烟用香料的紫罗兰醇烷( 烯) 基醚( x x ) ( r = c h 3 c 2 h 5 ，一c h 2 c h = c h 2 ) ，如以5 0 5 0 0 p g m l 加于成品点吸可使烟气更愉 快和圆和1 2 6 1 。 一美国专利报道将紫罗兰醇苯溶液与氢化钠苯溶液加热回流反应2 0 h 制得醇钠，然 后在低于5 0 的温度下与硫酸烷基或烯基酯反应3 h 后制成了一系列紫罗兰醇烷基或烯 基醚，这种香料加入烟草时，可以赋予烟草花香、水果香、木质香、西普香料一样的香 味或科隆香料一样的香味【2 6 】。还有一美国专利介绍了另种紫罗兰醚香料的合成方法， 其以l e w i s 酸作催化剂，合成了一种紫罗兰醇醚，这种前体本身香气轻淡，加入烟丝或 卷烟纸燃烧则呈现浓郁的花刮2 7 1 。 1 3 缩醛( 酮) 合成中催化剂研究进展 在缩醛( 酮) 合成中，常用的有效催化剂仍是强的质子酸( 如硫酸、盐酸、磷酸等) ， 存在副反应多( 如磺化、氧化、脱水等) 、腐蚀性强和易污染环境等缺点，使其受到限制。 为了克服酸的腐蚀及对环境的污染，人们研究开发了许多新的催化剂，如杂多酸、固体 超强酸、金属有机化合物、室温离子液体、碘单质、可膨胀石墨等，并将其应用于缩醛 ( 酮) 的合成，取得了一些进展。 1 3 1固体酸催化剂 固体酸催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作且 腐蚀小等特点，所以，研究和开发固体酸在催化合成缩醛( 酮) 中的应用具有更实际的 意义。随着x 射线衍射、红外、核磁共振等测试技术的提高，对催化剂酸中心的结构 与本质有了初步的认识之后，改性的蒙脱土、分子筛、沸石、离子交换树脂、杂多酸、 固体超强酸等更加广泛地用于合成缩醛( 酮) 类的研究。 1 3 1 1 固体超强酸 随着人们对固体超强酸的深入研究，催化剂的种类从单组分固体超强酸发展为多组 ， 分复合超强酸。吴露玲【2 8 1 报道了用s o 羞一t i 0 2 一s n 0 2 催化羰基化合物与乙二醇的缩醛( 酮) 化反应，反应时间为1 5 3 0 h ，缩醛( 酮) 的收率在7 5 一- - 8 2 之间。 在固体超强酸的制备过程中，添加某些稀土金属组分，可以改善其催化性能，提高 催化活性。龚菁等2 9 1 以稀土固体超强酸s o 羞- - l a 3 + t i 0 2 为催化剂，苯乙酮和7 , - 醇为原 1 料，催化合成苯乙酮环乙二缩酮，苯乙酮为0 2 m o l ，催化剂用量为1 5 9 ，n ( 苯乙酮) ：n ( 乙 二醇) = 1 ：2 ，带水剂用量为4 0 m l ，反应时间为3 h ，苯乙酮环乙二缩酮的收率为7 8 6 。 ，、 他们还用微波辐射稀土固体超强酸s o n z - l a 3 + t i 0 2 催化合成苯甲醛乙二醇缩酣3 0 1 ，当微 波输出功率为2 1 0 w ，辐射时间3 m i n ，n ( 苯甲醛) ：n ( 乙二醇) = l ：2 ，催化剂用量0 7 9 ( 苯甲 醛为0 1 0 m 0 1 ) 时，苯甲醛乙二醇缩醛的收率为8 8 3 。 4 第一苹绪论 目前对此类固体超强酸的研究很多，但大多尚处于实验室阶段，其主要原因在于催 化剂的稳定性和使用寿命还不能满足工业化大生产的需要。利用纳米材料或纳米磁性材 料对固体酸进行改性，提高超强酸表面活性及催化能力，改善催化剂的性能，将是今后 研究工作的重点。 1 3 1 2 杂多酸( 盐) 杂多酸及其盐类因具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很高 的催化活性和选择性，广泛用作许多有机合成中的催化剂。近年来，钨、钼杂多酸( 盐) 在催化缩醛( 酮) 合成领域中的研究日益受到人们的关注，并取得了一些进展。如张晋 芬等【3 l 】首次将杂多酸应用于缩醛( 酮) 的合成，钨磷酸用量为环己酮的6 7 ，苯甲醛 缩l ，2 丙二醇收率达5 2 4 。吕月仙1 3 2 j 对磷钼酸催化合成环己酮乙二醇缩酮、庚醛乙二 醇缩醛进行了研究，结果表明，催化剂用量小、活性高，且重复使用性能较好。马雪琴 等【3 3 】以钨硅酸为催化剂，由醛( 酮) 与醇直接反应制缩醛( 酮) ，适宜的反应条件为： 醛( 酮) 与醇的物质的量比1 ：2 5 ，l m o l 醛( 酮) 用催化剂0 5 9 ，以环己烷为带水剂， 后处理简单，无“三废”污染。吕宝兰等【3 4 】报道了活性炭负载磷钨酸催化剂h 3 p w l 2 0 4 0 c 的制备，并用于正丁醛1 ，2 一丙二醇缩醛的合成，取得了较理想的结果，缩醛的收率可达 8 8 3 。他们还报道了该催化剂对以乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮和苯甲醛与二元醇( 乙 二醇、l ，2 丙二醇) 缩合反应的催化活性，各种缩醛( 酮) 的收率在6 0 0 - - - , 8 4 6 之间【3 5 j 。 一般情况下，固载硅钨酸( 盐) 在缩醛( 酮) 的反应中，催化效果比非固载硅钨酸催 化效果好，催化剂能重复使用。目前，国内研究固载杂多酸( 盐) 较少，载体只有活性 炭、t i 0 2 、分子筛等，进一步研究其他固载体，提高催化剂催化活性，改进反应条件和 操作方法，降低生产成本，实现大规模工业化生产，仍是研究者需要深入探讨的课题。 1 3 2维生素c 维生素c ( 抗坏血酸) 是一种带有一定酸性的维生素类药物，对化学试剂具有广泛的 反应性能，它不存在腐蚀设备和环境污染的问题。文瑞明等 3 6 1 采用维生素c 为催化剂， 探讨了合成环己酮缩乙二醇或1 ，2 丙二醇的反应条件，取得良好的效果，并合成了几种 缩醛( 酮) 。当0 2 m o l 醛或酮与0 3 m o l 醇的混合物在0 3 9 维生素c 作用下，用环己烷 为溶剂，回流分水6 0 m i n ，产品收率达7 0 , - - - 8 4 。利用维生素c 作为合成缩醛酮催化剂 的研究至今尚未见文献报道，在目前我国维生素c 生产能力及产量严重过剩的情况下， 该项研究对增大维生素c 国内市场容量具有十分重要的意义。 1 3 3 金属无机盐类 无机盐不仅是酯化反应的良好催化剂，也是缩醛( 酮) 反应高效高选择性的催化剂。 氯化物极易潮解，且对设备腐蚀和对环境的污染较硫酸盐严重，故工业化受限制。硫酸 盐作为酸催化剂，催化醛( 酮) 与醇的反应活性稳定性好，但催化剂易结块或形成较细 的颗粒，催化剂经抽滤回收有损失，重复使用需补足损失量。 5 江南大学硕士学位论文 十二水合硫酸铁铵价格低廉易得，性质稳定，易溶于水，不溶于有机酸和醇。毛立 新等【3 7 】研究了十二水合硫酸铁铵催化合成缩醛和缩酮的反应，合成了一系列的缩醛和缩 酮，环己酮乙二醇缩酮的产率最高可达8 9 6 ，香兰素丙二醇缩醛的产率为8 2 6 。而 刘玉平等【3 8 】以硫酸氢钠为催化剂，合成了香兰素丙二醇缩醛，产率为8 5 2 。 郭春燕等【3 9 】以环境友好试剂氯化铈为催化剂，对苯甲醛与乙二醇的缩合反应进行了 研究，考察了该催化剂的用量、醇醛物质的量比、带水剂等因素对苯甲醛与乙二醇缩醛 收率的影响。实验结果表明，氯化铈有较好的催化活性，苯甲醛与乙二醇缩醛收率达 7 9 6 。 有机酸盐对缩醛( 酮) 合成反应也有较好的催化活性，本课题组研究发现，在不饱 和醛与醇的缩合反应中甲基磺酸盐表现出良好的催化能力。 1 3 4 有机锡化合物 有机锡是近年来发展起来的一种新型催化剂，它具有不同于其他有机金属化合物的 结构稳定性及对空气和水分的不敏感性，是一种性能稳定的近乎中性的均相催化剂。与 传统酸催化剂相比，具有用量小( o 5 - - 一1 ) 、效果好、产量高等特点，同时没有三废污染 问题，且反应分子中的其他功能团基本不受影响。因此，近年来以有机锡化合物作为催 化剂得到人们极大的关注。有机锡化合物在缩醛酮合成中的应用已有文献报道，兰支利 等【4 0 】报道了四烃基二锡氧烷催化缩醛化反应，合成了一系列含不同烃基和官能团的二锡 氧烷，考察了其对巴豆醛与乙二醇缩合反应的催化作用。结果表明，四烃基二锡氧烷是 高效的缩醛化反应催化剂，烃基对催化活性的影响主要归因于其空间位阻效应。四烃基 二锡氧烷结构中内外锡原子上的烃基都对反应有影响，直链烃基催化剂的活性高于环烃 基催化剂，碳数少的直链烃基催化剂的活性高于碳数多的。 1 3 5 高分子负载型l e w i s 酸 冉瑞成等【4 l 】首次使聚苯乙烯和四氯化钛反应，制得了高分子载体l e w i s 酸催化剂， 发现对缩醛( 酮) 反应有良好的催化效能。随后又相继报道其他高分子负载型l e w i s 酸， 如p v c f e c l 3 、p s s n c h 、i e r t i c l 4 、i e r s n c l 4 。此外，吴林等1 4 2 j 报道了含有n 、o 配 位原子的乙醇胺与氯甲基化聚苯乙烯( c p s ) d , 球反应合成高分子配体c p s e ，再与 f e c l 3 6 h 2 0 反应制得高分子金属络合物催化剂，并研究了它对缩醛( 酮) 反应的催化性 能。实验结果表明，该高分子金属络合物催化剂对环己酮乙二醇缩酮反应具有较好的催 化作用，反应条件温和；对脂肪醛( 酮) 及芳醛( 酮) 的缩醛( 酮) 反应也有催化作用， 但收率较低。高分子负载后，催化剂更易分离，使用方便，并能重复使用。 1 3 6 室温离子液体 室温离子液体是一种相对环境友好的溶剂和催化剂体系，基于1 一烷基吡啶和1 甲基 3 烷基咪唑季铵盐与无水氯化铝的氯铝酸室温离子液体进行了比较深入的研究。乔煜等 人【4 3 1 在氯铝酸室温离子液体中研究了醛和酮与甲醇的缩合反应，发现醛与甲醇反应，产 6 第一苹绪论 物以缩醛为主；酮与甲醇反应则有相当量的a l d o l 缩合产物。反应具有较高的转化率和 选择性，并且产物易于分离。反应中起主要作用的是l e w i s 酸性的氯铝酸离子液体。 张帆等m j 以室温离子液体1 正丁基3 一甲基咪唑四氟硼酸盐 b m i m b f 4 、1 正己基3 甲基咪唑四氟硼酸盐 h m i m b f 4 、1 正辛基3 甲基咪唑四氟硼酸盐 o m i m b f 4 、1 正丁 基2 ，3 二甲基咪唑四氟硼酸盐 b d m i m b f 4 和1 正己基3 甲基咪唑六氟磷酸盐 h m i m p f 6 为反应介质和催化剂，研究了醛与二元醇的缩合反应。在无酸性催化剂和脱水剂存 在下，醛与二元醇可以较好地发生缩合，具有很高的选择性。实验发现，在不同的离子 液体中反应时，醛转化率不同，以 b m i m b f 4 的性能最好，在1 3 0 下反应3 h ，转化率 即可达到9 5 ，他们认为阳离子具有较长碳链取代基的离子液体对反应效果较好，且阴 离子为【b f d 】的离子液体对缩醛化反应的效果要好于阴离子为【p k 】的离子液体。 目前对离子液体中缩醛化反应的催化机理尚不清楚，但室温离子液体本身具有的化 学和热力学稳定性，对许多材料均有良好的溶解力，而且在室温下几乎不存在蒸汽压， 这使其应用在催化反应中，便于产物分离和催化剂回收，具有很好的应用前景。 1 3 7 碘单质催化剂 碘作为催化剂在有机合成中的重要作用，已引起人们的极大关注。研究表明，单质 碘在缩醛( 酮) 化反应中具有较高的催化活性，而且反应条件温和。 b a s u 等1 4 5 】首次报道了碘催化间溴苯甲醛与甲醇的缩合反应，室温反应1 h ，收率达 9 9 。刘春生等1 4 6 1 研究了单质碘催化环己酮与1 ，2 丙二醇的缩醛化反应，反应4 0 m i n 后 缩醛收率可达7 9 2 。而高飞等【4 7 j 以碘为催化剂，合成苯甲醛乙二醇缩醛，反应时间1 o h ， 缩醛的收率为8 4 9 。夏闽等【4 8 】以碘为催化剂合成了乙酰乙酸乙酯一1 ，3 丙二醇缩醛，即 2 甲基2 ( 0 【乙酸乙酯基) 1 ，3 二氧六环。在回流温度下进行，反应时间约2 5 h ，收率是 9 2 4 。此外，碘还可以选择性催化合成硫代缩酮。 1 4 立题背景及意义 近年来，随着香料前体化合物的应用研究日趋成熟，以“香”为卖点的烟草行业也己 广泛涉足这一领域。香料前体化合物加香可以赋予卷烟更加柔和的品质，卷烟抽吸过程 中可以缓慢释放香气成分，起到提调香气进而改善卷烟品质的作用。同时，还可减少香 精用量，提高香精的稳定性和耐贮性，且加香工艺简便，不需要特殊的物化处理，只需 将前体化合物直接喷涂在烟丝上，同时也避免了在加工过程中由于其它因素给卷烟口味 带来的影响。因此，烟用香料前体的研究成为目前国内外烟草企业研究的热点。缩醛香 料应用于烟草制品也可起到改善卷烟风味的目的【4 9 1 ，更是成为烟用香精香料企业研究的 热点。 烯醛类化合物天然存在于许多水果、蔬菜、鲜花中，它们一般具有青香、醛香、并 稍带一点花香，或具有水果、蔬菜、坚果的香气特征，性质比较活泼，香气透发，留香 时间较长【5 。在调配一些相应的天然产品中，可提调香气，同时能够增加产品的逼真度， 7 江南大学硕士学位论文 目前广泛应用于各类食用和烟用香精的调配。近些年人们研究较多的一类中长链烯醛类 化合物因具有清新而浓郁的果香，更是倍受调香工作者的喜爱。 2 ，4 癸二烯醛是一种具有青香味的香料，浓度大时有甜香的柑桔味，同时有炖鸡肉 的味道。具有以下特性： 1 ) 非常强的扩散性。2 ，4 二烯醛化合物在食品中的含量非常低，但对食品的香气非 常重要，有些甚至是食品特征香气，这充分说明这类化合物阈值是非常低。通过测定， 它们的阈值均在0 5 1 0 1 t g k g 之间。 2 ) 清新、自然，极富天然风味。通常凡是合成的香料化合物均有不同程度化学气 息，而反，反2 ，4 癸二烯醛类化合物单体的香气却是丰满而不单调，浓郁而不尖刺，清新 而又自然。一嗅到它的香气，很容易让人联想到水果、花生和熟肉的香气，几乎感受不 到它的化学气息。 3 ) 非凡的和香能力。反，反一2 ，4 二烯类化合物的香气同醇、酯、酮杂环类及含硫化 合物的香气有很强的和合能力，并能有效降低某些化合物的化学气息，稳定并圆和配方 中的其它香气成份，使香精更趋丰满和自然。比如：将2 甲基一3 一呋喃硫醇，双( 2 一甲基3 呋哺基) - - 硫醚，和2 甲基一四氢呋喃一3 一硫醇这三个化合物复配在一起，即能表现出很好 的肉香香气。但这种香气总让人感到有些单薄和有尖刺的肉香，当适量加入反，反2 ，4 烯醛化合物后，肉香气息变得柔和，自然和丰满1 5 。 由于2 ，4 一癸二烯醛广泛存在于天然食品及天然食品加工过程中，因而日益成为一种 极重要的香料【5 2 1 。但是，由于其挥发性较强，化学性质不稳定，留香不持久，用于卷烟 加香很难保证卷烟产品风格和质量的稳定，因此限制了其在烟用香精中的应用。通过合 成稳定的环状缩醛，将其加入卷烟中，在燃吸过程中受热分解再释放出2 ，4 一癸二烯醛是 解决此问题的有效途径。 现代仪器分析技术已经使一些比较重要的水果香气成分的化学结构得到确认。在水 果的挥发性香气成分中酯类化合物和醇类化合物占的份额比较多。短碳链不饱和醛类及 不饱和醇类化合物是使水果产生青草香气的重要香气成分【5 3 1 。其中2 ，4 癸二烯醛是目前 果味香精中应用较多的一类香料，因其经卷烟储存后再高温燃烧，2 ，4 癸二烯醛在卷烟 主流烟气中含量甚微，从而使其特征性香味的效果并不明显。因此，寻求一种稳定的前 体物质，研究其在燃烧后的裂解情况，并探讨其裂解方式与结构之间的关系，将有利于 新型果香烟用香精的开发，同时也是本课题研究的主要目的。 与此同时，缩醛作为化学工业中重要的中间体，可用于醛或酮的保护，甚至作为特 殊反应的溶剂。缩醛类化合物保留部分母体羰基化合物的花香、果香或特殊香味，留香 持久，不同的醛、不同的醇缩合后会有不同香韵1 53 。1 9 8 4 年起我国己批准桂醛乙二醇 缩醛、乙醛二乙醇缩醛、柠檬醛二乙醇缩醛及苯甲醛甘油缩醛等多种缩醛为食品用香料。 1 9 8 9 年后又增补了几种缩醛作为食品添加剂【5 4 1 。近1 0 年来缩醛作为新型香料在日用香 精和食品香料中均有广泛的用途1 5 5 1 。因此，本文通过制备烯醛类化合物的缩醛产物并以 8 第一章绪论 之作为烯醛前体物质，有望解决果香成分在卷烟抽吸的高温环境下损失的难题，使果味 能够更好地得以体现。 1 5 本论文研究的主要内容 1 以2 ，4 癸二烯醛和乙二醇为原料，合成2 , 4 癸二烯醛7 , - - 醇缩醛，应用响应面分析 优化合成条件，进行其分离纯化，得到9 0 以上的纯品，进行结构鉴定，并对产品 残留物质进行检测。 2 考察2 ，4 癸二烯醛乙二醇缩醛在卷烟中的致香效果，即在燃吸时是否放出母体烯醛 一2 ，4 癸二烯醛。研究2 ，4 癸二烯醛乙二醇缩醛裂解气相色谱的产物，并与其在卷烟 燃吸时的情况作比较。 3 根据前面优化结果对类似烯醛进行合成，研究烯醛乙二醇缩醛的合成规律，并对其 裂解规律进行探索，得出一个可以用来预测其它缩醛裂解情况的规律。 9 江南大学硕士学位论文 第二章2 , 4 癸二烯醛乙二醇缩醛的合成 2 1引言 香气是食品和烟草的重要特征之一，可以决定产品在市场上能否立于不败之地，色 香味形的完美结合才能给人以美的享受。香精香料作为调谐食品烟草的主要配料，在食 品和烟草工业发挥着难以估量的作用。 在上世纪2 0 年代，人们从植物油中发现了2 ，4 二烯醛类化合物。随后又在水果、 奶类、花生、茶叶及熟肉食物中发现了它们的存在。通过研究，发现这类化合物虽然在 食品中含量极低，却对香气起着非常重要的作用。在上世纪5 0 年代后期，人们合成出 了反，反2 ，4 二烯醛类化合物。它们首先被应用到了水果香精中，到上世纪8 0 年代，随 着方便食品蓬勃发展，这类化合物被广泛应用到肉味香精中【5 1 1 。 由于2 ，4 癸二烯醛广泛存在于天然食品及天然食品加工过程中，因而日益成为一种 极重要的香料【5 2 】。但是，由于其挥发性较强，化学性质不稳定，留香不持久，用于卷烟 加香很难保证卷烟产品风格和质量的稳定，因此限制了其在烟用香精中的应用。通过合 成稳定的环状缩醛，将其加入卷烟中，在燃吸过程中受热分解再释放出2 ，4 癸二烯醛是 解决此问题的有效途径。 目前，缩羰基化合物( 缩醛和缩酮) 合成存在两个方向上的研究不断深入，一是合 成方法在不断改进，尤其是各种新型的催化剂层出不穷。二是随着缩羰基化合物香料合 成研究的深入，人们又在探索合成稳定性和香味更佳的新型香料。而烯醛类缩羰基化合 物的合成存在以下几个问题，一是反应过程中易氧化；二是分离时易结焦。 本章针对烯醛缩醛合成中存在的问题进行研究，通过加入抗氧化剂，超低压精馏合 成并分离得到2 ，4 癸二烯醛乙二醇缩醛，探讨了抗氧化剂用量，催化剂种类及用量、带 水剂种类及用量、醛醇摩尔比、反应时间等对氧化情况及合成收率的影响，在单因素优 化实验的基础上，用响应面分析法进一步优化合成条件。目前，以2 ，4 一癸二烯醛为原料 合成2 ，4 癸二烯醛乙二醇缩醛尚无报道。 2 ，4 一癸二烯醛乙二醇缩醛的制备过程如下： 一o+叫叫)+h20h 。 l ，y 。 2 2 材料与方法 2 2 1 试剂 2 , 4 一癸二烯醛分析纯 乙二醇分析纯 特丁基对苯二酚( t b h q )分析纯 正己烷分析纯 环己烷分析纯 1 0 上海祺源香精香料有限公司 国药集团化学试剂有限公司 盐城捷阳化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 第二章2 , 4 - 癸二烯醛乙二醇缩醛的合成 苯 甲苯 氯化钠 氢氧化钠 无水硫酸镁 维生素c 对甲基苯磺酸 氨基磺酸 磷钨酸 活性炭 无水硫酸铜 2 2 2 仪器 气相色谱仪 磁力加热搅拌器 旋转蒸发仪 水循环多用真空泵 旋片式真空泵 调压器 精馏柱 套式恒温器 2 2 3 实验方法 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 g c 2 0 1 0 型 9 0 1 型 r e 5 2 型 s h z 3 型 2 x 4 b 型 t d g c 2 型 三角金属填料柱 t c 1 5 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂