（食品科学专业论文）镇江香醋炒米色香气检测及其抗氧化性研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 2 0 0 2 年国家质量技术监督总局发布了镇江香醋国家标准g b l 8 6 2 3 2 0 0 2 。该 标准规定了镇江香醋加工过程中必须要添加由优质大米经炒制后溶十热水制得 的炒米色，用于增加其色泽和香气，这也是区别我国其它三大名醋工艺的重要特 征之一。本研究将通过运用现代色谱技术和食品风味分析技术对镇江香醋炒米色 香气成分进行分析，并确定其中特征香气成分。同时通过初步研究镇江香醋炒米 色及其类黑精的还原力、羟自由基清除能力和亚铁离子螯合能力，阐明镇江香醋 炒米色的抗氧化功能性潜力，为改进镇江香醋的生产加工及有效控制镇江香醋的 质量提供参考指标，为镇江香醋香气和功能性成分形成机理的阐述提供科学依 据。研究的主要结论如下： 1 、与液液萃取法相比，镇江香醋炒米色挥发性成分比较好的前处理方法是 采用5 0 3 0 l i md c a r p d m s 萃取纤维头的顶空固相微萃取技术。顶空固相微 萃取最佳萃取最优条件为萃取温度4 0 ，萃取时间3 0 m i n ，样品液萃取体积为 5 血，氯化钠的添加量为廷，搅拌速度为1 0 0 r p m 。 2 、采用顶空固相微萃取与g c m s o 联用和o s m e 法对镇江香醋炒米色挥发 性成分进行了分析，共检测鉴定出镇江香醋炒米色中2 9 种香味物质，这些化合 物主要呈焦香、果香、炒花生香、花香、药香和木香等香气性质。通过o s m e 香 气强度值( 香气强度2 3 ) 确定了糠醛、2 ，3 二甲基吡嗪、2 乙基3 一甲基吡嗪、2 ，2 i - 亚甲基二呋喃、乙酸2 甲基丙酯、乙酸3 甲基丁酯、乙酸2 甲基丁酯、2 异丙 基吡嗪、2 乙基6 甲基吡嗪、3 一乙基2 ，5 二甲基吡嗪和苯乙醇等1 1 种成分为炒 米色特征香气成分。 3 、根据不同浓度乙醇水溶液提取镇江香醋炒米色中类黑精在4 7 c h l m 处吸光 度，随着乙醇浓度的降低，提取液的吸光度呈指数规律显著增加，当用纯水作溶 剂提取时达最大值，故采用纯水作为溶剂提取镇江香醋炒米色中类黑精比较适 宜。 4 、从镇江香醋炒米色及其类黑精在还原能力、清除羟自由基和亚铁离子螯 合能力三个方面研究结果表明：与对照物v c 和e d t a 相比，镇江香醋炒米色及 其类黑精还原能力和清除羟自由基能力要低于v c ，对亚铁离子螯合能力要高于 e d l a 。这些说明镇江香醋炒米色及其类黑精是具有一定抗氧化性，并且在一些 体外的化学抗氧化性要优于对照物。 关键词：镇江香醋，炒米色，香气，固相微萃取，气质联用，抗氧化性 江苏大学硕士学位论文 a bs t r a c t h l2 0 0 2c h i n as t a t eb u r e a uo fq u a l i 哆锄dt e c h n i 咖s u p e i s i o nh a d i s s u e d z h e n j i a i l gf r a 伊柚tv i n e g a r s t a n d a r d( g b l 8 6 2 3 - 2 0 0 2 )t o s p e c 讧y c ：l a s s i f i c a t i o n ，r e q u i r e m e n t ， l a b e l i n g ，p a c k a g i n g ，s t o r a g e ，t 啪s p o n a n d i n s p e c t i i l go fz l l e n j i a i l gf r a g r a n tv i i l e g a r f o ri i 册e a s e dc o l o ra i l da r o m ao f z h e n j i a n gf r a g r a n tv i n e g a r ，p a - c h e dr i c em u s tb ea d d e di n t oz h e n j i a i l gf r a g r a n t v i n e g a r ，删c hi so n co fz 1 1 e n j i a n gf r a g r a n tv i i l e g a fc h a r a c t e r i s t i c st e c l l i l o l o g y c o m p a r ew i t ho t h e rf a m o u sc h i n av i n e g a r p a r c h e dr i c em a d ef 幻mr i c ew h i c h w a ss t i 卜f r y i n ga n ds o l v e di nw a t e r t h ef 0 1 l o w i i l gm e t h o d sw e r eu s e di nt h i s p 印e r ：g 弱c h f o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c - m s ) m e t h o dc o m b i n e dw i t h h e a d s p a c e - s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( h s - s p m 9w a su s e dt 0o p t i m 娩ea r o m a c o m p o n e n t sa n a l y s i sc o n d 城o n so fz h e n j i a n gf r a 掣a n tv i i l e g a fp a f c h e df i c e t h e c h a f a c t e r i s t i ca r o m ac o m p o n e n t so fz l l e n j i a n gf r a g m tv i i l e g a rp a r c h e dr i c e w e f ed e t e 肋i n e d u s i i l gg a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y - o l f a c t o m e t 巧 ( g c m s o ) a n do s l em e t h o dc o i i l b i n e d 丽mh s - s p m e ho r d e rt 0s t i l d yt t l e a n t i o x i d a n t a c t i v i 哆o fz h e n j i a n gf r a g r a n tv i i l e g a rp a r c h e dr i c ea i l di t s m e l a i l o i d i ni n 优加，r e d u c i n gp o w e r ，c h e l a t i n ga b i l i t y 锄dr a d i c a ls c a v e n 酉n g a _ b i l i t yw e f ee x p e 面n e n t e d t h ea i l i lo ft h es t u d yi st op r o v i d eat h e o f yb a s i si n 妇p r o v i n gt e c h n o l o g ya n de n s u 血gq u a l i t yo fz h e n j i 锄gf r a g r 锄tv i n e g a ln e f e s u l t s 、e r es u m m a r 沱e da sf b u o w s ： 1 c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a ll i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o n ，h s - s p m ew i t l l 5 0 3 0 md v 即巴埘p d m sf i b e ri st h eb e t t e rs a i n p l i i l gm e t l l o df o rt h ea n a l y s i s o fz h e n j i a n gf r a g r a n tv i i l e g a rp a r c h e df i c ev o l a t n ec o m p n e n t s h s s p m e c o n d i t i o n sw e r el i s t e da sf o l l o w ：e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 ，e x t r a c t i o n t i m ew a s3 0m i i l ，z l l e n j i a n gf r a g r a n tv i n e g a rp a r c h e dr i c ee x t r a c t i o nv o l u m e w a s5 m la i l dn a c lc o n t e n tw 勰2 9 ，r o t a t i o n a ls p e e di s1 0 0 印m 2 7 i l l ev 0 1 a t i l ec o m p o n e n t so fz h e n j i a i l gf l r a 伊a n tv i i l e g a rp a - c h e dr i c ew e r e 锄a l y z e db yg c m s - oa n dh s s p m e ；俩e n t ) ，一n i n ec o m p o u n d s 、e r ei d e n t i f i e d ， 江苏大学硕士学位论文 i n d u d i r 培av a r i e t yo fo d o rp r o p e n i e s 叭c h 勰c a r 锄e l ，f | u i t y ，r o 弱t e dp e 锄u t ， h e r b a c e o u s 锄dw o o d y 甜口厶o nt h eb a s i so ft 1 1 eo s m ev a l u e s ( o s m ev a l u e 窀3 ) ， f u r f u r a l ，2 ，3 一d i m e t h y l - p y t a z i n e ，2 一e m y l - 3 - m e m y l - p y r a z i n e ， 2 ，2 - m e t h y l e n e d i f u r a n ， a c e t i ca d d 2 - m e m y l p r o p y l e s t e r ，3 - m e m y l 一1 b u t a r l o la c e t a t e ， 2 一m e t h y l - 1 - b u t a n o la c e t a t e ，2 - i s o p r o p y lp y r 勉i i l e ，2 - e t h y l - 6 一m e t h y l - p y r a z i i l e ， 3 一e t h y l 一2 ，5 - d i m e t h y l - p y r a z i n ea n dp h e n y l e t h y la l c o h o lc a nb ec o n s i d e r e da st h e m o s tp o w e m l lo d o f a i l t so fz h e n j i a n gf r a g r a i l tv i i l e g a rp a r c h e dr i c e 3 a c c o r d i n gt oa b s o r b a n c ea t4 7 0 啪o fm em e l a l l o i d i i ls o l u t i o n se x t r a c t e d 丘o mz l l e n j i a n gf m g r a n tv i n e g a rp a r c h e dr i c eb yw a t e rc 0 n t a i n i i 唱d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fe t h a n o l ，t h er e s u l t si 1 1 d i c a t et h a ta b s o r b a i l c eo f 孤e x p o n e n t i a l l i i l c r e 勰es i 印i f i c a i l t l y 丽t ht h e1 0 w e ra l c o h o lc o n c e n 仃a t i o n ，w h e nu s i n gp u r e w a t e ra ss o l v e n te x t r a c t i o nu pm a x ，t h eu s eo fw a t e f 勰as o l v e n te x t r a c t i o nm o r e a p p r o p r i a t e 4 t i l i ss t t l d yw a u sd e s i g n e dt oe v a l u a t ei i l 讥匀- d 锄t i o x i d a n tc a p a c i t yo f z l l e n j i a i l gf r a g r a n tv i i l e g a rp a r i 出e dr i c ea n dm em e l 狮o i d i nf r a c t i o n ss 印a r a t c d f 硒mz h e n j i a i l gf r a g r a i l tv i i l e g a rp a r c h e dr i c eu s i i l gd i 虢r 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指导教师签名： 埘年占月咽 江苏大学硕+ 学位论文 1 1 镇江香醋介绍 第一章绪论弟一早三百了匕 镇江香醋是我国宝贵的民族遗产之一。以生产镇江香醋驰名中外的江苏镇江 恒顺集团公司的前身是江苏镇江恒顺酱醋厂，该厂已有一百六十多年的历史，始 建于清道光二十年( 公元1 8 4 0 年) ，创业人叫朱兆怀【l 】；镇江香醋具有“色、香、 酸、醇、浓 的特点，以酸而不涩、香而微甜、色浓味鲜闻名于世，曾多次获得 国际金奖、国家质量金奖和江苏名牌产品称号，如今已被国家绿色食品发展中心 认定为“绿色食品 ，并成为人民大会堂指定国宴专用调味品，享誉海内外【2 j 。 镇江香醋采用独特的传统的特殊工艺，以糯米为原料主体；制曲；固体分层发酵 法进行醋酸发酵，醋醅发酵时间不少于二十一天；炒米色；淋醋；煎醋；从原料 投入到产品产出，大小共四十多道工序，历时六十多天左右，然后入特制陶瓷坛 密封贮存，镇江香醋贮存时间六个月以上【3 j 。 目前，镇江香醋是我国食醋行业唯一的原产地域保护产品【4 1 。现代高新技术 的应用使镇江香醋生产规模迅速扩大，醋的产量从1 9 9 8 年的3 万吨发展到今天 的近1 0 万吨，增长了3 倍多，运用的高新技术有微机集散控制系统制酒醪、酶 制剂的应用、机械化翻醅技术、超滤技术、自动化包装技术等，它使镇江香醋从 传统的手工作坊操作走向规模化、机械化、管道化、自动化【5 川，危害分析与关 键控制点体系也在镇江香醋的安全卫生管理中得到了应用【9 】。镇江香醋具有历史 文化优势、品牌优势、技术优势和知识产权优势，因此，通过进一步推进国际化 战略、加快技术创新步伐、挖掘镇江香醋文化价值、加强知识产权保护和深化行 业协调管理等可以推动镇江香醋的快速发展和壮大【7 】o 镇江香醋的加工过程中有一独特加工工序，就是将陈酿好的醋醅浴于有假底 的淋醋容器内，加入炒米色，用上批二醋浸泡2 4 小时，放出头醋；再用三醋浸 泡，得二醋；最后用水浸泡，得三醋。这其中外加的炒米色，主要用来增加镇江 香醋的色泽和香气。炒米色制各是将铁锅置火上，倾斜成3 5 度，或用装有搅拌 器的炒色锅，下面用直接火加热。将大米( 粳米) 放入，不停地炒拌，米由白色 逐渐变黄，再转黑，触之发粘，成团块，迅速倒入沸水中( 水量为米的2 倍) ， 江苏大学硕士学位论文 煮沸，搅拌2 0 分钟。冷却，即成炒米色嘲。制得的炒米色呈深褐，有光泽，具 有微苦中带有甜香味。镇江香醋中添加的炒米色，主要用来增加其色泽和香气。 但目前对镇江香醋炒米色香气和功能性对镇江香醋的香气和功能性作用的研究 国内外还未见报道。 1 2 食品中香气检测前处理技术 要想对食品中香气进行准确的测定分析，样品的预处理是不可缺少且十分重 要的过程，经过预处理的样品，首先可起到浓缩被测痕量组分的作用，从而提高 方法的灵敏度，降低最小检测极限，其次可消除基体对测定的干扰。因此，探索 快速、简便、有效的预处理新方法已成为分析工作者的重要课题。 1 2 1 传统前处理技术 目前，常采用的预处理方法有直接溶剂萃取法、顶空法、同时蒸馏萃取法、 固相萃取法、超临界流体萃取法、吹扫捕集法等【9 d 引。直接溶剂萃取法是一种较 简单的萃取方法，它是利用香气物质与其他物质在溶剂中极性的不同而萃取的， 并用有限量的溶剂进行多步萃取，此法具有劳动强度大、花费时间多、代价高等 特点，目前主要应用于含油脂低的食品，如酒、水果、果汁、蔬菜等【1 4 】。顶空 法的特点是简单、省时、易于操作，但富集效果不好，其方法灵敏度较低，它包 括静态顶空法和动态顶空法，静态顶空法是把样品装到小瓶中密封后，使其在恒 定的温度下增加挥发物，当样品和顶空之间达到平衡后，开始进行气相色谱分析， 此法常用于分析含挥发物多的样品【l5 】；动态顶空法是用惰性气体( 氮气、氦气) 快速经过恒温样品后，挥发成分就会从样品中分离被气体带走，在用低温捕集器 收集这些挥发成分，然后进行气相色谱分析【l5 1 。固相萃取装置简单、溶剂消耗 量少，可进行现场预处理，但操作繁琐、需要多步完成、空白值高、易堵塞吸附 柱而导致重现性不够理想。超临界流体萃取是指利用处于超临界状态的流体为溶 剂对样品中待测组分进行萃取的方法，超临界流体萃取要求使用大量高纯c o ：。 以上这些方法都不同程度地存在着一些缺陷，如耗时过长、花费太高，以及需消 耗大量毒性有机溶剂，对人体造成潜在伤害及污染环境，而且对许多样品不能起 到满意的处理效果，往往会引起这些成分化学结构的变化或组成成分含量的变 2 江苏大学硕十学位论文 化，不能准确地反映出样品挥发性成分的组成。因此，无溶剂“绿色”萃取技术 的研究和开发成为分析化学的一大前沿课题。 1 2 2 固相微萃取技术 1 9 8 9 年，加拿大w 狁d o o 大学的p a w l i s z v n 教授等在固相萃取法的基础上提出 一种简便、快捷、无溶剂的样品制备与前处理技术固相微萃取( s o l i dp h a u s e m i c r o e x t r a c t i o n ，s p m 巳) 技术1 1 6 | 。固相微萃取的原理是利用待测物在基体和萃 取相间的均相平衡，使待测组分扩散吸附到石英纤维表面固定相涂层，待吸附平 衡后，再与气相色谱( g c ) 、高效液相色谱饵呼l c ) 联用以分离和测定待测物；既 继承了固相萃取的优点，又有效克服了其缺陷，且无需有机溶剂，成本消耗低， 所需样品量少，灵敏度高，重现性好，操作简单、方便快速，集采样、萃取、浓 缩、进样为一体，能够直接与气质联用仪或液相色谱仪联用，s p m 的局限性是 不适于绝对含量定量分析，因为与溶剂萃取、同时蒸馏萃取不同，s p 砸是一次 提取过程，无法把样品中的所有成分完全吸附到纤维上。该技术己广泛应用于食 品中的挥发物质测定的前处理，如在西红柿、草莓、橘子汁、酒中风味挥发物的 应用【1 7 ；1 引。 1 9 9 9 年由p a ts a n d r a 等提出了一种新的固相微萃取技术搅拌棒吸附萃取【”】。 搅拌棒吸附萃取是将涂有吸附萃取物质的搅拌棒( 1 0 2 0 m m 长) ，直接放入样品 中，或静置样品的上方进行顶空萃取，在萃取过程中，待测物提取进入萃取相层 中，然后取出搅拌棒，用蒸馏水清洗表面。放入热解吸装置中进行热解吸。还可 将目标物用液体解吸，再进样分析。由于s b s e 比s p m e 涂层的量高5 0 2 5 0 倍， s b s e 具有以下优点：检测限比s p m e 更低1 0 0 0 倍；定量分析，线性范围更广；几 个样品可以同时进行萃取；最少的分析时间，劳动费用，重现性好。该技术已应 用于食醋【2 0 】、咖啡【2 1 】和饮料酒【2 2 】中挥发物测定的前处理。 1 3 食品中香气分离检测技术 对于食品香气的分析，气相色谱( g 嬲c h f o m a t o g r a p h y ，g c ) 仍为当前最为 常用的方法。气相色谱法具有进样量少、高灵敏性、高选择性、高特异性、应用 范围广等突出优点，尤其对异构体和多组分混合物的定性、定量分析更能发挥其 3 江苏大学硕士学位论文 作用，因而在食品中得到了较多的运用 2 3 1 。气相色谱分析中最关键的是色谱柱 和检测器，常用的检测器有火焰离子化检测器、电子捕获检测器、质谱检测器、 火焰电离检测器等【2 4 1 。目前，g c 在食品挥发成分的分析中有广泛的应用， m i i l g h u ay a n g 等用气相色谱法对醋和橘子汁中的短链( c 2 c 1 2 ) 挥发有机酸进 行了分析，结果表明，此法具有简单、快速、准确的测定醋和橘子汁中短链 ( c 2 c 1 2 ) 挥发有机酸的一种方法，仅需要4 0 m i n ，此外，醋的回收率是9 2 1 0 9 ， 橘子汁的回收率是9 3 1 0 8 ，变异系数低于9 4 ，表明该方法是目前较准确的 方法【2 5 j 。卿笑天等对食醋中c 1 c 8 脂肪酸及乳酸进行了气相色谱分析，结果表 明，此方法操作简便、快速、安全、灵敏度高、抗干扰能力强，所以亦可适用于 各类蔬菜、水果、饮料、药物中低含量的c 1 c 8 脂肪酸及乳酸的分析【2 6 1 。 在仪器检测中，气质联用( g 硒c h f o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t g c m s ) 无疑是这么多年来香味分析的首选，自从这两种仪器的首次成功结合，g c m s 在香味检测中就一直发挥着巨大的作用，这也主要依赖它在香味检测中有着鲜明 的优点。首先，g c 在所有的分离型仪器中是最好的，并且用它来研究分析香味 挥发物这类气态物质是最合适不过了。此外，m s 是鉴别未知化合物的最佳选择， 即使核磁共振谱在大部分应用中要优于m s ，但它却无法与分离型仪器如g c 相 连，而且它的灵敏度要低于m s ，这在痕量分析中是至关重要的。随着仪器分析 的不断发展，近年来又将肿l c m s 引入到香味检测中，其分离效能、分析速度、 检测灵敏度比经典柱液相色谱有了很大地提高。但是，高效液相色谱固定相的分 离效率、检测器的检测范围以及灵敏度等方面，目前还不如气相色谱法。此外对 于气体和易挥发物质的分析方面也远不如气相色谱法，因此它在香味检测中的应 用还是不如g c m s 应用的广泛【2 7 ；2 引。 虽然目前对于许多产品中香味物质的研究都采用g c 。m s 来进行分析，已经 发表了许多相关的报道，但是目前公认，食品中仅有一小部分的挥发物是具有香 味活性( a r o m a a c t i v e ) ，而g c m s 作为一种间接的测量方法，并不能用来有效分析 出所有香味活性的化合物，而且，食品香味体系中一些特征香味化合物由于含量 很低以至于无法用g c m s 加以鉴定。此外，g c m s 无法用来确定各种香味化合 物对总体香味贡献的大小，因而也就无法确定对食品的香味起作用的一些关键香 味化合物。气相色谱一嗅闻 a sc h r o m a t o g r 印h y o l 触o m e 姆，g c o ) 技术是解决这 4 江苏大学硕士学位论文 些问题的一种理想的方法，它属于一种感官检测技术，即气味检测法，其中人的 鼻子起到了检测器的强大作用。它是用来研究香精香料香味的一个有力工具，对 鉴别特征香味化合物、香味活性化合物、具有有效香味的化合物及用来确定香味 化合物的香味强度和作用大小都是非常有用的。它除了能用于鉴别香料中的有香 味的化合物组分，还可特别地用来鉴定导致产品有不良风味的那些化合物组分 【2 9 - 3 1 1 o g c o 是将气味检测仪( 或使用人的鼻子检测器来分析气流中的香味括性1 与分离挥发性物质的气相色谱仪结合的一种技术。其最简单的形式起始于1 9 6 0 年代直接嗅闻从气相色谱柱中流出的组分，是由f u l l e r 等人1 9 6 4 年发明的【3 2 ；3 3 1 。 1 9 7 6 年a i o r e e 等人对g c o 做了进一步发展，即将g c 流出组分结合湿气通过薄层 层析然后再进行吸剐3 3 1 。1 9 8 0 年代中期a c r e e 【3 4 1 及u l l r i c h 等人【3 5 1 几乎同时在美国 和德国开始采用定量稀释分析的方法来分析香味强度，使g c o 有了更广泛的用 途。到如今g c o 已发展了许多更先进的检测方法。众所周知，人的鼻子通常比 任何物理检测器都灵敏，这也就赋予了它一些其它检测技术所没有的功能，从而 使其得到巨大的应用。 g c 0 气味检测法的原理非常简单，在气相色谱柱木端安装分流口，分流样 品到f d 检测器气味检测仪。将经过前处理的样品注入到在检测器端连有气味检 测仪的色谱柱中，而嗅闻人员将坐在气味仪的出口处，然后记录他们在气体流出 物中所闻到的香味，由g c o 可得到嗅闻人员对他们所感觉到的香味进行定性的 描述的信息。他们常用一个词或一组词以及图片的形式来描述他们的感觉。文献 已报道训练嗅闻人员采用化学术语及标准词汇来描述至少在短期内产生好的效 应【3 6 ；3 7 1 。色谱峰气味的相应关系也由嗅闻人员来确定。 有几种g c 一0 嗅闻检测技术被用来鉴别香味化合物并根据它们的香味强度或 对总体香气的贡献来对它们迸行排序，比如c h a 珊分析、a e d af a r o m ae x t r a c t d i l u t i o na i l a l y s i s ，芳香萃取物稀释分析) 、o s m e 分析、及d f ( 检测频率) 分析等 技术。在选择检测方法上应根据研究的目的，闻香人员的水平及分析计划所需的 时间等因素来考虑，比如d f 检测就能够用最少的时间来确定香味活性化合物而 不要求闻香人员经过特殊的训练，而时问强度法( t i m ) 则比d f 检测法具有更好 的精确性【3 1 ；3 8 ；3 9 1 。 5 江苏大学硕士学位论文 近年来，有大量研究者将g c o 检测技术运用到食品香气分析中，如运用 c h a 皿法分析咖啡，芫荽，蛇麻花精油和啤酒的特征香气成分【4 0 。4 3 】；采用a e d a 法分析葡萄酒，苹果酒和洋河大曲酒等酒类的特征香气成分【44461；采用osme法分析发酵竹笋，甜乳清粉，奶酪，洋河大曲酒，p i i l o t n o i r 葡萄酒和无花果特征 香气成分h7。51】；采用df法分析爱尔兰牛肉，红葡萄酒醋，伊伯利亚火腿和发酵香肠等特征香气成分【5 2 。5 5 】。 g c o 解决了一些m s 在食品香气检测中的难题，然而它却无法也不可能去完 全取代ms在食品香气检测中的重要地位，单从gc谱图中通过保留因子来确定1 此可将gco与ms连接起来，从gc中流出的组分一部分分流进入ms，一部分分 流进入气味检测仪中，这样既能拥有gco的优点，又能拥有ms的优点，相互取长补短，发挥更大的作用。 1 4 食品中美拉德反应产物的抗氧化性 镇江香醋有很多保健和药用功能，有降血压、分解乳酸消除疲劳、抗菌、助 消化和防治腹泻下痢、防治感冒、美容延缓衰老、炮制中药材等作用10；561。最 近的研究表明，镇江香醋还具有一定的自由基清除活性和抗氧化性【57；5引，贺铮 怡等人研究发现镇江香醋含有川芎嗪，它对心脏，冠脉循环，血压调节均有作用， 川芎嗪能使麻醉犬血管阻力下降，使脑、股动脉及下肢血流量增加，川芎嗪静注 或肌注麻醉动物，有显著降压作用【59】；徐清萍等研究表明恒顺香醋浓缩物不仅 对cu2+诱导的人低密度脂蛋白氧化修饰具有抑制作用，且对已受到修饰的人低 密度脂蛋白的氧化也有一定的阻断作用。恒顺香醋提取物(醇沉上清液)及其各 个不同分子量组分都对cu2+诱导的人低密度脂蛋白氧化修饰具有抑制作用，抑 制程度与剂量有关【6 0 1 。所以说镇江香醋的药用价值非常广泛，临床上用以治疗 百种疾病，秦万章教授所著镇江米醋的药用功能一书中收录了镇江香醋入药之方达2 8 0 0 余例【5 6 】。 近年来广大科研工作者对镇江香醋抗氧化性、确定其功效成分以及来源进行 了大量的研究。结果表明镇江香醋抗氧化性与美拉德反应有着密切关系57；591。 20世纪中叶以来，有大量关于美拉德反应的文献报道，美拉德反应产物中的类6 江苏大学硕士学位论文 e i s e r i c h 和s h i b a m o t o 【7 3 ；7 4 1 详细研究了m r p s 中挥发性杂环化合物的种类和 其抗氧化性能，杂环类化合物主要是噻吩( m i o p h e i l e ) ，噻唑( 雠a z o l e ) ，嗯唑 ( o x a z o l e ) ，呋喃( f u r a n e ) 和吡嗪 y r a z i n e ) 等，在二氯甲烷介质中进行庚醛氧化为庚 酸的反应，在反应中添加不同的美拉德反应产物，并对多种美拉德反应产物的抗 氧化性进行评价。结果显示噻吩的抗氧化性较差，但如果噻吩c 2 被烷基( 如甲 基，乙基或丁基) 取代后可大大增强其抗氧化能力，而烷基碳链的长度对其抗 氧化能力没有影响。如果噻吩分子中c 2 被吸电子基团( 如乙酞基) 取代，则噻 吩的抗氧化能力降低。其原因可能是烷基为有效的供电子基，烷基取代可使芳杂 环碳原子上的电子密度增加，从而增加其可氧化性；噻唑类化合物( 如4 ，5 二甲 基噻唑和2 ，4 ，5 三甲基噻唑) 具有相同的抗氧化能力，说明噻唑杂环c 2 甲基取 代对其抗氧化性基本没有影响，只是增加其浓度时可延长抗氧化时间；取代的嗯 唑类化合物( 如4 ，5 二甲基噫唑和2 ，4 ，5 三甲基噫唑) 较没有被取代的具有更强 的抗氧化能力；烷基吡嗪没有抗氧化性。 另一类硫醇类杂环化合物如2 甲基3 呋喃硫醇，2 噻吩硫醇和糖醛硫醇是熟 制肉类制品芳香风味的主要来源，同时这些物质还能增加熟肉制品的氧化稳定 性，这类物质的抗氧化性主要与其含有的s h 有关。应用这类化合物抑制高脂类 食品的氧化，在食品工业上是很有意义的【7 5 】。m u 印h y 7 6 1 认为，硫醇类化合物如 半胱氨酸谷氨酸甘三肽是自由基的清除剂，并且是生物体内的抗氧化剂。t a v l o r 等【7 7 】也认为通过加热处理牛奶而增加其氧化稳定性，这直接与增加“活性 s h 的含量有关。 美拉德反应产物中具有抗氧化性能的挥发性化合物存在于很多食品中，如噻 吩和嗯唑类化合物存在于焙烤类食品、饮料( 咖啡、可可、花生) 及肉制品中7 8 1 ， 其含量与加工方式有关。通过微波加热进行美拉德反应，其产物中的嗯唑和噻吩 类物质的含量较普通加热方式要高【7 皿8 1 1 。单一的挥发性物质的抗氧化能力要低于 小生育酚或b h a ，但多种芳杂环物质联合使用，其效果与一些传统的( 天然的 或合成的) 抗氧化剂相当。 1 5 食品中类黑精及其抗氧化性 食品类黑精( m e l a n o i d i n s ) 是指碳水化合物( 一般指糖类) 与带有自由氨基的含 8 江苏大学硕士学位论文 氮化合物( 如氨基酸、肽、蛋白质等) 之间发生美拉德反应的后期形成的一种棕 褐色物质【8 2 】。事实上，类黑精是一类结构复杂、聚合度不等的高分子化合物的 混合体【8 3 j 。 美拉德反应的产物中含有类黑精、还原酮类及一系列含n 、s 的挥发性杂环 化合物，研究表明，这类物质具有一定的抗氧化、抗诱变和消除活性氧等性斛8 4 1 。 最初的研究认为，m r p s 的上述功能主要是其中的还原酮类和含n 、s 的挥发性 杂环化合物提供的，但是，近年来的大量研究结果显示，m i 冲s 中起主要抗氧化、 抗诱变和消除活性氧等功能的物质是一些高分子量的食品类黑精。 目前，在类黑精的制备方面普遍采用的方法是，提供氨基化合物和羰基化合 物，模拟m a i l l a r d 反应条件，得到m r p s ，再采用透析、s 印h a d e x 、超滤等技术 对m i 心s 进行分离，最终得到不同相对分子量范围的类黑精。阚建全等【8 3 】在研 究相对分子量大于1 0 0 0 d a 的非透析类黑精的性能中发现，与甘氨酸葡萄糖体系 的非透析类黑精相比，豆豉类黑精具有很强的消除羟自由基的能力【8 5 】。此外， 研究显示，0 5 和1 o 添加量的豆豉类黑精对干燥猪油的抗氧化效果比较明显， 1 o 的添加量与o 2 的唧作用相当。在咖啡的焙炒过程中，其中的酚类物质 很可能参与了m a i l l a r d 反应，形成一部分褐色、水溶性的多聚物，即咖啡类黑精。 咖啡类黑精是咖啡类饮料的主要成分之一，约占其干物质重的2 5 。据报道，咖 啡类饮料具有很强的抗氧化和螯合金属离子的能力以及抗菌和体外保护能力。生 理学的研究结果显示，咖啡的某些功能并非因为咖啡因，而在于其中的酚类物质 和咖啡类黑精。r o s a 等【8 6 】以相同的绿咖啡粉为原料，对焙炒程度( 轻度、中度、 深度) 不同的咖啡中的咖啡类黑精经s 印h a d e x g 2 5 分离，采用m a l d t o f 光 谱测定法分别对其化学特性进行研究。结果显示，轻度焙炒的样品中的咖啡类黑 精平均相对分子质量较高( 1 7 0 0 4 2 0 0 d a ，以2 7 0 3 为中心) ，且具有较明显的抗 氧化能力。不同焙炒程度的样品中，均以含类黑精组分的抗氧化性最强。此外， 随焙炒程度加深，样品平均相对分子量降低，抗氧化能力也降低，清除d m d 和a b t s 的能力降低，但各样品含类黑精的组分防止亚油酸过氧化的能力增强。 总之，食品类黑精具有明显的抗氧化功能，这一点已为大量的研究成果所证实。 目前，此类研究的焦点主要集中在如何定量、定性的确定类黑精物质的组成、分 子结构及其抗氧化的机制等方面。 9 江苏大学硕士学位论文 参考文献 1 】张平真从单照凭证看恒顺厂前期的发展轨迹【j 】中国酿造，2 0 0 2 ，4 ：4 2 - 4 3 【2 】蔡j 占明，潘东生来自镇江食醋市场的调查报告 j 】江苏调味副食品，1 9 9 6 ，1 ：2 4 - 2 5 3 】王恒义中华人民共和国国家标准镇江香醋【j 】江苏调味副食品，2 0 0 2 ，2 ：2 9 3 1 4 】沈志远知识产权保护与镇江香醋【j 】。江苏调味副食品，2 0 0 2 ，4 ：8 1 0 。 5 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【j 】j o u m a lo f c h r o m a t o 伊a p h ya ，2 0 0 2 ，9 5 3 ( 1 ) ：7 1 5 【1 2 】o r t e g a h e r 嬲，m ，g o n z 矗l e z - s a i l j o s 6 ，m l ，b e l 仃 ，m ，s a r o m ac o m p o s i t i o no fw i n es t u d i e d b yd i f f e r e n te x t r a c t i o nm e m o d s 【刀a n a l y t i c ac 1 1 i m i c a a c t 巩2 0 0 2 ，4 5 8 ( 1 ) ：8 5 - 9 3 13 】d i a z - m a r o t o ，m c ，p 6 r e z c o e l l o ，m s ，c a b e z u d o ，m d s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o 姬d e e x 仃a c t i o no fv o l a t i l e sf b ms p i c e s ：c o m p 撕s o nw i t hs i m u l t a 董1 e o u sd i s t i l l a t i o n - e ) m a c t i o n j 】 j o u m a lo f c h r o m a t o 鲫h ya ，2 0 0 2 ，9 4 7 ( 1 ) ：2 3 - 2 9 1 4 】r o w e ，d c h e m i s 仃y 锄dt e c h n o l o g yo f f l a v o r sa i l d