（化学工程与技术专业论文）淀粉基多尺度有序中孔炭材料的合成.pdf

l i i illiui i i i i 1 l i iiil y 17 7 7 7 3 3 p r e p a r a t i o no fh i e r a r c h i c a lo r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o n m a t e r i a l s d e r i v i n gf r o ms t a r c h at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：j i a n gp e i m i n g s u p e r v i s o r ：a p r o f s h e nw e n z h o n g s e w um i n g b o c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 时谬熄 口 茸砚华亲嚣创 口帚群延地g 千斟 恩茸拱千班 口茸观千斟：瑶椠茸磁 7 目0 五0 1 0 乙。刨期环者 t 事万厂磊罕礤豆酉：群聊环南 霸萼碉礴霸浮同墨瑶疆瞬醛兀弱静：阿：目貉茸砚 。胜砰鲷茸现擎髯璐新 聊茸翠禺哿y 牢轴刨( 翕辨针粝豳肾鲁、身髯、胖暂、嘴卫士刮业可辨回) 暂 邵冒粤缈幂萁章辫骤茸弓茸观珥杀围七b 艇誊劲茸拱珥杀y 牢球叵髟到阜劬 秘辫骠华笪革习 = 瞠抬草地冒身半辑嘉性围七b 砰弭晚茸观毋哿非椠茸观珥杀y 牢 。曾戥￥群明出现瞠朝目稹嚣髯妊犁辫骠茸专茸现玛杀国七b 蟛上弓毕y 卓 。暂殂肾7 髫身桑萁茸辫嫌茸弓茸祺珂杀朝￥咨国专鞘驻丽辅工睥孙士 骠岜幂茸弓茸歌再杀轻裂觏暂哥影邵瞠工睥朝犁辫骠茸专茸砚再杀国中工 旗晷髯妊冀群凄瞳影刮阜妨捌群壕华笪革习i = 瞠蚓延搬胃鲁半辑杀性围牟i 潦瞥 柒杀髦牟朝雾剩半释瞠斟军华￥朝衅辑健髫国翠暂邵勤工抱性唑望磷明髫围椠 颤旗曰7 骂明运重鞋目胜朝西歪紧。星拗澈蟛刨湃朝椠y 哇号群吾毋曾髫朝 凿搿睡鲜晦毒曾y 荜搬瞽诳勒明击水掘性岿鞠船性瞠骅翱翕掣晋茸识珥杀 。斑q 。 雾o o i 瞳孓西目茸砚千渣斜甭覃地掣围朝狴劲蒙苗础谣工睥、群劲朝婴弓 勤桑晕群勤工錾妞g 千科、茸碘玛素千、鲤鲥囝弓牲戳垂鲷衅辑性髦圉、哗珂 杀黝暂国、衅旦醵髦围否蚓距抱国7 身半辑杀性围七b 斯妊封南+ ￥w 。暂丑朝剥 静弹茸鞲篱显辫蟾晦半辑髦国紧晕粤皆砑责鞯劲茸识再赤朝犁餮髦国瞽斛衅 暂砷咄距拉冯髫辑性珊号暂朝智覃烬辑性髦国鲁蚓延地肾身半辑杀性国七b 蚌斟群明萃姒码毒y 章出科晕刨士* i ：缸，p，罐嚣舡糍僻0 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期卅碑铂7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：御年诉f 1 日期：歹驴年d 石月扩，日 摘要 中孔炭材料具有高的比表面积、大的孔容积、均一的孔径分布、优良的物理化学性 能，其在大分子吸附、多相催化剂载体、水净化、电化学超级电容器以及储能等领域有 重要的应用。模板法是目前制备中孔炭材料的最佳方法之一，但是合成的中孔炭的孔结 构形态单一，且表面疏水难以进行化学改性。炭材料的孔结构和表面化学性质决定着其 应用，含有丰富表面化学官能团的多尺度中孔炭材料具有其他中孔炭无法比拟的优点和 应用前景。 本论文中，采用非模板剂法和较低炭化温度下，以淀粉为原料制备多尺度有序 中孔炭材料。根据淀粉分子的结构特性，采用分子自组装技术，经加热糊化，淀 粉分子形成有着中孔结构的淀粉聚合物。炭化淀粉聚合物可得到多尺度有序中孔 炭材料。考察了溶剂效应、糊化温度、糊化时间、添加剂、共聚合、干燥条件、 炭化温度等因素对炭样品收率及苯吸附能力的影响。采用氮吸附、扫描电镜、红 外光谱等技术手段对炭样品的孔结构及表面化学性质进行了表征。 结果表明：羟丙基淀粉与蒸馏水质量比为1 ：l 溶解混合，在8 5 下加热糊化 6 h 得到淀粉凝胶，经溶剂置换，7 5 下干燥1 2 h 获得多孔淀粉聚合物，再在流量 为3 0 m l m i n 的氮气保护下于6 0 0 8 0 0 炭化获得多孔炭样品的炭收率及苯吸附 率相对较高。其中，炭化温度是合成淀粉基中孔炭的关键因素；添加剂可以有效 。提高样品的苯吸附率，对成孔有利。以淀粉为原料，采用非模板剂法和较低炭化 温度可以制备出多尺度中孔炭材料。获得炭样品的比表面积在2 5 0 m 2 g , - - 1 2 0 0 m 2 g ， 一总孔容在0 2 5 0 c m 3 g 0 1 6 0 0 c m 3 g ，孔径集中分布在3 8 n m 和10 o n t o 一4 0 o n m ，中孔率 在7 0 以上。样品中孑l 炭的表面富含羟基、醚基等化学官能团，亲水性强，易于 进行化学改性。 关键词：多尺度中孔炭；淀粉；聚合；自组装 ，o i l p r e p a r a t i o no fh i e r a r c h i c a lo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n m a t e r i a l s d e r i v i n gf r o ms t a r c h j i a n gp e i m i n g ( c h e m i c a l 。e n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db ya p r o f s h e nw e n z h o n g & w u m i n g b o a b s t r a c t m e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sa r ean o v e lp o r o u sm a t e r i a l sw i t hh i g hs u r f a c ea r e a ，l l i 曲 p o r ev o l u m e ，u n i f o r mp o r es t n l c t u r e ，s u p e r i o rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a n da r e - w i d e l ya p p l i e di na d s o r p t i o no f l a r g em o l e c u l e s ，h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s u p p o r t s ，w a t e r ：p u r i f i c a t i o nf i l t e r s ，e l e c t r i c d o u b l e l a y e rc a p a c i t o r s ，e n e r g yg e n e r a t i o na n d s t o r a g e a p p l i c a t i o n s t e m p l a t i n gt e c h n o l o g yi st h em o s te f f e c t i v em e t h o dt os y n t h e r s i so r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o n h o w e v e r , t h ep o r es t r u c t u r ei sd i f f i c u l tt oa d j u s ta n dt h es u r f a c ec h e m i c a l p r o p e r t i e sa r en o te a s yt om o d i f yd u et oi t sh y d r o p h o b i c p o r es n c t l 鹏a n ds u r f a c ep h e m i c a l p r o p e r t i e so fc a r b o nm a t e r i a l sd e t e r m i n et h e i ra p p l i c a t i o n s c o m p a r e dw i t h t h eo r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o nt h a td e r i v e df r o mt e m p l a t i n gp r o c e s s ，h i e r a r c h i c a lm e s o p o r o u sc a r b o n s w i t ，hp l e n t yo fs u r f a c ec h e m i c a lg r o u p ss h o u l dd i s p l a yp o t e n t i a la p p l i c a t i o na d v a n t a g e i nt h i sw o r k ，h i e r a r c h i c a lo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gs t a r c h a sp r e c u r s o ra tl o w e rc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e b a s e do nt h es t r u c t u r a lp r o p e r t yo fs t a r c h m o l e c u l e sa n da d o p t i n gm o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l yt e c h n o l o g y , s t a r c hw a s f o r m e da no r g a n i z e d n a n o s c a l el a m e l l a rs t r u c t u r et h r o u g h s e l f - a s s e m b l y h i e r a r c h i c a lm e s o p o r o u sc a r b o nw a s o b t a i n e da f t e rc a r b o n i z a t i o n ，i t sy i e l d sa n db e n z e n ea d s o r p t i o na m o u n t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed e t a i lp r e p a r a t i o np r o c e s s ，s u c ha s ，s o l v e n t ，g e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r e sa n dt i m e ，a d d i t i v e r e a g e n t s ，b l o c kp o l y m e r i z a t i o n ，d r y i n gc o n d i t i o na n dc a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e w e r e c o m p a r e da n da n a l y z e d t h ep o r es t r u c t u r e sa n ds u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a r b o n s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m a l ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ya n df t - i rs p e c t r a t h er e s u l t ss h o w e dt h a th i e r a r c h i c a lm e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sc o u l db es y n t h e s i z e d b yu s i n gs t a r c ha sp r e c u r s o rw i t h o u tt e m p l a t ea g e n ta tl o w e rc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h e 1 1 知 f v ， - h i g h e rb e n z e n ea d s o r p t i o na m o u n to fh i e r a r c h i c a lm e s o p o r o u sc a r b o nw a ss y n t h e s i z e da s f o l l o w i n g ：h y d r o x y p r o p y ls t a r c hm i x e d 诵t hd i s t i l l e dw a t e ri nm a s sr a t i oo f1 ：l ，g e l a t i n i z e da t 8 5 0 cf o r6 h ，t h e ne x t r a c t e db ys o l v e n ta n dd r i e da t7 5 0 cf o r12 h ，f i n a l l y , c a r b o n i z e da t 6 0 0 0 c 8 0 0 0 cf o r2 hw i t han i t r o g e nf l o wo f3 0 m l m i n t h es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo f p r e p a r e d h i e r a r c h i c a l m e s o p o r o u s c a r b o n sw e r e 2 5 0 m 2 g - 12 0 0 m 2 g a n d 0 2 5 0 c m ：| 酗6 0 0 c m 3 g ，r e s p e c t i v e l y , t h ep o r e s i z ed i s t r i b u t i o nw a sa r o u n d 。3 8 n ma n d 10 0 n m 4 0 0 n ma n dt h em e s o p o r o u sc o n t e n tw a sh i g h e rt h a n7 0 t h es u r f a c ec h e m i c a l g r o u p so fh i e r a r c h i c a lm e s o p o r o u sc a r b o nw e r em a i n l yh y d r o x y la n dc a r b o n y l ，s o ，i tw a se a s y t om o d i f ya n di n t r o d u c es o m en e wg r o u p s k e y w o r d s ：h i e r a r c h i c a lm e s o p o r o u sc a r b o n ；s t a r c h ；p o l y m e r i z a t i o n ；s e l f - a s s e m b l y 1 1 l k弋 “ f 、 v 目录 第一章文献综述】 1 1 多孔炭材料的概述1 1 1 1 多孔炭材料的应用1 1 1 2 制备多孔炭材料的原料1 1 2 多孔炭材料的制备- 。2 1 2 1 微子l 炭材料的合成3 1 2 2 中子l 炭材料的合成4 1 2 3 大孔炭材料的合成。1 2 1 3 多尺度中孔炭材料：13 1 3 1 多尺度中孔炭的概述。1 3 1 3 2 多尺度中孔炭的制备1 4 1 4 多孔炭材料的表面改性：。1 6 1 5 本课题的研究内容和意义1 7 第二章实验部分_ 18 一t 。 、 2 1 实验药品及仪器18 2 2 实验合成部分1 9 2 3 淀粉基多尺度中孔炭材料的性能测试2 0 2 3 1 多孔炭的炭收率2 0 。“ 2 3 2 样品的苯吸附性能测试h 2 0 2 4 淀粉基多尺度中孔炭材料的表征2 1 2 4 1 热重分析2 1 2 4 2 氮气吸附2 1 2 4 3 红外光谱( f t - ir ) 分析2 2 2 4 4 表面形态分析2 2 第三章淀粉基多尺度中孑l 炭材料的制备2 3 k 弋 o y 3 1 溶剂对制备多尺度中孔炭材料结构的影响2 3 3 1 1 溶剂的选取2 3 3 1 2 不同质量比( 淀粉：h 如) 对多尺度中孔炭结构的影响2 3 3 2 糊化条件对制备多尺度中孔炭材料结构的影响2 4 3 2 1 糊化温度对炭样品孔结构的影响2 5 3 2 2 糊化时间对炭样品孔结构的影晌2 6 3 3 共聚合对多尺度中孔炭材料结构的影响2 7 3 3 1 三偏磷酸钠对制备多尺度中孑l 炭孔结构的影响2 9 3 3 2 过硫酸钾对制备多尺度中孔炭孔结构的影响3 0 3 3 3 环氧氯丙烷对制备多尺度中孔炭孔结构的影响3 1 3 3 4 苯磺酸对制备多尺度中孔炭孔结构的影响3 2 3 4 聚合条件对多尺度中孔炭材料结构的影响3 4 3 4 1 聚合温度对多尺度中孔炭的材料结构的影响3 4 3 4 2 聚合时间对多尺度中孔炭的材料结构的影响j j j 3 6 3 4 3 不同量引发剂、交联剂共同作用制备炭样品：3 7 3 5 溶剂置换对多尺度中孔炭材料结构的影响3 8 3 6 干燥过程对多尺度中孔炭材料结构的影响4 0 3 7 炭化温度对多尺度中孔炭材料结构的影响二4 1 3 7 1 不加添加剂情况下，炭化温度对炭样品孔结构的影响4 l 3 7 2 共聚合条件下，炭化温度对炭样品孔结构的影晌：。4 2 3 7 3 升温速率对多尺度中孑l 炭孔结构的影响4 2 第四章淀粉基多尺度中孔炭的表征分析4 4 4 1 淀粉基多尺度中孔炭的比表面积及孔结构。4 4 4 2 淀粉基多尺度中孔炭的形貌分析4 8 4 3 淀粉基多尺度中孑l 炭的表面化学性质j 4 9 ：o 结论j 。51 参考文献5 3 v 翻 、 攻读硕士学位期间取得的学术成果“o 致谢6 1 中国杠油大学( 华东) 大学硕上学位论文 1 1 多孔炭材料的概述 第一章文献综述 材料一直是人类社会进化的重要里程碑，也是直接衡量一个国家科学技术和经济发 展水平的重要因素。多孔炭材料作为一种无机非金属材料，由于其宏观形貌和内部结构 的差异而表现出许多独特的性能，越来越受到人们的关注。 多孔炭材料是指具有不同孔隙结构的炭基材料，其孔径可在与吸附分子尺寸相当的 纳米级超细微孔至适于微生物增殖及活动的微米级细孔较宽的范围内变化【1 1 。多孔炭材 料具有发达的孑l 结构和高的比表面积，良好的耐酸碱性能，在水净化、分离、催化剂载 体、双电层电容器、传感器和气体储存等领域得到了广泛的应用。 1 1 1 多子l 炭材料的应用 多孔炭的应用贯穿于整个人类科技文明发展的进程中，古代人们已将活性炭应用在 生活实践。例如在湖南长沙马王堆一号汉墓中就发现古人曾在棺材外面覆盖一层木炭以 护 作防腐之用。多孔炭的规模化使用是在两次世界大战中作为防毒面具，它是在呼吸进口 处填塞一些活性炭来吸附毒气，从而达到防毒的目的。二十世纪九十年代以来，当空气 污染、水污染等环境问题开始威胁到人类的生存时，众人的目光再次聚焦到多孔炭材料 的应用上。 。、 ： 多孔炭材料具有发达的孔结构、高比表面积，其在气体吸附、污水净化、电极材料、 催化领域上有广泛的应用。其中中孔炭材料以高比表面积、集中的孑l 径分布、良好的孔 连通性、高电导率、抗腐蚀性等优点成为人们更加关注的焦点。因此中孔炭被广泛地应 用到以下领域：( 1 ) 对大分子、生物分子的吸附，例如水中的腐殖酸、染料废水中的染 料分子【2 1 。( 2 ) 锂电池中作电极。( 3 ) 中孔炭材料还可以被用来制作双电层电容器。高 级双电层电容器在高能量输出和高能量密度上用很大的潜能，而中孔炭所具备的独特中 孔结构正好能够满足这方面的需求【3 1 。( 4 ) 作催化剂或催化剂载体。中孔炭材料有耐酸 碱、耐高温，结构稳定等特性，适合作催化剂载体。( 5 ) 作合成纳米结构无机氧化物的 w 模板，以中孔炭为模板合成纳米金属氧化物已成为现实。除此之外，中孔炭在色谱分离、 ，航天航空、光子装置中也有应用。 1 1 2 制备多孑l 炭材料的原料 制备多孔炭材料的原料种类繁多。理论上，只要能得到炭都可用作合成多孔炭的原 ， v 第一章文献综述 料。木屑、秸秆、椰壳、桃壳、核桃壳等生物质都可以用作碳前躯体，并且这些生物质 是大规模制备多孔炭的主要原料。 含炭废弃物在工业中比比皆是，它们不仅造成工业成本的流失而且破坏了生活环 境。这些废弃物中的大部分都可以用作制备多孔炭的原料，例如废旧塑料、废旧皮革、 废旧轮胎、纸泥浆残渣等【4 j 。另外，动物的骨头和粪便也可以作为原料。 烃类有着较高的炭含量、种类繁多、反应性强，很快就引起了研究者的注意。蔗糖 是最常用的碳前躯体，另外可在模板孔道中聚合的单体也常常被用作碳前驱体。在孔道 中形成的聚合物主要有苯酚和甲醛形成的酚醛树脂、糠基醇、- - 7 _ , 烯基苯、聚丙烯腈、 氯乙烯等。芳香性化合物如石油沥青、中间相沥青及经芳香聚合的碳氢化合物( 如苊) 是常用作碳前躯体的物质1 5 j 。 此外，还可以用化学蒸汽沉积法由丙烯、乙炔、苯乙烯、乙腈来制备多孔炭。烷基 胺表面活性剂和嵌段聚合体在作为合成中孔硅模板材料的同时，也可以作为碳前躯体。 虽然上述原料都可以合成多孔炭，但是它们所制备的多孔炭在结构上还是有明显的 区别。芳香碳氢化合物、聚丙烯腈、中间相沥青等有机碳氢化合物用化学气相沉积合成 或高温处理可以合成拥有石墨结构的多孔炭材料。芳香碳氢化合物及经芳香聚合的碳氢 化合物做碳前躯体已经制备出在原子水平上有着统一结构的有序中孔炭材料，并且这种 中孔炭有很高的电导率。 j 多孔炭作为优质的吸附剂和催化剂载体，发展到今天己经扩展到很多领域。对多孔 炭的性能和用途的要求不同，所采用的碳前躯体也就有所不同。目前对多孔炭的研究都 聚焦在了碳前躯体的选择上，并向着原料价格低廉，且能够制备具有特殊功能多孔炭的 方向发展。 1 2 多孑l 炭材料的制备 可以通过很多方法来合成多孔炭材料，比较典型的传统方法有：( 1 ) 化学活化、物理 活化、还有物理化学复合活化法；( 2 ) 用金属盐或有机金属化合物催化活化法；( 3 ) 共聚混 合物炭化法；( 4 ) 在超临界干燥条件下合成的聚合气凝胶炭化法。但是经这些方法合成 的多孔炭材料很难有均一的孔结构。模板法制各多孑l 炭材料是目前控制其孔结构的最佳 方法之一。该方法制备多孔炭材料的机理是选用一种特殊孔隙结构的材料作为模板剂， 导入碳前驱体体并使其在该模板材料的孔道中发生反应，利用模板材料的限域作用，达 到对制备过程中的物理和化学反应进行调控的目的，最终得到微观和宏观结构可控的新 2 中国石油大学( 华东) 大学硕： 学位论文 颖材料。 国际理论和应用化学联合会将多孔炭按照孔径大小分为三类6 】：微孔 2 r i m ，2 n m 中孔 5 0 n m ，5 0 n m 大孔。通过查阅前人文献中的研究成果和经验，现对该分类方 法下的三种多孔炭的合成方法作进一步的综述。 1 2 1 微子l 炭材料的合成 多孔炭材料初期制各过程中由于技术和理论的限制，往往合成多孔炭的微孔率较 高，且孔结构不规则。然而那些传统的合成方法却提供给了合成微孔炭材料的经验。 1 2 1 1 不规则微孔炭材料 无序微孔炭又可以称做分子筛炭，是直径在几埃的活性炭的特殊炭型【7 】o 合成微孔 炭分子筛的最典型方法是热解渗透进入微孔分子筛模板里的碳前驱体。m i u r a 等人通过 高温分解煤和有机添加剂的复合物制备出了微孔炭分子筛，其孔结构不同于由煤合成的 多孔炭【8 】o 通过改变炭化温度，混合比等能够更好地调控其孔径大小。同时m i u r a 等人 还用离子交换树脂制得了微孔炭分子筛。采用离子交换的方法，树脂内会含有矿、c 、 n a + 、c a 2 + 、f e 3 + 等多种阳离子。当离子交换树脂在氮气保护下，于9 0 0 。c 下炭化时，这 些二价、三价的阳离子会起到保持窄的孔分布的作用。而那些一价的阳离子制备的微孔 炭分子筛则孔径分布发散。这是因为在树脂中高价的离子交联形成两个或三个官能团， 这些交联键在炭化过程中起到支撑稳定孔径的作用；而碱金属离子则易于催化发生气化 反应。 另外可通过不同的聚合树脂来制备微孔炭膜，主要用于气体分离1 9 1 。 1 2 1 2 用沸石分子筛模板合成有序微孔炭材料 0 r d e r e dc a r b o n 图1 - 1用y 型沸石分子筛做模板合成微孔炭的全过程 f i g l 一1 s c h e m a t i ce x p l a i n i n gt h eo v e r a l lt e m p l a t es y n t h e t i cp r o c e d u r ef o rm i e r o p o r o u sc a r b o n s u s i n g az e o l i t ey t e m p l a t e 沸石是硅酸盐材料，有着规则和均一的纳米孔径。由于沸石的孔壁 4 5 0 ) 下不稳定， i i 大多数嵌段共聚物的炭收率不高。m a t y j a s z e w s k i 等人通过炭化丙烯腈( a n ) 和丙烯 8 中国石油大学( 华东) 人学硕士学位论文 酸正丁酯( b a ) 的嵌段聚合物的自组装结构来合成纳米结构的炭材料，其中丙烯酸正丁酯 是软模板剂。制备过程中嵌段聚合物首先被铺成非常薄的膜，形成一个很好的纳米结构， 而较大比例的b a ：a n 用来保证微相分离后a n 的球形区域。a n 嵌段通过氧化进一步交错 连接来稳定其纳米结构，b a 嵌段组分则在交联a n 嵌段炭化时分解。 通过稳定化处理相互交联形成的胶束结构来合成球形中孔炭膜【3 9 1 ，具体的合成过程 如图1 2 ： o 5 一心母 扩一、p 小 簿 l 带詈辫 f ) 翎 ，廿、了套小毋豺、乜坤 。矗御。然 螂0 。1 糟譬 一 嘲删2 n o i - - _ _ - _ _ _ _ - - _ 。_ - _ _ - _ - _ - - - - _ - _ - f o h w o 。慨 氐产翻译 雠细孵嘲嘲州 叶咆堆4 静钟岫0 一曲嘲伪晦l 锄粥脚髀耐舒峙s 艺k i 蕊尊肇脚脚辞镛拇蛹睡鹕盎懒坤时娜霉鳞取簿 图l - 2 嵌段共聚物经五步合成碳纳米粒子图示：通过原子转移引发自由基聚合形成p b a - b - p a n 前段聚合物；两性分子p a a b p a n 嵌段聚合物的形成；由自组装形成聚合胶束；聚合胶 柬的层间相互交联形成s c k s ；高温分解形成纳米结构炭粒子 f i g l - 2 i l l u s t r a t i o no ft h ef i v e - s t e ps y n t h e s i so fc a r b o nn a n o p a r t i c l e sf r o mab l o c kc o p o l y m e ta l o n e ： f o r m a t i o no fad i b l o c kc o p o l y m e rp b a b - p a nb ya t o m - t r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ；f o r m a t i o no f t h ea m p h i p h i l i cd i b l o c kc o p o b m e rp a a - b - p a n ；f o r m a t i o no fp o l y m e rm i c e l l e sb ys e l f - a s s e m b l y ； f o r m a t i o no fs c k sb yc r o s s - l i n k i n go ft h es h e l ll a y e ro fp o l y m e rm i c e l l e s ；f o r m a t i o no f n a n o s t r u e t u r e dc a r b o np a r t i c l e sb yp y r o l y s i s ( 3 ) 嵌段共聚物的自组装合成有序中孔炭材料 用软模板法合成有序中孔炭的首次报道出现在2 0 0 4 年1 4 0 1 ，合成炭材料的过程类似大 分子的有机合成。在炭化前，碳前驱体的自组装纳米结构都是在有机相中进行。总的来 说这种方法主要有以下几种软模板剂碳前驱体体系： a 聚苯乙烯聚乙烯基吡啶( p s p 4 v p ) 间苯二酚甲醛体系 间二苯酚单体通过氢键进入至i j p 4 v p 区域内，然后和甲醛聚合形成碳前驱体，且拥 有较高的炭收率。该合成分为四步：通过氢键和薄膜铸塑形成p 4 v p 的大分子组装， 9 第一章文献综述 控制溶剂挥发直接使组装的纳米结构定向排列，在p 4 v p 区域中的间二苯酚与气态 甲醛聚合，对聚合化合物组装成的薄膜进行炭化。有机化合物的炭收率依赖于他们的 化学性质和周围环境，纳米组分中有机模板的高温分解比起同种模板单独的高温分解常 有高的炭收率。因为纳米范围的限制在高温分解中对炭收率起到很大的作用。为了能够 获得在高温炭化时存在的稳定纳米结构，中间相常常通过交联来加以稳定。但是交联限 制了聚合链的灵活性，而交联却又是通过微孔分离使中孔形成所必需的。在p s p 4 v p 间二苯酚甲醛体系中，成功地解决了这个问题。在碳前驱体的聚合前对微孔相的分离 做了好的调整。另有k o s o n e n 等通过自组装和高温分解合成了多孔聚合纳米结构【4 。自 组装发生在苯酚、甲醛( 还未聚合成酚醛树脂) 和p s p 4 v p 嵌段聚合物间。同样氢键是 自组装过程的驱动力。 p s p 4 v p 间二苯酚甲醛体系为软模板合成有序中孔炭材料提供了一个基本理论。 首先，不像直接由嵌段共聚物制成的炭纳米结构，模板剂和碳源来自同一种物质，而是 用两类分子体系，包括成孔的嵌段共聚物和作为碳前驱体的高交联组分。第二，碳前驱 体的热凝性是高温分解时中孔结构存在的主要影响因素。第三，模板和碳前驱体分子间 的反应是自组装合成过程的驱动力。 b p e o p p o p e o ( 环氧乙烷环氧丙烷环氧乙烷) l 日- j 二苯酚甲醛体系 p s p 4 v p 虽然是很好的合成中孔炭的软模板，但在大规模商业利用中还是有局限的。 p e o p p o p e o 是环氧乙烷的加聚物又称聚醚。t a n a k a 等就用聚醚表面活性剂模板( f 1 2 7 ) 成功合成了有序多孔炭薄膜c o u 1 1 4 2 1 ，其拥有孔径尺度范围在7 2 n m 9 0 n m 。间二苯酚一 甲醛聚合物和原乙酸三甲酯( e o a ) 共同作为碳前驱体，但是无法证明e o a 对最终多孔 炭材料的炭成份有贡献，只可能提高了多孔炭薄膜的周期性。 c p e o p p o p e o 可溶性酚醛树脂体系 利用软模板合成中孔炭材料最大的进步是p e o p p o p e o 模板剂的使用。z h a o 研究 组用p e o p p o p e o 和可溶性酚醛树脂自组装，在一系列温度下移除模板制得了中孔炭材 料【4 3 1 。可溶性酚醛树脂是低分子量的酚醛树脂，由苯酚和甲醛在碱性催化下以摩尔比1 ： 1 聚合而成。用酸中和后，多羟基的可溶性酚醛树脂提供的氢键和模板的p e o 部分键合j 在近来的研究中，z h a o 等总结了用可溶性酚醛树脂作碳前驱体合成有序中孔炭的五 步：可溶性酚醛树脂的合成，表面活性剂可溶性酚醛树脂复合物的形成和中孔结构 的自组装，通过热聚合对可溶性酚醛树脂进行n - r ，模板移除，炭化。三个因素 影响着最后中孔结构的形态：i 在嵌段聚合物表面活性剂中p e o 和p p o 的混合比，i i 中国石油人学( 华东) 人学硕士学位论文 碳前驱体和表面活性剂的比，i i i 炭化条件。除了在惰性气体下热解移除模板外，z h a o 等人还用4 8 w t 的硫酸溶解去除表面活性剂，但是这样往往会导致厚的、塌陷的多孔炭 孔壁。 d p e o p p o p e o 酚醛树脂硅体系 l i n 及其合作者首次研究用f 1 2 7 为软模板剂合成中孔炭硅复合物【4 4 1 。用这种方法 时，碳前驱体是苯酚甲醛树脂( p f ) 。在炭化前经高温处理使p f 达到交联耦合，相应 的f 1 2 7 可溶性酚醛树脂硅中孔构造的复合材料经炭化后可以得到拥有有序中孔结构的 炭硅合成物。 e p e o p p o p e o 间苯三酚甲醛体系 如前所述，模板和碳前驱体间的氢键是有序中孔炭材料成功自组装合成的关键。所 以用f 1 2 7 做软模板剂合成中孔炭材料时，碳前驱体要能与其形成氢键。苯酚、间二苯酚、 间苯三酚分别能与f 1 2 7 的p e o 链形成单、双、三氢键，这些氢键进而影响自组装程度【4 5 】。 结果表明：来自苯酚，单位氢键组分的聚合物的高温分解，获得的炭材料的比表面积较 低；间二苯酚，双位氢键组分用作碳前驱体时得到的炭材料表面积有所提高，但是几乎 没有中孔结构；而用间苯三酚，三位氢键组分作碳i j 驱体时可合成有序中孔结构的炭材 料。 用该体系大规模合成有序中孔炭材料是可行的，相分离过程决定着材料孔结构的周 期性和孔径分布。如果聚合物聚合速度过快，形成微孔的相没有达到平衡，易于生成柱 状孔结构；如果实现定向聚合，微孔相的分离容易进行，通过控制溶剂挥发或者剪切力 就会获得高度有序孔结构。比如要获得孑l 径为5 n m 1 0 n m ，且有序的六边形结构的中孔 炭材料就可以通过这种方法合成。 f 在有限区域中p s p 4 v p 碳氢化合物体系 含有多个氢键的碳氢化合物可以用于合成有序中孔炭的碳源。f a n 等用p s p 4 v p 和 p s p 2 v p 作模板剂，以松二糖，蜜散糖和葡萄糖作碳前驱体，在多孔阳极氧化铝的有限 空间内合成中孔炭材料h 6 1 。碳氢化合物和嵌段聚合物的p v p 部分反应，相分离后在氢键 作用下富集到p v p 区域内。在4 6 0 时炭化，p s 部分分解，用化学反应除去a a o 硬模板， 就会获得多孔碳纳米管，其结构来源于a a o 的孔道，碳纳米管壁上的中孔结构则是嵌段 聚合物分解所致，t e m 图像显示其为六边对称的中孔结构。当p s p 2 v p 作模板时形成无 序的中孔结构。通过氢键作用，可以制备孔径为2 0 0 n m 的炭管，其孔壁为1 6 n m 的中孔， 比表面积达1 3 0 m 2 儋，和a a o 模板的孔道大小一致。 1 1 第一章文献综述 ( 4 ) 中孔炭膜 ， 有序中孔炭膜的合成也是软模板自组装的一种，根据薄膜形态的差异，对其处理过 程也不尽相同。溶剂挥发是一项用来合成含有定向纳米结构的高度有序嵌段共聚物膜的 技术【4 7 1 。溶剂浓度梯度上平行的定向力的作用是影响溶剂挥发的主要因素，在特定的方 向上促使嵌段聚合物的自组装。溶剂的氢键可以促进纳米队列的定向排列。而e i s a 是一 种合成中孔膜和粒子的常用可行的方法【4 8 1 。它通过利用浓度梯度来促进模板周围碳前驱 体的规整排列。 综上所述，通过软模板法已经成功合成出大批的中孔炭材料。相比硬模板法制备炭 材料，软模板法制备过程简单。但软模板法对模板剂、碳源的要求比较高，交联自组装 的条件较为苛刻，限制了软模板法合成中孔炭材料的工业化。另外与硬模板法制备中孔 炭材料有同样的局限性：在炭化和去除模板的过程中易导致孔结构的塌陷，甚至强度的 下降。并且制备出的中孔炭材料中孔尺度较小，在1 0 r i m 左右，同时伴有发达的微孔。 1 2 3 大子l 炭材料的合成 以前人们对大孔炭材料的的关注较少，但其在生产生活中的应用与日俱增。大孔炭 材料的的合成相比微孔、中孔更容易些，因为它接近于宏观结构，是容易控制和达到的， 它的合成主要是模板法。 。 1 2 3 1 硅粒子模板合成大孔炭材料 z a k h i d o w 等用硅石为模板，酚醛树脂为碳前驱体制备了很多大孔炭材料【4 9 】。他们 是通过对均一大小的硅粒子进行自组装来合成硅石的。大孔炭合成过程中常常在引入碳 前驱体前先对模板进行烧结促使硅粒子间产生联系。y u 研究组合成了不同形态的三维 大孔炭材料【5 0 1 。通过改变诱发碳前驱体聚合的酸催化位来控制炭材料的形态，合成过程 中苯酚、甲醛的混合物完全渗透到烧结的硅胶空隙中，然后注入硫酸促使其聚合。炭化、 移除硅模板后就会得到大孔炭材料。b a u a m a n n 合成了含有大量金属纳米粒子的有序大 孔炭材料【5 1 】，如钴、镍和铜。采用聚苯乙烯微小球和金属小液滴作模板，以2 ，3 二羟基 苯甲酸钾来催化甲醛聚合物为碳前驱体，再通过离子交换使c 0 2 + 、n i ”、c u ：+ 引入到碳 前驱体