（理论物理专业论文）低维zno结构的发光及raman散射研究.pdf

摘要 1 9 9 7 年首次发现z n o 室温紫外受激发射以来，z n o 研究已成为紫外发射材料研究的 热点。特别是近年来纳米技术的兴起引起人们对低维结构性质的极大兴趣。在低维结构 中载流子被束缚在一系列确定的能级上，使得激子辐射复合的振子强度显著增大。当振 子强度足够强时，在较低的激发密度下就可以观察到发光的非线性性质。从而降低了紫 外激射的域值。因而对于低维结构发光和结构的性质的深入研究决定着z n o 作为光电材 料从基础研究走向应用。 本文就低维条件下的z n 0 发光及r a m a n 散射的特性进行了讨论。 ( 1 ) 包埋z n o 置：子点以及z n o 复相结构( z n o 。x ，) 共振条件下z n o 的l o 声子信号显著 增强，而发光焯灭。本文从这些结构的共性出发，以典型体系金属z n 包埋z n o 纳米晶为 对象，提出了z n o 纳米晶与基质间界面的结构模型。依据这个模型为低维极性半导体材 料多声子共振r a m a n 增强的现象给出一种新的解释。并讨论这种模型假设下低维z n 0 发光 蟀灭的机制。 ( 2 ) 在第一部分工作讨论多声子共振r a m a n 特性的基础上。应用六角结构极性声子 r a m a n 散射的角色散特性，提出通过共振r a m a n 光谱检测z n o 纳米线阵列生长取向分布 的方案。并对比了共振光谱法与其他表征方法的特点。 ( 3 ) 制备特殊的二维结构( z n o 纳米墙) ，并讨论了在这种特殊形貌下的发光性质， 分析了其紫外发光的来源；通过r a m a n 与共振r a m a n 光谱的对比讨论了z n o 纳米墙的结 构特征。 关键词：z n 0 ，低维结构，光致发光，多声子共振r a m a n ，纳米线阵列，生长取向，纳 米墙 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) a sak i n do fu l t r a v i o l e t ( u v ) e m i s s i o ns e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a s a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l er e s e a r c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s e s p e c i a l l yf o rt h el o w d i m e n s i o n a l s t r u c t u r eo fz n o i nl o w d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e s c h a r g e dc a r r i e r s a r ec o n f i n e dt oc e r t a i n e n e r g yl e v e l s ，e n h a n c i n ge x c i t o no s c i l l a t o rs t r e n g t ha n dl i g h t e m i t t i n ge f f i c i e n c y w h e nt h e o s c i l l a t o r s t r e n g t h i s l a r g ee n o u g h ，n o n l i n e a r e f f e c t sc a nb eo b s e r v e de v e nu n d e r l o w e x c i t a t i o nl e v e l ，s ot h el a s i n gt h r e s h o l dd e c r e a s e s t h er e s e a r c ho no p t i c a la n ds t r u c t u r a l p r o p e r t i e so f l o w - d i m e n s i o n a lz n o s t r u c t u r ew i l lm a k et h ez n om a t e r i a li n t oa p p l i c a t i o n i np r e s e n tw o r k ，t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n dr a m a n s p e c t r aw e r ed i s c u s s e di nt h r e e a s r e c t s ： 1 t h em u l t i p h o n o nr e s o n a n c er a m a n s p e c r ao f z n on a n o c r y s t a l se m b e d i nm e t a lz nt h i n f i l mw e r ei n v e s t i g a t e d a si no t h e ra l l o ys t r u c t u r e sl i k e z n o n x l n ，t h ep ls p e c t r as h o w s m u l t i p h o n o nr a m a ns i g n a li m p o s e do nt h el o wi n t e n s i t yp lb a c k g r o u n d t oe x p l a i nt h e s e s p h e n o m e n a ，as t r u c t u r a l m o d e lw a sp u tf o r w a r d i nt h i sm o d e lt h ea f f e c to fi n t e r r a c i a l p r o p e r t i e s o fz n z n ow e r ec o n s i d e r e d a n dt h eb u i l d i ne l e c t r i cf i e l di n d u c e d b y h e t e r o g e n e o u sj u n c t i o ne n h a n c e s t h er e s o n a n c er a m a na n dq u e n c h e st h ep l 2 c o n s e q u e n t l y , a n e wm e t h o dt oc h a r a c t e r i z et h e g r o w t h o r i e n t a t i o no ft h e l o w - d i m e n s i o nz n os t r u c t u r ew a s p u tf o r w a r db a s i n go nt h es t u d yo f p o l a r b a n d t h i sm e t h o d c a na l s ob eu s e dt om e a s u r eo r i e n t a t i o nd i s t r i b u t i o no fz n oo n e d i m e n s i o ns t r u c t u r e q u a n t i t a t i v e l y t o s c r e e nt h ee f f e c tt h ed i s t u r b a n c eo fi n t e r n a l e l e m e n t a r y e x c i t a t i o na n d s u b s t r a t e ，i ti sn e c e s s a r yt h a tt h er a m a ns c a r e re x p e r i m e n tb et a k e nu n d e rt h er e s o n a n c e c o n d i t i o n t h em e t h o dw a sa l s ob e e nc o m p a r e dw i t ho t h e rc h a r a c t e rm e t h o d s 3 l o w d i m e n s i o n a l ( n a n o w a l l s ) z n os t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e db y at w o s t e pg r o w t h m e t h o dw i t ho x y g e n p l a s m a - a s s i s t e dm o l e c u l a rb e a me p i t a x i a l ( p - m b e ) ，w h e r et h ea s g r o w n f i l mw a sf i r s te n g r a v e dt oa p o r o u st e m p l a t eb yt h eo x y g e np l a s m a ，t h e nt h ez n o n a n o w a l l s w e r eg r o w no nt h et e m p l a t e t h er e s o n a n c er a m a ns p e c t r as h o w e dt h es u r f a c em o d e a m o r p h o l o g ym o d e lw a sp r o p o s e db a s i n go nt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yp a t t e r n sa n d t h i sm o d e r o o m a n dl o w t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s h o w e dt h en a n o w a l l sh a d i n t e n s eu l t r a v i o l e te m i s s i o np r o p e r t i e s ，w h i c hp r o f i t e df r o mt h el o w d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e w i t hf e wd e f e c t s k e yw o r d s ：z n o ，l o w - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，m u l t i p h o n o nr e s o n a n c e r a m a n ，a l i g n e dn a n o w i r e s ，g r o w t ho r i e n t a t i o n ，n a n o w a l l s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也刁；包含为获得东北师范大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：幺墨扛日期：复羔斗 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名；琵生 指导教师签名 r 期：缝! ：! ：j 日 期 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章引言 六角z n o 是宽禁带半导体( 3 4 3 7e v2 k ) 它有许多的应用如：压电传感器、变阻 器、磷光剂、透明导电薄膜。这些应用大都只要求透明薄膜；然而最近几年大尺爿单晶 z n o 薄膜的成功制备，为蓝光、紫外发光器件及高温高功率晶体管提供了可能。作为发 光器件z n o 有它的优势：6 0m e w 的激子束缚能，发展完备的体材料及外延膜的制备工艺； 作为电子器件，它有着高的雪崩强度和高的饱和速率。室温及低温紫外激光已经实现， 但是电致激光还有待于p 型z n o 材料的进一步发展。另外z n o 与其他半导体材料如s i 、 g a b s 、c d s 以及g a n 相比有着更强的抗辐射衰老。正因为它的这些卓越的性质很可能被 应用在航天工业上。 1 1z n o 材料的基本性质 室温下 密度： 5 6 4 2g c m 3 熔点： 2 2 5 0k 热导率：0 0 0 6c a l c m k 介电常数：( o ) 上c 7 8 ( 。口) 上c3 7 0 1 2 5c a l g m ( 0 ) c 8 7 5 ( o 。) c3 7 5 禁带宽度：e g ：3 ，3 7e v 载流子有效质量：( 以单电子静止质量1 0 为单位) 电子：虬 0 2 8f e j - 0 2 4 空穴：m h * 0 5 9珀l 上0 5 9 z n o 在0 4 - 2 u m 的波长范围内透明，有很强的压电效应( 压电应变系数d ( 3 3 ) = 1 2 c f f 在半导体材料中几乎是最强的) 可阱用于压电传感器。与g a n 相比在更高场强下迁移 率饱和，因而更适于制造高频器件；较高的双光予吸收效率及晶格破坏域值使z n o 很有 优势制作光功率限制器件。另外与其他宽禁带材料相比z n o 有着更大的剪切模量( z n o 4 5 5 c p a ，z n s e1 8 3 5 ，g a a s3 2 6 0 ) 这使得z n o 的器件有更好的机械稳定性。另外z 是天然的n 型半导体，由于宽禁带半导体的自补偿效应，很难通过掺杂形成稳定的p 型半 导体， 过去几十年中，z n o 作为一种阴极射线荧光粉得到了广泛研究“，近年发展起来的 场发射显示方法，使z n o 荧光粉重新得到重视；在薄膜领域，用z n o 薄膜可做成表面声波 谐振器”1 ，压电器件“1 。近年来随着g a n 体系火热起来，z n o 体材料也被用来作为g a n 外延 层与s i c 衬底间的缓冲层。 z n o 薄膜还可以作为透明导电薄膜t c o ( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e s ) 广泛用 于半导体太阳能电池的制造中 5 - 6 o 由于z n o 是一种具有高掺杂效率的宽带隙半导体材料， 能大大提高光电池的短路电流，从而增加光电转换效率，例如，目前极具竞争力的 c d s c u i n s e 异质结太阳能电池，用c d s 充当过渡层制备成z n o c d s c u i n s e 结构后，这可 把短路电流从平均3 5i a 提高到4 2m a ，使能量转换上升至1 5 ”1 。 尽管许多年前就报道了低温下的电子束泵浦z n o 体材料的紫外受激发射”1 ，但随着温 度的升高，发射强度迅速猝灭。因此，z n o 作为光电子材料的研究一直受到冷落。z n o 紫 外激光的研究是从1 9 9 7 年才开始成为主流的。 1 2z n o 紫外激光发射的研究 六角柱形微晶结构z n o 的紫外激光。1 对于六角柱形结构，柱形边界相当于光增强反射镜，光子在柱形边界之间来回散射， 以获得相干光增强发射。这样，紫外激光发射强度每隔6 0 。就出现峰值。图1 i 中给出 了汤子康等人在蓝宝石( a 1 。0 。) 的( 0 0 0 1 ) 面上用激光m b e 法生长的z n o 夕b 延薄膜的受激发 射光谱。 “咖岫删啦， 图1 1 域值附近z n o 薄膜的发射光谱；( 2 a ) f - p 腔模式间距随泵浦激光束的条纹宽度 变化的函数；( 2 b ) 激光发射强度随样品旋转角度变化的曲线 纳米颗粒微晶结构z n o 粉末及其随机紫外激光辐射“ 对于粉末颗粒结构，光子是在颗粒间散射的，并随机地构成一个个散射闭合同路， 每一个闭环中的光子都将多次经过同一散射体，如果粉末薄层组成散射体的原子已被激 发到高能态，那么散射光经过它就可以实现放大。粉末薄层中存在着多个这样的环型谐 振腔且具有随机性，这就决定着该种激光有不同的输出方向。这种利用散射效应提供反 2 _d_奢ii目_i曼 馈来实现光放大，且在多个方向上都有输出的激光器叫粉末随机激光器。图1 2 和1 3 给出了纳米z n o 粉末受激发射谱及在激射域值以上激发的泵浦光照射区域的放大图片。 图中可清晰看到样品表面上伴随着激光发生的闭合光环( 随机激光谐振腔) 。 主 | 薹 | 饿 漱0 矗多蕊 。瓜箩” d h _ “，- ，“w m 渡 ”o ， 。k 图1 2 两个不同方向上的激光发射光谱 图l _ 3 在激射域值以上激发的泵浦光照射区域的放大图片 1 3 固体中的r a m a n 散射 光散射的研究历史可以追溯到1 9 世纪，t y n d a l l 、r a y l e i g h 等人对空气中悬浮尘埃 和空气分子散射太阳光的实验与理论探讨，以及关于天空蓝背景的诠释。原子和分子对 光的散射作用也是后来固体光散射的物理起源。现代光散射过程的基础建立于上个世纪 早期。1 9 2 2 年，b r i l l o u i n 预言了长波的弹性声学波对光的散射。s m e k a l 于1 9 2 3 年发 展了两个量子化能级体系对光散射的理论。事实上这个理论已经包含了1 9 2 8 年由r a m a n 以及l a n d s b e r g 和m a n d e l s t a m 分别独立发现的非弹性散射现象的基本特征。人们很快 认识到这种非弹性散射是研究分子激发以及分子结构的极好工具。很快积累大量的实验 数据，这种散射也被命名为r a m a n 散射，印度科学家r a m a n 也因此获得了1 9 3 0 年诺贝 尔物理学奖。 固体光散射的兴趣主要开始于4 0 年代后。主要针对单晶系统展开工作，借以获得晶 格动力学的半经验处理的信息。由于使用汞弧作为光源，且r a m a n 散射截面很小。所以 早期的工作一直集中在为数较少的几个小组中。六十年代后，激光器的出现使光谱学进 入了新的时代。激光的单色性、相干性、准直性和功率很快代替了汞弧。而且使用光子 计数方法进行光电记录成为可能，从而淘汰了照相记录方法。 早期的固体中r a m a n 散射的工作，主要针对散射辐射透明的材料来做。不透明的材料 因受吸收长度限制，散射体积太小以致不可能进行观察。因此早期的工作中主要积累了 非共振r a m a n 的结果。对于金刚石和c d s 中的光学声子的一级r a m a n 散射的研究开始于汞 弧时代。激光器出现后，工作也主要集中在z n o “”和c d s “”这样的宽带隙半导体。为了能 够研究大多数不透明的一v 族半导体，m o o r a d i a n 和w r i g h t 甚至使用了n d - - y a g 激光器 的1 0 6 0n 1 l 的红外辐射对g a a s 、i n p 、a 1 s b 及g a p 进行一级散射的研究“。 1 9 6 6 年，p a r k e r “”等人用a r 上激光器的4 8 8n m 线对s i 和g e 进行r a m a n 散射研究，并报 道了他们的二级散射。4 8 8 i r a 线对于这两种材料是不透明的。这意味着人们对于共振条 件下固体r a m a n 散射研究的开始。由于入射光对于实验样品不透明，因此共振条件下的 r a m a n 散射实验通常采用背向散射几何配置。共振拉曼入射或散射光子与带间跃迁能量 相近。这种共振条件下的r a m a n 散射可以用了研究电子跃迁，它与调制光谱学使用的方 法类似“。这种情况下的调制不是外加的，而是由适当的r a m a n 声子引起。共振r a m a n 最 重要的应用是阐明散射机制( 电子一声子相互作用) 。共振r a m a n 3 2 作的主要困难集中在 寻找临界点附近区域工作的可调源。因此可调谐的染料激光器的出现，大大的推动共振 r a m a n 的研究。另外半导体能隙也具有较大的温度系数和压力系数，并能通过合金的方 法连续的改变。这样的特性有助于在不具备可调谐激光器的条件下研究共振r a m a n 。 对于r a m a n 光谱中的多声子过程的研究开始于汞弧时代。1 9 3 1 年r a s e t t i 对n a c l 晶体的二级谱进行了研究，并用谐波和组合模式做了解释。后来随着激光技术的应用对 于多级过程很好的工具。一个有趣的现象是共振条件下极性半导体的多声子共振r a m a n 现象。近共振条件下出现很强的多声子过程。有的材料中甚至出现了多达2 0 级的多声 子r a m a n 线，且这些多声子线叠加在较弱的发光背景上。对于这一过程的理解将有助于 人们更好的理解发光过程以及电子声子相互作用。 在理想的晶体中声子的传播形式是不衰减的平面波，即声子的相关长度不受制约表 现为晶体中的动量守恒。只有对k 。o 的声子才出现一级散射，k 值大的声子必须在二级 散射中才观察到。若材料中有结构缺陷、变异( 如无序掺杂位错等) ，声子( 格波) 在 晶体中的传播是衰减的。因而，非晶态半导体中波矢k 的守恒关系不再成立，一级r a m a n 光谱是宽的，并且和单声子状态密度相对应。由半高宽的物理意义可知：r a m a n 峰中的 半高宽与元激发寿命相关，从某模式峰的半高宽及其展宽可直接确定材料结构及其变 化。早在2 0 世纪7 0 年代初国际商用机器公司( i b m ) 实验室已用r a m a n 散射检查硅样品， 只要光学模5 2 2c f f l 的尖锐峰存在，该样品就是单晶结构。 1 4 本论文拟解决的问题 ( 1 ) 包埋z n o 量子点以及z n o 复相结构( z n g x 。，) 共振条件下z n o 的l o 声子信号显著 增强，而发光熔灭。根据已有的理论分析并不能解释上述复相结构下的共振r a m a n 增强 的作用。这是因为这些低维材料工作，主要考虑声子和激子的限域效应，而忽略了低维 4 材料与介质环境的相互作用。特别是更多的工作主要讨论的是激子为中间态条件下的共 振r a m a n 情况。然而多数实验是入射光高于禁带宽度，能量远高于激子束缚能，激子处 于离化态，所以中间态不是万尼尔莫特激子态而是电子空穴等离子态和声子的相互作 用，直到载流子能量弛豫到导带底附近时激子才逐渐形成。 本文通过金属z n 薄膜包埋z n o 纳米晶这一典型结构的讨论来解释低维结构或复相结 构对于共振r a m a n 增强作用的机制。 ( 2 ) 在第一部分工作的基础上，六角结构晶体的极性声子r a m a n 频移遵循角色散关 系，即散射信号决定于散射的几何配置。利用这一特性找到可以通过共振r a m a n 光谱检 测z n o 结构生长取向的方法，进一步找到测量纳米线阵列生长取向分布的方案。 ( 3 ) 在讨论零维结构和一维结构的基础上，讨论二维条件下z n o 材料结构和发光的 性质。 第二章固体中r a m a n 散射的基本原理 2 1 晶体r a m a n 散射的经典理论 经典电动力学的处理方法是基于感应极化的概念。它认为，固体连续介质在入射光 电磁场的作用下，组成固体的各个原子的感应偶极矩构成整个固体的宏观极化矢量。正 是这种振荡着的宏观极化辐射散射光束，从而可以用麦克斯韦方程组来描述这一过程。 这样经典手段可以用于描述固体中各种激元的散射，并把散射截面表达为其他宏观参数 ( 电光系数、弹性常数、弹光系数等等) 的函数。 光的电场分量表达式为 e l p ，1 ) = e l ，oe x p 一i ( c o d k l r ) + e oe x p + i ( o u f k l r ) 】 这一外电场引起介质极化，极化矢量为p = 舻。e l 式中z 为二阶张量。假定q 是影响介 质极化率的一个常数，并且围绕q 0 ，有一个起伏q p ，t ) ，即q = q o + a q ( r ，t ) 当a q 很 小时，可以用一级微扰理论，将i 展开为 砌= x ( q o ) + 瑟i 曲，r ) 这样 南) = 7 d q ) s 。觚，f ) = 孑妇k 嘶，叶警1 q 6 0 蕊) 式中第一项仅对弹性散射有贡献，并和吸收、反射等物理过程有关。r a m a n 散射问题中 人们更关注第二项。q 与固体中某种基本激发过程( 声子、等离激元等) 相联系，那 么q 具有波的形式，即 q ( r ，r ) ：q 0 l 唧 _ 卜；r ) + e x p 十z ( o j o l - q ；l 其中q 为对应激元的波矢，。是特征频率。这样q 的起伏引起的附加极化p 为 庙：r 而弘 e x p 一f b + ，一0 ；。+ ；) ；i + c c + 唧 _ f k l - - e 0 0 ) t 一6 l 。一；) ；i + c c ) 其中r = 号予i 。0 致为r 锄n 张量。可见包含两个波动分量，其中一个频率为 吼+ ，波矢为一k z + ；另一个频率为国，一( 0 0 ，波矢为；。这两个宏观的极化分 量要辐射电磁波。其中一支能量为a 眈= 壳吼一h c o o ，波矢为乏。一；对应发射一个频率为 0 9 0 ，波矢为；的激元，称为斯托克斯散射：o 鸭= a 吼+ 1 0 9 0 ，波矢为；。+ 孑对应吸收一 个频率为，波矢为；的激元，称为反斯托充斯散射。 2 2r a m a n 散射的量子理论 从量子力学的观点看来，r a m a n 散射是二级辐射过程。在入射微抗电磁场作用下， 散射介质发生从基态到激发态，在激发态与晶体中的激元耦合，再从激发态返回基态的 跃迁。这个过程需要含时微扰论的方法描述。 从一般化的费米黄金规则可得声子r a m a n 散射的跃迁概率表达式为 寺砂i 晰i 寺军掣+ 击莘莩善 士 2 j h q ) 式中 ，、 ，为广义的初态与终态的能量，为中间态。r a m a n 散射我们只考虑三阶过 程，另外考虑到三步过程可以以任意次序发生图给出了六个可能的过程，描述这六个贡 献的跃迁概率可表示为 ；= 箸氍t o i h 。如。l 磅纠胃，l 搿) ( 盘1 日。仇) o ) + 瓦i 再习瓦i 厂 ( o l 。慨】卢) 捌见。0 _ 口) ( 口1 日，i o ) + 瓦i 再习瓦i 厂 ( o 陬慨】功( 卢陬h 酬口峨i o ) + 瓦i 函瓦飚了可一 ( o k i 功侗阮牡) ( 搿i 如0 ，】o ) + 雨面- - 0 ) l x ( o u - t o 。一) ( 0 i h ，l 国( 纠h m 白。l 口) 扛l n 0 。) 、i ， + 瓦i 再i 瓯i r 万如。一，一) 式中( a i 上k i o ) 为电子在入射光作用下激发的过程，而( o i j k l 功是是复合发光的过程。这 型飞扯百卜了 k 一研 峨| i 川雨 一 日一一 例e 料一 血j 坚 j 瞅瓦辎再 生 两个过程同吸收和发射过程，我们更关心中间的电子一声子相互作用项( 剧h ，】d ) 2 3 电子声子相互作用 电子和晶格相互作用势矿( ) = v ，一r j ) ，r j 为各个格点的位置矢量 j r ，= r ；o + q ，其中r 罗为离子的平衡位置、q j 为离子振动的位移。因为离子在平衡位置 作小振动，所以相互作用势在平衡位置附近可以以q j 为变量展开。 呜t ， q j i = 【k ，“一r ；。，) + q ，v t ，( o 只；。，) + o ( q 2 ) 】 ， 可以忽略掉二阶以上项。对于常数项哥”( 1 ) ：k ，( 1 一r ，( 吣) 表示离子都处在它们的平 衡位置，且构建起了晶格的周期势场。电子与这部分周期势的相互作用结果就是人们熟 悉的b l o c h 函数和能带。 对于一阶项即电子声予相互作用项 为了方便求势函数的一节导数，可以将势函数做傅立叶展开 圪) = 专；k 妇) e ”，这样v 圪。p ) = f 专莩互k ，。弦”7 ；另外坐标q j 可以写成 ，c 去m ，嵋) 丽) 一z 妒e i r ( q ) q 以痧乞( 赤卢。棚二) 进而乘以电荷密度p ( r ) 可得电子一声子相互作用哈密顿量为 日。2p 3 印( ，) 矿= 一莩p ( g ) g 圪期) 乞历) 只( + n 二) 1 形变势，通常指长波极限。这种极限下q 一0 v ( q ) 一d ，其中d 为常数称为形变势常数 这样电子一声子相互作用哈密顿可写为如下简单的形式 2 。莩划冰赤) 咒嘛嵋) 2 压电效应，z n o 为六角结构晶体不具有中心反演对称性。在外压力的作用下会伴随宏 观电场。电场强度正比与压力巨2 ； s ”。其中m m 为常数压力町定义为位移的导数 驴玎等+ 纠o x i ) = 圭莩b 鹄吼池。心一 这样压电效应的电子一声子相互作用哈密顿量可写为 刮丢盹弘( 赤尥 嘲 3 极性耦合 极性晶体中电子和光学声子的极性耦合非常强烈。原胞中极性不同的两个离子沿相 反方向振动导致了一个极化场。晶格通过这个极化电场与受激电子相互作用。只有l 0 声予伴随有极化电场而t o 不伴随极化场。 如果假设晶体中没有自由电荷那么v d = e ( c o ) e 。e = k e + 尸) = o 此方程两个解为( 1 ) v e = 0 ：( 2 ) g = 吼d ) = 0 ，即e = - p 。第一个解即t o 声子；第二个解为l 0 声 子。l 0 声子沿着波矢q 方向极化，且极化方向与电场方向相反。假设极化正比于位移， 即只= u e q q ，从而电场强度可写为 e , = - 去u e ( l 一去阮( 赤蝴炉。 利用e = - v 庐，势函数可表示为( g ) = 莩e 7 罢i 与) ( + “二) 。其中相互作用系 数u 满足v ：罢堑( 土一土) 这样 4 万 占。s o 2 莩街( q ) 咄q ) 时z ：2 船：施b 正一土) 2 4 共振r a m a n 散射 当入射光频率或散射光频率和中间态跃迁频率相同时，或者说发生共振时前式中的 某些项对散射概率的贡献会急剧增大。在通常的非共振i n a n 散射下中间态通常是虚态， 而共振r a m a n 情况下，电子发生真实的跃迁。共振最强的一项的跃迁概率可以表示为。 志斗l 掣群卜。飞诋， 跃迁几率的表达式是在微扰理论的基础上给出的。而在共振条件下微扰理论给出的矩阵 元是发散的，所以这时微扰理论并不适用。作为近似在导致跃迁几率发散的分母中加一 个阻尼因子d 。，即令( 一吼) 一( 一o j 一i f ) 。可以这样替代的依据是：由于辐射和 无辐射弛豫过程，中间态l 口) 总是仅有有限的寿命l ，于是用附加阻尼项一i f f r ， 大多数共振r a m a n 实验通常是在跨越共振能量的频率范围内做的。因此在它的一部 分区域中，当入射光子被吸收会发生实的电子跃迁( 而不是虚的) 。这些跃迁可能伴随 声子的吸收或发射。于是常有这样的问题观察到的谱线是共振r a m a n 引起的还是由所谓 发光( p l ) 引起的。发光也是被激发的载流子通过发射或吸收一个或多个声子的而产生 的自发辐射。事实上，这两个过程是有区别的。s h e n 根据密度矩阵公式做了计算，比较 巧妙的处理了弛豫或能量展宽，计算中散射几率中有两项，其中一项与激发态r t 的电子 数目p 。( o ) 成正比。而另一项与始态和终态之间的密度矩阵非对角元p ，成正比。这个 研究表明正比于受激态电子浓度的项叫做发光；那些与p ，成正比，并代表一个与有多 少受激电子无关的直接过程的项，叫做共振r a m a n 散射。用这种形式上的差别来并不总 能很好的区分发光和共振r a m a n 过程。事实上对于瞬时不连续的入射光束，共振r a m a n 散射总是产生一个瞬时响应，而发光过程引起的响应则是指数性的，它表示居间态电子 的积累或衰减。发光的谱宽包含了初态和终态的宽度，因此一般出现宽的背景归因于发 光；而叠加在其上的峰值则归因于共振r a m a n 散射。多数情况下发光的背景对于共振 r a m a n 的线形和强度的研究都是不利的，这种f 青况下往往研究反斯托克斯线来解决这个 问题。另外发光有时间延迟所以有些时候也通过使用脉冲激光来进行甄别。 2 5 六角结构的空间对称群及x n 0 声子模式分析 六角结构的研究对于g a n 、c d s 和z n 0 晶体的性质的研究是很有用处的。这里就六 角纤锌矿结构的空间对称群以及声子模式进行初步分析。 表2 1 为r 点( k = 0 ) 的能带结构和声子色散关系对于c 。点群的特征标表 k = 0 六 e 。点群 e c 。) 2 c 0 2 c 。) 3o ， 3o 。) 角空间群 a 1 r l111111 a z r 2 l111- - 1一l 既 r 3l- - 11- - 1一ll b 2 r 41- - 1l - - 11一l e l 1 15 22一l100 e 2 r 62 z- - 1- - 10o 选取适当的空间坐标系 图2 1 六角结构坐标系选取 图中空心圈表示格点。直角坐标系的原点不取在任何的格点上，而是取在三个相邻原子 形成的三角形中心。x y 平面垂直于c 轴；而z 轴平行于c 轴。o ，、o 。表示两类镜面。 c 。，群的对称操作可分为6 个类( e ) 、( c 。) 、( 2 c 3 ) 、( 2 c 6 ) 、 3o 几( 3o 。) 和( 3o 。) ， 因而c 。，群有6 个不可约表示。各个不可约表示特征标的和一2 = 1 2 ，所以可知到有两 个x 。等于2 ，其他的x ，等于1 。即有两个二维不可约表示和四个一维不可约表示。因此在 六角结构中一个任意矢量v ( x ，y ，z ) 都是可约的。 每个原胞中有4 个原子( 如图所示分别标志为1 、2 、3 、和4 ) ，这样共有4 3 ：1 2 支声子。其中有3 支声学声子、9 支光学声子。 为了计算六角结构的不可约表示，首先来考虑六角结构中的矢量。平行于c 轴的矢 量在c 。，群的所有对称操作下是不变的，因此它属于一维( 不变) 表示a 。( r ，) 。而平行 于x y 平面的矢量构成了二维不可约表示，因为平面内的c 6 旋转对应变换矩阵为 ( ：墨；菩- 。c l n o s 3 3 。0 。6 】，其特征标x i = 2 s i n 3 。= 1 ，因此x y 平面内的矢量属于二维表示e ( rs ) 。 由于电偶极距是矢量。因此属于a 。( r 。) 不可约表示的声子应该沿c 轴极化；而属于e ，( r 。) 不可约表示的声子应该沿平行x y 平面极化。 接下来确定布里渊区中心的声子模式的不可约表示。我们考察群g 中各个对称元素 去操作原胞中的四个原子，并计算在这些操作下不动的原子数。而这些不动的原子数恰 好是这个对称操作元素的特征标。下表列出了g 中各个类的特征标。 表2 2g 中各个类的特征标 i 但( c ：( 2 c 。)f 2 c 。) 3o 。) 3o 。) | c h a r a c t e r 4o40o4 io f g 对比c 。不司约表不特征标表可唯一确定g 司以被约化为g = 2 ( a - + b ) 这样六角结构晶体的所有声子模式的不可约表示都包含在直乘0 。+ 巨) o g 中。依 据特征标表我们知道e 。固b 。= e ：。0 、+ e 。) o g 可以分解为直和形式 0 。+ e 1 ) o g = 2 ( a l + e 1 ) 0 4 l + b ) = 2 0 。+ e + b i + e ：) 这样我们就得到了六角结构晶体所有的1 2 种声子模式，其中3 个声学支a - 和e - ( e - 为二 维) ：和9 个光学支。 六角结构中声子r a m a n 光谱的角色散关系o ” 首先，对于e 。声子，它沿着x y 平面极化。沿着z 方向传播的e - 声子是t o 声子；而沿x y 平面传播的e 。声子是l 0 声子。对于a ，声子是沿着c 轴极化的，所以沿着c 轴传播的a t 声子是 l o 声子，而沿x y 平面传播的a 。声子则t o 声子。 当传播方向不完全沿着c 轴或平行y - x y 平面传播时，a i 和e t 模式发生混合。我们可以得到 谚。o j 2 1 - t o c o s 2 ( 印+ 砖一s i n 2 ( ( 1 ) 同理对于t o 声子m 羌= 国；一mc o s 2 ( p ) + 西一m s i n2 ( 口) ( 2 ) 第三章z n o 纳米晶多声子共振r a m a n 的界面增强 多声子共振r a m a n 指在共振r a m a n 散射谱中出现多级细锐的l o 声子r a m a n 信号，且叠加 于光致发光的背景之上。在很多极陛半导体材料中观察到了这种多声子共振增强现象， ! i n c d s 1 、z n o 1 、z n s 1 、z n s e 以及c s i 1 等等。多声子共振r a m a n 现象有信号位置固 定、强度强等优点。因而有望应用到生物标记以及单分子检测上。然而对于这种在共振 条件下r a m a n 信号显著增强的机制解释一直比较模糊。现在比较普遍的认识是散射光的 能量与激子的能量相近，即c o , = q n c o ：。= 哦，时，形成出射共振，谱线强度显著增强。“。 另外有研究者讨论了低维条件下的多声子共振r a m a n ，很好的给出了多声予共振r a m a n 的 线形1 。 在热氧化z n 、z n s 和z n f 。等材料制备的z n o 低维结构以及m g z n o 、m n z n o 等合金结构的 共振r a m a n 信号明显强于z n o 薄膜，而它们的发光很弱。随着z n o 结晶的逐渐增大r a m a n 信 号减弱，而发光显著改善。根据已有的理论分析并不能解释上述复相结构下的共振r a n l a n 增强的作用。这是因为大多关于低维材料工作，主要考虑声子和激子的限域效应，而忽 略了低维材料与介质环境的相互作用。特别是更多的工作主要讨论的是激子为中间态条 件下的共振r a m a n 情况。然而多数实验是激发光高于禁带宽度，过热能量远高于激子束 缚能。激子处于离化态，所以中间态不是万尼尔一莫特激子态而是电子一空穴等离子态。 这些过热的载流子和声子的相互作用放出能量，直到载流子能量弛豫到导带底附近时激 子才逐渐形成。 本章通过金属z n 薄膜包埋z n o 纳米晶结构讨论这一典型体系，提出了一种可能的低 维结构复相结构对于共振r a m a n 信号的增强机制。 3 1 实验 3 1 1 样品的制备过程 本实验采用氧、氩等离子体辅助在石英衬底上热蒸发沉积金属z n 薄膜，制备了z n 包 埋的z n o 纳米颗粒。纯度为9 9 9 9 9 的z n 粒为z n 源衬底与靶的距离为3 0c l i l 左右，蒸发室 的本底压强保持在3 o x1 0 p a 。等离子辅助采用考夫曼型离子源，能量为1 0 0k v ，气 源为l ：1 的氧、氩混合气体。蒸发之前，为了清洁石英衬底表面，我们用氩等离子体 刻蚀了十分钟。蒸发过程中，为了使薄膜均匀，基片以2 0r s 的速度旋转。 这样制备的样品在氧等离子体的作用下，在金属z n 薄膜中形成了小的z n o 核，其 尺度在几个纳米左右。镀膜后的样品分为五份在空气气氛下分别作热处理。一块作为原 始样品，其余四块退火温度分别为2 0 0 、2 5 0 、3 0 0 和4 0 0 。由于z n 完全转 变为z n o 的温度为4 0 0 ，因而在较低温度下( 2 0 0 、2 5 0 和3 0 0 ) 氧原子通 过扩散作用进入z n 膜，氧等离子体的作用下在薄膜中形成的z n o 晶粒不断长大。而4 0 0 1 1 处理的薄膜认为是z n o 薄膜。 3 1 2 光谱表征 使用4 8 8n m 的a r + 激光器作为入射光，背散射几何配置条件下作氧、氩等离子体辅 助制备的z n 包埋z n o 纳米晶结构的非共振r a m a n 光谱( 图3 ，1 ) 。图中根据文献报道“”对各 个信号进行了指认。位于4 3 5c f f 的峰和1 1 3 0c m l 附近的带分别来自于z n o 的e 。声子和2 倍的l o 声子。通过2 倍的l o 声子位置推断，位于信号最明显的5 4 6c m - 1 散射带的高波数 侧( 5 6 5c i n l ) 为z n o 的一级l 0 声子。这些散射峰的出现特别是e 。信号的出现表明z n o 相已 经在z n 薄膜中形成。另外这些z n o 模式的r a m a n 频移都要较体材料文献报道以及较公认的 频移要低。文献报道和大家公认e 。模式的一般为4 3 7c m - l 4 4 0c m - 1 高于纳米晶2e 盯1 5 c m _ 1 ；而l o 模式为4 7 4c m - 1 ( a 。) 、4 8 3c m - 1 ( e 。- l o ) 高于纳米晶中的达9c m - 1 _ 1 0c i n 一。 r a m a ns h i f t ( c m