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文档简介
湖北工业大学硕士学位论文 摘要 魔芋葡甘聚糖( k o n j a co l u c o m a n n a n ,简称k g m ) 是一种新型的功能高分子材 料,近年来,已被广泛地应用于食品、生物、医药、化工等行业中。由于k g m 特 殊的凝胶特性,其应用与其流变特性有着密切的关系,本文概述了国内外有关 k g m 及其改性产物的研究现状,以及关于k g m 流变学特性方面研究的相关报道。 并结合实验对前人关于k g m 的研究做了进一步的补充。 本课题关于k g m 的研究包括粉体的流动特性及溶液、溶胶的流变特性两部 分,通过实验以获得k g m 分子结构的相关信息。以建立大分子结构的流变学研究 方法。 粉体流动性研究,一方面反映了k g m 粉体结构上的部分信息,另外对粉体包 装的给、排料设计等具有一定的指导性。对k g m 粉体流变特性的研究主要是通过 与淀粉多糖物质的粉体特性比较,来反映其表面结构的不同所造成的不同的粉体 流动性。实验表明,由于k g m 高结晶度及半纤维素外壳的存在,使该粉体具有很 高的弹性和内聚力,结果显示,k g m 的粉体流动性比淀粉的高3 倍以上。同时, 对不同粒度的k g m 粉体的流动性研究结果表明,粉体粒度越小,其流动性越差, 主要是由于粉体在微细化过程中,k g m 的坚硬外壳被破坏,引起粉体间聚积度增 大造成的。 本文对k g m 及其羧甲基醚化改性产物的溶液流变性做了研究,k g m 加碱凝 胶化的动态粘弹性实验结果表明,加碱量、加热温度和加热时间对凝胶的成型和 凝胶强度都有很大影响。随着k g m 浓度的增加,凝胶化的时间缩短;当温度为 7 5 ( 2 ,加碱量为1 5 mc a ( 0 h ) 2 时,储能模量将达到最大值,所得凝胶强度最大。 羧甲基化改性能有效的降低k g m 的粘度,提高其水溶性。 激光光散射作为分子量及分子尺度测量的有效手段,本实验测定了不同温度 下k g m 溶液的分子尺度,并分析了温度对分子尺度的影响。实验结果表明,温度 对k g m 分子的均方根回转半径有一定的影响,而对其分子量的影响甚小。温度较 低时,均方根回转半径较小,温度较高时,均方根回转半径较大,这主要是由不 同温度下k g m 分子的伸展程度不同所致。 关键词:魔芋葡甘聚糖,流变性,粘弹性,重均分子量,第二维利系数 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t k o n j a cg l u c o m a n n a na san e wf u n c t i o nm a c r o m o l e c u l a rm a t e r i a lw a sw i d e l y u s e di nf o o dp r o c e s s b i o l o g y c u r a t o r i a l c h e m i c a la n do t h e ri n d u s t r i e s t h ea p p l i c a t i o n o fk g mw a sc l o s e l yr e l a t e dt oi t sr h e o l o g i c a lp r o p e r t y 1 1 l i sa r t i c l er e p o r t st h el a t e s t r e s e a r c ho nm o d i f i c a t i o na n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fk g ma n dm o d i 丘e dk g m o u r r e s e a r c hm a k e sas u p p l e m e n to f t h i sd o m a i n t h i ss u b j e c ti sm a d eo f t w om a i n l yp o r t i o n :t h eo n ei sa b o u tt h ep o w d e ro f k g m a n dt h eo t h e ri sa b o u tt h es o l g e ls t u d yo f k g ma n di t sm o d i f i e dp r o d u c t s t om a k ec l e a r t h er e l a t i o n s h i po f t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo f k g ma n di t s m o d i f i e dp r o d u c t s t h ef l u i d i t yp r o p e r t yo fk g mp o w d e rw a ss t u d i e di nt h i se x p e r i m e n t w ec a n s t u d yt h es t r u c t u r eo fk g mf r o m 血i se x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w st h a tt h ef l u i d i t yo f k g mw a sb e r e rt h a nt h a to f t h es t a r c h t h eo f k g m p o w d e ra l s oi n f l u e n c e di t sf l u i d i t y t h es m a l l e rt h ed i a m e t e rp o w d e ri s ,t h eb a dt h ef l u i d i t yt h ep o w d e rs h o w s t h e s er e s u l t s w e r em a i n l yc o u r s e db yt h ed i f f e r e n ts t r u c t u r e so ft h ep o w d e r s t h e s er e s u l t sw i l lg u i d e u si no t h e ra p p l i c a t i o n so f t h ep o w d e ru s e 刀l es o lp r o p e r t yo fk g ma n di t sc a r b o x y lm e t h y lm o d i f i e dp r o d u c tw a s s t u d i e d g e l a t i o nk i n e t i c so fk o n j a cg l u c o m a n n a ni nt h ep r e s e n c eo fa na l k a l i n e c o a g u l a n tw a ss t u d i e db yd y n a m i cv i s c o e l a s t i cm e a s u r e m e n t s t h eg e l a t i o nt i m e b e c a m es h o r t e ra n dt h er a t ec o n s t a n to fg e l a t i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n o fk o n j a cg l u c o m a n n a no rh e a t i n gt e m p e r a t u r e t h ep l a t e a uv a l u ea saf u n c t i o no f h e a t i n gt e m p e r a t u r eo rp hs h o w e dam a x i m u ma tac e r t a i nt e m p e r a t u r e ( 7 5 * c ) a n d p h f 1 5 mc a ( o h ) 2 ) t h ec a r b o x y m e t h y lk o n j a cg l u c o m a n n a nh a se x c e l l e n td i s s o l u t i o n p r o p e r t yt h a nt h a to f k g m t h el a s e rl i g h ts c a t t e r i n ge x p e r i m e n ts h o w st h a t t h et e m p e r a t u r ea l m o s th a sn o i n f l u e n c eo nt h em w ,a n dh a ss m a l li n f l u e n c eo nt h er e s u l to fa 2 ,t h ev a l u eo fa 2 a u g m e n t e da st h et e m p e r a t u r eh e a t e d ,w h i c hw a sm a i n l yc a u s e db yt h ee x t e n d i n go ft h e k g mm o l e c u l a r k e y w o r d s :k o n j a cg l u c o m a n n a n ,r h e o l o g y ,v i s c o e l a s t i c ,m w ,a 2 i i 佩牡工案火溶 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师指导下,独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体,均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名:他,虱裤 日期:。佃f 年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文, 学位论文作者签名:平尔黛钵 指导教瘴签名 日期:五腑月7 日 日期:础 :妙 日 湖北工业大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 魔芋资源及其分布 魔芋( ( a m o r p h o p h a l l u sk o n j a c ) 为天南星科魔芋属的多年生草本植物。我国 各地有不同俗名,如四川称之为灰草,云南称之为花麻蛇,贵州称之为花杆莲、 鬼蜡烛等。据史料记载,较早的把“萄翦”视为魔芋的,见于我国宋代的开宝 本草一书。至明、清时期,魔芋已作为民间药品和食品的重要资源。时至目前, 魔芋作为经济作物己在我国1 5 个省、市、区予以开发和利用。 据有关资料统训卜。】,目前全世界魔芋属植物约1 3 0 种,主要分布在亚洲和非 洲的热带地区。热带非洲为魔芋属多样性中心,但加里曼丹、苏拉威西和新几内 亚等地区种类很少。已知澳大利亚有2 个特有种,非洲( 包括马达加斯加) 有3 7 种, 日本有2 种。中国境内己被记载的有2 1 种,其中1 4 种为中国特有,主要产于长 江流域及西南、西北部分省区。以种数而论云南省产1 5 种,广东省产9 种,广西 自治区产7 种,台湾产7 种,湖南、贵州各产4 种,四川、福建、江西、安徽4 省各产3 种,湖北、陕西、甘肃、浙江、江苏等省仅产l 至2 种。我国魔芋种植 面积较大的地区在鄂西山地以西的四i i 盆地,和秦岭以南的汉中盆地,周围海 2 5 0 2 5 0 0 米的山区,以及云贵高原海拔1 2 5 0 2 3 0 0 米的中山山地。魔芋分布的 海拔区间,因种的不同和地区差异而有所不同。从四川i 大凉山向东南到贵州的北 盘江,至广西西部一线以西,主要受来自印度洋的西南季风影响,一年中干湿季 节分明,这一地区魔芋的垂直分布上限为海拔2 0 0 0 2 5 0 0 米:自此以东,受来自 太平洋的东南季风影响,魔芋分布上限一般在海拔8 0 0 1 5 0 0 米左右。随着纬度 的北移,魔芋的垂直分布上限相应降低【4 j 。 1 2 魔芋葡甘聚糖的结构及性质 魔芋( a i n o r p h o p h a l l u sk o n j a c ) 是天南星科魔芋属单子叶植物纲多年生草本植 物,俗称花伞把、花连杆等【5 】。魔芋块茎主要成份为魔芋葡甘聚糖( k o n j a c g l u c o m a n n a n ,简称k g m ) ,成熟的鲜芋中k g m 的含量达i 0 3 0 ,鲜魔芋的组成随 生长期不同而异。k g m 在酸性条件下分别经淀粉酶、甘露聚糖酶和纤维素酶水解, 其产物经薄层色谱和凝胶电泳分析表明1 6 呻j ,k g m 是主链由d 一甘露塘和d 一葡萄糖以 6 1 ,4 吡喃糖甘键连结的杂多糖。根据来源不同,k g m 分子中甘露糖和葡萄糖的 湖北工业大学硕士学位论文 摩尔比为1 6 4 2 。在主链甘露糖的c 3 位上存在1 3 1 ,3 键结合的支链结构,大 约每3 2 个糖残基上有3 个左右支链,支链仅含几个残基,并且在某些糖残基上有 乙酰基团。约每1 9 个糖残基上有一个,以酯的方式相结合( 如图1 1 所示) 。常 见的k g m 中甘露糖和葡萄糖的摩尔比约为1 5 1 7 ( 通常为1 6 ) ,乙酰基团含量 为1 5 r 。不同品种与来源的k g m 的分子量不同【1 ”,一般来讲,其粘均分子量约 为7 8 1 0 5 ,光散射法测得k g m 的重均分子量为8 1 0 5 2 6 2 x1 0 6 1 2 1 3 1 。 f#即#p 吨埯衅妒 图1 1魔芋葡甘聚糖的化学结构 天然的k g m 是由放射状排列的胶束组成的,其晶体结构有a 型( 非晶型) 和b 型( 结晶型) 两种【l “。x - 射线衍射表明,k g m 粒子显示近似无定形结构,退火的纤维 形式的k g m 在x 一射线衍射图上显示出伸展的二折螺旋形结构:魔芋葡甘露聚糖三 乙酸酯的纤维衍射型式呈伸展的三折螺旋形结构,利用计算机程序进行构像分析 表明,其有利的手性为左旋 1 5 】。对k g m 的液晶、流变学特性研究表明,k g m 在水溶 液浓度达7 ( w w ) 时形成液晶相,该浓度下的k g m 溶胶流变性为假塑性流体,由 差示量热扫描可以看出,k g m 水溶液体系不存在液晶的溶胶一凝胶转变性质, k g m 凝胶不存在熔点,故形成的k g m 凝胶为不可逆凝胶,从热焓值测定结果可 知,k g m 水溶液中存在少量的非结晶水,这表明了k g m 与水分子之间可能存在 一定程度的相互作用,关于k g m 的详细结构信息仍在继续研究之中i i 6 j 。 k g m 是一种多羟基中性多糖,对水具有很强的亲和力。能自动吸收水分而膨胀 形成溶胶,吸水膨胀至8 0 1 0 0 倍仍能呈溶胶状态,酸性条件下溶胶性能良好, 而偏碱性条件下则易发生凝沉现象。k g m 溶胶中添加凝固剂如氢氧化钠、氢氧化钙, 可促进凝胶的形成而使之失去流动性。随着凝固剂添加量增加,凝胶化速度加快, 但凝固剂过多,则凝胶气泡难以排出。若加入碱使其p h 值小于1 2 2 ,则可形成可 逆性的凝胶,加碱p h 值大于1 2 2 并进行加热则形成一种弹性凝胶,这种特性在 其它多糖中是罕见的【1 7 】。当k g m 在1 5 以下时为软凝胶状态,3 5 以上时,凝胶 气泡难以排除,以1 6 4 3 2 9 较为理想。温度对凝胶的形成及特性有明显的影 响,随温度上升,凝胶粘度值下降,低温条件下( 8 1 0 ) 的粘度值为高温下( 8 0 8 5 c ) 的2 倍【1 8 】。k g m 对阳离子具有结合和交换能力,对有机物具有螯合剂作用【l ”。 湖北工业大学硕士学位论文 1 3k g m 改性研究进展 1 3 1k g m 的化学改性 关于魔芋葡甘聚糖的化学改性,现已研究的有醚化、酯化、氧化、交联等多 种。许时婴1 2 0 】等研究了白魔芋和花魔芋葡甘露聚糖的最适甲基化度为0 3 5 左右, 与魔芋的品种及产地无关,甲基化后的k g m 流变性研究表明,其水溶性增加而且 极稳定。s m i t h 【2 i 等在1 9 5 9 年就对k g m 的甲基醚等衍生物的制备、组成、结构有 过报道。7 0 8 0 年代,日本的n o b r u 和s u g i y a m a 等对k g m 的结构及性能作过较详 细的研究瞄】。郭振楚【2 3 1 等用一氯醋酸将k g m 羧甲基化,实验表明,该改性产物在 抑制白鼠血清和肝总胆固醇上升以及抗肿瘤活性等作用上明显高于未改性。詹小 卉1 2 4 】等通过魔芋葡甘聚糖羧甲基化改性产物与大豆蛋白复合,制备了一种植物硬 空心胶囊。另据报道,李乐农【2 5 】等用羧甲基魔芋精粉进行柑橘保鲜,在整个储藏 过程中,具有降低果实呼吸强度,减少失水,降低腐烂率的作用。胡敏1 25 】等用 n a h 2 p 0 4 和n a 2 h p 0 4 干法进行k g m 磷酸酯化,所得产物具有一定的抗菌能力。张昌 军 2 7 1 等在尿素的催化下,用磷酸二氢钠和磷酸氢二钠作为酯化剂,加热使其发生 磷酸酯化反应,生成的k - g m p 作为一种新型的有机高分子絮凝剂,可用于煮碱废 液处理。邱树毅等i z 8 】用马来酸酐与k g m 反应得到酯化度为0 2 8 0 3 0 的酯化产 品,它对热、p h 稳定性好,粘度提高2 0 3 0 倍。田炳寿【2 9 】等用辛酸、月桂酸、棕 榈酸等长链脂肪酸将k g m 酯化,并将酯化产物用作乳化剂。结果表明,长链脂肪 k g m 是一种用量少,且具有一定抗盐和抗酸性能的高效非离子型大分子乳化剂。王 文展等 3 0 】用t n c b r c 对k g m 进行湿法改性,其改性产物有抑菌能力,水溶胶脱水 成膜后,薄膜均匀、透明、弹性大、强度高。李万芬d l l 等对丙烯酸接枝魔芋葡甘 聚糖制备超强吸水剂进行了研究。张升晖等p 2 】将k g m 与三氯氧磷( p o c l 3 ) 进行交联 反应,所得改性产物具有较好的稳定性、成膜性及抗张性能和抗菌能力。 1 3 2k g m 的复合改性 天然高分子化合物的复合改性主要包括接枝共聚、共混和互穿聚合物网络 ( i n t e r p e n e t r a ti n gp o l y m e rn e t w o r k s ,简称i p n ) 等方法。谢笔钧 3 3 , 3 4 , 3 5 j 等研究 了k g m 与丙烯酸、丙烯酸丁酯的接枝共聚反应,使其接枝共聚物的性能都有不同 程度的改善。在铈离子引发下,k g m 与丙烯酸反应得接枝共聚物,其粘度比k g m 提 高2 4 倍,溶胶稳定性提高近4 倍,所得产物成膜更加均匀、细密、气泡明显减。 另据报道,用硝酸铈胺作引发剂制备丙烯酰胺接枝魔芋葡甘聚糖( a k g m ) ,用它与 聚氨酯预聚物合成水溶性i p n 涂料,并涂敷再生纤维素膜制备防水膜,该涂层膜 湖北工业大学硕士学位论文 具有良好的力学性能、防水性和透光性d 6 。田大听等p 7 1 用焦磷酸铬锰三价锰离子 引发k g m 与丙烯酰胺( a m ) 接枝共聚,该接枝共聚物延展性、机械加工性能都有不 同程度改善。 共混是开发高分子新材料的重要而简便的途径之一。据报道【3 “,用7 ( w t ) k g m 水溶液与2 ( w t ) 壳聚糖( c h ) 乙酸水溶液共混,并在4 0 干燥4 小时制得透明的 c h k g m 共混膜,试验结果表明该共混膜的热稳定性、干态下的拉伸强度和断裂伸 长率,均高于纯k g m 或纯c h 膜。壳聚糖与k g m 共混后水溶性得到了明显改善,并 可望用于水溶性药物辅料。通过实验发现【3 9 】,k g m 与黄原胶可以发生强烈地协同增 稠作用,在1 :1 0 至1 0 :1 比例内均有协同增效作用,且在1 :1 比例时协同增效用 最显著,可广泛用于各食品的制备。用4 :5 ( w t ) k g m 与3 ( w t ) 海藻酸钠水溶液 共混所得共混液经干燥制得的共混膜【4 0 】,其力学性能、水分含量和水溶胀度高于 纯k g m 膜,其共混液的涂膜保鲜试验表明该共混膜有良好的保鲜效果。在6 n a o h 4 硫脲体系中用5 ( w t ) c a t l 2 为凝固剂制备出纤维素k g m 共混膜【4 ”,纤维素和k g m 在整个组成比范围都相容,该方法探讨了制备功能材料的无污染价廉的绿色工艺 【4 z4 3 。 互穿聚合物网络是由两种或两种以上聚合物通过不同链之间的相互作用和缠 结而形成的聚合物复合体系,其中至少有一种聚合物为交联结构,不同聚合物分 子链之问相互作用能够产生一些特殊功能,因而i p n 技术引起人们广泛关注。研 究表h j 目 4 5 ,用发烟硝酸、硫酸和五氧化二磷作为硝化试剂,由k g m 合成了水不溶 性硝化魔芋葡甘聚糖( n k g m ) 。用蓖麻油聚氨酯和1 0 4 0 的n k g m 混合,在催化 剂和扩链剂存在下,于5 0 。c 固化5 6h 可制得半i p n 膜,当i p n 复合膜中n k g m 含量为2 0 ( w t ) 时,其力学性能和透光率均明显高于纯聚氨酯膜,n k g m 对加速聚 氨酯的同化和提高复合膜的拉伸强度起着重要作用。 1 4k 6 m 的应用研究进展 k g m 作为一种可再生天然资源,来源充足、可生物降解、具有化学可修饰的官 能团,并具有一定金属离子络合能力,同时,由于k g m 具有亲水性、凝胶性、成 膜性、抗菌性、可食用性、低热值性等多种特性和一些特殊的生理功能,可广泛 应用于食品、医药、化工以及生物领域。魔芋作为传统健康食品在我国有悠久的 历史。因此近年来关于k g m 的结构、性质及改性应用研究十分活跃。 1 4 1 食品方面 k g m 作为一种优良的膳食纤维逐渐在营养学领域受到重视。k g m 具有亲水、增 湖北工业大学硕士学位论文 稠、乳化、胶凝、成膜、稳定性好等特性,可制作各种食品和食品添加剂。利用 k g m 的凝胶性可制造一系列以k g m 为主料的仿生食品。k g m 还作各种食品饮料的增 稠剂、稳定剂和澄清剂,广泛应用于食品工业。k g m 能促进肠胃蠕动,帮助人体对 蛋白质等营养物质的吸收和消化,具有很强的溶胀能力,吸水量是k g m 自身重量 的8 0 1 2 0 倍。k g m 是一种理想的高纤维、低热量、低脂肪食物,具有降血压、减 肥、保健之功效,被联合国卫生组织确定为十大保健食品之一,称为当代新型绿 色食品h 4 】。 1 4 2 医学领域 k g m 具有良好的生物兼容性、吸湿性、亲水性和可生物降解性,在液体介质存 在下,经冷冻干燥把k g m 制成干态凝胶,然后用辐照或其它方法灭菌后,可作伤 口包裹材料,有明显提高伤口愈合速度的作用1 4 ”。由k g m 、n a c l 、c a c l 2 、硼砂等 配成的眼科治疗液能有效地治疗泪腺分泌物减少症,防止眼睛干涩 4 6 1 。由k g m 、三 价硼酸盐和水等制备的人造生物兼容性胶状玻璃的水分含量和透光率分别达9 6 和9 4 3 ,尤其适用于接触眼镜和医用光学设施【4 “4 引。由k g m 、海藻酸钠和其它润 滑剂、增塑剂等制备的膜材料 4 9 1 ,以及由k g m 和半乳甘露聚糖共混制备的凝胶材 料可用于药物控制释放领域1 5 0 】。与其它的片剂药物包衣相比,魔芋凝胶表现出更 好的增加硬度和提高药物与包衣分离性能的效果悼“。现代医学实践证明,k g m 对一 些癌症、高血脂、糖尿病、高血压、胆石症等有明显的防治效果。低聚k g m 硫酸 酯钠盐具有明显的抗血栓作用,是一种有前途的类肝素药物f 5 2 1 。 1 4 3 生化领域 k g m 制成高强度,稳定性好的不溶性载体后,可通过活化固定化葡萄糖淀粉酶: 还可对微生物细胞固定化口”。k g m 经不溶性处理制备成固定化载体,用表氯醇一己 二胺一戊二醛活化固定化环糊精葡基转移酶。k g m 和二乙基氨基乙醇( d e a f ) 反应制 备d e a f k g m 弱碱性阴离子交换树脂,吸附固定化环糊精葡基转移酶。d e a e k g m 树 脂对牛血清蛋白有较高的吸附容量,可以把羊血红血球超氧化物歧化酶粗酶制剂 分离成几个组分1 5 “。d e a f k g m 凝胶能吸附9 2 9 5 的人体血凝因子v i i i ,用于工 业色谱柱分离凝血因子v i i i 及其它大分子蛋白质。k g m 经过乙酰化,再用表氯醇 交联,制备具有网状结构的大孔葡甘聚糖球粒,可用于g p c 填料,分离水溶性大 分子 5 5 l 。交联k g m 还可用作凝胶色谱固定相的添加剂,用于分离蛋白质、d n a t 5 6 。 湖北工业大学硕士学位论文 1 4 4 化工领域 k g m 是一种优良的化妆品基质,具有良好的吸水性和膨润性,可改善皮肤对化 妆品的接触,现己有魔芋美容及洗涤用品问世。据报道 5 7 , 5 8 ,经丙基化衍生物具 有优良的流变性能、抗温性能和抗盐性能,用作油田钻井能满足现场作业要求, 有望得到推广。在异丙醇中用硬脂酸和三氯化磷的混合物改性k g m 后,其流体行 为由假塑性转变为牛顿流体,改性k g m 能够与苯丙乳液产生协同效应,共混体系 在较宽范围的温度、酸碱度范围内很稳定,可以作为涂料增稠剂和流平剂【5 9 1 。用 k g m 和次氯酸钙在硼酸钾水溶液中形成包埋杀菌剂的凝胶,再将其切成小块放在多 孔容器中并置于城市污水管道中,能够防止藻类的生长。将k g m 水溶液和适量碱 及表面活性剂混合,然后喷洒在拆修的建筑物和道路表面,可防止施工中产生灰 尘 6 0 l 。以k g m 为基材添加增塑剂,可制备出具有较好力学性能、透气性和一定防 水性的膜材料【6 ”。该类材料具有可印刷性,可望开发成为新型无毒、无公害的可 食性食品包装膜。用化学改性k g m 衍生物溶液对果蔬进行涂膜保鲜,显示出较好 的保鲜效果。 1 5 魔芋葡甘聚糖及改性产物流变学研究进展 k o h y a m a l l 6 3 1 等测定了k g m 的四个级分( f i f 4 ) 分别在水中和4 m 尿素中的特 征粘度,结果在4 m 尿素中测得的特征粘度较水溶液中高一些,是因为前者中k g m 的羟基间的氢键作用为尿素所破坏,k g m 的分子构象更加伸展。 s h i n s a k uk o b a y a s h i 6 4 l 等人对魔芋葡甘聚糖羧甲基改性实验做了研究,研究 了醚化试剂的添加量与取代度之间的关系,同时所作的动态流变实验表明,在浓 度一定条件下,储能模量和损耗模量都随着羧甲基化程度的增大而减小,并出现 更强的频率依赖性,在不考虑取代度前提下,羧甲基k g m 的粘弹性受添加的盐, 如n a c i ,c a c l 2 ,k c i 等影响显著。表明k g m 分子中乙酰基对分子间氢键等相互作 用有抑制作用。 m y o s h i m u r a t 6 5 l 用动态粘弹性的方法研究了加碱后k g m 凝胶化过程中的流体动 力学,实验表明,随着k g m 的分子量增加、k g m 浓度的增加,凝胶化的时间缩短, 剪切储能模量的平台值也随之增大;温度的影响表现在,升高温度也能加速凝胶 化的速率。 t o r i g a t a 6 6 l 通过光散射和粘度法测定了水溶液中硝基k g m 的分子量和构象, 均方根末端距( ) 和重均分子量分别1 3 8 o n m 和2 7 1 0 5 9 m o l ,根 m a r k - h o u w i n k - s a k u r a d a ( m h s ) 方程常数,k 为1 1 6 0 1 0 一,a 为0 9 5 ,能够说 6 湖北工业大学硕士学位论文 明硝基k g m 在水溶液中为一刚性分子。h s u g i y a m a 6 7 】实验制备了取代度为0 4 5 的 水溶性甲基k g m ,通过光散射法测定了水溶性k g m 的溶液行为,分子量和均方根旋 转半径( ”) 分别为6 8 1 0 5 1 9 1 0 6 和9 1 3 2 0 n m 。据s u g i y a m a 测定,该 样品的分子量、旋转半径和特性粘度分别为1 0 1 0 6 、1 2 0 n m 和1 9 d n g 6 8 1 ,而根 据m h s 常数,k 为6 3 7 x 1 0 。,为0 7 4 ,说明甲基k g m 在水溶液中为半刚性分 子,膨胀系数( a 。) 为1 3 ,由此说明甲基k g m 在水中为无规伸展的线团1 6 9 1 。还通过 测定在k g m 在不同温度、浓度、p h 条件下的特征体积而测定其溶液特征f 7 0 1 ,当p h 为l l 时,k g m 的部分特征体积急速增加,这个结果显示在高p h 条件下,k g m 的分 子结构的变化是魔芋发生凝胶所必须的。 1 6 研究目的 随着大分子研究的不断深入,大分子物质的研究由以往的化学合成到材料性 能检测的产品主导模式,已经发展为现今的材料的分子模拟到化学合成的结构及 性能分析轨道上,人们对大分子物质结构和性能上的认识,从宏观到微观,不断 深入,形成了以材料的结构和性能来指导大分子物质的合成及应用的研究模式。 天然高分子物质作为新型的材料加工对象,和其他化学合成高分予物质一样, 存在许多未知的结构与功能关系的信息,因此,其性能和结构的研究具有重要的 现实意义。 以k g m 等为原料的功能性高分子材料的研究开发,已经有了比较丰富的报 道,前人主要是从k g m 稀溶液的流变性入手,研究分子结构特性,而对于在凝胶 特性所反映出的应用上的研究报道不多。因此,将k g m 及其改性产物为主的大分 子流变测试方法建立,作为本实验室近期流变学的研究方向,对于天然高分子材 料的研究,以及我们以后工作的开展是必不可少的。 本课题包括了对k g m 粉体的流变特性研究、k g m 及其改性产物的溶液流变 特性研究以及以激光光散射为主的大分子结构表征等工作。通过材料流变学特性 实验,研究了k g m 及其改性产物的结构性能,以及影响其性能的相关因素,为材 料的应用提供指导。 湖北工业大学硕士学位论文 第2 章多糖物质的粉体流变性研究 粉末有一系列性质,例如力学性质、热性质、电性、磁性、光学性及表面物 理化学性质等等。在应用领域里,颗粒的流变性是这些性质中被广泛研究的性质。 它不但与单一颗粒的材料性质有关,而且与粉末技术中的单元操作有密切关系。 这里所讲的是固体颗粒体的最基本的形变与流动特性,也就是说,在干燥状态下, 固体颗粒的堆积状态与强度。因此,为了描述粉末处理过程中的种种流变行为, 粉体的松装性质是最基本的,也是颗粒科学领域中最流行的研究领域【7 ”。 机械传动影响粘性粉体、非粘性粉体以及颗粒物料的物理特性和动态性能, 因此在工程应用中有着广泛的意义【7 “。众所周知,在某些条件下,机械振动可使 松散的粉体固结成密实;但是,如果给定另一组条件,振动又可使松散物料松散 而使之强度减弱。这是因为某些振动方式使松散物料的强度增大,从而减小了它 的流动性;而另一些振动方式使松散物料的强度降低,从而增加了它的流动性。 涉及物体和松散固体物料 7 3 1 ( “松散固体物料”这个术语用来描述一般情况下 的粘性粉体或松散物料) 振动的工业应用相当广泛,并且是多种多样的。例如,许 多工业部门在很大程度上都需要以散料形式输送物料,因此需要采用一定的振动 设备来避免粉体堆积结块,通过粉体特性实验,对粉体流动性进行分析和评价, 利用这些特性参数指导粉体的输送 7 4 , 7 5 , 7 6 】。另外,那些靠重力流动卸出料仓内物 料的地方。常常需要加速流动和控制流量,在这类场合中,广泛使用一些能把机 械振动传递到松散固体物料上的装置,同样能够使之在设计阶段起到预防作用, 或者在生产过程或设备运转中起调整作用。因此,对物料的粉体特性进行分析和测 定,能使我们更充分地认识粉体的各项物理参数,同时也是指导生产和应用的有 力工具。 粉体流动性能的测定方法种类较多,常见的有c a r r 法和j e n i k e 法两种,c a r r 法测定中反映粉体流动性用到的是卡尔流动指数,能相对说明流动性的好坏,而 j e n i k e 法不但可以说明粉体流动性的好坏,且在量化测试过程的可操作性方面具 有优越性,同时可定量地用来指导料仓设计i ,“。 通过对粉体流动性的研究不但可以解决物料在传输过程中的动力过程,对 于探索粉体的表观结构特以及力学性能也是很有帮助的,本实验通过对k g m 及淀粉 等粉体的流变特性研究,旨在寻找一种用粉体流动性来反映粉体结构的途径。 湖北工业大学硕士学位论文 2 1 粉体特性基本参数n 8 1 1 安息角( 自然坡度角) :通过特定方式使粉体下落到固定平台上堆积成的圆 锥体的底角为安息角,安息角越小,粉体的流动性越好。 2 压缩度( 压缩率) :同一个试样的振实密度与松装密度之比为压缩度,一般 压缩度小的粉体流动性好。 3 松装密度:指的是粉体在特定容器中处于自然充满状态后的密度。因松装密 度反映的是粉体实际所占的空间,所以该指标对贮存容器和包装袋的设计很重要。 4 振实密度:指粉体装填在特定容器后,对容器进行振动,从而破坏粉体中的 空隙,使粉体处于紧密填充转台后的密度。通过测定振实密度可知道粉体的流动 性和空隙率等数据。 5 抹刀角:将埋在粉体中的抹刀向上提起,在抹刀角堆积成山状的粉体的底角 称为抹刀角。在实际测量中,抹刀角是以抹刀提起后的角度和抹刀受到冲击后除 掉不稳定粉体的角度的平均值来表示的。抹刀角反映的是粉体在受剪切力的作用 后粉体所表现出的外观形状,如抹刀角越大,说明粉体保持原有形状的能力越强, 流动性越差;相反的,如抹刀角小,则说明粉体受剪切力作用后,易产生流动和 形变,表明粉体的流动性好。 6 均齐度:粒度测定仪测出的d 6 0 和d 1 0 的差值。均齐度越小,粉体的流动性 越好。 7 凝集度:凝集度是指粉体颗粒表面呈现的互相凝集力的大小。凝集力主要由 粉体间的范德华力、静电吸引力、磁性力、附着水分毛细管力等【阳】力共同作用产 生的,一般的,干燥粉体问的静电吸引力和液体桥联的力相对较小,因此凝集度 较小,粉体流动性较好。 8 分散度:将一定量的试样从一定高度落下后,放置在底部的接料盘中残留试 样占试样总量的百分数称为分散度。分散度浴试样的分散性、漂浮性和飞溅性有 关,如果分散度超过5 0 ,说明该样品具有很强的飞溅倾向。 2 2 实验原料及器材 2 2 1 主要试剂及原料 魔芋精粉 魔芋粗粉 木薯淀粉 湖北武汉崆亚库科技股份有限公司 湖北武汉崆亚库科技股份有限公司 市购 湖北工业大学硕士学位论文 蒸馏水自制 2 2 2 主要仪器 b t1 0 0 0 粉体综合特性测定仪 g z x 一9 0 3 0 m b e 鼓风干燥箱 a r 2 1 3 0 电子天平 丹东市百特仪器有限公司 上海博迅实业有限公司设备厂 美国o h a u s 公司 2 3 实验内容 2 3 1 含水量对淀粉粉体特性的影响 2 3 1 1 原料预备 测得市场购买淀粉含水量在1 2 左右,本实验为得到不同含水量( 4 2 0 ) 的木薯淀粉,将购买的木薯淀粉置于水蒸气中一段时间,待其吸收一定水分后取 出,放于烘箱中干燥,加热干燥温度在淀粉糊化温度( 6 5 ) 以下,按淀粉的含水 量4 、8 、1 2 、1 6 、2 0 为标准,在干燥期间的不同时段取出不同含水量的淀粉, 测定其实际含水量,装袋,用于粉体特性的测定。 2 3 1 2 粉体特性测定 参照粉体综合特性测试仪用户手册上的测定方法,分别对不同含水量的 淀粉进行安息角、抹刀角、压缩度、聚集度、均齐度的测定,并按照表2 1 查出 以上各参数的对应的指数,这五个指数的综合称为流动性指数。 表2 1粉体流动性指数表 1 0 湖北工业大学硕士学位论文 2 3 2 淀粉和k g m 粉体特性比较 分别取含水量为1 2 ,目数为2 0 0 目的木薯淀粉和纯化k g m ,对其进行粉体 特性指标的测试,并比较其流动性。 2 3 3 末纯化魔芋粉与k g m 粉体特性比较 对含水量在1 2 左右的魔芋粗粉和纯化后的k g m 粉体进行粉体特性试验,比 较其流动性,k g m 纯化工艺步骤如下: 魔芋粉溶胀静置 稀释 抽滤 旋转蒸发浓缩卜8 5 7 , 醇沉淀卜冷冻干燥- 纯品k g m 2 3 4 不同粒度k g m 粉体特性实验 将纯化后的k g m 用粉碎机粉碎至不同粒度,用分样筛分级,以得到6 0 、8 0 、 1 0 0 、1 4 0 、1 8 0 等不同目数的k 6 m 粉体,将各粒度的粉体含水量控制在1 2 左右 并对其进行粉体特性实验,比较其粉体流动性。 湖北工业大学硕士学位论文 2 4 结果与讨论 2 4 1 含水量对木薯淀粉流动性的影响 不同含水量的木薯淀粉流动性见表2 2 ,淀粉是一种流动性较差的粉体,粉体 间的作用力较强,同时,含水量对其流动性也有一定的影响,当含水量高于l o 后,其流动指数只有2 2 ,流动性很差,不利于物料传送,同时含水量过高也不利 于物料的贮存和保藏。而得到含水量在4 以下的淀粉需要的能耗过多,且不利于 操作。因此含水量在4 8 之间的工业淀粉其流动性较好,同时不会有很大的能 耗。 表2 2 不同含水量木薯淀粉流动性指数表 2 4 2 木薯淀粉和k g m 流动性比较 表2 3 结果显示,含水量在1 2 的纯化k o m 的流动性明显高于木薯淀粉, 这主要是由不同粉体的结构及其结晶度不同所造成,魔芋精粉的颗粒外包覆有一 层坚硬的半纤维素外壳,强度较大,弹性较强,粉体间的摩擦力大,使得粉体间 的凝聚力降低,同时,由于魔芋精粉的结晶度较高,水分被约束于粉体内部,粉 体间的毛细管吸附作用和液体桥联力都较小,因而凝聚力也相对较低。故而魔芋 粉的流动性高于木薯淀粉,由次类推,从粉体的结构特征能够预测其粉体的流动 性。 表2 3 魔芋粉、木薯淀粉流动性指数对照表 湖北工业大学硕士学位论文 2 4 3 魔芋粗粉与k g m 粉体特性比较结果 表2 4 结果表明,在含水量为1 2 左右时,纯化后的k g m 粉体较魔芋粗粉的 粉体流动性高,原因在于粗粉中含有一定比例的飞粉,而飞粉主要由葡甘聚糖、 淀粉和蛋白质等组成,粉体粒度小。k g m 纯化后,飞粉被除去,由2 4 2 试验可知, 淀粉的流动性较k g m 的差,因此,纯化后k g m 的流动性能得到提高。此外,纯化 过程对k g m 的结构也有一定的影响,使用乙醇脱水,使k g m 分子发生团聚,内聚 力更强,粉体的刚性和弹性也较未纯化的强,因此也使得其流动性增高。 表2 4 未纯化魔芋粗粉与k g m 粉体流动性对比表 2 4 4 不同粒度k g m 粉体特性实验 表2 5 、图2 1 显示的为含水量在1 2 左右时不同粒度k g m 粉体流动性指数, 由结果可知,k g m 粉体的粒径越小,流动性越差。当粉体粒径在1 2 0 目时,粉体流 动指数出现拐点,当粒径大于1 2 0 目时,粉体流动性下降显著,表明了在粒径范 围为8 0 1 6 0 目内的粉体,其表观凝聚力发生了改变,可能是由于粉碎过程破坏了 k g m 粉体的半纤维素外壳,其表面弹性降低,粉体问的凝聚力增大。 表2 5不同粒度k g m 粉体流动性 湖北工业大学硕士学位论文 图2 1k g m 粉体粒度与流动性指数关系图 2 5 小结 含水量对粉体的流动特性有显著影响,含水量越高,其粉体的流动性越差。 在实际应用中,物料的水分含量对其流动性也有着很大的影响,湿度可能影响屈 服强度和管壁摩擦系数,而且还能引起料壁粘附,在输送过程中,水分含量 高的物料容易堆积起拱,不利于物料的传输,因此,控制物料在一定的含水量无 论是对于原料的贮藏还是机械传输都是有必要意义的。 同时,不同结晶度的多糖物质,其流动性也有明显差异,实验通过对淀粉和 魔芋精粉的粉体流动性比较得出,结晶度高的物质,其流动性好。这是由于高结 晶度物质其弹性较大,颗粒间不易聚集,因此更易于流动。 孔 肋 掩 挖 0 ; 0 湖北工业大学硕士学位论文 第3 章魔芋葡甘聚糖及其改性产物的溶液 流变特性研究 流变学是关于物质流动和形变的科学,关于粘性流体和弹性固体的力学发展 已久,可以追溯列3 0 0 年前牛顿和虎克的工作【8 0 】。流变学之所以在半世纪前应运 而生并得到蓬勃发展是因为现代工业与工程技术所接触的大量物质和发观的越来 越多的自然界物质既非虎克固体又非牛顿流体,它们在外力作用下呈现奇特而复 杂的形变和流动特性。因此流变学是研究复杂流变性物质的科学,其中最大的一 类就是高分子物质【8 ”。 流变学以一般力学的基本定律作基础,并研究物体各部分相互之间的相对运 动。材料的性质是流变学要研究的主要对象,所谓流变性就是指材料受到力或力 系作用时将如何形变和流动的性质。换言之,材料的流变性决定着材料受到力或 力系作用时,发生形变或流动的状态。 许多现代工业,特别是塑料、橡胶、纤维、皮革、油漆和涂料以及食品等工 业,其加工和使用过程与高聚物的流动和形变等现象密切相关,因而产生了高聚 物流变学。流变学是现代流变学的主要分支之一,它的内容涉及高聚物流体和固 体。高聚物流体包括高聚物溶液和熔体,前者又分为稀溶液和浓溶液。 自从d eg e n n e s 提出“软物质”以来,聚合物凝聚态物理学的研究和探索上 升到一个新高度。所谓“软
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