（食品科学专业论文）生物柴油精制工艺研究.pdf

华中农业大学2 0 0 8 届研究生学位论文 摘要 近年来生物柴油的研究异常火热，中国很多企业着手生产生物柴油。但是中国 生物柴油的精制工艺还不是很完善，相对而言，2 0 0 7 年5 月j 下式实施的生物柴油国 家标准将是一项相对比较高的标准，目前我国大部分生物柴油生产企业都很难达到。 所以生物柴油的精制工艺研究是一项重要的应用研究工作。 本文主要研究了利用毛菜籽油和甲醇为原料，碱催化制备生物柴油，将制备的 生物柴油真空旋转蒸发甲醇后定义为毛生物柴油。用毛生物柴油进行水洗精制工艺 和陶瓷膜过滤精制工艺的研究。实验研究的主要结论如下： ( 1 ) 在生物柴油水洗脱出游离甘油和甲醇的工艺研究中，得到同时洗脱游离甘 油和甲醇的水洗生物柴油的最佳工艺，条件是：搅拌速度4 0 0 d m i n ，时间为3 0 m i n ， 水的温度为5 0 ，生物柴油与水的比例为2 ：1 ，水洗次数为4 次。生物柴油经最佳 工艺条件水洗。其游离甘油和甲醇的残留量符合美国a s t m d 6 7 5 1 0 2 的标准规定。 ( 2 ) 经孔径为0 2 肛m 的陶瓷膜过滤的生物柴油，降低了磷脂和k 、n a 、m g 、 c a 金属元素的含量，都达到了欧盟生物柴油e n l 4 2 1 4 相应指标的要求；该陶瓷膜 过滤生物柴油去除甲醇的效果非常显著，基本上都在标准含量以下；该陶瓷膜过滤 生物柴油除去游离甘油的效果非常显著，虽然没有达到国家标准，但是去除率都在 7 2 以上。 ( 3 ) 陶瓷膜污染将会导致膜的渗透通量下降，缩短膜的使用寿命，增大膜的需 用面积，所以控制膜污染、选择合适的膜清洗和再生方法对膜过滤应用是否成功以 及能否达到工业化规模显得相当重要。本文采用了石油醚清洗、水洗、1 n a o h 溶 液、水洗和石油醚清洗步骤，膜的渗透通量基本可以完全恢复，该方法是经济、有 效、可行的。 关键词：游离甘油；陶瓷膜；水洗；再生；国家标准 生物柴油精制工艺研究 a b s t r a c f o rt h ep a s tf e wy e a r s ，t h es t u d yo nb i o d i e s e li se s p e c i a l l yh o t t h e r ea r em a n y e n t e r p r i s e si n i t i a t et op r o d u c eb i o d i e s e l b u tt h ep u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo fb i o d i e s e li sn o t c o n s u m m a t ei nc h i n a r e l a t i v e l ys p e a k i n g ，t h eb i o d i e s e lg o v e r n m e n ts t a n d a r dh a df o r m a l e n f o r c e di nm a y2 0 0 7w a sah i g h e rs t a n d a r d n o wab u l ko fm a n u f a c t u r e r so fp r o d u c e b i o d i e s e lc a l ln o ta c h i e v ei no u rc o u n t r y s ot h es t u d yo nt h ep u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo f b i o d i e s e li sa ni m p o r t a n te x p l o r a t o r yd e v e l o p m e n tw o r k u s i n gv i r g i nr a p e s e e do i la n dm e t h a n o la sr a wm a t e r i a lp r e p a r e db i o d i e s e lb yb a s e c a t a l y s i s ，t h e nr o t a r ye v a p o r a t i o n i nv a c u u mt or e c o v e rm e t h a n o l ，t h e nn a m e di tu n t r e a t e d b i o d i e s e l t h ep a p e rs t u d i e do nw a t e rp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g ya n dc e r a m i cm e m b r a n e m i c r o f i l t e rp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yu s i n gu n t r e a t e db i o d i e s e l t h em a i nr e s u l t ss h o wa sf o l l o w s ： ( 1 ) c o n s i d e r e dt h ee f f e c t i v eo fe l u t i n gf r e eg l y c e r i n ea n de l u t i n gm e t h a n o l ，i to b t a i n e d t h eo p t i m i z a t i o nc o n d i t i o no fw a t e r p u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g y i tw a st h a tt h ea g i t a t i n gr a t e 4 0 0 r m i n ，a g i t a t i n gt i m e3 0 m i n u t e s ，t h et e m p e r a t u r e5 0 ，t h er a t i oo fb i o d i e s e lt ow a t e r 2 ：1 ，w a s h i n ga tl e a s t3t i m e s d u r i n gt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ef r e eg l y c e r i n ea n d m e t h a n o lr e s i d u a lc o n f c i r m e dt h ea m e r i c a na s t md 6 7 51 0 2s t a n d a r d ( 2 ) t h ec o n t e n to fp h o s p h o l i p i d sa n dt h et u n g s t e no fk 、n a 、m g 、c ad e g r a d e di nt h e b i o d i e s e lf i l t e r e d b y0 2 b t mc e r a m i cm e m b r a n e ，a n dt h e i rr e s i d u a lc o n f o r m e dt h e e u r o p e a ns t a n d a r d se n l 4 2 1 4 ；t h ee f f e c to fr e m o v a lm e t h a n o lw a sh i g h l ys i g n i f i c a n t u s i n gc e r a m i cm e m b r a n et of i l t e r e db i o d i e s e l t h em e t h a n o lr e s i d u a lw e r eu n d e rt h e s t a n d a r do fa 1 1 e v e nt h o u g ht h ef r e eg l y c e r i n er e s i d u a le x c e e d e dt h en a t i o n a ls t a n d a r d s ， t h ee f f e c to fr e m o v a lf r e eg l y c e r i n ew a sh i g h l ys i g n i f i c a n ta n dt h er e m o v a lr a t ew e r e a b o v e7 2 ( 3 ) t h ep e r m e a t ef l u xw i l ld e c r e a s ea n dt h et i m eo fs e r v i c ew i l ld e c u r t a t ea n dt h en e e d s i z ew i l li n c r e a s ew h e nt h ec e r a m i cm e m b r a n ew a sp o l l u t e d s oc o n t r o l l i n gt h ep o l l u t i o n o fm e m b r a n ea n dc h o o s i n gt h es u i t a b l em e t h o dt oc l e a na n dr e a c t i v a t em e m b r a n ea r e f a i r l yi m p o r t a n tf o rw h e t h e ro rn o ts u c c e e di nt h eu s eo fm e m b r a n ef i l t e ra n da c h i e v i n g i n d u s t r i a l i z a t i o ns c a l e t h es t e p so fc l e a n i n ga n dr e a c t i v a t i n gi nt h ep a p e rs h o wa s f o l l o w s ：f i r s tu s i n gl i g r o i nt oc l e a n ，t h e nu s i n gw a t e r ，t h e nu s i n gt h es o l u t i o no f1 s o d i u m h y d r o x i d e ，t h e nw a t e r , l a s tu s i n gl i g r o i n t h r o u g hc l e a n i n ga n dr e a c t i v a t i n g ，t h ep e r m e a t e f l u xo ft h ec e r a m i cc o u l dr e t r i e v e9 9 5 t h em e t h o di se c o n o m i c v a l i da n df e a s i b l e i i 华中农业大学2 0 0 8 届研究生学位论文 k e yw o r d s ：f r e eg l y c e r i n e ；c e r a m i cm e m b r a n e ：w a s h i n g ；r e a c t i v a t e ； n a t i o n a ls t a n d a r d s i i i 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 如需保密，解密时间年月 日 是否保密 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名：孟庹孕 时间：力弼年6 月日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电子版， 并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全 部或部分内容，并授权中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司将本人 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服务( 包括但不限于汇编、 复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他媒体发表论文的权力。 注：保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的论 文) 在解密后适用于本授权书。 学位论文作者签名：歪浒钠鲐= 孑。叼 签名日期：工卵寥年月ff 日 签名日期：矽孑年多月7 期 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 华中农业人学2 0 0 8 屑研究生学位论文 第一章绪论 在对人与自然、经济与环境的关系长期反思之后，人们认识到，环境问题是 发展带来的，所以要解决环境问题就必须转变现有的发展方式，由不可持续的发 展方式转向可持续的发展方式。人类必须深刻地认识“人口、资源、发展与环境 的辨证关系，主动地调整自己的经济活动和社会行为，实行可持续发展战略。这 是2 0 世纪末全人类做出的明智抉择，也是迈入2 l 世纪门槛之际全球必须共同解 决的紧迫问题( 赫竹林等，2 0 0 1 ) 。 世界各国都清楚地认识到能源问题是一个全球性问题，“没有能源，地球将 停止转动 ，需要国际社会的共同努力，需要加强国际科技合作，大力发展可再 生能源与新能源已经成为各国增加能源供给，促进节能降耗，保证能源安全，减 少温室气体排放，发展低碳经济，实现经济与社会可持续发展的共同选择。 能源在国民经济中占有特别重要的地位，当今社会主要依赖于传统矿物能源， 全球总能耗的7 4 来自煤炭、石油、天然气等矿物能源，但是随着石油价格的上 涨，寻找新的石油替代能源的重要性日益凸显出来。近阶段，全世界实现石油替 代主要通过两个途径来实现，一是煤制油，二是发展生物质能源。而由于煤制油 不过是一次性能源之间的转化，无法从根本上保证能源的可持续供应。世界上许 多国家都将发展生物质能源作为国家能源战略的重点。截止到2 0 0 5 年9 月全球已 有3 5 个发达国家和1 0 个发展中国家制定了本国可再生能源发展目标，可再生能 源已成为传统能源的重要补充，并且引导未来能源产业的发展方向。 环境污染日益严重、石化能源储量日趋减少和国际石油价格居高不下已成为 全球最为突出的问题，开发可再生、环境友好的新能源成为世界研究热点。 我国已进入依靠生物质发展的时代，这符合世界的潮流。对解决资源短缺， 实现能源替代将发挥重要作用。 世界上可再生能源种类繁多，可以替代石油作动力燃料的却少之又少。生物 燃料是目前唯一进入市场、可替代石油燃料的大宗可再生能源。因此，作为汽油 添加剂的生物酒精和生物柴油是替代石油的首选。 液体生物燃料已成为各国大力发展的绿色产业( 张利华，2 0 0 6 ) 。液体生物 燃料，是以动植物为来源的液体燃料。目前，世界范围内产业化运作的液体生物 燃料主要包括生物柴油和燃料乙醇。生物柴油是以植物油脂或动物油脂为原料制 生物柴油精制工艺研究 取的脂肪酸甲酯( f a t t ya c i dm e t h y le s t e r ，f a m e ) 。生物柴油既能经济有效地将 太阳能经植物的光合作用转换为动态能源，供柴油发动机( d i e s e le n g i n e ) 车辆应 用，又是可再生和具有生物可分解性( b i o d e g r a d a b l e ) 的植物油脂加工油品。乙 醇是以玉米、小麦、薯类等为原料，经发酵、蒸馏而制成的。将乙醇进一步脱水 再经过不同形式的变性处理后就成为变性燃料乙醇。燃料乙醇可加入汽油中作为 品质改善剂，混和为乙醇汽油。 发展液体生物燃料对中国具有战略意义： 首先，发展液体生物燃料，有助于降低中国对石油进口的依存度，提高国家 能源安全。中国从2 0 0 3 年开始成为世界第二大石油消费国。国务院发展研究中心 报告显示，2 0 0 6 年中国石油需求量约为3 2 8 亿吨，同比增长6 左右，国内产量 预计为1 8 4 亿吨，需要进口约1 4 4 亿吨。在能源消费结构上，中国是柴油消费大 国，随着汽车柴油化以及农业机械化进程的推进，到2 0 1 5 年，柴油需求量将会达 到1 3 亿吨左右，供不应求状况加剧。发展液体生物燃料，有助于逐步缓解柴油市 场供需矛盾，提高国家能源安全。 其次，发展液体生物燃料，有利于我国农业结构调整和解决“三农 问题。 我国是油菜生产大国，可通过结构调整，将退耕还林和木本油料植物发展结合起 来，建立生物柴油原料基地；以玉米和草、红薯等作物以及秸秆、林业边脚余料 等为原料生产燃料乙醇，实现农林产品向工业品的转化，提高农民收入，增加就 业机会。 再次，发展液体生物燃料，能在物质和能量之间形成良性循环，减少污染物 排放，保护生态环境。生物柴油燃烧时不排放易形成酸雨的二氧化硫，有害气体 排放比石化柴油低7 0 左右；乙醇汽油由于混入乙醇作为增氧剂，能使汽油燃烧 更充分，减少一氧化碳排放。 随着人类对能源需求的不断增加，石油资源逐渐枯竭，油价不断上涨，全世 界都将面临能源短缺的危机，而且石油燃料对环境造成严重的污染，在很大度上 影响着人们的健康水平，所以生物柴油的研究成为缓解日益恶化的能源环境问题 的重要途径之一。 2 0 世纪8 0 年代以来，随着环境保护和石油资源紧缺成为全球可持续发展的两 大难题，生物柴油技术迅速成为全球新能源研制和开发的热点，各国相继出台了 一系列政策措施，推动液体生物燃料产业发展。 2 华中农业大学2 0 0 8 届研究生学位论文 我国是第二能源消耗大国( 邓群，2 0 0 7 ) ，政府十分重视可再生能源的发展， 2 0 0 5 年2 月颁发了中华人民共和国可再生能源法，发展生物柴油产业以作为 国策。我国有约7 0 的辽阔非耕地，有丰富的野生油料植物资源，特别是西部山 区，可以人工种植，发展能源精进。发展生物柴油产业还可以带动很多相关产业， 如化工、精细化工、肥料、饲料、“绿色”水泥、电力、设备制造、包装、钢铁、 汽车制造、物流运输等第三产业的高速发展。 1 1 生物柴油简介 根据1 9 9 2 年美国生物柴油协会的定义，生物柴油( b i o d i e s e l ) 是指以动植物油 脂等可再生资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料。它主要是通过原料与 甲醇等低碳醇在酸、碱或酶等催化剂的作用下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸 单酯。甘油三酯断裂为3 个长链脂肪酸甲酯，从而减短碳链长度，降低油料的粘度， 改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料使用的要求。生物柴油主要是由c 、h 、 o 三种元素组成，主要成分是软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和 酸及其酸同甲醇或乙醇所形成的酯类化合物。甘油是该过程的副产物，粗产品纯度 8 0 ，提纯至9 9 5 纯度可用于医药工业。 生物柴油是一种可再生的燃料，可与现有的燃料掺合成不同比例的燃油体系用 于汽车、供热等各个行业，如1 0 0 生物柴油( b 1 0 0 ) 或与传统柴油调和成各种浓 度b 2 、b 2 0 等。b 1 0 0 会影响密封和其他的发动机橡胶部件，需对发动机做一些改 进，使用2 0 生物柴油的调和油( b 2 0 ) 发动机无需改进。 生物柴油是经济的、环境友好的替代燃料，当在常规柴油发动机中燃烧时，排 出的烃类、c o ( 朱荣福，2 0 0 8 ) 和颗粒物质较少，燃烧效率提高。随着调入柴油中 生物柴油的增多，尾气排放也大为减少；生物柴油可以完全生物降解。然而，燃烧 较高浓度生物柴油调和油时，n o x 排放有所增加。在各种替代燃油中，只有生物柴 油全部达到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测的要求。 与传统的化石柴油相比，生物柴油有着以下优点( 良远，2 0 0 5 ) ： ( 1 ) 十六烷值较高，大于4 9 ( 石化柴油为4 5 ) ，抗爆性能优于石化柴油。 ( 2 ) 生物柴油含氧量高于石化柴油，可达1 1 ，在燃烧过程中所需要的氧气量较石 化柴油少，燃烧、点火性能优于石化柴油。 ( 3 ) 无毒性，系可再生资源，而且生物分解性能良好，健康环保性能良好。除了供 生物柴油精制工艺研究 公交车、卡车等柴油机的替代燃料外，又可供为海洋运输水域动力设备、地底矿业 设备、燃油发电厂等非道路用柴油机之替代燃料。 ( 4 ) 不含芳香烃类成分而不具致癌性，且不含硫、铅、卤素等有害物质。 ( 5 ) 黑烟、碳氢化物、微粒子以及s 0 2 、c o 排放量少。 ( 6 ) 生物柴油具有较高的运动粘度，在不影响燃油雾化的情况下，更容易在汽缸内 壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，降低机件磨损。 ( 7 ) 无需改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人 员的特殊技术训练，( 通常的替代燃料均须修改引擎才能使用) 。 ( 8 ) 生物柴油的闪点较石化柴油高，有利于安全运输、储存。 ( 9 ) 既可作为添加剂促进燃烧效果，其本身即为燃料，而具有双重效果。 ( 1 0 ) 不含石蜡，低温流动性好，适用区域广泛。 ( 1 1 ) 生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降 低排放污染。 但生物柴油也存在着一些缺点，例如倾点过高带来的低温流动性较差，分子内 含氧导致使用时n o x 稍有增加，生物柴油的这些缺陷，可以通过与柴油调和使用 以及针对性的改良生物柴油的品质等来克服。总之，生物柴油是一种具有广阔前景 的新型清洁替代燃料。 1 2 生物柴油的研究现状 1 2 1 生物柴油的生产现状 生物柴油大力发展的动能所在是因为生物柴油是清洁的可再生资源，它以大豆和 油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动 物油脂、餐饮废油等为原料，是优质的石化柴油替代品。 生物柴油在全球特别是在欧美国家得以大力发展的原因： ( 1 ) 为减少对国际原油市场的依赖，增强国家能源保障能力，增强能源自主能力和能源 多元化，一些国家对生物柴油生产实施各种鼓励措施； ( 2 ) 国际原油价格高涨，生产生物柴油变得有利可图； ( 3 ) 生物柴油有良好的环保性能，能有效地减少污染，制造生物柴油的原料具有可再生 性和广泛的可获得性； 原油价格居高不下和政府对生物柴油制造的支持使制造生物柴油存在可观利润，这 4 华中农业大学2 0 0 8 屑研究生学位论文 是生物柴油在全球得以发展的最根本原因。 随着世界范围内车辆柴油机化趋势的加快，柴油的需求量越来越大( 王勇能等， 2 0 0 8 ) 。加之生物柴油所具有的优势，使生物柴油产业在全球范围内已经得到迅速 发展。2 0 0 8 年1 月份，欧盟提出相应的新议案( 卢琨，2 0 0 8 ) 。根据新能源财经提 出的建议草案表明，至2 0 1 0 年要求欧盟国家的燃料消费市场消耗1 0 生物柴油，而 至2 0 1 2 年另一项强制性目标要求欧盟国家的生物柴油消费量必须占燃料总消耗量 的6 5 ，这样也确保实现欧盟的长期计划，此项计划有利于环境可持续发展。 我国对生物柴油的研究开发起步较晚，但在很多方面已取得了阶段性成果，部 分科研成果己达到国际先进水平。如2 0 0 2 年四川古杉油脂化工公司利用植物油下脚 料成功开发出一种性能与畔柴油相当，燃烧后废物排放较普通柴油下降7 0 的生物 柴油。同年，福建省龙岩市也建成年产2 万吨的生物柴油装置，制备出技术指标优 于0 # 矿物油的产品。 我国生物柴油生产正在向规模化、大型化方向发展，采用的原料也逐渐有废弃 油脂转向植物油( 孙纯等，2 0 0 8 ) 。目前各方面的研究都取得了阶段性成果，这无 疑将有助于我国生物柴油的进一步研究与开发，可以预测，在2 3 年内，我国在该 领域的研究将会有突破性进展并达到实用水平，同时，我国生物柴油产业已经有了 起步，并形成了具有一定规模的生物柴油产业化示范厂，但离真正的产业化还有很 大的距离，还需要在产业促进、产业规划、产业规范等方面开展大量的研究工作。 目前我国对生物柴油生产技术的研究较多，但基本上还没有形成固定的生物柴 油市场，生物柴油的使用性能尚需要通过应用实验来摸索，在生物柴油产品推向市 场的同时，逐渐改进完善，最终形成适用于我国的生物柴油质量标准和产业规范。 当然，目前中国生物柴油的生产不是很顺利，还存在着阻碍。我国发展生物柴 油技术以及该技术的推广应用主要存在以下几方面的障碍：一是市场准入受限，生 物柴油目前尚不能进入加油站进行销售；二是生物柴油厂的生产设计和运行没有技 术规范，限制了大规模扩张；三是国家税收政策没有较好的支持。 在具体的产业化进程中，要着力开发各种催化剂，以适应不同原料的加工要求； 要解决原料数量、质量、渠道问题，使企业可按合理价格得到大量可加工出合格的 生物柴油的原料；还要搭建生产技术和商业流通两个平台，以促进企业降低价格、 提高质量、占领市场。 目前最大的问题是廉价、来源稳定的原料不能满足需求，亟待建设固定的植物 5 生物柴油精制工艺研究 原料基地。 1 2 2 生物柴油燃料的应用 生物柴油可完全取代石化柴油，在美、欧等国已核准为可替代性燃油( a l t e r n a t i v e f u d ) 。目前因其成本较高，美国以b 2 0 ( 即生物柴油2 0 与石化柴油8 0 混合) 的 混合油上市，以降低用户的消费负担。纵然如此，b 2 0 对于改善空气质量经证实具 有满意的效果。美国以生物柴油为添加剂，在石化柴油中加1 的添加剂，即可改 善降低含硫物和石化柴油的润滑性，对于环保工作而言，也不失一种经济可行的方 法。 1 2 3 生物柴油的发展趋势 我国生物柴油目前虽已得到了长足发展，但要使其在将来获得更大的成就，应 从以下几方面进行改进。原料成本占生物柴油制备总成本的7 0 左右，而目前制 备生物柴油的原料主要是大豆油、菜籽油等高价的油料作物，从而生物柴油的生产 成本大大提高，导致生物柴油与普通柴油的竞争没有价格优势。利用废弃的油脂、 地沟油等原料进行生产可以有效地降低生物柴油的成本。但利用废弃油脂制取生物 柴油的反应时间比较长，因此对废弃的油脂生产生物柴油的技术进一步研究，已成 为近年的研究重点。催化剂化学合成法中使用的酸碱催化剂不能回收，这不仅 对环境造成了污染，而且还降低了反应转化率。不使用化学催化剂或使用可完全回 收催化剂的绿色生物柴油生产技术将是今后的发展方向。如固体酸碱催化剂，由于 催化效率高、容易分离受到人们广泛关注。随着基因工程的发展，酶法催化合成生 物柴油将有望实现工业化。生产工艺植物油和废弃油脂生产生物柴油的工艺相 整合形成了完整的生产工艺，是生物柴油的产业具有国际竞争力的前提( l a u r e a n o c a n o i r ae ta l ，2 0 0 6 ) 。在我国，由于废弃油脂的收集和处理技术的落后，导致我国未 能将这两套工艺很好整合，使之生产工艺连续化。因此对废弃油脂生产生物柴油工 艺的研究将是未来的研究重点。副产物生物柴油产生的副产物甘油是一种价值 较高的化学品。但随着生物柴油的大量生产，将产生大量的甘油，势必导致现有的 甘油市场供过于求，因此需要考虑并研究甘油的综合利用技术。 生物柴油可以由动物油脂、木本或草本植物油以及回收混合油制成，这些原料 油种类繁多，甘三酯组成有较大差别，因而各国的标准存在着一些差异。使用相对 6 华中农业大学2 0 0 8 届研究生学位论文 均一化的原料对生物柴油的质量控制会有很大影响。研究表明( 王涛，2 0 0 5 ；刘玉 环等，2 0 0 5 ；万泉，2 0 0 5 ；张无敌等，2 0 0 1 ) ，以餐饮业废油、棉籽油等非食用油 及小桐子油、黄连木、光皮树、乌桕、油桐等野生油料为原料，建立广泛的原料基 地，生产生物柴油在我国具有可行性。同样，开发环境友好型新技术新工艺，如无 催化剂超临界催化技术、生物酶催化酯交换技术、固体酸碱催化技术工艺以及第二 代生物柴油生产技术，也是提高产品质量的有效途径。 1 3 生物柴油的质量与标准 生物柴油的生产应该有标准作指导来保证其品质( 黄小明等，2 0 0 5 ) ，同时标准 化也是市场准入的一个重要条件，生物柴油的发展刺激着生物柴油标准的建立。1 9 9 2 年奥地利制定了世界上第一个以菜籽油甲酯为基准的生物柴油标准，很快德国、法 国、捷克和美国也分别建立了各自的生物柴油标准。生物柴油可以由不同的植物油 制成，这些植物油种类不同，产地气候各异，甘油三酸酯的组成有较大差别，因而 各国的标准存在着一些差异。 除去经济、健康和环境方面的好处外，标准的建立增强了生物柴油使用者、发 动机生产商和其他团体的信心，成为其商业化应用的一个里程碑。 我国于2 0 0 7 年1 月正式发布了第一个生物柴油国家标准g b t 2 0 8 2 8 2 0 0 7 柴 油机燃料调合用生物柴油( b d l 0 0 ) ( 聂小安等，2 0 0 8 ) ，该标准己于2 0 0 7 年5 月1 日正式实施，各国生物柴油标准见表1 1 。 评判生物柴油质量的主要依据是采用国家或国际通用标准。目前，大多数国家 采用蒸馏法获得混合生物柴油燃料。从表1 1 中可以看出，各国标准指标不相同， 比较而言，美国较为宽松，欧洲各国较为严格，对多数项目指标都直接或间接作了 限定。这主要是因为欧洲各国的生物柴油大多作为小型汽车动力燃料使用( b 5 生物 柴油) ，而美国大多使用b 2 0 生物柴油作为坦克、矿山机械、农用机械等重型设备 的燃料。我国的柴油机燃料调和用生物柴油( b d l o o ) 为推荐标准，按照硫含量要 求不同分为$ 5 0 0 和$ 5 0 这两个牌号，主要借鉴美国标准并参考欧盟标准制定的， 比美国严格，比德国宽松。如黏度、硫含量、灰分、水分含量、酸值、总甘油等指 标接近美国标准，密度、铜片腐蚀、十六烷值等指标接近欧盟标准：另外，增加了 氧化安定性指标。 7 生物柴油精制工艺研究 表1 - 1 生物柴油的欧洲标准、美国a s t m 标准和中国标准 t a b l e1 - 1t h es t a n d a r do fb i o d i e s e lf o re u r o p ea n da m e r i c a na n dc h i n a 欧盟 美国中国 指标及衡量单位描述 e n1 4 2 1 4a s w m6 7 5 l - 0 3 ag b t 2 0 8 2 8 - 2 0 0 7 脂肪酸甲酯 f a a e 适用于生物柴油 ( f a m e )s 1 5s 5 0 0 1 5 。c 时的密度 g c m 3 0 8 6 0 9 00 8 7 5 0 9 00 8 2 o 9 0 4 0 0 c 时的运动粘度 匹醇| s3 5 5 01 9 - - 6 01 9 - 6 0 闪点 1 2 0 m i n 1 3 0 m i n ( 闭杯法)1 3 0 m i n ( 闭杯法) 硫含量 m g k g 1 0 m a x0 0 0 1 5 m a x0 0 5 m a x5 0 0 m a x5 0 m a x 0 3m a x 0 0 残炭 质量分数 0 0 5 0 m a x ( 1 0 0 ) 蒸馏残余) 春天：0 不同国家不 冷滤点( c f p p )o c 夏秋：1 0报告形式 同标准 冬天：2 0 硫酸灰分质量分数0 0 2 m a x0 0 2 0m a xo 0 2m a x 水分 m g k g 5 0 0 n l a x 0 0 5 0 m a x 体积百分比 5 0 0m a x 总杂质 m g k g 2 4 m a x2 0 m a x 无机械杂质 铜带腐蚀( 5 0 ，3 h )级别 l 3不大于1 级 氧化稳定性，诱导期 h6 m i n 6 0 m i n 1 1 0 十六烷值 5 1 m i n4 7 r a i n4 9 m i n 酸度值 m g k o h 鹰 0 5 m a x0 8 0 m a x0 8 0 m a x 甲醇含量( 质量分数)质量分数 0 2 0 m a x0 3m a x 酯含量质量分数 9 6 5 m i n 甘油一酯质量分数o 8m a x 甘油二酯质量分数 0 2m a x 甘油三酯质量分数0 2m a x 游离甘油质量分数 o 0 2m a x 0 0 2 0m a x o 0 2m a x 总甘油质量分数 0 2 5m a x0 2 4 0m a x0 2 4 m a x 碘值 管1 0 0 9 1 2 0 m a xl1 5m a x 亚麻酸甲酯 质量分数 1 2m a x 8 华中农业人学2 0 0 8 届研究生学位论文 多不饱和甲基酯( 4 个 质量分数 lm a x 双键) 磷含量 m g k g 1 0 m a x1 0 m a x 碱金属含量( n a ，k ) m g k g 5m a x 碱士金属含n ：( c a ，m g )m g k g 5m a x 浊点 0 0 5 0m a x 9 0 回收温度 3 6 0 m a x3 6 0 m a x 生物柴油的质量指标可以按影响因素分成二类( 黄小明等，2 0 0 5 ) ，一类主要受 原料的影响如密度、十六烷值、含硫量和冷滤点，另一类则与生产方法和提纯步骤 有关，如闪点受甲醇影响，粘度则与甘油酯含量有很大关系。 第一类主要受原料影响的质量指标： ( 1 ) 密度 2 号柴油的密度约为0 8 5 ，生物柴油的密度比柴油高2 7 ，在o 8 6 和o 9 0 之间，大多在o 8 8 左右。 ( 2 ) 馏程生物柴油中的各种脂肪酸甲酯结构较为相似，沸点范围较窄，大致在 3 2 5 和3 5 0 之间，馏程影响燃料的表现和安全性，影响发动机的启动和暖化，馏 程还用在十六烷值( c n 值) 的估算中。 ( 3 ) 低温性能生物柴油的云点和倾点比2 号柴油的高2 0 。c 2 5 ，低温下，甲酯 或乙酯常结晶析出，这些晶体会堵塞输油管和过滤器，对柴油输送和发动机运作造 成问题，在低温下使用必须解决这一问题。 影响生物柴油低温性能的因素有不饱和度、碳链长度和支链数。高不饱和的牛 油甲酯低温性能很差，降低碳链长度也能改善生物柴油的低温性能，使用支链醇制 备生物柴油也能提高低温性能。 提高低温性能最简单的方法是把生物柴油与石化柴油混合使用，使用添加剂能 改善生物柴油的低温性能，添加剂对云点影响不大，但能显著减小颗粒大小，阻止 晶体长大和结合，从而减轻蜡状物阻塞，降低倾点和冷滤点。另一个能提高低温性 能的方法是冬化，冬化能把大豆油甲酯的云点降至一2 0 ，但产量只有3 0 ，先加添 加剂再冬化，生产云点为1 1 的大豆油甲酯产率为8 0 。天气寒冷时加入乙醇可以 阻止生物柴油结冰堵塞油管和过滤器，最大加入量为1 l 燃料中加入1 2 5 m l 乙醇。 ( 4 ) 硫含量硫含量对发动机新技术和尾气排放影响很大，低硫燃油对排放控制主 要有两方面的作用：直接减少细小颗粒和二氧化硫的排放，确保各类柴油汽车的颗 9 生物柴油精制工艺研究 粒物和氮氧化物排放控制的工作效能。 ( 5 ) 十六烷值( c n 值) 作为衡量点火性能的主要指标，c n 值对柴油机的运转影响 较大，内燃机车用柴油必须有合适的c n 值，否则将引起柴油机的敲缸、机件的加 速磨损；甚至损坏连杆轴承。较高的c n 值能使生物柴油在发动机中运行更流畅， 噪音更小。c n 值还影响气体和颗粒物的排放，采用c n 增值剂可以降低n o x 的排 放，b 一2 0 中添加0 5 过氧化二叔丁基( d t b p ) 或乙基己基硝酸酯( e h n ) 即可使b 2 0 燃油达到柴油运行时的n o x 排放水平。十六烷值主要取决于生产原料，残留甲醇 和甘油含量会稍微降低c n 值。十六烷值随着链长度的增长而增加，随着双键的减 少而增加，双键和羰基的位置会影响c n 值，双键和羰基越靠近链中十六烷值越低。 ( 6 ) 生物柴油的稳定性生物柴油的稳定性包括在热和冷的环境下的稳定性，抵制 氧化、聚合、微生物作用和抵制水分影响的能力。它在存储过程中会受到空气、热、 金属、过氧化物、光的影响。生物柴油不稳定主要在于它含有的双键，双键不稳定， 多个双键共轭还会有协同作用，使之更容易氧化降解。与氧化过程相关联的这些燃 料中的化学变化通常产生过氧化物，在一定条件下，过氧化物会聚合，进而产生短 链脂肪酸、醛和酮。因此，是否发生氧化作用，可以通过检测燃料的酸值和黏度的 增量来判断。通常，发生氧化过程时，生物柴油的颜色会变暗，由黄色变成褐色， 并有“油漆”的气味产生( o n y e m a d ，2 0 0 1 ；l i a n g y c ，2 0 0 6 ) 。当有水存在时，酯 被水解为长链游离脂肪酸，导致生物柴油酸值进一步增加( 徐鸽等，2 0 0 3 ；邬国英 等，2 0 0 4 ) 。 生物柴油稳定性主要通过改变原料组成( 如氢化、预过氧化等( l i ncy e ta l ， 2 0 0 6 ) 和添加抗氧剂来改善，其中添加抗氧剂简便有效且成本较低( 秦敏等，2 0 0 8 ) 。 第二类与生产方法和提纯步骤有关的质量指标： ( 1 ) 粘度为了保证燃油具有较好的雾化性能，应尽量降低生物柴油的粘度，以避 免压力过大。植物油的粘度是石化柴油的十倍以上，高粘度是其雾化不佳，产生喷 口炼焦和沉积的主要原因。制成生物柴油后，粘度大大降低。残留甘油和甘油酯会 大大增加生物柴油的粘度，因而在标准中对甘油和甘油酯含量作了严格限制。 ( 2 ) 闪点闪点是表示油品蒸发性和着火危险性的指标，油品的危险等级是根据闪 点划分的。闪点高于9 0 的燃料被认为在存储和使用上都是安全的，而生物柴油的 闪点高于1 0 0 ，在运输、存储和使用上十分安全。 ( 3 ) 残碳油品在规定的实验条件下，受热蒸发和燃烧后形成的焦黑色残留物称为 1 0 华中农业大学2 0 0 8 届研究生学位论文 残碳。残碳与生物柴油中的甘油酯、游离脂肪酸、皂、残留催化剂和其它杂质等有 关。空气污染物中颗粒物占了很大比重，柴油机的颗粒排放是个重要问题，为了降 低颗粒物排放，各国标准要求残碳量低，焦化值低于0 0 5 。 ( 4 ) 灰分灰分的组成一般认为是一些金属元素及其盐类限制灰分可以限制生物柴 油中无机物如残留催化剂的含量。国外喜欢用硫酸灰分表示。其方法是：在油样燃 烧后灼烧灰化之前加入少量浓硫酸，使生物柴油的金属元素转化为硫酸盐。硫酸盐 在高温下挥发性越低越容易回收称量。碱催化时的灰分主要取决于皂，而使用未精 练的油为原料来制备生物柴油时还与磷含量有关。 ( 5 ) 生物柴油的腐蚀性生物柴油会腐蚀柴油机，菜油甲酯及其与石化柴油的混合 物会腐蚀含铜金属，并使橡胶膨胀。生物柴油中的水分腐蚀喷射系统并促进微生物 的生长。甘一酯、甘二酯和游离脂肪酸会腐蚀轴承上的金属并引起阀门沉积。生物 柴油作为一种溶剂可以逐渐溶解人造橡胶，使过滤器和喷口堵塞。腐蚀实验评估生 物柴油的腐蚀性，方法是将紫铜条放入油中，在5 0 下放置3 h ，然后观察铜的变化， 它与硫含量有很大关系。 ( 6 ) 水分虽然g r a b o s k i 及m c c r o m i c k 的实验表明生物柴油中低含量的水可以充当 燃烧促进剂，但是水分会大大降低生物柴油的存储稳定性。水和沉淀物是影响生物 柴油质量最基本的问题。水以两种形式存在：溶解水和悬浮液滴。水在生物柴油中 的溶解要比在石化柴油中容易得多，水在生物柴油中的溶解度为1 5 0 0 m g l ，而在石 化柴油中的溶解度仅为5 0 0 m g l ( g e r p e njv e ta l ，1 9 9 7 ) 。我国的石化柴油标准和 生物柴油标准都有限制水含量的指标，对石化柴油，允许少量的悬浮水存在，但生 物柴油必须严格限制水分含量。石化柴油存储器由于沉淀浓缩的原因，储存罐底部 都有水，而生物柴油中悬浮水是一个大问题，因为它破坏燃料喷射设备，还能促使 生物柴油燃料中的微生物生长，使燃料酸化，并产生沉积污秽，进而堵塞燃料过滤 器。 ( 7 ) 中和值中和值是油品酸碱度的量度，包括总酸值和总碱值。游离脂肪酸会腐 蚀喷油嘴，引起过滤器堵塞并在喷口形成沉积。酸值低，说明油品中高分子有机酸 少，有较好的氧化稳定性。铜会加快生物柴油氧化生成低级脂肪酸，造成酸值增加。 ( 8 ) 甲醇含量生物柴油中所含的微量甲醇和甘油会使与之接触的橡胶零件如橡胶 膜、密封圈和燃油管等逐渐降解。生物柴油中，即使甲醇的质量分数仅为0 1 ，但 其闪点将从1 7 0 降低到1 3 0 。c ( g e r p e njv ，2 0 0 5 ) 。因此，我囤标准中包含的闪 生物柴油精制工艺研究 点指标为1 3 0 ，将甲醇的质量分数限制到非常低的水平( o 1 ) 。 ( 9 ) 游离甘油和总甘油总甘油包括游离甘油和结合甘油，结合甘油又包括甘一酯、 甘二酯和甘三酯。甘三酯、甘油、甘一酯和甘二酯分别是制作生物柴油的原料、副 产品和中间产物，它们的含量主要取决于酯交换的工艺过程，好的工艺应尽量反应 完全，除尽残留的甘油、催化剂和未反应的甲醇，并去除其中的游离脂肪酸。游离 甘油可以通过水洗除去，但低含量的甘油酯只能通过使用更好的催化剂、严格反应 条件或者对产品进一步蒸馏来实现。甘油的粘度远高于生物柴油，故甘油对生物柴 油的雾化性能影响很大，而且甘油在存储过程中可能分离出来，或者导致注射器产 生污垢并有较高的醛排放。甘油皂容易堵塞输油管道和喷油嘴，甘油皂可以从反应 器底部排出，残留的甘油皂还可用孔径l o g m 的过滤器除去。甘油酯的高粘度是植 物油燃料在启动和持久性上产生问题的主要原因，油酯特别是甘三酯会使喷嘴、活 塞和阀门上产生沉积，甘一酯会有腐蚀作用，甘二酯燃烧不佳并会导致炼焦，因而 甘油、甘一酯、甘二酯的含量应低于0 1 以取得最佳发动机性能。 ( 1 0 ) 磷含量高的磷含量会使燃烧排放物中颗粒物增加