（材料科学与工程专业论文）碱矿渣水泥与混凝土化学收缩和干缩行为研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 碱矿渣混凝土具有优良物理力学性能和耐久性能，是节能、利废、环保的绿 色建筑材料。碱矿渣水泥与混凝土发展至今已经5 0 年了，碱矿渣水泥与混凝土相 关理论日趋成熟，其凝结时间控制的难题和发生碱集料反应疑虑在1 9 世纪8 0 , - 0 0 年代得到系统研究并取得突破。研究表明，碱矿渣水泥与混凝土的收缩变形较大。 其中关于碱矿渣水泥化学收缩的研究至今未见报道，而碱矿渣混凝土干缩行为是 目前其在工程应用中迫切需要解决的实际问题。针对上述问题，本文研究了碱矿 渣水泥与混凝土的化学收缩和干缩行为，旨在为碱矿渣水泥与混凝土推广应用做 一些基础性研究工作。研究结果表明： 矿渣的种类、细度以及碱组分种类、碱溶液浓度( 以n a 2 0 当量度计) 均会影 响碱矿渣水泥的化学收缩。虽然如此，碱矿渣水泥2 8 d 龄期的化学收缩，当碱组 分为n a o h 时，其收缩量约为6 - 1 0 m 1 0 0 9 ，与硅酸盐水泥( 7 - g n d 1 0 0 9 ) 的相当； 当碱组分为水玻璃时，其收缩量约为3 - - 6 m l 1 0 0 9 ，比硅酸盐水泥的略小。 在相同的环境条件下。碱矿渣混凝土的水分损失比硅酸盐水泥混凝土的 小，其干缩是硅酸盐水泥混凝土的1 2 - 1 。9 倍。碱矿渣混凝土干缩大与其水泥石的 孔结构过细有关。碱组分种类不同的碱矿渣混凝土的干缩特征不同。碱组分为 n a o h 的碱矿渣混凝土干缩比碱组分为水玻璃的大。碱组分为水玻璃的碱矿渣混凝 土的干缩发展规律与硅酸盐水泥混凝土的相似，在1 2 0 d 龄期后于缩进入相对稳定 阶段。碱组分为n a o h 的碱矿渣混凝土干缩在1 8 0 d 内随龄期增长持续增大。 在其它条件相同下，在0 4 0 - - 0 5 0 范围内，溶矿比增加，碱矿渣混凝土干 缩减小；在o 1 9 - q ) 3 0 范围内，胶集比增加，碱矿渣混凝土干缩增大；在3 2 - - 4 0 范围内，砂率对碱矿渣混凝土干缩影响不大；在3 - 6 范围内，碱含量增加，碱 矿渣混凝土的于缩增大，从经济和碱含量对碱矿渣混凝土综合技术性能考虑，碱 含量( 以n a - z o 当量计) 控制在矿渣质量的4 左右为宜；在1 0 - - 2 0 范围内，水玻璃 模数增加，碱矿渣混凝土的干缩增大。 粉煤灰对碱矿渣混凝土干缩的影响与碱组分种类有关，在1 5 - - 7 0 范围 内，粉煤灰掺量增加，水玻璃为碱组分的碱矿渣混凝土干缩增大，n a o h 为碱组分 的碱矿渣混凝土于缩减小。萘系减水剂对碱矿渣混凝土于缩的影响与碱组分种类 有关，当碱组分n a o h 时干缩减小，当碱组分为水玻璃时干缩增大。 关键词：碱矿渣水泥，碱矿渣混凝土，化学收缩，干缩 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t a l k a l ia c t i v a t e ds l a gc e m e n ta n dc o n e r e t e ( a a s c & c ) w i t hb e t t e r p h y s i c a l m e c h a n i c sa n dd u r a b i l i t yp r o p e r t yi sak i n do fe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym a t e r i a l si n a c c o r dw i t hm a k i n gu o fs u b s t a n t i a la m o u n t so fb y - p r o d ta n dw a s t em a t e r i a l s t h e r e b yc o n s u m i n gl e s se n e r g ya n dg e n c r a t i n gl e s sw a s t e t h e r eh a v eb e e n5 0y e a r s f i - o mi n v e n t i o no fa a s c & ct ot h i sd a y 1 1 圮c o r r e l a t i o nt h e o r yo fa a s c & ci sm o r e a n dm o r em a t u r ed a ya f t e rd a y 1 1 地s e t t i n gt i m ec o n t r o l l i n gd i f f i c u l tp r o b l e mw a s s h o v e da n dp r o b a b i l i t yo fh a p p e na l k a l i n e - a g g r e g a t er e a c t i o nw a sp r o v e dt ob ev e r y s m a l li n1 9 m8 0t o9 0y e a r s mr e s e a r c hs h o w st h a t s h r i n k a g ed e f o r m a t i o no f a a s c & ci sal i t t l eg r e a t h e r e i n t ot h es t u d yr e p o r to fc h e m i c a ls h r i n k a g eo fa a s c c a n tf i n du pt op r e s e n t , a n dt h er e s e a r c ho fd r ys h r i n k a g eo fa l k a l ia c t i v a t e ds l a g c e m e n tc o n c r e t e ( a a s c c ) u s e di nb u i l d i n ge n g i n e e r i n gi sp r a c t i c a lp r o b l e ma n dc r i e d f o rs t u d y i n g s oi nt h i sp a p e rt h ec h e m i c a ls h r i n k a g ed e f o r m a t i o no fa a s ca n dd r y s h r i n k a g ed e f a m a t i o no fa a s c ca r es t u d i e d t h ep u r p o s ei st od os o m eb a s ew o r kf o r e x t e n d i n gt h ea p p l yo f a l k a l ia c t i v a t e ds l a gc e m e n ta n dc o n c r e t e t h er e s u l ts h o w st h a t ： t h ek i n da n ds p e c i a ls u r f a c eo fs l a g 。a l k a l i n ek i n da n da l k a l i n ec o n c e n t r a t i o n ( c o u n ta sn a 2 0e q u a ld o s a g e ) a l la f f e c tt h ec h e m i c a ls h r i n k a g eo fa a s c w h e nt h e a l k a l ii sn a o h , t h ec h e m i c a ls l 诎a g ev a l u eo fa a s c ( a b o u t6 - - 1 0m l 1 0 0 9 ) i s e q u i v a l e n tw i t ht h et h ev a l u eo fo r d i n a r yp o r t l a n dc e m c n t ( a b o m7 - 1 0m l 1 0 0 9 ) ，w h i l e t h ew a t e rg l a s s ( a b o u t3 - - 6m v l 0 0 9 ) i ss m a l l e rt h a nt h ev a l u eo fo r d i n a r yp o r t l a n d c e m e n t ( 爹t h ew a t e rl o s so fa a s c ci sl e s st h a nt h a to fo r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t c o n c r c t e ( o p c c ) w h e ni nt h es o m ee n v i r o n m e n tc o n d i t i o n , b u tt h ed r ys h r i n k a g ev a l u e i sa b o u t1 2t o1 9t i m e so f o p c c 硼1 ed r ys h r i n k a g ec k 峨l c t e ro f a a s c ci sc o r r e l a t i o n w i t hi t se x c e s s i v es m a l lp o r es t r u c t u r e t h ed r ys h r i n k a g ec h a r a c t e ro fa a s c ci s d i f f e r e n tw h e na l k a l ic o n s t i t u t ei sd i f f e r e n t w h e na c t i v a t e dw i t hw a t e rg l a s s , t h e b o b a v i o ro fd r ys h r i n k a g eo fa a c ci ss i m i l a rw i t ht h a to fo p c c ，t h ed r ys i n f i n l , a g e d e v e l o ps l o w l ya f t e r1 2 0d a y s ，w h i l en a o ht h e , t r ys h r i n l 【a g ei sc o n t i n u o u sg r o ww i t h t h ed a yw i t h i nt h et e s td a y w h e nt h eo t h e rc o n d i t i o ni st h es a m e , w h e ns o l u t i o nt oa g g r e g a t er a t i oi sf r o m o 4 0t oo 5 0 ，t h er a t i oi n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo fd r ys h r i n k a g eo fa a s c c ；w h e n s a n dp e r c e n t a g ei sf r o m3 2 t o4 0 ，i t si n f l u e n c eo nd r ys h r i n k a g ei sv e r yt i t t l e ；w h e n n 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a l k a l ic o n t e n ti s 矗m3 t o6 ，a st h ec o n t e n ti n c r e a s et h ed r ys h r i n k a g ei n c r e a s et o o ， a c c o r d i n gt oe c o n o m ya n dt h ec o m p r e h e n s i v ei n f l u e n c eo nt h ea a s c c t h ea l k a l i c o n t e n t ( c o u n t 勰n a 2 0e q u a ld o s a g e ) i sb e t t e rc o n 舡o l l i n ga b o u t4 o fs l a gq u a n t i t y ； w h e nm o d u l u so f 、 船t e fg l a s si sf r o m1 0t o2 0 w i t ht h ei n c r e a s eo fm o d u l u st h ed r y s h r i n k a g eg r o w t h ei n f l u e n c eo ff l ya s ho nt h ea a s c cd r ys h i 蜥i sc o n n e c t e dw i t ht h e a c t i v a t o r w h e na l k a l ic o n s t i t u e n ti sw a t e rg l 娜w i t hr e p l a c ed o s a g ei n c r e a s et h ed r y s h r i n k a g ei n c r e a s e ，v v h i l en a o hr e d u c e t h ei n f l u e n c eo f n a p h t h a l e n ew a t e rr e d u c eo n d r ys h r i n l 阻g eo f a a s c ci sr e l a t i v ew i t ha l k a l i n ek i n d , w h e na c t i v a t e dw i t hn a o h t h e d r ys h r i n k a g er e d u c e ，b u tw a t e rg l a s si n c r e a s e k e y w o r d s ：a l k a l ia c t i v a t e ds l a gc e m e n to 址s c ) ，m k a l ia c t i v a t e ds l a gc e m e n tc o n c r e t e ( a a s c c ) ，c h e m i c a ls h r i n k a g e ，d r ys h r i n k a g e m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重废太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：厚侄皮 签字日期：盆年箩月5 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庞太堂 可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密( v ) ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：廖玩求 签字日期：田年石月琴o 日 导师签名乏毫龋辛 签字日期：c l j 畔年j 月3 0 b 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 碱矿渣水泥是以磨细的水淬高炉矿渣和其它冶金渣为固态分散相，配以一定 的碱组分而组成的一类新型的胶凝材料。以碱矿渣水泥为基础的混凝土称为碱矿 渣混凝土。碱矿渣水泥与混凝土自1 9 5 7 年乌克兰基辅建工学院维德格卢霍夫斯 基教授发明以来，由于其节能、利废、环保以及优良耐酸腐蚀等性能一直是研究 的热点。 1 1 碱矿渣水泥与混凝土在国内外的研究及应用 前苏联于1 9 世纪5 0 年代末开始进行碱矿渣水泥的开发与应用方面研究，取 得一系列成果，主要包括：开发了不同组分的碱矿渣水泥；碱矿渣水泥的水 化机理及水泥石的结构研究；各种预制建筑构件和现浇构筑物的物理力学性能； 碱矿渣水泥及其混凝土耐久性研究；用工业废渣代含碱化学试剂。其中在碱 矿渣水泥的组分研究方面，主要包括碱硅酸盐水泥类和碱无硅酸盐水泥 类，后一类可扩展至各种铝硅酸盐天然矿物、岩石和工业废渣，如高炉矿渣( 酸性 矿渣) 、煤渣、钢渣、粉煤灰、霞石浆、铜渣、火山灰和烧粘土等，大大地扩大了 制造水泥的原料资源。表1 1 为前苏联常用的碱矿渣水泥品种及其用不同的碱组分 激发的标号。同时，还利用不同组分研制了特殊用途的碱矿渣水泥，如：快硬碱 矿渣水泥、耐热碱矿渣水泥、无收缩碱矿渣水泥、堵塞用碱矿渣水泥。 表1 1 前苏联常用的碱矿渣水泥品种及其所用不同的碱组分激发的标号【l l t a b l e l 1t h ek i n do f a s ci n ( ：o n l m o nu s ea n di t sg r a d ea c t i v a t e dw i t hd i f f e r e n ta l k a l ii ns o v i e tr u s s i a 燃矿渣名称丐磊i 丐磊磊磊f 1 嚅雾军犷_ 彳零孽矿i 磊鬲五蚤戛函 注：m o - 矿渣碱度系数，m c - 为硅酸盐模数 重庆大学硕士学位论文l 绪论 随着碱矿渣水泥及其混凝土的不断发展，相继制定了碱矿渣水泥及其混凝土 的标准规范。在应用方面，从1 9 6 2 年开始在工程中批量试用碱矿渣混凝土，到1 9 9 2 年，前苏联已在各种建筑工程中累计使用了3 0 0 多万。碱矿渣混凝土从1 9 8 5 年以来，碱矿渣混凝土的年产量达3 0 多万m 3 。这些己成功地用于预制构件、砌块 以及现场浇筑的民用和工业建筑、海港工程、道路工程等，这些工程己有2 0 年以 上的实际考验，均效果良好。 可见，前苏联是碱矿渣水泥与混凝土开发与研究最早国家，也是目前应用最 好、最广、最多的国家。上世纪的七八十年代起，法国、中国、英国、美国、波 兰、德国、日本、加拿大、澳大利亚等国都先后加入碱矿渣水泥的研究、生产和 应用的大军中。 我国自上世纪6 0 - - 7 0 年代开始碱矿渣水泥的技术研究，并在北京市生产加气 混凝土制品和建筑中应用了这种材料的砂浆，使用效果良好。1 9 世纪8 0 年代后， 我国不少科研单位和大专院校，例如，南京化工大学对矿渣的结构、碱矿渣水泥 的水化机理进行了研究，重庆建筑大学对高强碱矿渣水泥及混凝土的制备、耐久 性、缓凝技术、碱集料反应等问题进行了系统研究口咽。特别是在1 9 9 0 年，重庆 建筑大学又成功地解决了三十年来一直困扰碱矿渣混凝土实际生产应用的关键问 题缓凝问题，使碱矿渣水泥能象普通水泥一样方便地应用于实际工程，为碱 矿渣混凝土水泥的实际应用扫除了一大技术障碍，使碱矿渣水泥广泛推广和应用 成为可能。2 0 0 4 年1 1 月在南京召开了第一届全国化学激发胶凝材料研讨会，这将 推动碱矿渣水泥在我国研究应用。 在碱矿渣水泥与混凝土应用方面，1 9 8 7 年，重庆建筑大学硅酸盐水泥制品研 究室成功研制早强和高强、快硬和超快硬、高抗渗、高耐久性的碱矿渣混凝土， 制成了批量的预应力和非预应力圆孔楼板，并已将其应用工厂，学校、道路等实 际工程网；1 9 9 3 年，肥城市水泥厂用碱矿渣水泥制作电杠，取得良好的经济效益 7 1 ； 1 9 9 4 年，上海星火建材厂用碱矿渣胶凝材料制作混凝土空心小砌块大幅度降低生 产成本【8 】；1 9 9 4 年在河北省东光县水泥厂4 4 万吨的碱激发矿渣水泥生产线投产， 填补了我国水泥行业的这一方面空白【9 】；1 9 9 6 年重庆建筑大学材料系研制成功了 高强、高耐久和高流动性的高性能碱矿渣混凝土【埘。2 0 0 1 年朱效犁1 1 】等研制的b f 、 t h 、f q 复合缓凝剂，能使碱矿渣混凝土缓凝时间在1 9 小时内任意调节，并成功 地由北京城建混凝土公司应用于靛厂新村住宅楼工程c 4 0 、c 5 0 泵送混凝土工程。 可见目前我国碱矿渣水泥应用主要集中在混凝土制品上，大规模的商品混凝土应 用还很少。 综上所述，我国碱矿渣水泥与混凝土开发与应用也取得不错进展，但目前仍 处于试验研究阶段，尚未能广泛生产和应用。 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 2 碱矿渣水泥水化的物理化学基础 任何一个具有水硬性的胶凝材料系统的可用性都必须具备两个必要条件： 体系具有水化成胶体的能力；水化产物随后能缩聚成具有稳定存在的抗水性的 新结构。碱矿渣水泥作为一种新型的胶凝材料，许多研究者对矿渣的组成结构、 碱矿渣水泥水化硬化机理、碱矿渣水泥水化产物进行一系列研究和探讨。 1 2 1 矿渣的形成、组成和结构 矿渣的形成 碱矿渣水泥的铝硅酸组分主要是水淬高炉矿渣和其他冶金渣。水淬高炉矿渣 是高炉炼铁过程中，铁矿石、焦炭、石灰石以及其它辅料在高温熔融条件下相互 作用生成组成主要为硅酸钙( 镁) 和铝酸钙( 镁) 的熔融体，当它从排渣口排出时，经 水淬而形成的结构疏松的粒状颗粒。水淬高炉矿渣水硬活性与其化学成分和结构 均有密切联系。 矿渣的化学组成 矿渣的化学成份与波特兰水泥很相近，处于c 弧s a s 2 c s c 2 s 的相区，其化 学组成大致为：c a o3 5 4 5 。s i 0 22 5 , - 4 0 ，a 1 2 0 36 - 1 5 ，m g o2 - 1 5 ，f e o 0 5 1 o ，m n o0 1 一1 o ，t i 0 2 屯o ，s0 如1 5 。即矿渣的体系为r o r 2 0 3 - s i 0 2 系，其中r o 为c a o 、m g o 等碱土金属氧化物，r 2 0 3 为a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c r 2 0 3 等 两性氧化物。矿渣中含量少的微量组分也对碱矿渣胶结材的性能有重要的影响， 如磷( p ) 可能延缓碱矿渣水泥水化的进程等。碱矿渣水泥的品质与矿渣活性是密切 相关的。 通常用来评定矿渣活性的系数有：活性系数= a 1 2 0 3 s i 0 2 ；碱性系数= ( c a o + m g o ) ( a 1 2 0 3 + s 1 0 2 ) ：质量系数= ( c a o + m g o + a 1 2 0 3 ) ( s i 0 2 + m n o + t i 0 2 ) ，一 般是系数越大，矿渣的活性越高。然而简单用化学组成的某一比值来评述矿渣的 水硬活性是不全面的。 矿渣的结构 矿渣的水硬活性与其结构的关系对揭示矿渣具有潜在胶凝性能的本质具有重 要意义。可以从三个层次上理解矿渣的结构。 首先，矿渣是结晶相和玻璃相的聚合体，前者是惰性组分，而后者是活性组 分，故玻璃相的成分越多，矿渣的活性就越大，一般矿渣结构中9 0 以上为玻璃 楣；面对于玻璃相而言，玻璃网络体的聚合度越小，其水硬活性越高。但上述观 点实际上将矿渣玻璃体作为一种均质材料来看待，即将矿渣玻璃体看作是硅氧体 依照某一方式形成的一定聚合度的均质的玻璃体，如图1 1 按按连续网状假说的 玻璃体结构：在玻璃体中硅氧四面体互相聚合成硅氧链，再相互横向连接成空问 骨架，而处于网络中间的ca ：2 + 、m 矿+ 等金属离子主要以离子键与有自由顶点的硅 重庆大学硕士学位论文i 绪论 氧四面体相结合。矿渣玻璃体中具有相当数量不稳定、有自由顶点的末端四面体， 同时由于a 1 3 + 取代s ，形成具有较高活性的铝氧四面体。 图1 1 按连续网状假说的玻璃体结构示意图1 1 2 j f i g1 1i l l u s l r a t i o n o f g i a b o d ys l n l c t i o n b y t h e o r y o f c o n t i n u a l 他t i c l l l 砒i 陈筱岚和杨南如【1 3 悃三甲基烷化气相色谱技术测定8 种矿中【s i o 司舢四面体聚 合态的分布，从而定量地描述了矿渣硅氧四面体聚合度的状态，发现有1 1 种低聚 硅酸盐阴离子存在，表1 2 为矿渣中不同聚合度【s i 0 4 】 阴离子的分布。 3 5 5 0l1 1 52 5l - 55 0 7 35 0 2 7 其次是从键强的层次上。矿渣玻璃体中各种氧化物的单键强度如表1 3 。 表1 3 矿渣玻璃体中各种氧化物的单键强度【1 2 1 1 1 1 1 11 ：i ! 型! 堕堂皇婴g 坐2 11 i 垡! ! 型! 堑堂m ：! 堡臣苎! e ! 兰 m x o y q h 的m s ia l a lc a m g 价数4 3322 配位致4 4686 m 旬单键强g t ( k j m 0 1 ) 2 5 - 3 61 6 7 5 2 5 1 21 2 6 8 - , , 1 5 7 97 6 68 8 5 最后是从玻璃体分相角度上孙家瑛、诸培南 z 4 1 提出矿渣中玻璃体是分相结 构，徐彬、蒲心诚【1 5 】证明矿渣玻璃体是由富钙相和富硅相组成；分相结构普遍存 在于矿渣的玻璃体中，其中富钙相占多数，为连续相，将非连续的里类似球状或 柱状分布的富硅相包裹于其中；矿渣活性随富钙相比例增大而增加。 富钙相是矿渣玻璃体的结构形成体，维持着矿渣玻璃体结构的稳定。富钙相 的主要网络形成体c a - o ，m g 0 键比s i 旬键弱得多，前者约为后者的l ，3 一l ，4 ( 见 表1 3 1 ，且其具有庞大的内比表面积，具有较高的热力学不稳定性，故富钙相的水 硬活性高于富硅相；另一方面，富钙相又具有一定的动力学稳定性，必须克服一 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 定的活化能才能使其破坏。因此通常情况下，水分子的作用不足以克服富钙相的 分解活化能，富钙相在水中能够保持其结构的稳定，在水中近乎是惰性的，因此 矿渣基本上没有自行水化硬化性能。 图1 2 矿渣玻璃相分相结构示意图 r i g1 2i l l u s t r a t i o no f g l a s sp h a s es t r u c t u r ei ns l a g 1 2 1 碱矿渣水泥水化机理 同硅酸盐水泥相比，碱矿渣水泥水化是一个更复杂的过程。关于碱矿渣水泥 水化机理的研究工作主要集中在上世纪八十和九十年代。虽然不同学者对碱矿渣 水泥水化历程和机理有不同的观点，但了解矿渣水泥水化过程及机理有助分析研 究其水化硬化后基体的性能。 孙家瑛、诸培南【1 4 】在提出矿渣中玻璃体是分相结构的同时，认为矿渣受碱激 发下的水化反应，首先从玻璃体的表面开始，表面上的c d + 、m 9 2 + 吸附碱介质中 的o h ，而0 2 。则吸附质子形成氢氧化物和水，使表面结构破坏在玻璃体中存在 富钙的连续相，当表面受o h 作用后，有的n d 可能与c a 2 + 起交换作用，结果玻璃 体解体、溶解： i s i o - c a - s i i + 2 n a o h 专2 i 研一o n a + c a ( o h ) 2 ( 1 1 ) 而c a ( o h h 则与反应生成的s i ( o h ) 4 形成难溶的c - s - h 凝胶。他们进而把碱矿 渣水泥的水化划分为三个阶段： 水化初期：从加水( 碱液) 约2 0 m i n 内，矿渣尚未参与水化反应，主要是水玻璃 水解生成n a o h 和s i ( o h ) 4 ，如用n a 2 s i f 6 作激发剂则水解生成s i ( o i - i ) 4 、h f 和n a f ， 而 s i ( o n ) - 一s i 0 2e x h 2 0 + h 2 0( 1 2 ) 水化早期：水玻璃继续水解，生成更多的o f f ，它们与矿渣表面作用而使玻璃 体解体、溶解。这时从固液反应逐渐转为扩散控制的固相反应阶段，浆体的比表 面积从0 3 m 2 g 增至4 m 2 g 。 水化后期：是反应加速和稳定的阶段。 禹尚仁王悟刨1 6 】利用兰甲基硅烷化穷法，借用气相色谱、凝胶渗透色谱测定 重庆大学硕士学位论文l 绪论 和比较在高沪矿渣中加人少量的硅酸钠或氢氧化钠制成的碱矿渣水泥在不同水化 龄期硅酸根阴离子聚合状态的变化。他们认为：硅酸钠矿渣水泥和氢氧化钠矿 渣水泥的水化，既有硅酸根阴离子的缩聚作用，又有在碱性激发下多硅酸根阴离 子的解聚作用但整个水化过程以缩聚反应为主由于硅酸钠水溶液中有大量的 s i 0 2 ( o h h 二离子存在，大大加快了硅酸根阴离子缩聚的反应速度，使高炉矿渣潜 在的胶凝性能得到较充分的发挥。分散和溶解于液相中的c a 2 + 、a 1 抖与矿渣本 身存在的或由解聚作用产生的低聚硅酸根阴离子通过缩聚作用生成大量针状 c - s - i - i 凝胶和水化硅铝酸钙凝胶c a o a 1 2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 ，促使硅酸钠矿渣水泥的凝 结、硬化，大大增强了水泥浆体的强度。硅酸钠水化生成的硅胶，一方面可加 强颗粒间的粘接，另一方面硅胶能填充水泥石的孔隙，使其密实坚固，也提高了 硅酸钠矿渣水泥的强度。 k p m 把m m t l 7 】贝研究低碱度胶凝材料水化和结构形成机理时，根据n a + 浓度在 浆体溶液中随水化时间变化和水化进程将其水化反应分为三个阶段： 第一阶段：玻璃体中s i o s i 、s i o - a 1 受o i l - 作用而解体，生成过渡化合物 s i - o 。n a + 和o r 在这一阶段主要是对生成水化硅酸钙起催化作用。 第二阶段：已经解体的s i 0 s i - 将再度聚合形成不稳定的五配位s i 中心离子， 根据液相碱度与s i 0 2 的比例形成不同c i s 比和结构不同水化物。这一阶段n a ? 离 子参与反应并形成水化产物。 第三阶段：水化形成的固相和胶体微粒形成晶体，同时导致水泥石结构的形 成。 压o i i h 明n h a i 【1 珂研究了碱矿渣水泥的水化过程，认为与硅酸盐水泥一样可根据水 泥水化放热曲线把水化( 反应) 过程分为五个阶段：初始水化、诱导期、加速期、衰 减期和缓慢期而且也可以用相同的假说解释各反应期，如从诱导期转为加速期， 与硅酸盐水泥水化一洋，可以用延缓晶核化理论解释。随c a 、s i 离子自矿渣中溶 出，水泥浆体内溶液中c a 、s i 离子的浓度可超过水化硅酸钙的溶解度，从而使c s h 成核，晶体长大而后沉淀，其结果使水化反应进入加速期。随着增多的反应产物 逐渐包裹住矿渣颗粒和游离水减少，扩散控制了过程，使反应减慢。他们将水化 早期的两个放热峰解释为：第一个放热峰是水玻璃中的硅酸根与矿渣中的c a 2 + 反 应所形成的，此时生成c s h ；而第二个放热峰是从矿渣中解体出的硅酸和铝酸盐 离子与c a 2 + 、n a * 和m 矿等反应生成二次c s h 和其它水化物。 李立坤【挣】研究了以偏硅酸钠和水玻璃为碱组分的碱矿渣水泥的水化过程，认 为碱矿渣水泥的水化反应包括早期液相中沉淀钙质反应和随后的矿渣玻璃的碱催 化水化反应。矿渣玻璃的催化水化是固相反应的就地水化，反应分两步进行：即 水分扩散进入矿渣玻璃体并吸附成为半固态水，再在o h 。催化作用，打开s i - o 健 6 重庆大学硕士学位论文i 绪论 生成水化产物，由于其活化能很大，因而水化延伸到有水空间呈立体进行。他们 根据碱矿渣水泥水化热曲线将水化过程分为五个阶段：初始水化期、过渡期、加 速期、减速期、衰减期。在水化初期，矿渣在矿、n a + 的催化作用下溶解，再沉淀 出c a o s i 0 2 a q 或与激发剂阴离子) p 作用沉淀出c a x a q ；在过渡期，水分通过初 始水化产物层扩散到矿渣表面，只在表面水化，因而水化较缓和；随后反应区逐 步向内扩展而增厚，由表面水化而扩展为空间水化，参与水化反应的矿渣量渐增， 因而呈现，“自动催化控制”的水化加速期；当在矿渣表面出现完全水化层时，矿 渣水化进入减速期并随着矿渣的大量水化，反应区便进入矿渣内部，导致水分扩 散阻力的增长，逐渐控制了矿渣水化反应的速度，使其水化进入衰减期。 c a i j u ns h ia n dr o b e r tl 脚口o 】研究了不同碱组分的碱矿渣水泥水化过程，认 为与硅酸盐水泥一样可根据水泥水化放热曲线把水化( 反应) 过程分为五个阶段：起 始期、诱导期、加速期、减速期和衰减期，同时提出了三种模型：只有一个放 热峰出现初始水化期：两个放热蜂，分别在初始水化期和加速期；两个放热 峰出现在初始水化期，一个放热峰出现在加速期。溶液的初始p h 值对早期c a 2 + 离子与碱溶液中阴离子或阴离子基团反应形成的钙离子化合物以及c a 2 + 离子从矿 渣表面溶出起重要作用，然而碱矿渣水泥的后期水化反应则是由钙离子化合物控 制的。 徐彬、蒲心诚【l5 】证明矿渣的玻璃体是由富钙相和富硅相组成，并认为矿渣在 碱性溶液中，高浓度的o h 离子的强烈作用克服了富钙相的分解活化能，富钙相迅 速与o h 发生了如下反应而溶解； 一d c a 一0 一i + 2 n a o h 2 一o n a + c a ( o h ) 2 ( 1 3 ) 由于富钙相是连续相，富硅相是呈类似球状分布于富钙相中，当富钙相在碱 性介质中与o h 迅速反应而溶解后，矿渣玻璃体解体，富硅相逐步暴露于碱性介质 中，它与n a o h 能发生如下反应： z 研一d 一+ 日, o h 专2 f - 一d 日 ( 1 4 ) i 一鲫i + n a o h 书s i - o n a + 日o h ( 1 5 ) 由于s i - o 键的键能比c a - o 或m g o 键的键能大3 , - 4 倍，且富硅相本身的分 散度又比富钙相小得多，故反应( 1 4 ) ( 1 5 ) 与反应( 1 3 ) 相比缓慢得多。从化学键和分 散结构的特点可以判断，在碱性溶液中，富钙相的反应较为剧烈和迅速，而富硅 相的反应则较为缓慢和持久。故矿渣在碱性介质环境中，初期的水化过程富钙相 的迅速水化和解体并导致矿渣玻璃体解体为主，脱离原先结构的富硅相则填充于 富钙相的水化产物之间的间隙中。随着富硅相水化反应的不断进行，其水化产物 不断填充于先前的水化产物间隙内。故富硅相的存在，在前期提高了水泥石的致 密度，而后期则保证了水泥后期强度的不断增长。 7 重庆大学硕士学位论文1 绪论 a f o - n a n d e z - j i m e n e za n de p u e r t a s 2 1 l 研究了以偏硅酸钠和氢氧化钠做碱组分 碱矿渣水泥水化动力学，认为碱矿渣水泥在诱导期后水化过程是由扩散机理控制 的，并测出该过程的活化能为5 7 6 k j m o l 。许多学者研究得出，水玻璃碱矿渣水 泥在活化能比硅酸盐水泥的低，因此其在固相反应进行比较快，也是其高强早强 的原因之一。 综上所述，不同学者对碱矿渣水泥水化机理研究结果不尽相同，但通过分析 比较上述学者观点，碱矿渣水泥水化过程及其机理有如下认识： 碱矿渣水泥水化历程基本上可概括为：矿渣结构的分散和破坏；水化产物 聚沉触变结构的形成：水化产物缩聚硬化结构的形成。 碱矿渣水泥水化依据其水化放热曲线基本上可以分为五个阶段：起始期、 诱导期、加速期、减速期和衰减期。 碱矿渣水泥水化过程与机理与碱溶液阴离子类型有关。 1 2 2 碱矿渣水泥水化产物 水泥的水化产物是混凝土水泥石的结构基础。水化产物的类型和性能影响着 硬化混凝土的理学性能、长期性能、耐久性能等。传统的硅酸盐水泥石是由必然 存在的c a ( o h 现和高碱性的水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化铝酸钙、水化铁酸钙 以及未水化颗粒共同组成。目前关于碱矿渣水泥水化产物认识还不是非常清楚， 许多学者采用不同方法对碱矿渣混凝土水泥石所含有的水化产物类型作了大量的 研究。 碱矿渣混凝土发明者维德格卢霍夫斯基 2 2 2 3 认为，碱矿渣水泥的水化产物 与硅酸盐水泥的和岩石基本矿物组成不同，其水化产物早期为c s h 凝胶和 c a ( o r r ) 2 而后期则生成含碱金属的沸石类硅酸盐。 k r i v c n k o 2 4 2 6 l 认为碱矿渣水泥的水化产物可以分为两种类型： m e 2 0 - m e 2 0 3 - s i 0 2 h 2 0 和m e 2 0 m e o - m e 2 0 3 - s i 0 2 - h 2 0 ，虽然这两者在化学成分 非常相近，碱性的沸石类矿物很可能是早期产物的最终形式。碱金属沸石类水化 产物、水化硅酸钙、碳酸钙这些最终产物混合在一起构成碱矿渣水泥的水泥石。 蒲心诚教授 2 7 1 认为在碱矿渣混凝土水泥石中主要存在着这两类水化物，即 c a o s i 0 2 - h 2 0 系统的水化物和n a 2 0 - a 1 2 0 3 - s i 0 2 - h 2 0 系统的水化物，此外，也可 能存在n a 2 0 c a o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 h 2 0 系统的水化物。在自然硬化条件下， c a o s i 0 2 1 - 1 2 0 系统的水化物主要为低碱性的c s - h 凝胶、c s h ( i ) 等托贝莫来石族 的水化物，在蒸养和蒸压条件下，将可能有硬硅钙石，白钙沸石以及 c a o - a 1 2 0 3 s i o z - h 2 0 系统的水石榴石。在碱矿渣水泥石中出现的 n a 2 0 a 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 h e o 系统的水化物主要为更能在大气环境中稳定存在的水 霞石、钠沸石、方沸石，此外也可能出现杆沸石和其它沸石类水化物。 重庆大学硕士学位论文i 绪论 s h a o - d o n gw a n ga n dk a e nl s c r i v 髓e 产射通过x 射线a m ) 、差热分析t a ) 、 扫描电镜( s e m ) 的背射电子像和二次电子像以及x 射线微量元素分析研究碱矿渣 水泥水化产物。研究表明：水化产物生成机理是早期的溶解沉淀反应和后期的固 相反应；水化产物主要为低c s 比的无定形的c s h 凝胶，并且发现水泥石中存在 水滑石类型的结晶相；发现只在氢氧化钠为碱组分的碱矿渣水泥石中存在a f m 类 型的结晶相；在温度为2 0 2 潮湿环境中养护1 5 个月或8 0 潮湿环境中养护1 4 天的碱矿渣水泥石中并没有发现沸石类和云母类的水化产物。 1 9 9 9 年s h a o - d o n gw a n ga n dk a r l ll s c r i v e n e r l 2 9 】在先前研究【2 卵的基础上，通 过2 9 s ia n d ”a l 核磁共振进一步研究a l 在碱矿渣水泥水化过程以及水化产物中的 角色，同时还研究了水化硅酸钙的聚合作用。结果表明：a l 是以取代水化硅酸钙 中硅链的s i 形式结合为一体；这种反应，甚至在水化早期，其结合的水化硅酸钙 的聚合度比c 3 s 或波特兰水泥体系的高；在碱组分为氢氧化钠碱矿渣水泥水化产 物中还会形成a im 类型水化产物和c s h 凝胶混合形成一体；在碱组分为随着养 护温度提高c s h 的结晶程度提高；相对而言碱组分为水玻璃的碱矿渣水泥水化 产物c s - h 结晶程度比氢氧化钠的低。 a r b r o u g h 、九a l 虹啪n 【蚓也通过x 射线衍射( ) 、扫描电镜( s e m ) 、定量 图像分析、x 射线微量元素分析、z s ia n d 核磁共振等先进手段研究碱矿渣水泥 水化。他们认为碱组分为水玻璃的碱矿渣水泥水化产物由外部水化产物和内部水 化产物组成，前者主要是c s 不等的( 0 5 1 o ) 含舢的无定形的c s h 凝胶，后者是指 包裹在矿渣颗粒周围水化产物而且可能含有水滑石类型矿物；含舢的聚合度高的 水化硅酸钙，其川s i 一年后升至0 1 9 ，并且与c a 和a l 改性的硅胶相互交联。 从上述，可以发现，随着检测学科发展，对于碱矿渣水泥水化产物的研究越 来越细微。虽然不同学者研究结果不尽相同，但归纳起来有如下共同点： 低c s 比的无定形的水化硅酸钙凝胶是碱矿渣水泥主要水化产物之一； 水化产物中包含相当数量的朋； 碱矿渣水泥水化产物中并没有发现c a ( o h ) 2 这种在硅酸盐水泥石中必然存 在的水化产物。 而不同在于是否有沸石类水化产物以及m 、n a 在水化产物中存在方式： 早期研究认为n a ? 离子早期起到促进矿渣解体作用，后期参与形成碱性沸石类 水化产物，而后期研究并没有发现，而且还未找到较好手段对卜a + 离子存在形式进 行研究； 早期研究简单认为含铝水化产物为水化硅铝酸钙，而后期认为a l 取代桥硅与 水化硅酸钙形成固溶体，同时可能生成水滑石相，在- n a o h 碱矿渣水泥水化产物则 是形成a f m 类型结晶相和无定形水化硅酸钙混合形成一体。 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 3 碱矿渣混凝土干缩及研究现状 1 3 1 混凝土干缩定义 干燥收缩简称“干缩”置于未饱和空气中的混凝土因水分散失而引起的体积 缩小变形，称为干燥收缩口3 川。严格的说，干缩应为混凝土在干燥条件下实测的 变形扣除相同温度下密封试件的白缩变形。但考虑到干缩变形与自缩变形对工程 的效应是相似的，为了方便起见，观测干缩变形不再与自缩变形分开，故所测结 果反映了这两者的综合结果。但由于干缩测定时的起始点( 各国的标准不同，我国 混凝土试验方法规定为成型后三天) 与测定白缩的起始点( 不同学者采用的时间不 同，一般为混凝土初凝或终凝时，也有采用其它时间的) 不同，所以干缩结果中只 包含一部分的自缩。因为干缩是在大气中进行测量的，所以干缩结果中也包含碳 化收缩的影响。 1 3 2 混凝土干缩机理 混凝土干缩的机理比较复杂。一般认为，混凝土的干缩是由水泥石的干缩引 起的。已有的水泥