（食品科学专业论文）食用菌挥发性风味物质的研究.pdf

上海水产大学硕士学位论文 食用菌挥发性风昧物质的研究 摘要 本文以享有“蘑菇皇后”之称的香菇为主要研究对象，采用固相微萃取与气 质联用仪法分析并鉴定香菇中的挥发性风味成分，通过以香菇中鉴定出的含量比 较多且不同类别的几种物质( 二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、甲硫基二甲基二硫 醚、1 , 2 ，禾三硫杂环戊烷、1 辛烯3 醇、3 一辛酮、二甲基四硫醚、1 , 2 ，3 ，5 ，6 五硫杂 环庚烷) 的峰面积响应值为依据比较了不同萃取方式、不同萃取头、萃取温度、 萃取时间、搅拌与不搅拌、改变离子强度、解析时间对香菇风味成分萃取效果的 影响，建立了对香菇风味萃取和分析条件，结果如下：采用蒸馏萃取的方式，取 馏分为萃取对象；采用6 5 r a n 的p d m s - d v b 萃取头；萃取温度4 56 c ；萃取时间 2 5 m i n ；添加氯化钠至饱和状态；p h 为4 0 左右；搅拌( 3 6 0 r m i n ) ；解吸时间1 0 m i n 。 该方法具有较高的灵敏度，在样品前处理中显现出简单、快速的特点，适于分析 香菇中的挥发性风味成分。 经n i s t 图库检索以及文献参考分别从香菇干品和鲜品中共捡出6 8 和4 2 种成 分，在所确定的成分中大多都是一些含硫化合物及含有八个碳原子的饱和或不饱 和醛类、酮类、醇类化合物，两者百分含量合计高达5 0 以上，而这些成分中如 二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、l 一辛烯3 一酮、1 辛烯3 一醇、2 一辛烯醛等与香菇中特 有的香味都有密切的关系。 以不同方式栽培的段木香菇、代料香菇以及不同品种的花菇、厚菇、薄菇为 检测对象，采用固相微萃取技术分别对其香味作了分析鉴定，并比较他们的差异， 结果表明，从所鉴定的含硫化合物和八碳化合物的峰面积来看，段木香菇高于代 料香菇：从花菇、厚菇、薄菇中分别鉴定出2 2 、1 8 、1 4 种含硫化合物和1 7 、1 4 、 1 1 种八碳化合物，在风味物的含量上是花菇高于厚菇高于薄菇，花菇的风味最好， 香气浓郁，其次是厚菇。 香菇的烹饪方法很多，试验中主要考察了以蒸煮为主的加工方式( 水蒸汽蒸 上海水产大学硕士学位论文 煮、隔水蒸煮、铝箔纸包裹蒸煮) 对香菇风味的影响，结果表明利用铝箔包裹蒸 煮的样品与隔水蒸煮及水蒸汽蒸煮的香菇样品相比较香味更浓郁，所鉴定出的含 硫化合物及八碳化合物种类最多。 通过采用上述确定好的分析检测条件并结合感观评定对茶树菇、真姬菇、草 菇、姬松茸、杏鲍菇这几种常见的食用菌风味进行了分析比较，主要以八碳化合 物和含有羰基的醛酮醇类及少量的含硫化合物为主，发现他们共同含有的物质： 二甲基三硫醚、1 ，2 ，4 一三硫杂环戊烷、甲硫基二甲基二硫醚、l 一辛烯一3 一醇、壬醇、 2 - 十一醇、笨甲醛、己醛、3 一甲基丁醛、2 壬烯醛、笨乙醛、2 一辛烯醛、壬醛、2 一 乙基一2 一辛烯醛、辛醛、2 辛酮、l 一辛烯3 一酮、2 十一酮、2 戊基呋喃、3 一戊基呋喃， 这些成分在不同程度上对食用菌香气有一定的影响与贡献。 关键词：食用菌，固相微萃取，g c m s ，挥发性成分，感官评定 上海水产大学硕士学位论文 s t u d y o nv o l a t i l ef l a v o r si ne d i b l ef u n g i s a b s t r a c t 厶p 刖伽f ne d o d e sr e p o r t e d 勰m u s h r o mq u e e nw a su s e da sm a t e r i a l o d o r so f c o o k e dd r i e dm u s h r o o mw g r ee x t r a c t e da n dd e t e r m i n e db yh e a d s p a c es o l i dp h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ( h s s p m e ) a n dg a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c - m s ) t h ee x t r a c t i o nc o n d i t i o n s ( e x t r a c t i o nm o d e s ，s p m ef i b e r s ，e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e ， a d s o r p t i o nt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fn a c li o n i cs t r e n g t h ，s t i r r i n g ，d e s o r p t i o nt i m e ) w e r e o p t i m i z e dw i t ht h ec o m p a r i s o no fs o m ec o l t f f u o nc o m p o n e n t si nl e n t i n u i ae d o d e s v o l a t i l e s ，s u c ha sd i s u l f i d ed i m e t h y l 、d i m e t h y lt r i s u l f i d c 、d i s u l f i d e ，m e t h y l ( m e t h y l t h i o ) m e t h y l 、1 , 2 4 - t r i t h i o l a n e 、3 - o c t a n o n e 、1 - o c t e n 一3 - o l 、l e n t h i o n i n e 、 t e t r a s u l f i d e 、d i m e t h y lw h i c hc o n t f i b u t et ol 饥砌“缸e d o d e so d o r s n l er e s u l t s a s f o l l o w s ：6 5 p mp d m s - d v bs p m ef m 4 5 c 2 5 m i nh e a t i n g ；, 2 5 9s a t u r a t i o nn a c l ；p h 4 0 ； 3 6 0d w a ns t i r r i n g ；1 0r a i nd e s o r p t i n g 血, n e s p m ew a se f f i c i e n tf o rt h et r e a t m e n to fs a m p l e s b e f o r eg c m sa n a l y s i s i tw a sas i m p l ea n ds e n s i t i v em e t h o df o rf l a v o ra n a l y s i s ， 6 8a n d4 2k i n d so fv o l a t i l ec o m p o u n d sr e s p e c t i v e l yw e r ei d e n t i f i e df r o md r i e d 厶 删加“肠e d o d e sa n dr a wz 名n f 伽“缸e d o d e sb yc o m p a r i n gt h en i s ts p e c t r a l d a t a b a s e a m o n gt h e s ec o m p o u n d s ，as e r i e so fc o m p o u n d sc o n t a i n i n gs u l f u rc a r b o na n d e i g h tc a r b o n si nw h i c ht h ep e r c e n t a g ew e r eu p5 0 w e r et h em a i nv o l a t i l e s a n dt h e o d o r so fm o s tc o m p o u n d sw e r er e l a t e dt om u s h r o o mf l a v o r a l s o ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp l a n t i n gm o d e sa n dv a r i e t i e so fl e n t i n u l ae d o d e s0 1 1 t h ef l a v o rw e r es t u d i e db yh s - s p m ea n dt h e i rd i f f e r e n c ew e r ec o m p a r e di nt h i sp a p e r r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e a ka r e ao fs u l f u rc o m p o u n d sa n de i g h tc a r b o n sc o m p o u n d s w h i c hw e r ei d e n t i f i e df r o m 名n 西t “肠e d o d e sp l a n t e db ym o o dw a sh i g h e rt h a n 厶研砌“肠e d o d e s p l a n t e d b y o t h e r f a r m p r o d u c e b e s i d e s 。2 2 、1 8a n d1 4 k i n d so f s u l f u r c o m p o u n d sa n d1 7 、1 4 、1 1k i n d so fe i g h tc a r b o n sc o m p o u n d sw e r ec o n f i r m e df r o m 谥 上海水产大学硕士学位论文 h u a g u ，h o u g ua n db o g u ，r e s p e c t i v e l y i nt h e s e t h r e ev a r i e t i e so fl e n s n u t ae d o d e s ，t h e f l a v o ro fh u a g uw a st h eb e s t , n e x tw a sh o u g u b e s i d e s ，w ed i s c u s s e dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tc o o k i n gm o d e s ( as a m p l e - c o o k e db y w a t e rv a p o u r , bs a m p l e - - c o o k e db yw a t e r - b a t ecs a m p l e - c o o k e dw i t hw r a p p i n gb y a l u m i n u mf i r m ) o na l o m ao fl e n t i n u l ae d o d e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea r o m ao fa s a m p l ew a ss t r o n g e rt h a nb a n dc ，a n dt h em a i nc o m p o u n d sw e r et h en u m b e ro fs u l f u r c o m p o u n d s a n d e i g h tc a r b o n sc o m p o u n d si d e n t i f i e df r o mas a m p l eb y g - c m s t h ev o l a t i l ec o m p o u n d so fa g a r i c u sb l a z e im u r r i t l ，a g r o c y b ec h a x i n g uh u a n g ， p l e u r o t u se r y n g i i ( d c e x f r ) q u e l ，h y p s i z i g u sm a r m o r e u s ( p e c k ) b i g e l o wa n dv o l u a r i e l l a v o l v a c e aw e r es t u d i e db yh s s p m ea n ds e n s o r ye v a l u a t i o n a m o n gt h e s ev o l a t i l e s m o s tw e r ec a r b o n y la n das m a l lq u a n t i t yo fs u l f u rc o m p o u n d s t h e i rc o m m o n s u b s t a n c e sw e r ed i m e t h y lt r i s u l f i d e 、1 , 2 ，4 - t r i t h i o l a n e 、d i s u l f i d em e t h y l ( m e t h y l t h i o ) m e t h y l 、1 - o c t e n 一3 - o l 、n o n a n o l 、2 - u n d e c a n o l 、b e n z a l d e h y d e 、h e x a n a l 、b u t a n a l ， 3 - m e t h y l - 、2 - n o n e n a l 、s t y r e n e 、2 - o e t e n a l 、n o n a n a l 、2 - h e x e n a l 2 一e t h y l - 、o c t a n a l 、 2 - o c t a n o n e 、1 - o c t e n 一3 一o u e 、2 - u n d e c a n o n e 、f u r a n 。2 一p e n t y l 一、f u r a n ，3 - p e n t y l - w h i c h w e r er e l a t e dt om u s h r o o mf l a v o r k e y w o r d s ：e d i b l e 缸l 幽，s p m e , g c - m s ，v o l a t i l e s ，s e n s o r ye v a l u a t i o n 上海水产大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文足本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果；除 文中已经 1 月确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已绛发表或撰写过的作品及成架的内容。论文为本人亲自撰写，我 时所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担： 学位论文作者签名：i 毫襄 日期：珈啼年二月扣日 上海水产大学学位论文版权使用授权书 学f t 论文作者完伞了解学饺自关保留、使丌丁学f t 论文的规定， f q 意学饺保留并向吲家仃关部门或机构送交论文的复印件和电子 皈允许论文被垒阅或借f 列：本人授权上海水产大学一u 。以将木学 f 色文的个部或部分内容编入仃关数据库进行检索，t ，以采门= j 影 印、缩印歧 描等复制手段保存和汇编本学位论文： 傈事 二 i 午裙穿压迂硐寸= 皈蚁! s ： 车0 f ：之i 2 j ：= 谨于， ：操韦钇 7 使眨上f 者芬丝：f 吕袅指导毂j 签丝；主岛超二毛 l 鸡：砷：r ；jo - o l li i j j ：孑叼m 5 1 勺醇溶液中就会发生裂解 s 】，分解为硫醚类，与我们测得试验结果相一致， 碱性样品中未检出香菇精。因此，考虑到能完全的将香菇中的香气成分萃取出来， 试验选择调节香菇样品p h 为4 0 左右。 表2 - 2 香菇样品在酸性及威巨务件下萃取的挥发性物质种类的比较 t a b 2 - 2c o m p a r i s o no fo d o rc o m 印删be x a a c u x lf r o mt h ea c i d i t ys a m p l ea n da l k a l e s c e i r es a m p l eo f l e n t i n u l ae d o d e s 2 l 上海水产大学硕士学位论文 续表2 - 2 。”“一”分别代表检出和未检出 4 4 2 添加n a c f 对萃取效果的影响 液态样品基质中的离子强度的大小可以影响有机物的溶解度，使气液两相间 分配平衡常数发生改变，通常可以加入一些无机盐类如n a c l 、k c l 、n a 正o 。、( n h ) 2 s o 。 等增加离子强度，由于盐析作用使有机物在样品基质中的溶解度减少，降低基质 对挥发性物质的束缚，提高其中有机物的溢出活度，促进其从液态基质中挥发出 来，吸附到纤维头上，从而降低了该方法的检测限，提高了香气物质的响应值。 上海水产大学硕士学位论文 ，ti 硫杂环戊烷点基i i 茜i 云主盏 香菇精臣 甲基四硫醚 甲硫基_ ：甲基硫醚 辛醛 3 辛酮 l 辛烯3 醇 1 辛烯3 酮 甲基_ 硫醚 _ 甲基i 硫醚 睦壶一 匿三夏三蚕三鼬墨购 o 2 0 0 0 0 o4 0 0 0 0 0 0 06 0 o 0 0 08 0 0 0 0 0 l 0 0 0 0 0 0 0 n i2 0 0 0 0 c o i ， 峰面积 图2 - 1 3 加盐对萃取效果的影响 f i g 2 - 1 3e 廊c t o f n a c l a d d i n g o q e x t r a c t i o n e 伍c j c l l c y 口不懒和n j i c l 不加n 以 懈和 c 1 本试验研究了样品中n a c i 的质量浓度分别为0 、0 1 8 、0 3 6 m l ( 饱和状态) 对香菇主要香气物质的影响，由图2 - 1 3 可以看出，而当n a c l 的质量浓度0 3 6 m l ( 达到饱和) 时，萃取头对挥发性成分的吸附量明显高于未饱和样品和不加n a c l 样品，大大提高了香味的萃取效率。因此，本实验选取在样品中添力f l n a c l 至饱和 状态。 实验中通过结合调节p h 和添加盐类来改变样品溶液中的离子强度，可以促进 分析物的顶空萃取，降低s p 肛的最低检测限，从而提高香菇香气的萃取效果。 4 5 解析时间对萃取效果的影响 解析时间的长短一般和萃取头涂层的厚度有关，萃取头涂层越厚，解析时间 就相应的延长。在固定萃取样品温度为4 5 ，萃取时间为2 5 m i n ，并且在样品中 添加饱和的n a c l 及调节p h 为4 0 左右等条件下，考察了萃取头解析时间分别为2 、 5 、1 0 、2 0 m i n 时对萃取效果的影响，见图2 - 1 4 。从结果中可以看出，当解析时间 为5 m i n 以后，随时间的延长各组分的峰面积基本达到平衡，为了确保吸附在萃取 头固定相上的化合物完全解吸下来，同时也为了防止将吸附的物质带入下一次分 析中，实验选定热解析时间为1 0 m i n 。 上海水产大学硕士学位论文 6 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 0 0 婚 基3 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 第五节结论 。一 251 02 0 解析时闻( m l n ) 一一甲基一硫醚 一一甲基= 硗醚 _ 1 辛船3 群 l l - 3 辛酮 一i 2 42 毓杂环戊烷 甲硫萋一甲基一礴醚 一- 甲基四藏醚 图2 - 1 4 解析时闻对萃取效果的影响 f i g 2 - 1 4e f f e c to fd e s o r p t i o nt i m eo me x w a c t i n ge f f i c i e n c y 从上面的数据及图谱分析得出的结果可以看出，固相微萃取法具有较高的灵 敏度，在样品前出理中显现出快速简单的特点，适于分析香菇中的挥发性组分， 其固相微萃取条件及气质联用仪的分析条件如下所示： 萃取方式及其条件：采用蒸馏萃取的方式，取馏分为萃取对象。 固相微萃取的优化条件：采用6 5 p a n 的p d m s - d v b 萃取头；萃取温度4 5 ； 萃取时间2 5 r a i n ；添加氯化钠至饱和；调节馏分p h 为4 0 ；搅拌( 3 6 0 r m i n ) ；解 析时问1 0 r a i n 。 气相色谱条件：色谱柱为h p - 5 m s 弹性毛细管柱3 0 m x 0 2 5 m i n x 0 2 5 岬1 ；程序 升温：柱初温4 0 ，保持3m i n ，以5 r a i n 上升到2 2 0 ，保持5 m i n ；进样口温 度2 5 0 ；载气流量( h e ) 0 8 m j d m i n ；分流比为1 0 ：l 。 质谱条件：传输线温度2 8 0 ：电子轰击( e d 离子源；电子能量7 0 e v ；电 子倍增器电压1 3 0 0 v ；离子源温度2 3 0 ；四极杆温度1 5 0 ；全谱扫描；质量扫 描范围3 5 到3 5 0 m z 。 上海水产大学硕士学位论文 刖吾 第三章香菇挥发性风昧成分的研究 香菇( l e n t i n u l ae d o d e 5 ) 属担子菌纲、伞菌科，是一种历史悠久，受人们喜 爱的食用菌，早在1 9 9 7 年，我国香菇的产量就达到1 1 5 2 万吨，占到世界总产量的 8 7 0 ，成为世界上香菇最大的生产国、出口国和消费国。它的菌盖表面呈褐色， 菌褶白色；茵柄为筒状，或稍扇，呈白色，基部稍带红色或红褐色。植物学称之 为香蕈，为侧耳科植物香蕈的子实体。寄生于栗、柯、槲等树干上，现多为人工培 植。由于香菇的耐贮性很差，在2 0 下，自然存放的保鲜期仅两天，所以香菇的 商品形式主要为脱水干菇；仅很少一部分为鲜菇、罐头以及各式的风味香菇，因 出产时节不同，有春菇、秋菇和冬菇之别，以冬菇的食用品质最佳。本草求真 称：“冬产肉厚，细如钱太者良”。按其外形、质地依次分为花菇，厚菇、薄菇。 香菇不仅肉质细嫩，味道鲜美，香气独特，营养丰富，还是一种良好的食药同源 的食物，具有很高的营养、药用和保健价值。 本章以香菇干品为主要研究对象，在优化的固相微萃取条件下，对其挥发性 风味成分进行分析鉴定，并探讨了不同栽培模式、不同品级及不同蒸煮方式对香 菇风味的影响。 第一节材料与方法 1 1 试验材料 香菇：花菇。 段木香菇和代料香菇：采自同一产她同一品级( 花菇) 的不同栽培模式香菇。 花菇、厚菇及薄菇：采自同产地同一栽培模式( 段木栽培) 的不同品级香菇。 以上香菇均为干品，由上海大山合集团有限公司提供。 新鲜香菇( 花菇) 购于上海易初莲花超市。 上海水产大学硕士学位论文 1 2 试验方法 1 2 1 样品前处理 香菇样品去柄后经切成碎片，然后添加一定比例的双蒸水进行水浴常压蒸馏， 水浴温度为1 0 0 。c ，蒸馏完毕后取8 m l 馏分作为试验对象。 1 2 2 固相微萃取条件 萃取温度：4 5 萃取时间：2 5 m i n 搅拌速度：3 6 0 r r a i n 解析时间：1 0 m i n 样品溶液中添加n a c i 至饱和，并且调节p h 4 0 左右。 1 2 3 气质联用仪分析 气相色谱条件为h p 一5 m s 弹性毛细管柱3 0 m 0 2 5 m i n x 0 2 5 1 a m ；程序升温： 柱初温4 0 ，保持3 m i n ，以5 。c r n i n 上升到2 2 0 ，保持5 m i n ：进样口温度2 5 0 ；载气流量( h e ) 0 ，8 m 1 m i n ；分流比：l o ：1 。 质谱条件为传输线温度2 8 0 c ；离子源温度2 3 0 c ；四级杆温度1 5 0 ( 2 ；扫描 范围3 5 - 3 5 0 m z ：电离电压7 0 v 。 1 3 试验内容 1 3 1香菇挥发性成分的鉴定 以固相微萃取结合气质联用法，在优化的萃取条件下，分别对干制香菇、新 鲜香菇进行风味成分的分析鉴定，从而确定香菇中主要的风味成分。 1 3 2 不同栽培模式及品级对香菇风昧的影响 以段木香菇、代料香菇以及花菇、厚菇、薄菇为主要对象，分别对其进行风 味成分的分析。 1 3 3 不同蒸煮方式对香菇风昧的影响 分别以水蒸汽蒸煮、隔水蒸煮以及铝箔纸包裹蒸煮的方式对香菇进行加工处 理，取蒸煮后的样品为主要对象，采取直接萃取的方法对各种加工后的香菇香气 成分进行分析鉴定比较。 上海水产大学硕士学位论文 第二节香菇中挥发性风昧成分 2 1香菇挥发性风味成分的确定 ，1r1_ - r ，r 一_ 一 么“一一? j 1 8 一j 。“njj 1 h 图3 - i 香菇干品的挥发性风味成分g c - m s 总离子峰图 f i g 3 1 t o m l i o l l c o u n t c n c ) c h r o m a t o g m m o f v o l a t i l e c o m p o l l b d s ( k r i v e d f r o m d r i e d l e n t i n u l ae d o d e s 1 i jm h 1 “。卜。 时i t i - - 图3 - 2 新鲜香菇样品的挥发性风味成分g c - - m s 总离子峰囤 f i g 3 2 t 砌i o n c o u n t ( t i c l c t n o m a t o g r a m o f v o l a t i l ec o m p o t m d s d e r i v e d f r o m f r e s h l e n t i n u l ae d o d e s 郑建仙曾应用水蒸汽蒸馏法抽提并经g c m s 分析，从香菇中鉴定出6 4 种风 味化合物阍，我们采用h s s p m e 结合g c m s 法分别从干香菇及鲜香菇中鉴定出 6 8 和4 2 种挥发性化合物，运用该法不仅能将香菇中大部分重要的风味化合物萃取 并鉴定出来，而且与传统的水蒸汽蒸馏法、同时蒸馏萃取法相比，显现出其方便、 上海水产大学硕士学位论文 省时、灵敏度高的优点，如表3 2 。 在所确定的成分中，大多是一些含硫化合物及饱和或不饱和醛类、酮类、醇 类化合物等，含硫化合物能产生原生、浓郁香味，通常能影响菇体的整体香味； 而醇类则产生较为柔和的醇清香；酮醛类则伴有果香风味。如图3 - 3 是干香菇中各 类物质所占的比例，从图中可以看出，含硫化合物在香菇中整体的风味中占的比 例最大，达5 7 7 4 ，是香菇香味最重要的风味来源，这与前人的研究结果基本相 一致。另外，从表中可知，从分子量范围来看大部分物质处于7 0 3 0 0 m w 之间， 因为试验中采用的样品是加热以后蒸馏出的馏分为研究对象，因此在蒸煮过程中 可能会失去一些小分子量的挥发性成分并且可能伴随着一些大分子物质的合成。 其他豳4 5 7 囊类化台钉图圈1 3 粥 t 樊化合暂豳8 册 尊娄化台暂鬻霆盈霍圜1 5 一。 音麓化台糖 图3 - 3 香菇干品中挥发性成分种类比较 r - 喀3 - 3 c o m p a r i s o n o f v o l a t i l e c o m p o u n d s c v , w a c ：t e d f r o m d r i e a l e n t i n u l ae d o d e s 2 2 讨论 一般的发香基团有含氧基团( 羰基，羟基，醛基，酮基，醚基，苯氧基，酯 基，内酯基等) 此外还有含氮基团、含芳香基团和含硫、磷、砷等原子的化合物。 1 、含硫化合物对香菇风味的贡献 含硫化合物是香菇风味最重要的组成成分，通常能影响菇体的整体香味。试 验中从干品香菇及新鲜香菇中分别鉴定出2 0 和1 0 种含硫化合物，根据归纳可分 为硫醚( 多醚) 类、硫醇类、含硫杂环类及噻吩四大类，其中以含硫杂环化合物 最为重要，如l ，2 ，3 ，5 ，6 五硫杂环庚烷、1 2 4 - 三硫杂环戊烷、1 ，2 ，4 , 5 一四硫杂环己烷 上海水产大学硕士学位论文 等等，它们是由前体物质香菇酸在谷氨酸转肽酶的作用下产生二硫杂环丙烷中间 体聚合而成的1 8 ，这与前人的研究结果基本相一致【8 】，采用固相微萃取法能较完全 将香菇中的风味成分萃取出来。l ，2 ，3 ，5 ，6 五硫杂环庚烷( 俗称“香菇精”， l e n t h i o n i n e ) 被认为是香菇最重要的风味化合物，有人成功地用硫化钠、硫和甲醛 为起始原料合成并加以确认【8 j ，它在水中的阈值是o 2 7 - - 0 5 3 p p m ，然而它的稳定 性不高，在醇溶液中易分解，产物为二甲基二硫醚和二甲基三硫醚，因此它的分析含 量比较低，这与我们的试验结果也相一致，在干香菇中百分含量为0 5 5 ，新鲜 香菇中占0 5 3 。另外，在所检测出的含硫杂环化合物中，1 ，2 冉三硫杂环戊烷是 含量最为丰富的一种化合物，在干及鲜菇中的含量分别为4 3 3 和2 6 2 ，具有强 烈的大蒜味，也是香菇中重要的呈味化合物。 在香菇中我们检测出5 种硫醚类，如二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二甲基 四硫醚、二丙基三硫醚和甲硫基二甲基二硫醚，其中二甲基四硫醚在前人的研究 中未检出。它们的百分含量在干香菇种分别为7 1 6 、1 7 6 、1 0 1 、0 4 4 、 7 9 7 ，合计总和高达4 3 4 ，是香菇中含量最丰富的一类含硫化合物。二甲基二 硫醚和二甲基三硫醚均具有鲜洋葱的气味，曾在啤酒、咖啡、马铃薯及洋葱中检 出吼 此外，如香菇中还含有较多的l ，2 一乙二硫醇( 百分含量为1 1 2 ) ，有较强的 甜味。噻唑类化合物是由羟基化合物与硫化氢加成而成的，如检测出的噻唑( 干 品1 1 9 ) ，通常具有草香、坚果香和类似蔬菜的风味。 2 、八碳挥发性化合物对香菇风味的贡献 八碳化合物是指一类含有八个碳原子且在结构、性质上都相近的化合物。这 类化合物对香菇风味的形成起着重要的作用。在香菇干品中检测出1 7 种，郑建仙 应用同时蒸馏萃取法从香菇中只鉴定出5 种八碳化合物【8 】；相对百分含量总和为 2 6 2 ，其中1 一辛烯一3 一醇( 5 8 4 ) 、卜辛烯一3 一酮( 5 7 8 ) 、3 - 辛酮( 1 6 9 ) 、 2 一辛烯醛( 1 4 3 ) 的百分含量最为丰富。这些短链的挥发性香味物质合成的前 体主要是含1 6 到2 2 个碳的不饱和脂肪酸，尤以亚油酸及亚麻油酸为主，它们在0 。 存在条件下，经菇类自身体系中的脂肪加氧酵素及氢过氧化物裂解酵素这两类酵 素的连续作用而形成的【4 】。这一类化合物风味阈值较低，具有浓郁的蘑菇风味，因 此对食用菌风味贡献大，如表3 - 1 。 上海水产大学硕士学位论文 袁3 - 1 一些八碳化合物风味强度描述【4 7 】 ! 垫：i ：! ! 坚婴! 唑型! ! ! 堂! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 塑! ! i 业! 垫! 磐! ! ! 里! ! ! 堂 化合物名称风味阈值( # g a 1 )风味描述 l 一辛烯- 3 - 醇素有“蘑菇醇”的称号【4 j ，呈现出略带金属味的蘑菇风味，它大 量存在几乎所有品种的食用菌当中，但是它的稳定性不高，各种干制方法对它的 破坏力很大，这与我们的测定结果也相符合。卜辛烯一3 一酮即俗称“菇酮”【4 j ，它 是菇类蒸煮后主要的风味主体，由于试验中采用的样品是加热以后蒸馏出的馏分 作为研究对象，因此我们所鉴定的香菇挥发性成分主要是蒸煮后的风味，在干及 鲜菇中分别检测出5 7 8 出和1 1 1 。 3 、其他一些醇、醛、酮类化合物对香菇风味的贡献 醇的香气强度、特征和类型与它的分子结构存在着一定的关系【4 ”。一些饱和 醇如本试验中检测到的己醇、壬醇、2 一十一醇等，贡献出较为柔和的醇香味。 酮类可能是由于不饱和脂肪酸的热氧化或降解而产生的削，酮类伴有果香风 味，通常随着c 链的增长而呈现出更强的花香特征，如2 一戊酮、2 一葵酮、6 十一 酮对香菇甜的花香和果香风味都有贡献。而烯酮类化合物如试验中确定的3 一壬烯 一2 一酮、6 ，1 0 一二甲基一5 ，9 一十一二烯一2 一酮，有着浓厚的植物芳香的气味特征。 一些相对分子质量低的醛类化合物因其风味阈值较低，对风味的贡献较大， 尤其是一些烯醛类及二烯醛类如本试验中检出的2 一庚烯醛、2 ，4 一庚二烯醛在香 菇干品中的含量分别达到o 4 4 和1 1 5 ，另外在香菇中饱和醛己醛所占的含量 也较高，曾被鉴定普遍存在淡水鱼中阁，干香菇其含量占总量的i 2 5 ，在鲜菇 中未检测出，它与八碳化合物混合一起共同对香菇香味起贡献。 上海水产大学硕士学位论文 表3 - 2 香菇挥发性风味成分及其相时百分含量 t a b 3 - 2r e l a t i v ep e r c e n t a g eo fv o l a t i l ec o m p o u n d si nl e n t i n u l ae d o d e si d e n t i f i e db yg c m s 3 1 上海水产大学硕士学位论文 续袁3 - 2 上海水产大学硕士学位论文 续表3 - 2 “一”代表未捡出 上海水产大学硕士学位论文 第三节不同栽培模式及品级对香菇风味的影响 3 1 不同栽培模式对香菇风味的影响 香菇的栽培模式有段木栽培和代料栽培两种方式。将适于香菇生长的树木砍 伐后，将棱、干截成段，再进行人工接种，然后在适宣香菇生长的场地，集中进 行人工科学管理，这种方法就叫做香菇的段木栽培；利用各种农林业副产物为主 要原料，添加适量的辅助材料，制成培养基，来代替传统的栽培材料( 原木、段 木) 生产各种食用菌方法就叫做香菇的代料栽培。由于受到树木、地区、季节的 限制，段木栽培方法发展速度很慢。自代料栽培栽培成功并大面积推广木屑栽培 法以来，为发展香菇生产，开辟了一条新途径，代料栽培得以迅速发展。 不同的栽培模式，香菇的品质及香味浓郁程度不同，试验中分别对这两种栽 培模式的香菇香气成分作了分析比较，如图3 4 是段木和代料香菇的挥发性风味成 分的总离子色谱图，在相同的分析条件下，分别从段木香菇和代料香菇中鉴定出 6 l 和5 2 种风味化合物质，其中包括含硫化合物、醛类、酮类、醇类及其他，具 体的数据如表3 4 ，从表中可知，段木香菇中各类的峰面积响应值较代料香菇高， 总峰面积分别是1 8 6 9 1 3 4 4 3 3 和7 8 6 9 4 2 3 0 2 ，前者是后者的两倍之多。 表3 - 4 不同栽培模式香菇的风味成分种类度数目的比较 t a b 3 - 4 c o m p a r i s o n o f o d o r c o m p o n e n t s i n l e n t i n u l ae d o d e s p l a n t e d b yd i f f e r e n t m o d e s 上海水产大学硕士学位论文 j卜4。儿山j |。j山 i 。l l l l 。 图3 - 4 段木香菇挥发性风味成分g c - m s 总离子峰图 f i g 3 - 41 b 缸li o n 强( t i c ) c h r o m a m g r a mo fv o l a t i l ec o m p o u n d sd e r i v e df r o ml e n t i n u l ae d o d e s p l a n t e db ym o o d i l ljj ll；j lu 山此l i 图3 - 5 代料香菇挥发性风味成分g c - m s 总离子峰图 f i g 3 5r l t a li o nc o u n t ( t i c lc h r o m a t o g r a mo fv o l a t i l ec o m p o u n d sd e r i v e df r o ml e n t i n u l ae d o c l e s p l a n t e db yo i l i e rf a r mp r o d u c e 适于段木香菇生长发育的树种有很多，有栗子树、枫树、胡桃树、千金树、 桦树等等，其中以枫树种植风味最佳。段木香菇外观与一般香菇不同，段木香菇 头烘干后自然卷曲，香气浓郁，而一般香菇则为人工采剪，香菇头平整，因此香 味不如段木香菇。如表3 - 5 ，列举了段木香菇和代料香菇中对香味贡献较大的一些 化合物，并进行比较。对于含硫化合物及八碳化合物中各个化合物的含量( 蜂面 积) ，段木香菇比代料香菇高，尤其是二甲基三硫醚、二甲基四硫醚、甲硫基二甲 基二硫醚、l 。2 , 4 - 三硫杂环戊烷、1 辛烯- 3 一醇、3 辛酮，其峰面积响应值比代料香 菇高一个数量级。由此可知，栽培模式的不同影响了香菇的风味和口感，段木栽 培的香菇比代料香菇香味更浓郁。 上海水产大学硕士学位论文 表3 5 段木香菇与代料香菇挥发性风味成分及其相对百分舍量 t a b 3 - 5r e l a t i v ep e r c e n t a g eo fv o l a t i l ec o m p o u n d si nl e n t i n u l ae d o d e sp l a n t e db yd i f f e r e n tm o d e s i d e n t i f i e db yg c - m s 化合物名称 相对百分含量( )峰面积响应值 段木香菇 代料香菇段木香菇代料香菇 上海水产大学硕士学位论文 “一”代表未捡出 3 2 不同品级对香菇风味的影响 香菇的形状很象一把伞，上有盖，下有柄，由于天时、地区及种植方法不同， 所以各地出产的香菇大小厚薄，香味各异。按其外形、质地依次分为花菇、厚菇、 薄菇。花菇一开头如伞，菇伞顶上有似菊花一样白色裂纹，色泽竭黄光润，身干， 朵小柄短，质嫩肉厚，有芳香气味；厚菇一外观开头如伞，顶面无花纹，呈粟色并 有光泽，质嫩，肉厚，朵稍大；薄菇一朵大肉薄，色浅褐，平项。图3 - 6 分别是花 菇、厚菇和薄菇的挥发性风味成分的总离子色谱图。 花菇 上海水产大学硕士学位论文 厚菇 薄菇 i0 。l 儿。【| 小血。从 ii l ii川儿川j m l l 儿_ o n - 旧 图3 - 6 花菇，厚菇薄菇挥发性风味成分g c 凇总离子峰困 f i g 3 - 6t o t a li o nc o u n t c ) e h o m a t o g r a mo fv o l a 盐c 0 硼肼】d sd e r i v e df r o md i f f e r e n tv a r i e t i e so f l e n t i n u l ae d o d e s 表3 - 6 列举了三种菇中含硫化合物和八碳化合物的含量，包括有硫醚类、杂环 含硫类、八碳酮类、八碳醇类、八碳醛类等成分。花菇、厚菇、薄菇这三种不同 品级香菇中的风味化合物在种类及数目上有相当的差别，从花菇、厚菇、薄菇中 分别鉴定出2 2 、1 8 、1 4 种含硫化合物和1 7 、1 4 、1 1 种八碳化合物，从鉴定出的 化合物个数中可知，花菇所鉴定出的风味物最多，其次是厚菇。 上海水产大学硕士学位论文 表3 - 6 花菇、厚菇及薄菇挥发性风味成分及其相对百分含量 t a b 3 6 r e l a t i v ep e r c e n t a g eo f v o l a t i l ec o m p o u n d s i n d i f f e r e n t v a r i e t i e s o f l e n t i n u l ae d o d e s 上海水产大学硕士学位论文 “一”代表末检出 其中硫醚类、含硫杂环类、八碳酮类在三种菇中差异较大，尤其是硫醚类， 从花菇中鉴定出的硫醚类峰面积总值较厚菇及薄菇高1 - 2 个数量级如图3 7 ，香气 成分不同量的平衡表现赋予了香菇不同品质与风格，这些共有成分的差异性是影 响不同品级香菇风味差异的重要因素之一。 嚣 誊 口芘菇 厚菇 口薄菇 图3 7 不同品级香菇挥发性风味纽分的比较 f i g 3 - 7 c o m p a r i s o n o f o d o r c o r r , p o n e m s i n d i f f e r e n t v a r i e t i e s o f l e n t i n u l ae d o d e s 4 0 上海水产大学硕士学位论文 第四节不同蒸煮方式对香菇风味的影响 香菇的食用方法很多，宜荤宣素，是烹饪佳肴的绝好原料，既可作主料，又 可用配料，可以单独食用，也可与鸡鸭鱼肉相配：可以通过炒、烧的方法烹调出 美味的菜肴，也可通过煮、炖的方法做成鲜美可口的汤吃。以香菇为原料的著名 菜肴很多，例如香菇煲脯肉、香菇炒三丝、香菇蒸肉饼以及香菇风爪汤、香菇豆 腐汤、香菇煨鸡等，都是餐厅或宴会席的的名菜。 为考察干制香菇在蒸煮过程中的变化，本探节讨不同蒸煮方式对香菇挥发性 风味物质的影响。由于香菇在蒸煮时要进行加热，为了避免蒸馏萃取给试验结果 带来的误差，试验采取直接萃取的方式提取香菇中的风味物质。 li 川i