（物理化学专业论文）一步电解法直接制备固体高铁酸钾工艺研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 本论文提出一种一步电解法直接制备固体高铁酸钾的新工艺。用隔膜式电解 槽，浓k o h 溶液为电解液，泡沫镍为阴极，含铁电极为阳极。经一步电解可直 接从阳极液中分离出纯度大于9 0 w t 的固体高铁酸钾。生产过程中不产生任何污 染环境的副产物，电解液可以循环使用，生产工艺比较简单，成本较低，电流效 率较高。 通过筛选电解槽结构、隔膜材料、各工艺参数的组合，确定了快速电解制备 固体k e f e o 。的条件。比较系统研究了电解液温度、苛性碱的种类和浓度、稳定 剂、阳极表观电流密度等工艺参数，对固体k 2 f e 0 4 生成电流效率、纯度、其 f e ( v i ) f e ( t ) 摩尔比等指标的影响。对阳极液循环使用的可行性，进行了初步探 讨。确定了对从阳极液分离的k 2 f e 0 4 滤饼的脱碱、脱水方法，及低含量固体 k 2 f e 0 4 的提纯方法。 升高温度对电流效率的提高非常显著，不同苛性碱阳极液受温度的影响差别 较大。1 6mn a o h 电解液，随温度升高在3 5 出现电流效率最大值，随后电流 效率急剧下降。1 6mk o h 溶液则完全不同，2 5 时几乎观察不到高铁酸钾固体 的生成，电流效率极低，3 5 以后电流效率则随着温度的升高明显增加。升高 温度，由n a o h 电解液所制各的n a 2 f e 0 4 溶液中，n a 2 f e 0 4 的浓度降低，f e ( o h ) 3 的含量增加。而由k o h 电解液所制固体k 2 f e 0 4 中的f e ( v i ) f e ( t ) 摩尔比，随温 度的升高仅减小2 5 ，且始终大于0 9 。 室温下，阳极液中加入高铁酸盐复合稳定剂，对电流效率的影响不明显。温 度高于4 5 ，稳定剂可以使电流效率增加1 5 左右。在所研究的温度范围内， 阳极液加入稳定剂后所制固体k 2 f e o 。的纯度，都要比不加稳定剂时的高。k o h 电解液的浓度，对所制备固体k 2 f e 0 4 的纯度及其f e ( v i ) f e ( t ) 摩尔比的影响不大。 电解液中k o h 的浓度越高，电流效率也越高。在阳极表观电流密度为5 0 7 0 a j m 2 时，固体k 2 f e 0 4 的电流效率最高。 随着混合碱中k o h 浓度的改变，电流效率有一最大值，但这一最大值仍不 如1 6m o l l 的k o h 溶液做电解液时电流效率高。随着混合碱中k o h 浓度的增 加，所生成固体k 2 f e 0 4 的纯度及其f e ( v i ) f e ( t ) 摩尔比都在增加，但是二者的最 大值仍不如1 6m o l l 的k o h 溶液做电解液时高。无论从电流效率还是从产品的 一步电解法直接制备固体高铁酸钾工艺研究 纯度来考虑，1 6m o l l 的k o h 溶液都优于o h 浓度为1 6m o l l 的混合碱。 保证阳极液能够循环使用的关键是除去其中的低价铁杂质。当电解时间较长 时，应间歇或连续地向阳极液补加k o h 固体。电解结束后，阳极液中的固体 k 2 f e 0 4 应立即过滤或离心分离出来，并及时脱水脱碱方能稳定存在。用甲醇脱 碱效果最好，但考虑到甲醇的毒性。最好选用乙醇做脱碱溶剂。从阳极液中分离 出的固态电解产物，只经脱水、脱碱处理，不经任何纯化处理，k 2 f e 0 4 的含量 不少于9 0 w t ，将所制产品利用重结晶进行提纯，可得纯度为9 7 6 的k 2 f e 0 4 晶体。 s e m 结果表明。电解前的铁电极表面状态比较均匀，电解8 h 后电极的表面 变得凹凸不平，这种不均匀的表面导致电极电位变化，影响槽电压，进而影响电 能效率。直接电解所制k 2 f e 0 4 单晶的x 。射线面探衍射仪测定结果表明，k 2 f e o 。 晶体属正交晶系，空间群为p n m a ；固态k 2 f e 0 4 中的f e 0 4 2 - 具有轻微畸变的四面 体结构。k 2 f e 0 4 的结构单元中四个铁氧键的键长分别是1 6 4 4 ( 6 ) a ，1 6 5 1 ( 4 ) a ， i 6 5 l ( 4 ) a ，1 6 5 7 ( 5 ) a 。计算密度为d c = 2 1 0 2m g m 3 。 用s e m 照片给出了高铁酸钾晶体的外形应为长而薄的板条状，而不是棒状 或针状。k 2 f e 0 4 的粉末x r d 图谱显示，直接电解所制k 2 f e 0 4 固体比复分解法 所制k 2 f e 0 4 固体与j c p d s 中的标准更接近。直接电解所制k s f e 0 4 固体的优势 生长晶面及其结晶度与化学法所制的k 2 f e 0 4 固体有所不同，表现在部分衍射峰 的出现和强度有所不同。 关键词：固体高铁酸钾，一步电解法，温度，稳定剂，电流效率，晶体结构 2 邦卅l 大学硕士学位论文 a b s t r a c t ah e ws i m p l et e c h n i q u ew a sp r e s e n t e df o rt h ed i r e c tp r o d u c t i o no fs o l i dp o t a s s i u m f e r r a t e ( k 2 f e 0 4 ) b yo n e - s t e pe l e c t r o l y s i s 谢t i l1 l i g hc u r r e n te f f i c i e n c ya n d l o wc o s ti n t h i st h e s i s a ne l e c t r o l y s i sc e l lw a sc o n f i g u r e dw i t ht w oc o m p a r t m e n t ss e p a r a t e db ya m e m b r a n e t h ee l e c t r o l y t ew a sac o n c e n t r a t e ds o l u t i o no fp u r ek o h t h ea n o d ew a sa m a t e r i a lc o n t a i n i n gi r o n ap i e c eo fn i c k e lf o a ma c t e da st h ec a t h o d e 1 1 1 es o l i dk 2 f e 0 4 w i t ht 1 1 ep u r i t yo v e r9 0 w t c o u l db es e p a r a t e df r o mt h ea n o l y t ea f t e re l e c t r o l y s i s t h e e l e c t r o l y t ec o u l db es u c c e s s f u l l yr e u s e d f o rf u r t h e rf e r r a t es y n t h e s i s n ob y p r o d u c t r e s u l t i n gp o l l u t i o nw a sp r o d u c e di nt h ep r o c e s s p r o p e r l yc o n f i g u r a t i o no fe l e c t r o l y t ec e l la n do p e r a t i n gp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e dt o p r o d u c es o l i dk 2 f e 0 4r a p i d l y n ee f f e c t so fv a r i o u so p e r a t i n gp a r a m e t e r so nt h ec u r r e n t e m c i e n c yo f t h ef e r r a t ep r o d u c t i o na n dt h em o l a rr a t i oo f f e r v i ) t ot o t a lf ew e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y , s u c ha se l e c t r o l y t et e m p e r a t u r e ，t h ek i n da n dc o n c e n t x a t i o no fa l k a l i n e ， f e r r a t es t a b i l i z e r , a p p a r e n tc u r r e n td e n s i t yo fa n o d ee t c af e a s i b l et e c h n i q u ea b o u tt h e r e u s eo f a n o l y t ew a sd i s c u s s e d t h em e t h o dw a se s t a b l i s h e dr e m o v i n gw a t e ra n da l k a l i n e f r o mk 2 f e 0 4s e p a r a t e df r o ma n o l y t e n ep u r i f i c a t i o no f t h ep r o d u c t sw e r es t u d i e d t h ec u r r e n te f f i c i e n c yi n c r e a s e do b v i o u s l y 谢t 1 1r i s i n ge l e c t r o l y t et e m p e r a t u r e t h e e f f e c to fd i f f e r e n ts o l u t e so nt h ec u r r e n te f f i c i e n c yo ff e r r a t ep r o d u c t i o nv a r i e da p p a r e n t l y a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s f o rt h es o l u t i o no f1 6mn a o h t h ec u r r e n te f f i c i e n c y i n c r e a s e da n dr e a c h e di t sm a x i m u ma t3 5 t h e nd e c r e a s e dd r a m a t i c a l l yw i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，w h i l et h ec o n t e n to ff e r r a t ed r o p p e dr e m a r k a b l ya n dt h a to ff e ( o h ) 3 i n c r e a s e d h o w e v e r , t h ee a s ew a sn o tt h a ta t a l lf o rt h es o l u t i o no f1 6mk o h t 1 1 e c u r r e n te f f i c i e n c yw a ss ol o wa t2 5 t h a tn oo b v i o u ss o l i dk 2 f e 0 4w a so b s e r v e d b u ti t i n c r e a s e dg r e a t l yw i t i lt h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n3 5 w h i l et h em o l a rr a t i o o ff e ( v dt ot o t a lf ei ns o l i dk 2 f e 0 4d e c r e a s e db yo n l y2 5 a n da l w a y sr e t a i n e da v a l u eo v e r0 9 t h ec u r r e n te f f i c i e n c yd i dn o tc h a n g eg r e a t l yw i t ha d d i t i o no fc o m p l e xf e r r a t e s t a b i l i z e rt oa n o l y t ea tr o o mt e m p e r a t u r e w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n4 5 t h es t a b i l i z e rc o u l de n h a n c et h ec u r r e n te f f i c i e n c yb y15p e r c e n ta p p r o x i m a t e l y 1 1 l e p u r l t yo f s o l i dk 2 f e 0 4p r o d u c e dw a sh i g h e rw i t ht h ea d d i t i o no fs t a b i l i z e rt h a nw i t h o u ti t a ta l lt e m p e r a t u r e ss t u d i e d t h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no fk o hw a s t h eh i g h e rt h e c u r r e n t e f f i c i e n c y w a s t h ee f f e c t o f c o n c e n t r a t i o no f k o h w a ss l i g h t l y o i l p u r i t y o f s o l i d k 2 f e 0 4a n dt h em o l a rr a t i oo f f e ( v i ) t ot o t a lf ei ni t t h ec u r r e n te f f i c i e n c yr e a c h e di t s m a x i m u mw h e nt h ea d p a r e n ta n o d i cc u r r e n td e n s i t yw a sa t5 0 7 0a m 2 t h ep u r i t yo f s o l i dk 2 f e 0 4a n dt h em o l a rr a t i oo ff e ( v i ) t ot o t a lf ed r o p p e ds l i 曲y 谢t 1 1t h e i n c r e a s i n ga p p a r e n ta n o d i cc u r r e n td e n s i t y a l t h o u g ham a x i m u mo fc u r r e n te f f i c i e n c y a p p e a r e df o rf e r r a t ef o r m a t i o nw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fk o h i nm i x e da l k a l i n e 3 一步电解法直接制各固体高铁酸钾工艺研究 s o l u t i o no fk o ha n dn a o hw h i c hw a su s e da se l e c t r o l y t e i tw a ss t i ul o w e rt h a nt h a ti n 1 6mk o h t h ep u r i t yo fs o l i dk 2 f e 0 4a n dt h em o l a rr a t i oo ff e ( v i ) t ot o t a lf eb o t h i n c r e a s e dw i t hc o n c e n t r a t i o no fk o hi nm i x e da l k a l i n e ，b u tb o t ho f 也e i rm a x i m u m s w e r el o w e rt h a nt h a to f1 6mk o h t h es o l u t i o no f1 6mk o hw a sam o r ep m p e r e l e c t r o l y t et h a nm i x e da l k a l i n eo ft h es a m e 【o h w h e t h e rc u r r e n te f f i c i e n c yo rp u r i t yo f s o l i dk 2 f e 0 4w a sc o n s i d e r e d t h ek e yt oe n s u r et 1 1 er e u s eo f a n o l y t ew a sr e m o 啊n gf e r r i ch y d r o x i d ef r o m 血ea n o l y t e w h i c hw a sp r o d u c e db yt h ed e c o m p o s i t i o no ff e r r a t e i tw a si n d i s p e n s a b l et os u p p l ys o l i d k o ht oa n o l y t ec o n t i n u a l l yo ri nb a t c h e sw h i l eo p e r a t i n gf o ral o n gt i m e s o l i dk 2 f e 0 4 p r o d u c e ds h o u l d b es e p a r a t e da sq u i c k l ya sp o s s i b l ef r o ma n o l y t eb y f i l t r a t i o no r c e n t r i f u g ea f t e re l e c t r o l y s i s i tr e m a i n e ds t a b l eo n l yb yr a p i dr e m o v a lo fw a t e ra n d a l k a l i n ef r o mi t a l t h o u g hm e t h a n o lw a sc o n s i d e r e dt ob et h eo p t i m a lr e a g e n tf o rt h e r e m o v a lo fa l k a l i n e i tw a sr e c o m m e n d e ds t r o n g l yt ou s ee t h a n o lb e c a u s eo ft o x i c i t yo f m e t h a n 0 1 t h ep u r i t yo fs o l i dk 2 f e 0 4w a sa b o v e9 0 w h i c hw a ss e p a r a t e df r o ma n o l y t e o n l yb yr e m o v a lo fw a t e ra n da l k a l i n ew i t h o u ta n yp u r i f i c a t i o n s o l i dk 2 f e 0 4w i t hp u r i t y b e i n g9 7 6 c a nb eo b t a i n e db yr e c r y s t a l l i z a t i o n t h cs u r f a c eo fi r o na n o d ew a ss m o o t l lb e f o r ee l e c t r o l y s i s a sc a l lb es e e nf r o ms e m i t b e c a m er o u g ha f t e r8 he l e c t r o l y s i s ，w h i c he x e r t e di n f l u e n c e so ne l e c t r o d ep o t e n t i a l ，e e l l v o l t a g ea n dt h e ne n e r g ye f f i c i e n c y c r y s t a ls t r u c t u r ea n dd a t ao fk 2 f e 0 4p r o d u c e d d i r e c t l yb ye l e c t r o l y s i sw a sd e t e c t e db yi m a g i n gp l a t ew i t hx r a yd i f f r a c t i o n c r y s t a l s y s t e ma n ds p a c eg r o u po fk 2 f e 0 4w e r eo r t h o r h o m b i ca n dp n m ar e s p e c t i v e l y n l e s t r u c t u r eo ff e 0 4 。i ns o l i dk 2 f e 0 4w a sat e t r a h e d r o nw i t l ls l i g h td i s t o r t i o n b o n dl e n g t h s o f f o u rf e - oi nc r y s t a ls t r u c t u r eu n i tc e l lo f k 2 f e 0 4a r e1 6 4 4 ( 6 ) a ，1 6 5 1 ( 4 ) a ，1 6 5 l ( 4 ) a 1 6 5 7 ( 5 ) a c a l c u l a t e dd e n s i t yo f k 2 f e 0 4w a s2 1 0 2m g n 1 3 p h o t o so f s e mo f t h ec r y s t a l so f k 2 f e 0 4i n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a lo f k 2 f e 0 4 西e wi n t h es h a p eo fl o n ga n dt h i nl a t hr a t h e rt h _ a nt h a to f b a ro rn e e d l e a n a l y s i so ft h ex - r a yp o w e rp a t t e r nd a t af o rk 2 f e 0 4s h o w e dt h a tx r do fs o l i d k 2 f e 0 4p r o d u c e dd i r e c t l yb ye l e c t r o l y s i sw a sm o r ec o n s i s t e n tw i t ht h a to f s t a n d a r ds a m p l eo fk 2 f e 0 4i nj c p d s t h ef a v o r i n gg r o w nc r y s t a lp l a n e sa n dt h e c r y s t a l l i n i t yo ft h ec r y s t a lk 2 f e 0 4p r o d u c e db yd i r e c te l e c t r o l y s i sw e r ed i f f e r e n t f r o mt h a to fs o l i dk 2 f e 0 4p r o d u c e db yd o u b l ed e c o m p o s i t i o n ，w h i c hc a nb ei n f e r r e d f r o mt h ed i f f e r e n c e so f e x i s t e n c ea n di n t e n s i t i e so f s o m ed i f f r a c t i o np e a k s k e yw o r d s ：s o l i dp o t a s s i u mf e r r a t e ，o n e s t e pe l e c t r o l y s i s ，t e m p e r a t u r e ，s t a b i l i z e r , c u r r e n te f f i c i e n c y , c r y s t a ls t r u c t u r e 4 郑州大学硕士学位论文 第一章课题背景 具有强氧化性的+ 6 价铁的含氧酸盐，即高铁酸盐，以其独特的环境友好特 性受到人们越来越多的重视。作为饮用水源水的除藻剂、预氧化剂，它不像液氯那 样可将水体中部分有机物氧化成具有“三致”作用的氯代物；作为有机合成氧化剂 它没有高锰酸盐或重铬酸盐还原产物带来的二次污染；作为碱性电池正极活性物质 它不仅具有环境友好、资源丰富的优势，而且电压高、容量大。 到目前为止，对于高铁酸盐的研究成果主要集中在以下几个方面：( 1 ) 高铁酸 盐应用领域的开发及相关研究，( 2 ) 高铁酸盐的结构化学、高铁酸盐的固相 分解和液相分解过程及其动力学行为、高铁酸盐的制备纯化方法。有关高铁 酸盐的综述性文献见参考文献【l 4 】。 1 1 高铁酸盐的应用 自从1 7 0 2 年德国化学和物理学家g e o r gs t a h l 首次发现高铁酸钾 5 】以来， 人们对高铁酸盐的认识不断深入，并对其应用价值进行了许多研究，得出了 许多有益的成果。然而，到目前为止尚无一种从经济、规模、产品形式等方面都 能够适宜于工业化生产的高纯度固体高铁酸盐的制各工艺，这种现状减缓了高铁酸 盐在各个领域中的应用进程。本文从以下几方面概述高铁酸盐的应用。 1 1 1 高铁酸盐作为污水和饮用水的新型处理剂 6 - 2 3 】 随着全球工业化进程的加快，人类生存环境逐渐恶化，迫使人们不得不 认真对待环境保护问题。目前正在广泛使用的含氯消毒剂( 次氯酸盐、液氯、 二氧化氯) ，在向人们提供卫生达标的饮用水的同时，也埋伏下在自然水系中 形成有机氯化物的危险，同时含氯消毒剂的生产、使用过程也存在其逸出氯 气所造成的污染环境及对人身健康的危害。高铁酸钾是上世纪7 0 年代以来开 发的新型水处理剂，它与氯气等饮用水消毒剂相比具有下列优点：( 1 ) 高安 全性。高铁酸钾是一种安全性非常高的水处理剂，它用于饮用水消毒不会产生 有害的金属离子和有害的衍生物。与氯消毒剂相比，不会产生致癌、致畸变、 致突变的二氯甲烷、三氯甲烷化合物，也不会产生异味的氯酚化合物，无游离 氯对水中生物呼吸作用的不良影响。含氯型消毒剂消毒过程是h c l 0 渗透到 一步电解法直接制备固体高铁酸钾工艺研究 细菌体内并穿过细胞壁，发生氧化作用并将细菌杀死，同时也能渗透到人体细 胞组织破坏生理功能，所以大量c l 一累积在人体内有害健康，而k 2 f e 0 4 无此副 作用。与目前工业上通用的氧化剂二氧化锰、高锰酸钾、三氧化铬、重铬酸 钾相比，高铁酸钾无重金属污染。高铁酸钾不仅能氧化水体当中大部分有机污 染物和一些致癌化学污染物，而且在饮用水源和废水处理过程中本身不产生 任何诱变致癌的产物，具有高度的安全性。因此，它是一个对人类和生物安全， 对环境无二次污染的理想的水处理剂。( 2 ) 多功能性。高铁酸钾净水，是一个 氧化、絮凝、吸附和杀菌消毒等协同作用和连续发生的过程。作为一种非氯 新型高效的水处理剂，高铁酸钾适应了新的发展要求，它不仅能快速杀灭水中 的细菌和病毒，而且可去除水中部分有机污染物、重金属离子，并能脱色除臭， 其分解产物f e ( o h ) 3 还有絮凝净水作用，可吸附除去水体中有害物质，游离的 f e ”和f e ”尚有对人体补铁之益。通过其优异的絮凝、助凝作用去除水中的 细微悬浮物，尤其对那些纳米级悬浮颗粒物更具有高效絮凝的意义；通过氧化 还原过程中新生成的f e ( o h ) 3 胶体，吸附去除水中有机及无机污染物，尤其对 其中的重金属和难降解有机物的去除将具有特殊功效；利用其强氧化性，选择 性氧化去除水中的某些有机污染物质，尤其在用于饮用水的深度处理方面更 具有高效、无毒副作用的优越性。高铁酸钾作为高效水处理药剂的最突出特 征是多功能的协同净水作用。( 3 ) 宽p h 范围。高铁酸钾在p h 值5 1 2 的范围 内适用，可广泛适用于各类水质处理，发挥消毒和絮凝功能。( 4 ) 高效能性。 k 2 f e 0 4 是一种比k m n 0 4 、0 3 和c 1 2 的氧化能力还强的强氧化剂，杀菌力高、 速度快，尤其适用于饮用水的消毒处理。加藤健司 1 4 , 1 5 1 在高铁酸钾杀菌能力的 实验中，对大肠杆菌及一般细菌的杀灭去除能力进行了研究，高铁酸钾在2 m g l 左右时，起始细菌在1 0 5 个m l ，可杀灭到1 0 0 个m l 以下，对大肠杆菌的 杀灭效果更好。当水源中的细菌总数在1 0 万3 0 万个m l 以下，杀灭率高于 9 9 5 ，可达到国内外饮用水的标准【l6 1 。( 5 ) 使用方便性。消毒时，将天然水( 无 严重工农业污染) 用河砂过滤或明矾澄清后，即可加适量k 2 f e 0 4 粉末进行消 毒。根据水源不同，如江水、河水、湖水、井水、雨水等污染程度不同，使用 不同的加药剂量，一般为5 - 6m g l ，则可达到g b 5 7 5 0 1 9 8 5 国家规定的卫生 郑州大学颈士学位论文 标准。在野外临时解决常温生活用水消毒问题，可在水中加入k 2 f e 0 4 粉末， 半小时后即可使用。 1 1 。2 高铁酸盐作为碱性电池的正极活性物质 目前广泛使用的化学电源体系( 除液态正极外) 多采用过渡金属氧化物，或 其含氧盐( 如n i ( o h ) 2 n i o o h ，m n o o h m n 0 2 ，p b s 0 4 p b 0 2 ，l i ；c 0 0 2 l i x + l c 0 0 2 ， a g a g o 等) 作为正极活性物质。这些过渡金属化合物要么价格昂贵、资源有限( 如 a g ，c o ，n i ) ，要么废弃后可能对环境造成二次污染( 如m n ，p b 等) 。寻求高 能、廉价、无污染的电极材料是现代绿色化学电源开发的一个显著特点。 因f e ( v i ) f e ( i i i ) 电对的标准还原电极电位高，相应电池的理论和工作电 压高；因具有三个可转移的电子( f e ( v i ) 一f e ( i i i ) ) ，相应电池正极的理论和实 际容量大；因最终废弃形式是具有一定絮凝去污能力的f e ( o h ) 3 ，不存在废 | 日电池的二次污染问题；资源丰富、价格低廉，相应电池可能具有广泛的市 场。所以，高铁酸盐是具有很大吸引力的化学电源正极活性物质。以色列科 学家l i c h t 2 4 。3 0 1 等研究了碱性z n k 2 f e 0 4 、z n b a f e 0 4 、z n a 9 2 f e 0 4 等一次电 池的放电特性，及碱性c d k 2 f e 0 4 二次电池的充放电特性。发现它们的开路 电压可达i 8 5v 、1 7 5v ；k 2 f e 0 4 和b a f e 0 4 的利用率可达8 0 8 5 ，且具有 一定的可充循环性。 表1 1 不同高铁酸盐的理论容量计算值 123 4 容量 容量容量容量 分子式分子式 分子式分子式 m a r a gm a j l ，gm a h 幢m a h g k 2 f e 0 4 4 0 6 n a 2 f e 0 4 4 8 5 l i 2 f e 0 4 6 0 l c s 2 f e 0 4 2 0 9 s r f e 0 4 3 8 8 m g f e 0 4 5 5 8 c a f e 0 4 5 0 3 b a f e 0 4 3 1 3 1 1 3 高铁酸盐作为洁净有机合成的氧化剂 目前有机合成氧化剂总是从m n 0 2 、k m n 0 4 、c r 0 3 、k 2 c r 0 4 、k 2 c r 2 0 7 中选取，这些氧化剂一方面本身对人体有害，如重铬酸钾的衍生物具有致癌 作用；另一方面其还原产物也有毒性，污染环境；再者这些氧化剂的氧化选 一步电解法直接制备固体高铁酸钾工艺研究 择性差，很容易将许多有机物彻底氧化成c 0 2 或c ，只有在较严格的反应条 件下才能取得满意和重现的结果，目标产物的收率较低。 f e ( v i ) f e ( i i i ) 电对的标准还原电极电位在酸性和碱性中分别为2 2 0v 、 o 7 2v ，v s s h e ，这比一般常用氧化剂体系的标准还原电位要高。高铁酸盐 及其还原产物安全、无毒、无污染、无刺激性，所以高铁酸盐是一种理想的 洁净有机合成氧化剂。a u d e t t e 3 1 , 3 2 等系统研究了在纯水、水1 - - 甲亚砜，二甘 醇二甲醚或它们的混合物的介质中用k 2 f e 0 4 氧化醇成醛或酮，并提出了其氧 化机理。接着s c h i o p e s c u 3 3 】等对此做了补充。t s u d a 和n a k a j i m a 3 4 1 在含水的 碱性叔丁醇中氧化一些烯醇或多元醇。而b e m i l l e 3 5 1 等提出在5 0 ，在 n a 2 c 0 3 或n a 3 p 0 4 的水溶液中可以用k 2 f e 0 4 来选择性地氧化糖类的羧甲基生 成醛。经较长时间的反应，主要的产物为3 ，6 - 半缩醛、二聚物或高聚物。 k i m 3 6 】等扩大了非水可溶物质的氧化范围，使用相转移( p t c ) 催化剂。 这样就克服了高铁酸钾在有机物质中的溶解性差和只适用强碱性环境的缺 点，用高铁酸钾选择氧化烯丙醇、苄醇、仲醇得到了较好结果。高铁酸钾粉 末、色谱a 1 2 0 3 ( 未活化) 及c u s 0 4 - 5 h 2 0 组成的混合物能在伯醇和仲醇的混合 物中选择氧化伸醇成相应的酮，而伯醇不被氧化。 a 9 2 f e 0 4 和b a f e 0 4 h 2 0 在惰性质子溶剂( 如苯、庚烯、甲苯等) 中在回 流条件下能有效地选择氧化许多有机物质，如伯、仲醇，a 羟基酮，氢醌， 芳族胺，苄胺，苯腙，肪等，且适用范围宽、氧化转化率高【37 1 。 m i c h a e ld j o h n s o n 3 8 】等研究了高铁在水溶液中氧化一些含硫的物质。当 还原物质过量时，高铁能很快地氧化硫代硫酸盐成亚硫酸盐、苯亚磺酸盐成 苯磺酸盐、甲硫氨酸成亚砜。 另外，高铁酸盐还用作磁性材料口9 j 和用来制各各种类型的羟基氧化铁 4 0 1 ，作为近红外固体激光材料【4 1 】等。 1 2 高铁酸盐的结构化学及其热力学、电化学性质 随着现代仪器分析手段的发展，人们曾采用众多现代技术如x r d 、x p s 、 1 r 、m 6 s s b a u e r 、1 8 0 同位素示踪等对其固体结构、液相离子构型、光、电、磁、 郑州大学硕士学位论文 热力学、电化学、分析方法、分解动力学等方面的性质进行了广泛的研究。 1 2 1 高铁酸盐的结构化学 表1 2 常见高铁酸盐的晶体结构数据 空间 分子式a n m b ，n l nc n n l 数据来源 群 0 7 7 0 5 0 5 8 6 3 l - 0 3 6 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 6 0 0 0 0 9 a ，d c a = 2 8 1 ，d e x = 2 6 8 k 2 f e 0 4 p u i u a0 7 7 0 1 0 0 5 8 5 2 0 0 1 0 3 5 0 6 b 0 。0 0 0 7 0 0 0 0 0 6 4o 0 0 1 3 6 0 7 6 9 0 ( 1 ) 0 1 0 3 2 8 ( 1 )0 5 8 5 5 ( 1 )c ，d “c a - 一2 8 2 9 9 c m 3 0 8 0 4 0 0 6 0 5 2 1 0 6 6 5 0 0 0 0 6 0 0 0 0 30 0 0 0 6 a ，d 。= 3 7 2 ，d 。_ 3 5 7 r b 2 f e 0 4p n m a 0 8 0 1 5 1 0 6 0 1 5 0 1 0 6 1 9 4 b 0 0 0 1 0 4 0 0 0 0 6 60 0 0 1 5 6 0 8 4 3 4 4 - 0 6 2 8 9 i 1 1 2 7 0 0 0 0 60 0 0 0 30 0 0 0 6 a 是f 4 3 8 ，4 = 4 。1 4 c s 2 f e 0 4 p n m a 0 8 3 9 9 8 0 6 2 7 3 7 1 1 0 6 4 0 b 0 0 0 1 6 6 0 0 0 1 0 50 0 0 2 3 0 0 9 1 8 2 6 0 5 3 9 8 0 0 7 2 2 5 6 s r 2 f e 0 4 b 0 0 0 5 8 00 0 0 2 6 30 0 0 3 8 6 0 9 1 2 6 0 4 -0 5 4 5 6 3 0 7 3 2 3 2 b a f e 0 2 b 0 。0 0 1 1 00 o 0 0 6 70 ，0 0 0 8 3 a ：r j a u d e t t e ，j w q u a i l p o t a s s i u m ，r u b i d i u m ，c e s i u ma n db a r i u mf e r r a t e ( v i ) ， p r e p a r a t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r aa n dm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e s i n o r g c h e m 1 9 7 2 ，1 1 ( 8 ) ：1 9 0 4 - 1 9 0 8 b ：r h h e r b e r d j o h n s o n l a t t i c ed y n a m i c sa n dh y p e r f i n ei n t e r a c t i o n si nm 2 f e 0 4 ( m = k + ，r b + ，c s + ) a n dm f e 0 4 ( m = s r ”，b a 2 + ) 1 n o r g c h e m ，1 9 7 9 ，1 8 ( 1 0 ) ：2 7 8 6 - 2 7 8 9 c ：l h ，m a r t i n s t r u c t u r eo fd i p o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) a c t ac r y s t a l l o g r s e c t b 1 9 8 2 b 3 8 ( 8 ) ：2 2 3 7 2 2 3 9 高铁酸盐的结构化学研究成果i 蝈1 4 2 1 ，现已制备出的m 2 i a f e 0 4 与m 1 1 a f e 0 4 型 的高铁酸盐，与1 3 k 2 s 0 4 是异质同晶体，属于正交晶系，空间群为p r i m a , 每个晶 胞中包含四个分子，具体的晶胞参数见表1 2 。k 2 f e 0 4 分子中有三种独立的f e o 键， 长度分别为1 6 4 5a ，1 6 5 3a ，1 6 5 6a ，比k 2 c r 0 4 中的c r - o 键、k 2 m n 0 4 中的m n o 键稍长些。 h a r o l dg o f f1 4 3 等通过同位素1 8 0 与k 2 f e 0 4 水溶液中的氧交换示踪实验，经质 9 步电解法直接制各固体高铁酸钾工艺研究 谱分析，发现f e 0 4 2 - 离子中的四个氧原子完全等价，并据此认为f e 0 4 2 - 在水溶液中 呈理想的t d 对称。 冯长春 4 4 1 等用m 6 s s b a u e r 谱，x 射线光电子能谱( x p s ) 和红外光谱( i r ) ，结 合群论推算，认为固态k 2 f e 0 4 中的f e 0 4 离子呈现畸变的四面体结构。 在所见文献中尚没有发现晶体k 2 f e 0 4 的x 射线单晶面探衍射测定的晶体结构 图形及数据。 1 2 2 高铁酸盐的红外光谱寓蓉嚣圈圈 g r i f f i t h 4 5 1 测定了k 2 f e 0 4 ，s r f e 0 4 和b a f e 0 4 的红外光谱，其主要吸收峰位置分 别为8 1 0c m ，8 0 6c m ，7 9 8c m 一1 和8 1 6c m 。a u d e t t e 等【4 6 1 首次研究了r b 2 f e 0 4 和c s 2 f e 0 4 的红外光谱，发现c s 2 f e 0 4 的四面体对称性畸变比k 2 f e 0 4 和b a f e 0 4 的 更小。 1 2 3 高铁酸盐的磁化率 i