（食品科学专业论文）辛烯基琥珀酸蔗糖酯的合成及其应用.pdf

生一删 - _ - _ i _ _ _ _ _ _ - _ - _ i _ 。_ - - - _ 。- 。_ _ - _ _ - _ _ _ - - _ - _ _ _ l _ - _ - 。o 。o 。o _ _ _ _ l - 。_ 。o 。o o 。o o i l - i i - l l i i l i i i ii i l - i - 二j 一- 摘要 本研究应用辛烯基琥珀酸酐与蔗糖在碱性环境下的酯化反应制备了一种性 能良好的表面活性剂，并对其酯化条件、理化性质、透明度、乳化性、起泡性等 相关性质进行了探讨。重点研究了其在油脂的微胶囊化和餐具洗涤剂中的应用。 得到如下结论： 1 对辛烯基琥珀酸蔗糖酯的合成及其性质进行了研究。通过单因素实验研 究p h 值、反应温度、反应时间和酸酐添加量四个因素对辛烯基琥珀酸蔗糖酯 取代度的影响规律。在单因素实验的条件上，应用正交试验优化工艺参数，即： p h 值9 0 、反应温度4 0 ( 2 ：反应时间l o h 、添加量为1 0 。按最佳工艺参数制 备辛烯基琥珀酸蔗糖酯，取代度为0 0 4 9 4 。正交试验极差分析表明对酯化反应 影响的四个因素的影响顺序：p h 值 反应时间 反应温度 酸酐添加量。 2 湿法合成的辛烯基琥珀酸蔗糖酯溶液透明。随着上述溶液浓度的增加透 光率减小，并比相同浓度下的蔗糖透光率略小；红外光谱谱图显示在17 2 9 0 5 c m 1 处出现酯基团的峰，证明合成的产物里面确实存在辛烯基琥珀酸蔗糖酯， 比在同等条件下合成的辛烯基琥珀酸淀粉酯峰值高；辛烯基琥珀酸蔗糖酯的溶 解性很好，在实验期间并无凝沉现象，相对于同类别的乳化剂其耐冷冻性相对 较好。 3 研究了采用二相乳化法，芯材4 8 ，辛烯基琥珀酸蔗糖酯为5 ，乳化 温度为5 0 c ，均质压力3 0 m p a ( 两次均质) ，能够得到较好的乳状液及微胶囊产 品，相对于传统的微胶囊产品大大降低了生产成本。以辛烯基琥珀酸蔗糖酯作 为乳化剂制备的微胶囊大豆油粉末油脂水分含量在2 3 8 、灰分为1 0 2 、蛋 白质含量为1 2 9 、颜色乳白、气味纯正、无异昧、颗粒干爽，大小分布较均 匀，溶解性能良好，包埋率在9 6 2 以上。测定的各项理化指标均符合设计要 求。冲泡时复原乳状液细腻均匀，表面无膜、无粒子挂壁等现象，放置2 4 h 后复原乳状液仍能保持稳定不分层。通过电镜扫描分析微胶囊大豆油粉末油 脂，其颗粒基本呈现球状，并且表面光滑，没有出现裂痕、破壁和渗漏等现象， 说明包埋效果较好。 4 研究了辛烯基琥珀酸蔗糖酯在餐具洗涤剂中作为表面活性剂及起泡剂的 应用。用其制备的洗涤剂，溶液均匀、无颗粒悬浮、无异昧、溶液颜色淡黄； 摘要 总活性物含量为1 6 5 ；去污力高于标准洗涤剂( 4 1 9 ) ；起泡性及泡沫稳定 性良好；表面张力最低可以降低到3 0 7 9 ，完全符合餐具洗涤剂的标准。用辛 烯基琥珀酸蔗糖酯作为餐具洗涤剂的表面活性剂安全无毒，按理论来说是可食 用的新型洗涤剂。同时残留少，对环境友好，成本低等特点使其具有很高的市 场应用价值。 5 辛烯基琥珀酸蔗糖酯的发展前景 辛烯基琥珀酸蔗糖酯反应条件温和，无毒，可降解度高，乳化性相对较高， 起泡性和泡沫稳定性也较同类产品好，是一种国内尚无人研究的新型的表面活 性剂。其发展前景已经受到有关部门的重视。相关文章在食品科学杂志上发表 时，被邀请做会议报告，公开讨论。 关键词：辛烯基琥珀酸酐；蔗糖；辛烯基琥珀酸蔗糖酯；微胶囊大豆油粉末 油脂；餐用洗涤剂 i l l a b s t r a c t a b s t r a c t as u r f a c t a n tw i mg o o dp e r f o r m a n c ei na l k a l i n ee n v i r o n m e n ti sp r e p a r e dw i t h o c t e n y ls u c c i n i ca n h y d r i d ea n ds u g a r i t sr e l a t e dp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n ge s t e r i f i c a t i o n c o n d i t i o n s ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t r a n s p a r e n c y , e m u l s i f i c a t i o na n d f o a m i n ga r ed i s c u s s e d i t sa p p l i c a t i o ni nm i c r o e n c a p s u l a t i o na n dd i s h w a s h i n g d e t e r g e n ti ss t u d i e dw i t l lt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： 1 t h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t yo c t e n y ls u c c i n a t es u c r o s ee s t e r ( o s a - s e ) i s s t u d i e d s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ti sc o n d u c t e dt of i n do u tt h ei n f l u e n c el a wo ft h e d e g r e eo fs u b s t i t u t i o no fo c t e n y l s u c e i n a t es u c r o s ee s t e rb yp h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，o s ai n v a r i a b l e u n d e rt h ec o n d i t i o n so fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，t h e b e s ts y n t h e s i sp a r a m e t e r sa r ef o u n dw i t ho r t h o g o n a lt e s t ：p h 9 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 4 0 ，r e a c t i o nt i m e l o h , o s a i n v a r i a b l e1 0 f r o mt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a t i o n d e s i g na n de x t r e m ed i f f e r e n c ea n a l y s i s ，p hi ss h o w n a st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r , f o l l o w i n gb yr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，o s ai n v a r i a b l e 2 t h es o l u t i o no fo c t e n y ls u c c i n a t es u c r o s ee s t e rp r e p a r e db yt h ew e t c h e m i c a lt e c h n i q u ei st r a n s p a r e n t w i t l lt h es o l u t i o ni sm o r ec o n c e n t r a t e d ，i t s t r a n s m i t t a n c eb e c o m e ss m a l l e r , w h i l et h et r a n s m i t t a n c eo ft h es u c r o s ei sg r e a t e ra t s a l n ec o n c e n t r a t i o nl e v e l i n f r a r e ds p e c t r u ms h o w st h a tt h ep e a ko fe s t e rd i s p l a y sa t 17 2 9 0 5c m 1 ，w h i c hi st h ec h a r a c t e r i s t i cp e 出o fo c t e n y ls u c c i n a t es u c r o s ee s t e r , a n d w h i c hi sh i g h e rt h a nt h ep e a kh e i g h to fs t a r c he s t e ro fo c e n t y ls u c c i n i cu n d e rs a n l e e x p e r i m e n tc o n d i t i o n t h es o l u t i o no fo c t e n y ls u c c i n a t es u c r o s ee s t e ri sg o o dw i m n op r e c i p i t a t i o nd u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，w h i c hi sb e t t e rt h a no t h e rs i m i l a r c a t e g o r ye m u l s i f i e r s 3 t w o - p h a s e - e m u l s i f i c a t i o nt e c h n i q u ei sa p p l i e du n d e rt h ec o n d i t i o no f t h ec o r e m a t e r i a l4 8 ；t h et e m p e r a t u r eo f e m u l s i f i c a t i o ni s7 0 c ，h o m o g e n i z i n gp r e s s u r ei s 3 0 m p a ( h o m o g e n i z i n gt w i c e ) t h ee m u l s i o na n dm i c r o c a p s u l ea r eb e t t e ra n dc o s tl e s s t h a nt r a d i t i o n a lm i c r o c a p s u l e m i c r o e n c a p s u l a t i o np o w d e r e ds o y b e a no i li sp r e p a r e d w i t ho c t e n y ls u c c i n a t es u c r o s ee s m ra se m u l s i f i c a t i o n t h em o i s t u r ec o n t e n to f p o w d e r e do i li s2 3 8 ；t h ea s hc o n t e n ti s1 0 2 ，p r o t e i nc o n t e n t1 2 9 t h ep o w d e r i v a b s t r a e t w a se x q u i s i t ea n du n i f o r m 谢t l lf i n ed i s s o l u b i l i t y ，i v o r yc o l o r , p u r es m e l la n da nu pt o 9 6 2 r a t eo fe m b e d m e n t a l lp h y s i c a la n dc h e m i c a li n d e x e sa r eq u a l i f i e dt ot h e q u a l i t ys t a n d a r do f m i c r o c a p s u l e t h er e c o v e r ye m u l s i o nw a s u n i f o r mw i t hn os u r f a c e o i la n dp a r t i c l e sl i n k i n gt ot h ew a l l i tr e m a i n e ds t a b l ee v e na f t e r2 4h o u r s e l e c t r o n m i c r o s c o p ea n a l y s i so nm i c r o e n c a p s u l a t i o np o w d e r e ds o y b e a no i ls h o w sp a r t i c l ei s s p h e r i c a l 、i ms m o o t hs u r f a c ea n dn or u p t u r e ，w a l l b r e a k i n go rl e a k a g e 4 t h eu s eo fo s a s ea ss u f f a c t a n ta n df r o t h e ri nd i s h w a s h i n gd e t e r g e n ti s s t u d i e d t h ed e t e r g e n ti su n i f o r mw i t hn os u s p e n s i o np a r t i c l e s ，n op e c u l i a rs m e l la n da y e l l o w i s hc o l o r ；i t st o t a la c t i v i t ym a t t e rc o n t e n ti s 16 5 ，w h i c hi sh i g h e rt h a nn o r m a l d i s h w a s h i n gd e t e r g e n t ( 41 9 ) i nt e r m so fd e t e r g e n c y i t sf o a m a b i l i t ya n df o a m s t a b i l i t ya r ef i n ew i t l l3 0 7 9 s u r f a c et e n s i o n , w h i c hi su pt ot h es t a n d a r do f d i s h w a s h i n gd e t e r g e n t f u r t h e r m o r e ，o s a s ea ss u r f a c et e n s i o ni nd i s h w a s h i n g d e t e r g e n ti si n n o x i o u s ，e s c u l e n ti nt h e o r y b e c a u s eo fi t ss m a l lr e s i d u e ，b e i n ge n v i r o n m e n tf r i e n d l y , a n dl o wc o s t , i t sa p p l i c a t i o n p r o s p e c ti nm a r k e ti sp r o m i s i n g k e y w o r d ：o c t e n y ls u c c i n i ca n h y d r i d e ；s u g a r ；o s a s e ；m i c r o e n c a p s u l a t i o n p o w d e r e ds o y b e a no i l ；d i s h w a s h i n gd e t e r g e n t v 目录 目录 摘要； a b s t r a c t “ 第l 章绪论1 1 1 蔗糖1 1 1 1 当今世界蔗糖产量1 1 1 2 我国蔗糖产量1 1 1 3 蔗糖的性质2 1 2 蔗糖酯3 1 3 辛烯基琥珀酸酐淀粉酯4 1 4 微胶囊制备技术6 1 5 本论文的立题依据及研究的主要内容9 1 5 1 立题依据和意义9 1 5 2 拟解决的主要问题9 第2 章辛烯基琥珀酸蔗糖酯的制备及其性质的研究1 1 2 1 材料与方法1 2 2 1 1 材料与试剂1 2 2 1 2 仪器与设备1 2 2 1 3 方法1 3 2 2 结果与分析1 5 2 2 1p h 值对辛烯基琥珀酸蔗糖酯取代度的影响1 5 2 2 2 反应温度对辛烯基琥珀酸蔗糖酯取代度的影响1 6 2 2 3 反应时间对辛烯基琥珀酸蔗糖酯取代度的影响1 7 2 2 4 酸酐添加量对辛烯基琥珀酸蔗糖酯取代度的影响1 7 v i 目录 2 2 5 正交试验优化制备工艺1 8 2 2 6 辛烯基琥珀酸蔗糖酯h l b 值的测定1 9 2 2 7 不同浓度下蔗糖酯的透明度2 1 2 2 8 蔗糖及辛烯基琥珀酸蔗糖酯的红外光谱图2 2 2 2 9 辛烯基琥珀酸蔗糖酯凝沉性的测定2 3 2 2 1 0 辛烯基琥珀酸蔗糖酯冻融稳定性的测定2 4 2 3 本章小结2 5 第3 章辛烯基琥珀酸蔗糖酯在微胶囊中的应用2 6 3 1 材料与方法2 8 3 1 1 实验材料2 8 3 1 2 实验方法2 8 3 2 结果与分析3 4 3 2 1 辛烯基琥珀酸蔗糖酯乳化性的测定3 4 3 2 2 辛烯基琥珀酸蔗糖酯乳化稳定性的测定3 4 3 2 3 辛烯基琥珀酸蔗糖酯作为乳化剂制备微胶囊化大豆油粉末油脂3 5 3 2 4 乳化剂用量对微胶囊化效果的影响3 5 3 2 5 均质压力对自制微胶囊大豆油粉末油脂产品产品包埋率的影响3 6 3 2 6 感官指标3 7 3 2 7 理化测定结果一3 8 3 2 8 复原乳状液感官指标3 8 3 2 9 有害金属的测定结果? 3 9 3 2 1 0 自制微胶囊大豆油粉末油脂的微观结构分析3 9 3 2 11 自制微胶囊大豆油粉末油脂复原乳状液的粒度分布及贮藏稳定性4 l v 目录 3 2 1 2 自制微胶囊大豆油粉末油脂分散后乳状液稳定性实验4 3 3 2 1 3 自制微胶囊大豆油粉末油脂样品过氧化值( p v 值) 的测定4 6 3 2 1 4 微胶囊化粉末油脂酸价( a v ) 的测定4 7 3 3 本章小结4 8 第4 章辛烯基琥珀酸蔗糖酯在餐具洗涤剂中的应用4 9 4 1 材料与方法5 0 4 1 1 材料5 0 4 1 2 方法5 0 4 2 结果与分析5 1 4 2 1 配制洗涤剂的外观检测5 1 4 2 2 辛烯基琥珀酸蔗糖酯溶液稳定性检测5 2 4 2 3 总活性物含量测定5 3 4 2 4 去污力测定结果5 3 4 2 5 洗涤剂中重金属含量的测定5 3 4 2 6 起泡性能及起泡稳定性的测定5 4 4 2 7 表面张力的测试5 4 4 3 本章小结5 5 第5 章结论及下一步研究方向5 6 5 1 结论5 6 5 2 下一步工作的方向5 7 致谢5 8 参考文献5 9 攻读学位期间的研究成果6 3 v i i i 第1 章绪论 1 1 蔗糖 第1 章绪论 糖类作为生物体的组分，距离现在已有亿万年的历史l l j 。根据考古生物学家 对远古的考证，认为地球上出现生物以前糖类便存在。四千年前神农尝百草时 所发现的物质，就是糖类甜味剂的原生作物【2 】，真正意义上的蔗糖是从人类懂得 制糖术开始的。其中中国和印度被认为是最早懂得制糖术的国家【3 】。据说在2 2 0 0 年前周朝末期，中国人已经知道取饮糖浆。在1 4 0 0 多年前晋朝时，制糖术己初 步形成。唐朝时达到鼎盛。当时土法生产蔗糖及冰糖的方法在我国民间流传千 百年之久【4 】。但是一直以来蔗糖并未被充分利用，只是作为甜味剂或是熬制成焦 糖色做附色剂类的简单加工。直到1 9 5 2 年美国的科学界对于砂糖作为化工原料 的提议产生极大兴趣，从而设立了糖研究基金会( s u g a rr e s e a r c hf o u n d m i o n ) ， 这一举措才将蔗糖的研究推向新的发展阶段。 1 1 1 当今世界蔗糖产量 据有关组织统计，1 9 9 2 年世界蔗糖年总产量约为1 1 亿吨，1 9 9 8 - - - 1 9 9 9 年 度产量1 2 8 亿吨，1 9 9 9 - 2 0 0 0 年度产量1 3 6 亿吨，而需求量为1 2 4 亿吨，预 防过剩8 7 0 万吨。2 0 0 2 年全球产糖( 按原糖计) 1 3 2 万吨，销糖1 3 1 亿吨，供 求大体平衡。世界食糖库存2 0 0 2 年未达到6 0 0 0 万吨，存销比例达4 6 ，高于 正常年份水平。印度、中国和泰国是世界蔗糖的主要生产国，是亚洲重要蔗糖 生产基地，2 0 0 8 2 0 0 9 年度亚洲蔗糖产量4 8 8 9 2 万吨，占世界蔗糖总量的3 2 7 。 哥斯达黎加蔗糖工农业协会8 日预计，2 0 0 8 - 2 0 0 9 年度，全球蔗糖产量预计为 1 5 5 亿吨。 1 1 2 我国蔗糖产量 在2 0 0 9 年2 月1 8 号召开的广西( 崇左) 蔗糖业新技术新成果交流交易暨 投资项目推介会上，中国糖业协会贾志忍理事长介绍2 0 0 7 0 8 年制糖期，我国食 第1 章绪论 糖产量1 4 8 4 0 2 万吨，与2 0 0 6 0 7 年制糖期相比增加2 8 4 6 1 万吨，增幅达到2 3 7 3 ，与2 0 0 5 0 6 年制糖期相比增加了6 0 2 万吨，增幅达到6 8 2 5 。据相关部门统 计，2 0 0 8 - 2 0 0 9 榨季中国糖产量共1 2 4 3 万吨，其中甘蔗糖产量是l1 5 3 万吨， 比上个榨季下跌了1 5 7 。 由于经济危机以及糖业机械化程度不高，劳动力价格和农资价格大幅上涨， 使得种植成本不断上升，种蔗效益不高，甘蔗与其它作物竞争压力加大，制糖 成本不断升高，使得近年来蔗糖产量不断下降，预计世界糖缺口将达8 4 0 4 万吨。 其中拓展蔗糖的应用面，研发更多相关产品，提高蔗糖的附加值成为促进蔗糖 产业发展的一个重要方法。 1 1 3 蔗糖的性质 纯净蔗糖是无色透明结晶，不具有还原性，无变旋，不能与苯肼作用产生糖 脎，不因弱碱作用而引起烯醇化，但可被强碱破坏。相对密度1 5 8 8 、摩尔质量 3 4 2 2 9 6 4 8g m o l 、熔点1 6 0 c 、加热到2 0 0 。c 以上形成棕褐色的焦糖、在水中 的溶解度2 l1 5g 1 0 0m l ( 2 0 ) 钔。容易被酸水解，水解后产生等量的d 一葡萄 糖和d 果糖。蔗糖结构式如图1 1 所示 h 豁c e u o h 。僻c h 。0 h 溯 百咚 图1 1 蔗糖的结构式 p i 9 1 1t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao f t h es u g a r 蔗糖极易溶于水，其溶解度随温度的升高而增大。蔗糖还易溶于苯胺、氮 苯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、熔化的酚、液态氨、酒精与水的混合物及丙酮与水 2 第1 章绪论 的混合物，但不能溶于汽油、石油、无水酒精、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化 碳和松节油等有机溶剂。蔗糖属结晶性物质，蔗糖及蔗糖溶液在热、酸、碱、 酵母等的作用下，会产生各种不同的化学反应。 1 2 蔗糖酯 蔗糖酯是由蔗糖和脂肪酸或脂肪酸衍生物通过酯化或酰化及酯交换反应得 到的产物。由于蔗糖的三个伯羟基间以及它们和其它仲羟基间反应活性相近， 通常合成的蔗糖酯都是由蔗糖单酯、二酯和多酯等组成的混合物1 。 自从1 8 8 0 年h e r z f i e l d 首先使蔗糖乙酰化，从而制成了八乙酸酯盯1 开始， 蔗糖类酯化物的开发和应用就是科学界和工业界一直关注的重要课题。1 9 4 8 年 从探索理想化工原料的角度出发，以美、英两国为首的西方制糖工业开始了对 以蔗糖为原料的理论及应用研究。由于蔗糖酯具有很好的表面活性，自6 0 年代 引起人们关注以来，世界各国都在进行研究开发。1 8 8 0 到1 9 5 6 年之间蔗糖酯的 合成主要是直接酯化法或是酰氯酯化法，合成的蔗糖酯产率低或是毒性大、成 本高，很难实现工业化【8 】。1 9 5 6 年之后，为了克服上面的缺点又先后研制出溶剂 法【9 】、微乳法【1 0 】、水溶剂法【1 l 】、无溶剂法【1 2 】和酶合成【1 4 】等方法。至今蔗糖 酯的合成专利已超过百个在蔗糖酯的各种合成方法中，溶剂法产物中残留的 二甲基甲酰胺、二甲亚砜等高沸点有毒溶剂较难分离，已很少使用；微乳法的 缺点是需大量的皂作乳化剂，产品精制困难，丙二醇及其酯的副作用也阻碍了 该法在合成蔗糖酯中的应用；水溶剂法的缺点是产率较低( 3 0 - - 3 5 ) 、产品 颜色深、皂的用量大、产品需经脱皂和脱色精制：酶催化合成因成本问题，很 难实现工业化【l 副。 我国从2 0 世纪8 0 年代就开始研究无溶剂法合成蔗糖酯，但是该方法存在 产率低、皂用量大( 占总投料量的3 0 - - - 4 0 ) 、单酯含量较低、脂肪酸酯和 蔗糖转化率过低等问题。并且与国外产品相比，产品质量较差，残糖、残留脂 肪酸和皂含量过高，另外更重要的一点是该法较难合成高单酯含量的蔗糖酯。 而单酯含量高的蔗糖酯在食品、医药、化妆品等领域应用最广，市场最大。最 近报道比较多的无溶剂法也存在耗能大，产率低，工业化困难等缺点【1 6 1 。所以限 制了这种方法的推广应用。 第1 章绪论 合成蔗糖酯常用包括8 到2 2 个碳原子的饱和与不饱和酸，其中饱和酸包括： 辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸等；不饱和酸包括： 油酸，亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸等。高碳链的饱和脂肪酸因其氧化稳定性 高而且无异味，主要用于食品添加剂；低碳或中碳链脂肪酸呈苦味，不适于食 品，主要是用于日化、工业、农业和医药等行业旧。 2 0 0 4 年姚评佳，郑承臻，魏远安在蔗糖月桂酸的酶法合成以菌株g x 0 0 1 4 提取的固定化酶为催化剂，研究了在无溶剂体系中月桂酸与蔗糖的酯化反应相 对转化率高达9 8 左右【l 引。 2 0 0 5 年胡子昭，闵梨园，米红宇等在低热量红花油蔗糖酯的合成与性能研 究中以红花油甲酯为原料代替传统的单脂肪酸合成了低热量红花油蔗糖酯。其 表面张力为3 0 6 m n m ，去污力为8 4 7 ，脱脂力为3 4 9 6 ，稳泡能力为8 0 6 0 r n m m m ( 5 m i n 后) ，h l b 值为1 2 5 。在洗涤剂行业中有很大的应用空剐1 9 1 。 2 0 0 6 年郭岚香，任泽胜，刘颖在新型乳化剂一蓖麻醇酸蔗糖酯的合成与应用 研究上采用新的微乳化法，以蔗糖和精制蓖麻油为主要原料在短时间内完成蓖 麻醇酸蔗糖酯的合成。并将其应用到面包中可以防止面包的老化【2 0 1 。 2 0 0 7 年汪蓉蓉在其论文无溶剂法合成松香一蔗糖酯非离子表面活性剂中探 索了氢化松香与甲基化试剂( d m f ) 2 ( c h 3 ) 2 s 0 4 反应生成氢化松香甲酯，再与 蔗糖在无溶剂条件下反应合成了氢化松香蔗糖酯。该蔗糖酯具有很好的乳化性， 并与其他乳化剂有较好的复配性1 2 。 2 0 0 9 年6 月钟康荣，黄丹，朱文峰等在辛酸蔗糖酯的超声合成与表征中研 究了超声技术促进蔗糖的酯化反应。超声反应2 小时，能高产率的获得辛酸蔗 糖酯，且产物的单酯化物含量达9 2 t 2 2 j 。 1 3 辛烯基琥珀酸酐淀粉酯 辛烯基琥珀酸酐是链式烯基琥珀酸酐的一种，其分子中含有碳碳双键和羧 酸基，故具有很高的化学反应活性，在适当的条件下可发生加成、取代、还原、 酯化、水解及聚合等一系列反应，可以合成多种衍生物【2 3 , 2 4 1 如与醇反应可以合 成醇酸树脂、与胺反应合成酞胺类物质、与淀粉反应可以使淀粉改性等。 目前辛烯基琥珀酸酐的主要用途是用其修饰淀粉，辛烯基琥珀酸酐修饰后 的淀粉因兼具有辛烯基琥珀酸酐和淀粉的性能，是一种优良的变性淀粉，可以 4 第1 章绪论 广泛应用于食品、纺织、造纸、医药、 化妆品等行业【2 卯。而国内对此类产 品主要依赖进口。 日前，有关文献介绍的烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法主要三种湿法、有 机相法和干法【2 6 1 。 湿法生产的优点是反应均匀，缺点是酸酐( osa ) 难溶于水，反应属两相 反应，要采用添加合适的乳化剂以增加反应速度，同时酸酐( osa ) 的水解也 是不可忽视的问题：有机相法生产优点在于反应效率高，产品取代度高；缺点是 生产成本较高，对环境污染大，用这种方法得到的产品，不适合用于食品或化 妆品中；干法生产工艺简单、成本低、反应效率高、对环境污染小，需解决的难 题是设法使反应物料均匀混合，以避免局部反应剧烈，这也是干法生产变性淀 粉中普遍存在的问题。湿法是生产食品用辛烯基琥珀酸淀粉酯的主要方法【2 7 1 。 另外湿法生产由于淀粉在水中的溶解度很低，对反应的进行也造成很大困难；进 来有很多学者利用酶解的方法基本解决这一难题，但是酶解大大增加生产成本， 且工业化困难。 2 0 0 4 年罗发兴，黄强，扶雄【2 8 】在辛烯基琥珀酸淀粉钠的制备及其结构表征中 辛烯基琥珀酸酐与淀粉反应酯化后用a 淀粉酶处理制备了低粘度的辛烯基琥 珀酸淀粉酯。 2 0 0 6 年卞希良，邬应龙，夏凤清【2 9 】在琥珀酸糯米淀粉酯的制备以及性质的 研究中辛烯基琥珀酸酐在水相碱性条件下对糯米淀粉进行酯化制备了取代度为 0 0 2 6 的琥珀酸糯米淀粉酯。 2 0 0 7 年薛秀梅【3 0 】在辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备、性质及应用中用微波干法 制备辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯，并应用到植脂奶油中。 r t m c a n gs u n 和x f s u n 等人【3 1 l 研究了西米淀粉与琥珀酸酐的酯化反应。制 备了取代度高的琥珀酸西米淀粉酯，d s 值为1 5 4 ，最高产率为6 8 4 。 t r u b i a n o ，p c f 3 2 1 将辛烯基琥珀酸淀粉酯用于香精的乳化。淀粉酯表现了较 好的乳化稳定性。 t r u b i a n o ，e t a l f 3 3 】主要研究了辛烯基琥珀酸淀粉酯作为乳化剂在医药领域的应 用。 辛烯基琥珀酸淀粉酯作为大分子的非离子型表面活性，在许多方面都表现 了良好的适用性。但是目前国内的研究仅仅限于一些合成工艺和应用方面的研 究，没有投入工业化生产。可能是由于上面所述的一些问题没有解决。很多厂 第1 章绪论 家不得不到国外进口，这样大大制约了我国相关产业的发展。 关于辛烯基琥珀酸蔗糖酯的相关研究在国内外鲜有报道。作为一种新型的 可以与辛烯基琥珀酸淀粉酯相媲美的非离子型表面活性剂，辛烯基琥珀酸蔗糖 酯的性质及应用方面的研究就具备很高的学术及适用价值，同时也说明辛烯基 琥珀酸蔗糖酯有很广阔的发展空间。 1 4 微胶囊制备技术 微胶囊的制备技术始于2 0 世纪3 0 年代，在7 0 年代中期以后迅猛发展。微胶囊 化具有巨大优越性，如保护芯材物质隔绝环境对其影响，降低芯材的挥发性，改 变物质的物理性状、状态或表面性能，屏蔽味道、颜色、气味，隔离活性成分，减少 毒副作用，降低对健康的危害；控制芯材物质的缓慢释放和用于特殊目的的不相 容物质的分离等【3 4 5 1 ，由于微胶囊技术的诸多优点使其发展速度不断加快，应用 范围不断扩展。大量研究表明，微胶囊的质量优劣与制备微胶囊所用的壁材以 及制备的工艺条件有很大的关联。所以自微胶囊技术问世以来，其制备的新工艺、 新方法以及寻找制备微胶囊的新壁材就一直是许多科研工作者研究的主要方向 之一。目前已有的微胶囊制备技术已超过2 0 0 种【3 6 , 3 7 ；可选择的壁材也涵盖了碳 水化合物、可溶性胶体、以及蛋白质等三大类，目前在食品工业中常用的壁材 是蛋白和碳水化合物类，例如明胶、酪蛋白、纤维素、植物胶、淀粉及其衍生 物、麦芽糊精和糖类，常用乳化剂是酪朊酸钠，单甘酯，蔗糖酯等。 微胶囊技术是用一种或几种物质所形成的混合物作壁材，将固体、液体或 气体作芯材经包裹形成具有密封囊膜颗粒的技术，也就是将固体、液体或气体 包裹在成膜材料中，形成直径几十微米至上千微米的微小容器的技术。微小容 器被称为微胶囊，器壁被称为壁材或壳材，而其内部包覆的物质则称为芯材或 囊芯。通常根据微胶囊的性质、囊壁形成的原理和微胶囊化条件划分微胶囊的 制备方法。通常是按照微胶囊化条件划分为物理法、物理化学法、化学法等3 类 制备方法。在每类制备方法范围内又因为制备工艺的不同而进一步分成许多种 具体的制备技术和方法。每种制备技术都有各自的特点j 适用范围和适用对象 【3 8 】 0 其中最常用的是喷雾干燥法、复凝聚法和包接络合物法。 喷雾干燥法是较早采用且目前在食品工业中最多使用的方法。其基本原理【3 9 】 第1 章绪论 是将芯材物质分散在液化的包裹材料中，制成芯材和壁材的混合乳状液，然后 将此乳状液在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，壁材在遇热时水分或其他小分子物 质因热蒸发，分子较大沸点相对较高的芯材则被壁材保护在囊内。壁材也因失 水而形成一张致密的固化膜，包裹在芯材表面。其基本工艺 4 0 l 为： 配料( 水、壁材、芯材) 一高压均质_ 喷雾干燥_ 微胶囊产品 在制备乳状液时，乳化剂的选择最为关键，其次是均质压力的大小，要求 经过均质后粒径在5 - 2 0 0 0 p m 之间【4 l l 。在喷雾干燥过程中，则进风温度和出风温 度是关键。进风温度高，可较快形成玻璃态囊壁，有利于减少油的损失，但进 风温度过高，水分汽化过快，则产品粒子表面开裂，表面油升高，导致包埋率 下降；进风温度过低，产品水分含量大，粘壁现象严重，影响产品的收集，也 不利于储存，较适宜的进风温度为1 7 0 - 1 9 0 一般说来，出风温度也会影响产品 质量。例如出风温度高有利于缩短产品干燥过程降低产品的水分含量，但出风 温度过高，反而使产品过度受热开裂，导致包埋率下降。同时也造成能源的浪 费，使成本增加，出风温度低有利于提高产品的包埋率和溶解性，而水分含量 可能会超标，从而影响产品质量。较为适宜的出风温度一般为8 0 1 0 0 。 ( 1 ) 喷雾干燥法之所以得到广泛应用，是由于它具有以下几个优点【4 l j ：与 其他方法相比，此法能实现连续化生产，且批量可按照需要设定；生产操作简 单，只需两三个关键工序；全部所需生产设备都是食品工业常用设备；可最简 便经济地把液体原料粉末化；生产过程中无废水、废物产生，符合环保要求。 喷雾干燥法也存在两缺点 4 2 , 4 3 】：蒸发温度高且暴露在空气中，活性物质易失活； 由于溶剂的快速除去，囊壁上易有缝隙，致密性差。这些缺陷在低温操作下可 避免 4 4 1 。 ( 2 ) 复凝聚法是指以两种所带电荷相反并电荷数相等的物质做壁材，对非 水溶性的固体粉末或是液体进行包囊。通过改变乳状液体系的p h 值、温度或水 溶液浓度，使壁材相互作用形成一种复合物，导致溶解度下降而凝聚析出形成 微胶囊。复凝聚法中最常用的是明胶与阿拉伯胶的相分离作用。一般来说，胶 囊的粒度为2 1 0 0 0 p , m ，芯含量为8 5 曲5 。被包埋活性物的水溶性、表面活性、 或p h 值对复凝聚胶囊均有影响【4 引。 ( 3 ) 包结络合物法1 4 5 j ：利用p 环糊精中空且内部疏水和外部亲水羟基的结 构特点，将疏水性芯材通过机械方法( 强力搅拌、碾磨机碾磨) 形成包结络合物 而形成分子水平上的微胶囊。一般用于香精、香料和风味料、酸味剂、酶制剂 7 第1 章绪论 和细胞的微胶囊化。其优点是干燥情况下产品稳定，即使2 0 0 胶囊也不分解， 流动性好，不吸潮。缺点是：湿润时芯材易释放，要求芯材是非极性，且分子 大小一定，包络量低，成本高。 近年来，为了合成某些特殊的微胶囊还在原有理论基础上进行了改进，如利 用微孔分散原理通过无机玻璃( s p g ) 膜乳化法和硅板材料表面的微通道( m c ) 乳 化法，采用超临界流体技术的超临界流体快速膨胀法( r e s s 法) 、气体饱和溶液 法、超临界流体抗溶剂结晶法、酵母微胶囊制法等。 好的工艺条件还必须具有好的壁材才能制备出合格的微胶囊产品。壁材又 叫包埋剂、膜材、包裹材料等，是一类大分子的有机材料。可以应用到食品、 医药等行业的壁材应该符合食品卫生及安全的要求并对芯材无毒、传质性能良 好、性质稳定、强度高、来源广泛，容易得到，价格低廉等特点。另外微胶囊所用 壁材一般要求与芯材的极性相反、可以成膜( 或者具有中空的分子结构) 等。 常用的壁材主要有羧甲基纤维素钠、明胶、卡拉胶、黄原胶、阿拉伯胶、酪蛋 白、植物蛋白、麦芽糊精、淀粉、变性淀粉、玉米糖浆和乳糖等。s e a na h o g a n a 等m 】用酪蛋白酸钠一玉米淀粉或酪蛋白酸钠一玉米糖浆体系包裹大豆油，喷雾 干燥制成含油2 0 7 5 的大豆油粉末油脂。法国的j l a z k o 等【4 7 j 采用凝聚法微 胶囊化用大豆球蛋白对十六烷即鲸蜡烷进行了包埋。石强【4 s j 以大豆分离蛋白 ( s p i ) 、麦芽糊精( m d ) 为主要壁材，采用喷雾干燥法制备了微胶囊化共轭亚油 酸( c l a ) 。温少红等【4 9 】以大豆蛋白、麦芽糊精、黄原胶作为微胶囊化粉末油脂 的壁材物质，研究这三种成分对微胶囊化效率的影响。朱选等【5 0 j 以明胶与蔗糖 作为复合壁材对p 胡萝卜素的微胶囊化工艺进行了探讨。墨西哥的c p e7 r e z a l o n s o 等【5 l 】研究了多糖类物质阿拉伯胶、牧豆胶及麦芽糊精的活化能作 为喷雾干燥法制备粉末油脂壁材选择标准的可行性。舒铂等【5 2 j 以明胶和蔗糖作 为复合壁材，采用喷雾干燥法对含5 1 5 的番茄红素提纯物的微胶囊化工艺进行 了研究。加拿大的y o u - j i nj e o n 掣5 3 】用大麦和玉米淀粉为壁材包埋肉类风味物 质。林红辉1 5 4 1 等以辛烯基琥珀酸淀粉酯为主要壁材，对大豆油进行了包埋，包 埋率达到9 6 以上。 8 也不 ，已 经引起越来越多的人的重视。蔗糖脂肪酸酯的研究在国外已经相当成熟，国内 也有很多的科研单位对其进行了研究，发表相关文献近千篇，生产企业近百篇。 蔗糖脂肪酸酯具有良好的乳化、分散、增溶、润滑、渗透、起泡、粘度 调节、防老化、抗菌等性能。同时，它还具有无毒、易生物降解等特性。是 一种优良的食品乳化剂。但是由于生产过程相对较复杂，温度要求一般在1 0 0 以上，即使在添加乳化剂等的条件下产率仍然不是很高，导致产品的售价高， 其应用受到一定的限制。 而辛烯基琥珀酸酐相对于脂肪酸来说，具有更高的生物活性，更易发生取 代，还原，加成，水解等反应。且要求条件比较温和。比如其与淀粉反应的条 件是：3 5 , - 4 0 ，ph 值8 5 下就可以反应，得率也相对较高。辛烯基琥珀酸淀 粉酯也具有很好的乳化性，具有一定的水溶性。已有多名研究者将其应用到微 胶囊的包埋，并取得很高的包埋率。但是由于淀粉的特殊性能t 水溶性低、易 老化、品种多等特点使得辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成操作相对困难，条件不易 控制，且很难统一标准。 据上所述辛烯基琥珀酸与蔗糖反应既可以避免蔗糖与脂肪酸反应时要求温 度过高，两相之间差距过大导致的反应困难且所用乳化剂毒性大等缺点，又避 免了辛烯基琥珀酸与淀粉之间由于淀粉的特殊性带来的应用困难。辛烯基琥珀 酸蔗糖酯的研究前景广阔。 1 5