（食品科学专业论文）水性量子点的制备及其作为双酚A分析探针的研究.pdf

。_ _ _ _ _ _ _ _ ；l | 1 1 11 11 111 1 11i ii ii iiil ；y 18 0 5 0 2 7 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 如需保密，解密时间年月 日 是否保密 霞 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料，指导教师对此进行了审定与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意 研究生签名： 区茜 时间：2 d b 年6 月z 日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按照 学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电 子版，并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容，同时本人保留在其他媒体发表论文的权力 注：保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的 论文) 在解密后适用于本授权书 学位论文作者签名： 匣芍 导师签名：彬 签名日期：幻f c 7 年6 月睑日 签名日期：2 0 ( o 年6 月仁日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 r 3 2 金属离子的测定7 3 3 化合物的测定8 4 本课题的研究目的、意义及内容9 4 1 环境内分泌干扰物简介9 4 2 双酚a 的检测方法1 0 4 2 1 高效液相色谱和液相色谱质谱法1 0 4 2 2 气相色谱法和气相色谱一质谱联用法1 1 4 2 3 其他方法12 4 3 本课题的研究目的和意义1 3 4 4 本课题的研究内容1 3 第二章碲化镉量子点的制备及其检测p c 奶瓶中b p a 的研究。1 5 1 引言15 2 实验部分1 5 2 1 试剂与仪器1 5 2 1 1 实验试剂1 5 2 1 2 实验仪器1 6 i 水性量子点的制各及其作为b p a 分析探针的研究 2 2c d t e 量子点的合成。1 6 2 3c d t e 量子点的提纯纯化1 6 2 4 荧光量子产率的测定1 7 2 5 量子点的表征1 7 2 5 1 光谱分析17 2 5 2 透射电镜分析1 7 2 5 3x 射线粉末衍射光谱18 2 6 样品处理及其溶出b p a 的分析18 3 结果与讨论。1 8 3 1 合成因子对发射和吸收光谱性质的影响1 8 3 1 1 反应时间的影响1 8 3 1 2c d 和t e 量比的影响2l 3 1 - 3p h 值的影响2 2 3 2 贮存时间和温度对c d t e 量子点发射光谱的影响2 3 3 3 量子点的结构和形貌分析2 3 3 3 1x 射线衍射与透射电镜分析。2 3 3 3 2 红外光谱分析2 5 3 4 猝灭时间对发射光谱的影响2 6 3 5 标准曲线和灵敏度2 7 3 6 干扰实验2 8 c d t e 量子点的浓度为l x l 0 m o f l ，b p a 的浓度为l x l 0 8 m o f l 2 9 3 7p c 奶瓶中b p a 的溶出迁移规律2 9 3 7 1 溶出实验的变量因子和水平2 9 3 7 2 实验方案3 0 3 7 3 正交试验方差分析以及显著性检验3 1 3 8 样品中b p a 的检测3 4 4 结论3 5 第三章硒化镉量子点的制备及其检测p c 水杯和纸杯中b p a 的研究3 7 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 1 引言3 7 2 实验部分3 7 2 1 试剂与仪器3 7 2 1 1 主要实验试剂3 7 2 1 2 主要实验仪器3 8 2 2 实验方法3 8 2 2 1c d s e 量子点的合成3 8 2 2 2c d t e 量子点的提纯纯化和表征3 8 2 2 3 样品处理与b p a 的测定3 8 3 结果与讨论3 9 3 1c d s e 量子点的表征3 9 3 1 1 吸收光谱与发射光谱3 9 3 1 2x 射线衍射与透射电镜分析4 0 3 1 3 红外光谱分析4 1 3 2 反应工艺因子的影响4 2 3 2 1 反应时间的影响4 2 3 2 2p h 值的影响4 3 3 2 3 放置时间的影响4 4 3 3 平衡时间对c d s e 量子点荧光性质的影响4 4 3 4 干扰实验一4 5 3 5 标准曲线和灵敏度。4 6 3 6 样品溶出b p a 的迁移规律4 7 3 6 1 浸泡时间对b p a 溶出的影响一4 7 3 6 2 浸泡温度对b p a 溶出的影响4 8 3 6 3 使用次数对b p a 溶出的影响4 9 3 6 4 模拟介质对b p a 溶出的影响5 0 4 结论51 第四章银量子点的制备及检测纸质饭盒中b p a 的研究 水性量子点的制各及其作为b p a 分析探针的研究 l 前言。 2 实验部分 2 1 试剂与仪器 2 1 1 主要实验试剂 2 1 1 主要仪器 2 2 实验方法 2 2 1 a g 量子点的合成 2 2 2 样品处理与b p a 的测定 2 2 3 提纯纯化 3 结果与讨论5 4 3 1a g 量子点检测b p a 的依据5 4 3 2a g 量子点的表征5 5 3 2 1x 射线衍射分析与透射电镜5 5 3 2 2 红外光谱分析5 6 3 3 反应物的量比以及反应条件对a g 量子点吸收性质的影响5 7 3 3 1a 甲巯四氮唑配比的影响5 7 3 3 2 反应时间的影响5 8 3 3 3p h 值的影响5 8 3 3 4 反应温度的影响5 9 3 4 干扰实验6 0 3 5 标准曲线和灵敏度6 1 3 6 样品检测6 2 3 6 1 浸泡时间对b p a 溶出的影响6 2 3 6 2 浸泡温度对b p a 溶出的影响6 2 3 6 3 使用次数对b p a 溶出的影响6 3 3 6 4 模拟介质对b p a 溶出的影响6 3 4 结论6 4 参考文献。 6 5 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 致谢 附录一攻读硕士学位期间已发表的论文 v 7 1 7 0 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 摘要 量子点又称半导体纳米晶，具有表面效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应、 尺寸效应和库仑阻塞效应，使其呈现出许多优异的光谱特性。与传统的有机染料荧 光探针相比，量子点具有宽的激发光谱、窄的发射光谱、可精确调谐的发射波长、 可抗光漂白能力等特性，是近几年发展起来的一种新型纳米材料。量子点的制备及 应用己成为纳米分析化学和生命分析化学的前沿研究领域之一。 本论文在制备了三种新型高荧光性能的量子点并对其微观结构以及光学性质研 究的基础上，建立了量子点探针分析食品包装材料中痕量雌激素双酚a ( b p a ) 的 新方法。主要研究内容如下： 1 以巯基乙胺为稳定剂，采用水热法制备了水溶性c d t e 量子点，并用紫外可 见吸收光谱、荧光发射光谱，红外光谱、透射电子显微镜和x 射线衍射光谱对合成 的量子点进行了表征。基于b p a 与c d t e 量子点相互作用引起荧光猝灭的研究，首 次以c d t e 量子点为荧光探针，建立了简单、快速、高选择性地测定b p a 的新方法。 在最优条件下，该方法的线性范围为4 1 0 。9 - - 4 5 1 0 1m o l l 、回归方程的相关系 。 数为0 9 9 6 、检测限为l x l 0 m o l l 。该方法已成功用于奶瓶中b p a 的高选择性测定。 2 首次在水相中直接合成了二巯基丙磺酸钠修饰的c d s e 量子点，系统研究了 b p a 作用于该量子点的荧光发射光谱和紫外可见吸收光谱的变化规律，采用透射电 子显微镜、x 射线衍射光谱和红外光谱对合成的量子点进行了结构表征，基于b p a 与c d s e 量子点相互作用引起荧光增强的现象，建立了简单、快速、高选择性的测 定痕量b p a 的新方法，并探讨了浸泡温度、时间、使用次数和模拟介质对聚碳酸酯 水瓶与一次性纸质水杯中b p a 溶出的变化规律，该方法的线性范围为4 1 0 - 5 1 0 刁m o l l ，回归方程的相关系数为0 9 9 8 、检测限为1 5 x 1 0 。s m o l l 。该方法已成功 用于水瓶与次性水杯中b p a 的选择性测定。 3 首次在水相中直接合成了甲巯四氮唑修饰的a g 量子点表面的分析探针，采用 透射电子显微镜、x 射线衍射光谱对合成的量子点进行了微观形态和结构表征，基 于b p a 与a g 量子点相互作用所引起的紫外一可见光谱变化规律，建立了简单、快速、 高选择性的测定b p a 又一的新方法。并将该方法成功用于一次性纸质饭盒中b p a 的 水性量子点的制备及其作为b p a 分析探针的研究 选择性测定。在最优条件下，该方法的线性范围为4 1 0 1 2t o o l l - 2 1 0 。9 m o 儿，回 归方程的相关系数为0 9 9 3 ，最低检测限为4 1 0 mm o 儿。该方法已成功用于一次 性纸质饭盒中b p a 的选择性测定。 关键字：量子点，环境内分泌物，双酚a ，溶出迁移 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 a bs t r a c t s e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e s ，a l s ok n o w n 硒q u a n t u md o t s ，w i t has u r f a c ee f f e c t , q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ，t h em a c r o q u a n t u mt u n n e le f f e c t ，s i z ee f f e c ta n dc o u l o m b b l o c k a d ee f f e c t ，i th a sm a n ye x c e l l e n ts p e c t r a lc h a r a c t e r i s t i c s t r a d i t i o n a lo r g a n i cd y e s a n df l u o r e s c e n tp r o b e s ，c o m p a r e dw i t ht h ee x c i t a t i o ns p e c t r u mw i d ed i s t r i b u t i o nf o r b a n d s ，n a r r o we m i s s i o ns p e c t r a ，e m i s s i o nw a v e l e n g t ht u n a b l e ，a n da n t i - b l e a c h i n ga b i l i t y a n ds oo n t h e ya r es p e c i f i ck i n d so fn a n o p a r t i c l e s n e w l yd e v e l o p e di n r e c e n t y e a r s s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fq u a n t u md o t sh a v eg e n e r a t e dat r e m e n d o u sa m o u n to f i n t e r e s t si nt h ef i e l d so fn a n o a n a l y t i e a lc h e m i s t r ya n db i o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y i nt h i st h e s i s ，w ed e a lw i t ht h ep r e p a r a t i o no fn e w l yh i g hf u o r e s c e n c eq d sa n d r e s e a r c ho fi t sm i c r o s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ef i n i s h e d an o v e lm e t h o df o r t h et r a c ed e t e r m i n a t i o no fe s t r o g e n sb i s p h e n o la ( b p a ) i nf o o dp a c k i n gm a t e r i a l sw a s p r o p o s e d t h em a j o rf r u i t sa r el i s t e db e l o w ： 1 c y s t e a m i n e s t a b i l i z e r e d a q u e o u sc d t eq u a n t u md o t sw e r ep r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lw a t e r s o l u b l ea n dc h a r a c t e r i z e dw i t hu v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r a ， f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a , i n f r a r e ds p e c t r a ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e i na n d x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i cf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go ft h e c d t eq d sb yb p a ，as i m p l er a p i d ，s e n s i t i v ea n ds e l e c t i v eq u a n t i f i c a t i o nm e t h o dw a s p r e s e n t e d u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h el i n e a rr a n g ew a sf r o m4 10 9t o4 5 10 7 m o l l ，a ne x c e l l e n tc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tw a s0 9 9 6a n dt h el i m i to fd e t e c t i o nw a s lxlo 。9 m 0 1 l t h ep r o p o s e dm e t l l o dh 嬲f n - s tb e e n a p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fb p a i n n u r s i n gb o t t l es a m p l e s 2 c d s eq d sc o a t e dw i t hs o d i u md i m e r c a p t o s u l p h o n a t ew e r ef i r s t s y n t h e s i z e d d i r e c t l yi na q u e o u ss o l u t i o n t h ec h a n g er e g u l a r i t yo fu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r aa n d f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r ao fb p ao nc d s eq d sf o rb p aw a ss t u d i e d c d s eq d s w a sc h a r a c t e r i z e dw i t ht r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e i n ，x - r a yd i f f r a c t i o n a n d i n f r a r e ds p e c t r a b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i cf l u o r e s c e n c ee n h a n c i n go ft h ec d s eq d sb y b p a ，as i m p l er a p i d ，s e n s i t i v ea n ds e l e c t i v eq u a n t i f i c a t i o nm e t h o dw a sp r e s e n t e d t h e m 水性量子点的制备及其作为b p a 分析探针的研究 b p ad i g e s t i o ni np cb o t t l ea n dp a p e rc u p sw e r ee f f e c t e db yt e m p e a t u r e ，h e a t e dt i m e ， a p p l i e dt i m e s ，f e e d e rt y p e s ，s i m u l a c r u mi np cb o t t l e ，p l a s t i cb o t t l e t h el i n e a rr a n g ew a s f r o m4 x10 。9t o4 5 10 m o l l 孤e x c e l l e n tc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tw a s0 9 9 8a n dt h e l i m i to fd e t e c t i o nw a s1 5x10 。m o l l t h ep r o p o s e dm e t h o dh a sf i r s tb e e na p p l i e dt ot h e d e t e r m i n a t i o no fb p ai nw a t e rb o t t l eo fp ca n dp a p e rc u p s 3 t h ea gq u a n t u md o t sh a v ef i r s tb e e no b t a i n e dd i r e c t l yi na q u e o u ss o l u t i o nu s i n g 1 - m e t h y l - 5 - m e r c a p t o - 1 ，2 ，3 ，4 - t e t r a z o l ea ss t a b i l i z i n ga g e n t t h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p ya n dx - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t sc h a r a c t e r i z e dm i c r o s t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i n e f o r mo fa gq d s b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i cu v - v i sa b s o r p t i o no fm i x e ds o l u t i o no fa g q d sa n db p a ，as i m p l er a p i d , s e n s i t i v ea n ds e l e c t i v eq u a n t i f i c a t i o nm e t h o dw a s p r e s e n t e d t h el i n e a rr a n g ew a s f r o m4 1 0 1 2t o2 1 0 一m o l l ，a l le x c e l l e n tc o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n tw a s0 9 9 3a n dt h el i m i to fd e t e c t i o nw 觞4 lo q 2 m o l l t h ep r o p o s e dm e t h o d h a sf i r s tb e e na p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fb p ai nd i s p o s a b l el u n c hb o x e ss a m p l e s k e yw o r d s ：q u a n t u md o t s ；e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e ；b i s p h e n o la ；r e l e a s ea n dt r a n s p l a n t i v 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 缩略语表 缩略词英文全名 中文名 q d sq u a n t u md o t s量子点 b p a b i s p h e n o l a双酚a m e a c y s t e a m i n e巯基乙胺 d m p s u n i t h i o l二巯基丙磺酸钠 m m t z 1 - m e t h y l 5 一m e r c a p t o - 1 ，2 ，3 ，4 一t e t r a z o l e甲巯四氮唑 f w h mf u l lw i d t h sa th a l f m a x 半峰宽 p l p h o t o l u m i n e s c e n te m i s s i o ns p e c t r a光致发射光谱 u v - v i su l t r a v i o l e tv i s i b l ea b s o r p t i o n 紫外一可见吸收光谱 s p e c t r o s c o p y f t - i r f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e da b s o r p t i o n傅立叶变换 s p e c t r o m e t e r红外光谱仪 t e mt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e 透射电镜 x r d x - r a yd i f f r a c t i o nx 射线衍射 v 厂一一 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 第一章前言 近年来，量子点分析探针作为新兴的检测工具备受瞩目，在化学、医学、生物 等方面的基础研究和应用研究，已成为最具生命力和最引人注目的研究领域之一。 1 量子点简介 量子点( q u a n t u md o t s ，简称q d s ) ，又称为半导体纳米晶体( s e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l ) ，通常是由i i 族元素，如c d s 、z n s 、c d s e 、c d t e 等和v 族元素 组成，如i n p 、i n h s 等，也可以是两种或者两种以上的半导体材料组成的核壳结构， 量子点的壳层组成通常为c d 、z n 和h g 的硫属化物。核壳结构主要分为三类，第 一类是由具有窄带隙的半导体材料为核，具有宽带隙的为壳，如c d s e z n s ( d a b b o u s i boe ta l ，1 9 9 7 ；t a l a p i nd ve ta l ，2 0 0 1 ) ；第二类是由具有宽带隙的半导体材料为核， 窄带隙的为壳，如c d s h g s ( z h o n gq ha n dl i uch ，2 0 0 8 ) 以及多层结构的核壳 纳米粒子，如c d s h g s c d s ( e y c h m l a l l e ra e ta l ，1 9 9 3 ) ，除此之外，还有类似于合 金性质的新型半导体纳米材料。 量子点是由较少数目的原子与分子组合而成的纳米级团簇，其物理行为，如光、 电性质与原子相似，因此，被誉为“人造原子”，其表面粗糙，直径介于1 1 0n n l 之间；其性质既不同于块状固体也不同于单一原子或者分子的性质，它这种独特的 性质体现在：当材料尺寸减小到与其体材料的有效玻尔半径相当或者更小时，量子 点内的电子、空穴数目就会急剧降低，电子结构便由原先的准连续能级分布转变为 分立的能级，因此，其光学行为和一些大分子相似，可以发射荧光。 现将主要的量子点材料进行总结，见表1 1 ，就表1 1 不同量子点材料解释如 下： ( 1 ) 族量子点材料 s i 量子点近十几年，s i 基纳米材料，如多孑ls i 、s i 量子线与s i 量子点结构 的制备及其发光特性，一直是材料学家研究的热点和重点，并已取得了显著的进展 ( n i s h i t a n ije ta 1 ，2 0 0 6 ；m a k i h a r ake ta 1 ，2 0 0 8 ；y ulwe ta 1 ，2 0 0 7 ) 。由于s i 量子点 具有较强的三维量子封闭效应，易实现强室温光致发光或电致发光，因此，它比量 水性量子点的制备及其作为b p a 分析探针的研究 子阱、量子线更受到科学家们的关注。 表1 - 1 量子点材料 t a b l e1 - lq u a n t u md o t sm a t e r i a l s 族 量子点材料 v i i s i ，g e i n a s ，i n p ，g a s b ，g a n ，g a a s ，i n g a a s ，a i g a a s ，l n a i a s ，i n g a n b a s ，b a s e ，b a t e ，z n s ，z n s e ，z n t e ，c d s ，c d s e ，c d t e ，h g s ，h g s e s i c ，s i g e p b s g e 量子点g e 量子点光电探测器可以实现1 3 1 r t m 和1 5 5 i - t m 波段的响应。量 子点探测器的三维量子限制作用、对正入射光敏感、暗电流小、光生载流子寿命长 等优点使量子点探测器与量子阱探测器相比更具有优势。因此，g e 量子点光电探测 器的研究和发展受到了国内外学者的重视，并且取得了一定的研究成果( w e ir se t a 1 ，2 0 0 8 ；m o r ih e ta 1 ，2 0 0 2 ；y o o nite ta 1 ，2 0 0 8 ；t a k a m i y ah e ta 1 ，2 0 0 0 ) 。 ( 2 ) v 族量子点材料 i n a s 量子点i n a s 量子点是当前v 族量子点研究的热点。其量子点的激光 可望成为光纤通讯的光源之一。近几年来，人们己对i n a s 量子点的特性进行了大量 研究。结果表明， h a s 量子点的形状和大小与其生长条件和覆盖层有极大关系 ( s o l o m o ngse ta 1 ，1 9 9 8 ；o h k o u c h ise ta 1 ，2 0 0 7 ) ，其形状、大小以及应力分布决定 了量子点中的电子和空穴的约束能，因此，通过改变生长条件或者选用合适的覆盖 层便可以调节量子点的发射波长。 i n p 量子点通过不同条件，可以制备出7 0 0 1 5 0 0 n m 多种发射波长的荧光材料， 能够弥补普通荧光分子在近红外光谱范围内种类少的不足( h a y n em e ta 1 ，2 0 0 0 ) 。 对于那些不利于在紫外和可见光区域检测的生物材料，可以通过半导体量子点在红 外区域染色的方法进行检测，这样就能够完全避免紫外光对生物材料的伤害，尤其 有利于检测活体生物材料，同时还可以大幅度降低荧光背景对其检测信号的干扰。 ( 3 ) i i 族量子点 i i 型半导体量子点对生物分子与细胞标记方面作出了十分重要的贡献。用量 2 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 子点标记的细胞能够同时特异性地标记多种不同类型的活细胞或蛋白质，这为生物、 医学等研究带来了重大突破( s m i t hame ta 1 ，2 0 0 8 ；y uwwe ta 1 ，2 0 0 6 ；k ih ae t a 1 ，2 0 0 9 ；z a j a ca e ta 1 ，2 0 0 7 ) 。 c d s 量子点由于c d s 半导体量子点具有良好的光学性质，在近年来的研究及 相关文献报道中非常受重视。目前，金属有机合成法( 又称高温热解法) 是合成c d s 量子点常用的方法。p e n g 课题小组采用金属有机法在该领域取得了令人瞩目的成就。 他们在t o p t o p o 体系中合成了单分散c d s 量子点( p e n gzaa n dp e n gx g ， 2 0 0 1 ) ，从而使c d s 量子点有了更广泛的应用领域。 z n s 量子点z n s 是具有3 6 8 k j l - 1 禁带宽度的半导体量子点，其具有压电和热 电性质，也具有3 4 0 n m 最大激发波长的半导体量子点。固态的z n s 量子点在受到紫 外线辐射( 低于3 5 0 n m ) 、阴极射线、r 射线、x 射线和电场( 电荧光) 激发时可以产生 辐射，有望成为一种良好的荧光标记材料。1 9 9 8 年n i e 等学者( c h a nwcwa n dn i e sm ，1 9 9 8 ) 在s c i e n c e 上发表了论文，报道了他们通过疏基乙酸中的巯基与量子点 表面包覆的z n s 相结合，一方面，游离的羧基可使量子点具有可溶性，另一方面还 可与不同的生物分子( 蛋白质、核酸、多肤等) 相结合。他们将量子点与转铁蛋白共 价交联，在受体介导下发生了内吞作用，即可将量子点转运到h e l a 细胞中，这说 明连接了量子点的转铁蛋白仍然具有生物活性，这些结合了生物分子的量子点具有 极高的稳定性，其水溶性可达两年以上。 ( 4 ) 族量子点 s i c 量子点s i c 量子点是一种宽带隙半导体纳米材料，仅在低温下有蓝光发 射，由于其间接带隙的特征，导致了它的发光效率很低。有学者试图用电化学腐蚀 的方法，像制备多孔硅一样在单晶碳化硅衬底上合成多孔碳化硅，能够获得了蓝光 发射，但是这种方法存在硅平面工艺不相兼容和电化学腐蚀的缺点。l i a o 等学者 ( l i a ok ye ta 1 ，2 0 0 9 ) 曾用碳离子注入硅，然后利用退火的办法合成了纳米碳化硅 晶粒镶嵌薄膜，但由于晶粒太大，不能有效地表现出量子限制效应，因而未能获得 蓝光发射，后又用电化学腐蚀的方法制备了多孔碳化硅薄膜，获得了较强且稳定的 蓝光发射。 s i g e 量子点 异质外延生长应变自组装( 自组织生长) 的s i g e 量子点在光电器件 和纳米电子器件等方面有着重要应用，尤其是s i p g e 系统自组织生长的量子点，有 水性量子点的制备及其作为b p a 分析探针的研究 望成为硅基光电集成的有效途径( l e emle ta 1 ，2 0 1 0 ；s h i r a k iy a n ds a k a i 八2 0 0 5 ； s u t t e ree ta 1 ，2 0 0 2 ) 。 ( 5 ) 族量子点 p b s e 量子点p b s e 量子点在红外波段( 1 0 0 0 2 3 0 0r i m ) 有强辐射和强吸收峰， 其半峰宽( f w h m ) 为1 0 0 2 0 0 r i m ，且可以根据颗粒尺度的不同而进行调整，适用作 通信光纤的掺杂物( b a e kice ta 1 ，2 0 0 7 ；h a u r y l a um e ta 1 ，2 0 0 6 ) 。 量子点独特的性质基于它自身的量子效应( 张阳德，2 0 0 5 ) ，当颗粒的尺寸达 到了纳米量级时，尺寸限域将引起量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、 量子限域效应以及库仑阻塞效应，从而派生出纳米体系具有常观体系和微观体系两 种不同的低维物性，展现了很多不同于宏观材料的物理化学性质，量子点在生物标 记、非线形光学、催化、医药和功能材料等方面均具有广阔的应用前景，同时它的 产生对生命科学、信息技术的持续发展及物质领域的基础研究有着极为深刻的影响 ( 刘焕彬等，2 0 0 6 ) 。 2 量子点的制备 有关量子点制备的方法研究较多，根据采用的原料不同，可分为无机合成和金 属一有机物合成。合成过程中产物的形成可分为快速成核与缓慢生长两个阶段。 2 1 无机合成 1 沉淀法 沉淀法是制备量子点的重要方法之一( r o s s e t t ire ta 1 ，1 9 8 4 ；z h ujje ta 1 ， 2 0 0 1 ) ，研究表明，通过选择溶剂、p h 值和温度，能够降低量子点的溶解度，把快 速成核作用与缓慢生长过程严格分离开来，可提高样品的单分散性。 沉淀法的优越性主要表现在两个方面： ( 1 ) 它可以有效得对量子点粒子进行形貌控制； ( 2 ) 利用p h 值和温度对反应物的影响，在一定条件下合成前驱体，通过快速 改变溶液的p h 值和温度使颗粒迅速生成，借助表面活性剂可防止量子点团聚，从 4 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 而获得均匀分散的量子点纳米颗粒。 虽然沉淀法控制量子点结构比其他方法有效，但其掺杂机理尚不明确，反应时 间较长，形成的沉淀呈胶状，难以过滤洗涤，而且沉淀剂的加入可能致使量子点局 部浓度过高，导致团聚或组成不够均匀。 2 水热法 由于量子点的荧光发射波长与粒径的尺寸相关，而不同荧光波长的量子点可以 被同一束激发光所激发，因此，可改变粒径的尺寸调节量子点的荧光发射波长，水 热法是指以水作为反应介质加热制备量子点的方法。与有机相法相比较，水水热法具 有操作简便、成本低等优点，产物具有水溶性和生物相容性。近年来，水热法制备 的量子点在生物医学领域中的应用已受到广泛关注。水热发制备量子点常选用的是 巯基化合物作配体，由于水溶液的p h 值和配体种类的差异，制备的量子点可带负 电荷，如以巯基乙酸和巯基丙酸作配体，也可能带正电荷，如采用巯基乙胺和2 二 甲基胺乙巯醇作配体。 量子点产生荧光的原因是由于吸收激发光以后，产生了电荷载体重组。如果制备 的量子点时存在着大量的缺陷，就会使电荷载体无辐射重组，则严重影响了量子产 率。假如缺陷只存在于粒子表面，可通过化学方法修复这些缺陷。如果在其表面包 覆另一种晶体结构相似而且能隙大的半导体材料，合成的核壳型纳米晶粒就会减少 激发缺陷，从而使量子点更加稳定。目前有一些研究表明，采用水热法合成核壳量 子点，如c d t e c d s ，c d s e c d s ，c d s e z n s e ，c d s e z n s ，c d s z n s 等( s h ic e ta 1 ，2 0 0 9 ； x ule ta 1 ，2 0 0 0 ；r h ohe ta 1 ，2 0 0 1 ；w uzye ta 1 ，2 0 0 9 ；m a n d a lpe ta 1 ，2 0 0 8 ) 。 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法又称胶体化学法，是指在高纯、长压、缓和与可控速的条件下，将 金属醇盐、无机盐或者配合物等溶液进行水解、聚合、缩合、胶溶、胶凝和干燥等 步骤，再采用不同工艺手段就能够合成各种形态，各种功能的材料器件以及结构材 料和相应物件。张敬畅等学者( t a k a m i y ah e ta 1 ，2 0 0 0 ) 将廉价无机盐作为原料，采用 溶胶凝胶法与超临界流体干燥技术相结合，制备了纳米级的t i 0 2 。并研究了溶胶 凝胶过程中各种反应条件对形成t i 0 2 粒径大小的影响，研究表明可实现一步干燥晶 化过程。 溶胶凝胶法与其他化学合成法相比，主要具有下面几个优点： 5 水性量子点的制备及其作为b p a 分析探针的研究 ( 1 ) 所用的原料被分散在溶剂中，形成了低粘度的溶胶。所以，溶胶凝胶法可 以在短时间内使分子均匀分散。 ( 2 ) 由