（化学工程专业论文）催化裂化fcc汽油加氢催化剂的评价及适应性研究.pdf

摘要 由于环境保护，当今世界的绝大数国家都对汽车燃料做了严格的要求，尤 其是对汽油中硫的含量做出了严格的限制。各大炼油厂都采取各种措施以生产 出满足环保要求低硫、烯烃、芳烃的清洁汽油。目前欧洲已经实行了欧标准， 要求硫含量要小于5 0 9 9 g ，2 0 0 9 年即将实行欧v ，欧标准。我国目前实行的 是欧i 标准，要求硫含量要低于1 5 0 1 a g g ，上海，北京等地实行了欧标准。可 以预见，今后，汽油的硫含量、烯烃含量、芳烃含量等指标将会越来越严格， 这就要求炼油工业开发出新的技术来生产符合环保要求的汽油。催化汽油是我 国催化裂化领域生产规模最大的燃料油品，在我国成品油市场占有率高达8 0 以上，汽油中烯烃含量在4 0 - - 5 0 之间，同时我国汽油组分中的硫8 0 9 0 来自催化剂裂化( f c c ) 汽油，因此，开发一种能够在不损失f c c 汽油辛烷值的 前提条件下降低硫和烯烃含量的新技术就显得极为迫切。 f c c 汽油加氢异构脱硫改质技术能够加氢脱除部分含硫组分以提高汽油质 量，同时减少辛烷值的损失，目前该技术仍是汽油改质的主流技术，因此f c c 汽油加氢异构脱硫技术成为被广泛关注的关键技术之一。 本文采用c o m o a 1 2 0 3 为活性组分，用浸渍法制备了一种新型加氢催化剂。 并对该催化剂进行了一系列的评价试验，试验结果表明，该催化剂在较低的温 度下有良好的加氢脱硫活性。在反应氢分压为1 0 - 2 5 m p a 、反应温度为2 2 0 - - 2 8 0 、反应体积液空速为2 0 - - 4 0h 。1 和体积氢油比2 5 0 ：1 - - 3 5 0 ：l 的条件下， 可以生产硫含量5 0r t g g 的低硫汽油组分，且汽油收率大于9 8 。催化剂活性 高、反应条件缓和、原料汽油无需切割，可用于现有的汽柴油加氢装置提高f c c 汽油质量，生产低硫清洁汽油，具有广阔的推广应用前景。 关键词：催化裂化汽油加氢脱硫辛烷值 a b s t r a c t t op r o t e c tt h ee n v i r o m e n t ，m o s to ft h ec o u n t r i e so v e rt h ew o r l dh a v et i g e n t e n e d t h e i rr e g u l a t i o n so nt h ec o m p o s i t i o no fv e h i c l e ，e s p e c i a l l yt h es u l f u rc o n t e n to f v e h i c l eo i l t op r o d u c ec l e a ne n v i r o n m e n t - f r i e n d l yg a s o l i n ew i t hl o wc o n t e n to f s u l f u r , o l e f i n sa n da r o m a t i c s ，al a r g en u m b e ro fm e a s u r e m e n t sh a v eb e e na d o p t e di n m o s to i lr e f i n e r i e s a tp r e s e n t ，e u r o p eh a si m p l e m e n t e dt h ee ui vs t a n d a r dw h i c h r e q u i r et h es u l f u rc o n t e n tt ol e s st h a n5 0 1 a g g ，e uva n de uv is t a n d a r dw i l lb e i m p l e m e n t e di n2 0 0 9 e ui i is t a n d a r dw h i c hr e q u i r et h es u l f u rc o n t e n tt ol e s st h a n 15 0 p g gc u r r e n t l yw a si m p l e m e n t e di nc h i n a i nb e i j i n ga n ds h a n g h a i ，e uv i s t a n d a r dw a su s e d i tc a nb ep r e d i c a t e dt h a tt h ei n c r e a s i n g l ys t r i n g e n tr e q u i r e m e n t s o ft h ec o n t e n to fs u l f u r , o l e f i n sa n da r o m a t i c so fg a s o l i n ew i l lm a k et h eo i lr e f i n i n g i n d u s t r yd e v e l o pn e wt e c h n o l o g yp r o d u c ee n v i r o n m e n t - f r i e n d l yg a s o l i n e c a t a l y t i c c r a c k i n gg a s o l i n ei st h el a r g e s tp r o d u c i n go i lg o o d si nt h ef i e l do fc a t a l y t i cc r a c k i n g i nc h i n a t h em a r k e ts h a r eo fr e f i n e do i lo fc a t a l y t i cc r a c k i n gg a s o l i n ew h i c ht h e c o n t e n to fo l e f i n si sb e t w e e n4 0 5 0 w a su pt o8 0 i na d d i t i o n 8 0 9 0 s u l f u ro f g a s o l i n ed e r i v e df r o mc a t a l y t i cc r a c k i n gg a s o l i n e t h u si t i se x t r e m e l yn e c e s s a r yt o d e v e l o pas o r to fn e wt e c h n o l o g yw h i c hc a nd e c r e a s et h ec o n t e n to fs u l f u ra n d o l e f i n sa n dp r e s e r v et h eo c t a n en u m b e ro ff c cg a s o l i n e a t e c h n o l o g yo fs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no ff c cg a s o l i n ec h a r a c t e r i z e db y d e s u l f u r i z a t i o nw a se x p l o r e dt oc h a n g ep a r to fo l e f i n si n t oa ni s o m e r i cf o r ma n dt h e n h y d r o g e n a t e t oi s o p a r a f f i n s ，a ts a m et i m e ，p a r to fs u l f u rw e r ed e m o v e dw i t hl e s sl o s s o fo c t a n en u m b e r t h e r e f o r e ，t h et e c h n o l o g yo fd e s u l f u r i z a t i o no fg a s o l i n eh a sb e e n w i d e l yc o n c e r n e da so n eo ft h ek e yt e c h n o l o g i e si nt h ef i e l do ft h ec l e a n i n go f v e h i c l eo i l i nt h ep r e s e n tw o r k , an e wh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s tw h i c ha p p l i e dc o - m o a 1 2 0 3 a st h ea c t i v ec o m p o n e n to ft h ec a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d a s e r i e so fa c t i v i t yt e s t sw e r ec a r r i e do nt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t o r n er e s u l to f a c t i v i t y t e s ts h o w e dt h a tt h ep r e p a r e d c a t a l y s t s h o w e de x c e l l e n t a c t i v i t y o f h y d r o d e s u l f u r i z a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e t h eg a s o l i n ew i t hc o n t e n to fs u l f u rl e s s t h a n5 0 g ga n dy i e l do fg a s o l i n eh i g h e rt h a n9 8 w a sp r o d u c e da tt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f2 2 0 2 8 0 、t h eh ep r e s s u r eo f1 0 - - 2 5 m p a 、t h er e a c t i o ns p a c e v e l o c i t yo f2 0 - - - 4 o h qa n dt h e r a t i oo fh y d r o g e n a t i o na n df c cg a sv e l o c i t yo f 2 5 0 ：1 3 5 0 ：1 t h ea sp r e p a r e dc a t a l y s tc h a r a c t e r i z e db yh i g h e ra c t i v i t y , m o d e r a t e r e a c t i o nc o n d i t i o n ，n of r a c t i o n a t i o nc u t t i n g ，c a nb ea p p l i e do nt h ee x i s t i n g g a s o l i n ea n dd i e s e lp l a n t s t oi m p r o v et h eq u a l i t yo ff c cg a s o l i n ea n ds u p p l y c l e a n i n gg a s o l i n e w i t hl o wc o n t e n to fs u l f u r a l lt h e s ed i s t i n g u i s h i n gf e a t u r e s p r o v i d eaw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t s t ot h eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t k e y w o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n gg a s o l i n e ；h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ；o c t a n en u m b e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：獭乞 签字日期： 知7 年 9 月 f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：如7 年9 月日 日 ” 么x q 念 h、飙 名 产 戳 醉 稚 签 前言 由于环境对汽车排放的要求日益严格，汽车对油品的质量提出了更高、更 严格的要求。目前各个国家对汽油中的硫含量都做了严格的限制，2 0 0 5 年以后， 世界6 5 以上的汽油硫含量将限制在牛3 0 9 9 g 。其中美国的复杂方案( t i e ri i ) 要求到2 0 0 6 年汽油的硫含量小于3 0 9 9 g ；日本目前已经在推广无硫汽油：欧盟 计划到2 0 0 9 年以后将实施超低硫汽油，硫含量将限制在牛l o p g g 。 我国汽油质量升级步伐也在加快。根据国家环保总局出台的排放标准，2 0 0 5 年1 2 月3 0 日起北京执行相当于欧i 标准的国家机动车污染物排放标准( 简称 国i 标准) 。2 0 0 8 年北京执行国标准，预计2 0 0 9 年1 2 月3 1 日，全国执行国 i i i 标准，2 0 1 0 年 2 0 11 年7 月1 日，全国执行国标准。届时汽油的硫含量、 烯烃含量、芳烃含量等指标将一年比一年严格，这就要求炼油工业采用新的技 术以生产符合环保要求的汽油，炼油工业产品质量升级换代时间紧迫，投入巨 大。据有关部门对我国汽油调查结果表明，我国汽油构成以f c c 汽油组份为主， 占汽油总量的8 0 左右，从而导致我国汽油中烯烃含量高，芳烃含量低，同时 我国汽油组份中的硫8 0 - - 9 8 来自f c c 汽油，因而降低f c c 汽油硫含量成 为炼油工业必须解决的问题。由于f c c 汽油加氢脱硫的同时，烯烃含量也显著 地降低，造成油品辛烷值较大的损失，因而开发脱硫效率高、辛烷值损失小的 加氢和非加氢脱硫技术，成为当代炼油工业技术进步的一个热点。 据美国国家石油委员会( n p c ) 的调查报告显示，2 0 0 0 年以来催化汽油加 氢后处理技术取得了长足进步，2 0 0 0 2 0 0 3 年全球炼油厂采用的提高催化汽油 质量的技术中，以催化汽油后加氢技术为主，催化裂化催化剂脱硫技术较少。 采用新技术的1 4 1 套装置中，采用催化汽油加氢后处理技术的有1 2 1 套，占 8 5 8 ；采用催化裂化催化剂脱硫技术的有1 0 套，占7 0 9 ；采用s z o r b 吸附 脱硫技术的l o 套，占7 0 9 t 1 1 。到目前为止对f c c 汽油具有代表性的选择性加 氢，作为成熟的技术，将f c c 汽油的含硫呈级数倍的降低，从而为达到欧标 准奠定了基础。如今在实现欧排放的超低硫目标中，加氢技术仍是主力军。 目前国内外一些公司和研究机构开展了脱硫、降烯烃、保持辛烷值的f c c 汽油加氢改质过程的研究开发，并已取得了令人鼓舞的进展，已有一些工艺技 术投入了工业化生产，走出了一条成功的燃料清洁化之路。 中国石油作为国内最大的燃料油生产企业之一，同样也面临着巨大的汽油 升级换代的压力，在引进国内外成熟的生产工艺技术的同时，开发能够适应中 国石油的现状同时具有自主知识产权的专有技术对中国石油有着重要的意义。 本项目就是在这个背景下启动的，公司希望通过此项目的研究为中国石油在清 洁燃料生产的领域开发出适合本公司实际的自主技术，以应对现在和未来对汽 油升级换代的需要。 2 第章文献综述 第一章文献综述 1 1f c c 汽油组成及其国内外特点分析 汽油馏分的烃类组成数据是汽油产品的重要指标，也是石油炼制和石油加工 过程不可缺少的基础数据。获知汽油馏分的组成是确定油品加工方案的重要依 据。确定催化汽油中的硫类型和含量分布情况是催化汽油脱硫技术研究的出发 点，是解决催化汽油脱硫的技术关键。 据文献报道，f c c 汽油中主要的硫化物是硫醇类、硫化物类、噻吩和烷基 噻吩类、四氢噻吩、苯硫吩和苯并噻吩等【2 】。烷基噻吩类是汽油中的典型组分， 一般包括c 3 、c 4 噻吩类，但是很难区别它是多甲基取代基的还是长链取代基的 噻吩类。研究表明，国外f c c 汽油中噻吩硫占f c c 汽油总硫含量的6 0 m 左 右，如表1 1 所示。 表1 1国外三种不同f c c 汽油中的硫分布( m ) t a b l e1 - 1t h ed i s t r i b u t i o no fs u l f u ro ft h r e ed i f f e r e n tf c cg a s o l i n e s 我国一种典型的催化汽油( 全馏分) 中硫化物的分布见表1 2 。从中可见，汽 油中6 0 的硫在重汽油中，其主要为噻吩类硫化物，且苯并噻吩的含量最高【3 1 。 表1 2 催化汽油中的硫化物分布 馏分沸程，占全馏分，含硫量占总量， 第一章文献综述 通过我国f c c 汽油中的硫类型和含量分布进行测定和研究，结果表明，催 化汽油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类这4 种有机硫化 物为主，其中噻吩类硫的含量占总硫含量的6 0 以上，而硫醚硫和噻吩硫的含 量占总硫的8 5 以上。通常认为，f c c 汽油轻馏分( l c n ) 中的硫化物以硫醇 为主，而中间馏分( i c n ) 中则主要是噻吩及其烷基取代物，而苯并噻吩及其 烷基取代物则主要集中在重馏分( h c n ) 中。催化裂化汽油的脱硫技术和工艺 的开发应该主要以脱除两类有机硫为主，即围绕催化裂化汽油脱硫过程中如何 促进噻吩类和硫醚类化合物的转化是降低催化汽油硫含量的关键【4 j 。 研究表明，f c c 汽油中的烯烃含有内二、三或叔基取代的双键烯烃，末端烯 烃仅占总烯烃的2 5 m ，而且其大部分具有支链1 5 j 。催化裂化汽油的辛烷值因其 族组成不同而异，不同的烃类化合物对其安定性和抗爆性能的贡献不同。一般而 言，相对分子质量大致相近的不同烃类，其辛烷值以正构烷烃最低，高度分支的 异构烷烃、异构烯烃和芳香烃的辛烷值最高，而环烷烃和分支较少的异构烷烃、 异构烯烃的辛烷值介于中削6 | 。芳香烃、高度分支的异构烷烃、环烷烃的抗爆性 能均好于正构烷烃。f c c 汽油组成分布特点见图1 1 和图1 2 。 * 竺 _ 加 鳝 温度c 图1 1f c c 汽油的组成分布特点 f i g1 - 1t h ec h a r a c t e ro fc o m p o n e n td i s t r i b u t i o no ff c cg a s o l i n e 苯并噻吩 、，7 、- j 嚣嚣嚣嚣嚣嚣：嚣，1 舯7 g - 馏分， 图1 2 催化汽油中硫和烯烃的组成 f i g1 - 2t h ec o m p o s i t i o no f s u l f u ra n do l f i n eo f f c cg a s o l i n e 4 第一章文献综述 可以看出，f c c 汽油硫含量随着其馏程沸点的升高而升高，而烯烃含量则随 着其馏程沸点的升高而降低。l c n 馏分中的硫主要是硫醇，i c n 中主要是硫化物， 在6 5 c 时出现噻吩，随着馏出点的增加，逐渐出现甲基噻吩、乙基噻吩、联苯噻 吩等，且随着馏分变重，硫含量呈指数型增长趋势，而烯烃含量逐渐减少。我国 与i 酌f f c c 汽油组成【7 】的对比见表1 3 。 表1 3 我国与国夕f f c c 汽油组成的对比 t a b l e1 - 3t h ec o n t r a s tr e s u l to fc h i n aa n df o r e i g n sf c cg a s o l i n ec o m p o s i t i o n 从表1 3 可以看出，由于我国催化裂化装置进料中掺入了一定量的渣油，所 以催化裂化汽油不仅硫含量较高，烯烃含量也较高，具体表现在。 ( 1 ) 烯烃含量高，达4 3 - 5 6 ( v ) ，为国外催化裂化石脑油的2 - 一2 8 倍。 ( 2 ) 芳烃含量低，仅为国外催化裂化石脑油的4 0 5 0 ( v ) 。 ( 3 ) 重组分辛烷值低。 ( 4 ) 汽油馏程低，较国外催化裂化石脑油低2 0 3 0 。 ( 5 ) 在催化裂化石脑油中，轻组分硫含量低、烯烃含量高，与国外催化裂 化石脑油的规律是一致的。 表1 4 催化裂化汽油各组分对汽油辛烷值的贡献率 t a b l e1 - 4t h ec o n t r i b u t i o nr a t eo fc o m p o n e n t so ff c cg a s o li n et oo c t a n en u m b e r 5 第一章文献综述 表1 4 列出了催化裂化汽油各组分对汽油辛烷值的贡献率，可以看出，国 内催化裂化汽油中烯烃对辛烷值的贡献率为4 9 ，是国外催化裂化汽油中烯烃 贡献的辛烷值的2 倍；而芳烃对辛烷值的贡献率仅为1 8 ，不到国外油的一半。 国内汽油高辛烷值调合组分缺乏，催化裂化汽油加氢后不可避免带来辛烷值的 损失，因此生产低硫清洁汽油，减少辛烷值损失，其难度要比国外大得多。 1 2 催化裂化汽油加氢反应影响因素分析 1 2 1 汽油加氢过程主要发生的化学反应 催化裂化汽油中的烃类主要为正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。 如图1 3 所示，f c c 汽油加氢处理过程中主要发生的化学反应有以下几种【引。 ( 1 ) 脱硫反应：硫化物加氢反应从难到易的排列顺序是，噻吩 二硫化物 硫醚硫醇。 ( 2 ) 烯烃饱和反应：一般与加氢脱硫反应同时发生。 ( 3 ) 加氢裂化反应：在一般的加氢脱硫工艺条件下和催化剂的作用下，该 反应发生可能性很小，除非使用较为苛刻的反应条件或催化剂中含有酸性组元。 ( 4 ) 芳烃饱和反应：虽然芳烃的反应活性较低，但如果其在f c c 汽油中 的含量较高时，仍有可能加氢，导致辛烷值降低。 ( 5 ) 再生成硫醇的反应：烯烃和硫化氢再化合生成硫醇是经常会发生的反 应，需特别关注。 在一般的加氢处理过程中，正构烷烃、异构烷烃和环烷烃，不会发生明显 的变化，芳烃虽然可能会发生加氢饱和反应，但相对反应活性较低，而烯烃反 应性能较强，容易加氢饱和成相应的烷烃【9 1 。 r s h + h 2 _ r h + h 2 s r s r + h 2 一r h + r h + h 2 s r s s r + h 2 一r h + r + 2 h 2 s m s + h 2 _ c 4 h l o + h 2 s q p 协_ 9 d + h 2 s r = r+ h 2 一 r r r r7 + h 2 s _ r s h + r - - s h 可以看出，汽油加氢工艺也存在许多缺陷，如加氢使烯烃饱和，从而使辛 6 第一章文献综述 烷值损失；加氢生成的硫化氢与烯烃重新结合生成硫醇，脱硫率受到影响；催 化剂将石脑油裂解成小分子低沸点组分，造成产品收率的损失；催化剂多为成 本较高的过渡金属，其制造成本高；催化剂再生需采用纯度高的氢气，增加了 脱硫成本。除平衡好上述关系外，也要考虑有机氮化物对加氢脱硫反应的抑制 作用，水和氨对加氢处理催化剂的影响。 1 2 2f c c 汽油加氢过程中各种反应对辛烷值的影响 ( 1 ) 烯烃饱和对辛烷值的影响 朱华兴等人的研究认为【1 0 】，在f c c 汽油加氢过程中，由于烯烃饱和导致的 辛烷值损失是巨大的，尤其对于支链化程度不高且碳数大于6 的烯烃，加氢饱 和后辛烷值降幅更大。增强加氢催化剂的异构化功能或选择性裂化功能，可提 高烷烃和烯烃的支链化程度，或将辛烷值极低的正构烃类选择性裂化将有利于 保持加氢汽油的辛烷值( 尤其适用于f c c 重汽油馏分) 1 1 。 ( 2 ) 烯烃异构化 烯烃异构化包括双键迁移，顺、反式转化及骨架异构化反应。双键迁移和顺、 反式转化反应可在较为缓和的条件下进行，而骨架异构化反应则需要较强的酸性 中心。顺、反式转化异构反应对辛烷值贡献不大。在由端烯转变为内烯的双键迁 移反应中，正构烯烃的双键迁移对辛烷值贡献较大。当庚烯一l 异构为庚烯- - 3 时， m o n 和r o n 均提高约3 0 个单位。单甲基异构烯烃的双键迁移对辛烷值影响较小， 2 一甲基一己烯一1 异构为2 一甲基一己烯一3 时，m o n 和r o n 仅提高3 - 7 个单位。 双甲基异构烯烃的双键迁移对辛烷值的影响也不大。值得一提的是，在加氢过程 中，异构的烯烃会进一步发生加氢反应生成相应的烷烃，从最终结果看，双键迁 移反应对提高辛烷值意义不大。 就加氢过程中烯烃的骨架异构化反应而言，生成异构烯烃的支链化程度越 高，对辛烷值的贡献越大。庚烯一2 异构为2 一甲基一己烯一2 后，r o n 提高1 8 2 个单位，但经加氢饱和为2 一甲基己烷后，与庚烯一2 相比，其r o n 和m o n 反而 降低了约2 7 个单位。庚烯异构为二甲基戊烯后，即使再加氢饱和生成二甲基戊烷， 其r o n 的降幅也不大，并且m o n 略有提高。因此，单从对辛烷值的贡献来看， 当烯烃骨架异构为高支链度的异构烃时，可以缓解f c c 汽油加氢导致的辛烷值降 低。 ( 3 ) 选择性裂化反应 正构烯烃和单甲基烯烃的辛烷值较高，加氢饱和为相应的烷烃后，其辛烷值 大幅度降低，这是f c c 汽油加氢处理后辛烷值降低的主要原因。选择性裂化反应 可以将辛烷值极低的正构烃类裂化，从而间接提高加氢f c c 汽油的辛烷值。选择 第一章文献综述 性裂化反应要求催化剂具有合适的孔径。因此，在催化剂研制过程中，需加入具 有择形裂化功能的分子筛，将直链烃选择裂化为小分子。选择性裂化的缺点是降 低了液体收率，但降低幅度不大。 ( 4 ) 芳构化一氢转移协同反应 与具有相同碳数的烯烃相比，芳烃的辛烷值要高一些，因此，在加氢催化剂 中加入具有芳构化功能的分子筛，通过芳构化反应弥补由于烯烃加氢饱和而导致 的辛烷值损失。一般认为，分子筛催化剂上的芳构化反应遵循：裂化一齐聚一环 化一脱氢的反应机理，最后生成芳烃。然而在加氢处理过程中，氢气分压约为3 0 m p a ，这将对脱氢反应起到强烈的抑制作用，不利于芳构化反应的进行【引。 烯烃与环烷烃等“供氢分子”可以通过氢转移反应生成芳烃。在常规的加氢催 化剂上几乎不发生氢转移反应，但含有分子筛的加氢催化剂存在丰富的酸性中 心，可促进氢转移反应的进行。氢转移反应需要有足够多的“供氢分子”，而芳构 化反应生成的中间产物正好为氢转移反应提供“供氢分子”。芳构化反应与氢转移 反应的协同作用，将缓解加氢过程中对脱氢生成芳烃的抑制作用。芳构化反应不 仅可以通过烯烃或环烷烃脱氢生成芳烃，而且可以通过为氢转移反应提供氢的 “供氢分子”，促进氢转移反应的进行，增加芳烃含量，提高辛烷值。 ( 5 ) 烷基化反应 在加氢分子筛催化剂作用下，f c c 汽油烷基化反应有两种类型：一种是芳烃 与裂化生成的小分子烯烃的烷基化反应，另一种是异构烷烃与裂化生成的小分子 烯烃的烷基化反应。烷基化反应不仅有利于提高加氢汽油的辛烷值，而且可使裂 化产生的小分子烯烃由气体转化为液体，从而有利于提高f c c 过程的液体收率。 1 2 3 操作参数对加氢产品质量的影响 在催化加氢处理过程中，主要反应参数是：温度、压力、反应时间( 通常用 液时空速( l h s v ) 表示) 以及反应级数。石脑油加氢脱硫装置的操作压力为表压 0 6 2 , - - - 3 4 5 m p a 12 1 。 温度对脱硫的影响非常明显，随着温度的提高，脱硫率提高：但当温度过 高，催化剂结焦速度加快，脱硫率将下降，催化剂使用周期缩短，从而增加操 作费用；压力对脱硫效果影响不太明显，尽管较高的氢分压能提高加氢脱硫程 度，但是它和整个反应压力、氢油比、循环量等参数相互影响。加氢脱硫反应 器所要求的氢分压决定了整个加氢脱硫系统的总压力和循环量；烯烃饱和反应 的程度直接随所需的加氢脱硫苛刻度的变化而变化，烯烃饱和不仅会降低f c c 汽油的辛烷值，而且会明显增加氢气消耗量，还会增加为达到某一脱硫目标所 要求的氢分压；对于某一脱硫目标所要求的液时空速一般都是根据动力学反应 8 第一章文献综述 经验模型计算出来的。但需要用实际的深度脱硫数据对模型的反应级数和速度 常数进行关联。 抚顺石油化工研究院( f r i p p ) 利用其开发的o c t - m 工艺，考察了加氢工艺 参数的影响【7 1 。以加氢脱硫率来表征脱硫活性，以单位辛烷值损失所能达到的脱 硫率来表征过程的选择性，在整个试验过程中，c 5 + 液体产物收率均大于9 9 ， 试验原料为原料油大于9 0 。c 的重组分，其硫含量为2 8 5 0 p g g 、r o n 为9 2 0 。 试验结果表明，随着反应温度的提高，脱硫活性近似以直线增加，但是选择 性基本上呈对数下降，反应温度在2 4 0 2 6 0 之间，辛烷值损失急剧增加。因此， 应根据催化裂化石脑油脱硫深度的要求选择适宜的反应温度，在达到相同脱硫率 的同时，通过调整其它操作条件，尽量降低反应温度，以减少加氢过程中r o n 的损失。 反应压力对脱硫活性和选择性的影响与反应温度的影响类似，提高反应压力 可以提高加氢脱硫活性，但是烯烃饱和程度也相应增加而使辛烷值损失增加，较 低的反应压力下选择性较高，总之，选择压力要综合考虑；空速提高，催化剂活 性有所下降，但选择性增加较快，当空速由1 0 h _ 增) j 1 至0 4 o h 。1 时，脱硫率仅下降 6 ，而选择性却增加了近5 0 ，说明反应空速不宜过低；氢油比对选择性和活 性的影响均不显著，只要能满足水力学要求，氢油比尽量低一些以节省能耗。 试验表明，脱硫率与辛烷值损失有较好的相关性，当脱硫率较高时，辛烷值 损失急剧增加。 此外，加氢脱硫是原料中的硫化物在氢气和催化剂作用下转化生成硫化氢的 过程。生成的硫化氢，少部分与循环氢中的氨生成铵盐，经水洗除去，还有一部 分在油气分离过程中部分溶解于油品中被携带出装置，由于氢气循环使用，大部 分会残存于反应系统中，如果没有相应的脱除硫化氢的措施，反应系统的硫化氢 维持在较高的水平，会抑制催化剂的加氢脱硫活性，尤其是在深度加氢脱硫的情 况下，将显著影响其脱硫效果。 1 3 催化裂化汽油加氢催化剂概况及技术进展 1 3 1 催化裂化汽油加氢催化剂概况 表1 5 列出市售的加氢处理催化剂中常见金属元素的相对活性进行对比。对 正常的或传统的加氢脱硫来说，钴一钼催化剂的加氢脱硫活性最高。但是对于深 度脱硫，包括脱除某些d b t 类的化合物，镍一钼催化剂比钴一钼催化剂更有效。 从表1 5 还可以看出加氢处理催化剂常用载体的裂化能力，沸石的裂化活性最高。 9 第一章文献综述 表1 5 催化剂加氢和裂化活性 t a b l e1 - 5t h eh y d r o g e n a t i o na n dc r a c k i n ga c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t 功能活性 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢脱氧 芳烃或烯烃的加氢 c o m o n i m o n j w c o - w n i - n i w c o m o c o w n i m o c o m o n i w c o w p t p d n i w c o w 裂化a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 卤族元素 正 构烯烃及环烷烃 正构烷烃，f c c 汽油馏份中烃类的r o n 见表2 1 。 1 9 第二章催化剂研制及评价方案 表2 1f c c 汽油馏份中烃类的r o n t a b l e2 - 1t h er o no fc o m p o n e n t so ff c cg a s o l i n e 由表2 1 可见，正构烷烃的辛烷值远低于异构烷烃，如能将正构烷烃异构 化，可使辛烷值提高。同样，如将烯烃转化为异构烷烃，也可以在降烯烃的同 时减少辛烷值损失。 基于此理念在催化剂设计时，使催化剂具有减弱烃类开环及裂解功能，增 强正构烷烃和正构烯烃异构化功能，选用酸性较弱的a 1 2 0 3 作为载体的主要成 分。 2 1 4 催化剂的实验室制备 经过多次的探索、筛选、优化， 功能的加氢异构脱硫降烯烃催化剂， 很好的烯烃饱和及加氢异构性能。 最终确定了以c o - m o 灿2 0 3 为体系的双 使其既具有良好的加氢脱硫效果，又具有 实验室采用专用的小型催化剂挤条机，每批次制备2 0 0 - - 5 0 0 克样品。实验 室催化剂的制备工艺过程见图2 1 。主要分为催化剂载体的制备和活性组分的浸 渍。 ( 1 ) 催化剂载体的制备 以工业纯a 1 2 0 3 、水及助剂为原料，经混捏、挤条和烘干，制得催化剂载 体。 ( 2 ) 活性金属的浸渍 将活性组分的盐类及助剂配制成水溶液，浸渍于( 1 ) 步制得催化剂载体上， 在8 0 2 5 0 下烘干，再经3 5 0 6 0 0 焙烧6 - 8 小时，制得催化剂成品。 第二章催化剂研制及评价方案 图2 1 催化剂制备流程图 f i g2 - 1t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fc a t a l y s t 表2 2 列出了催化剂制备所用的主要原材料，这些原材料都是工业产品。 表2 - 2 催化剂的主要原材料 t a b l e2 - 2t h em a i ns t o c ko fc a t a l y s t 根据以上制备工艺过程制备的实验室催化剂的主要物理性质进行了分析， 其结果见表2 3 。 表2 3实验室制催化剂的主要物理性质 t a b l e2 - 3t h ep h y s i c a lp r o p er t yo fc a t a l y s tp r e p a r e di nl a b o r a t o r y 物理性质实验室催化剂 比表面积，m 2 g 孔容，c m 3 僧 抗压碎强度，n m m 堆密度，k g m 3 2 0 6 o 3 3 2 2 9 7 7 2 2 l 第二章催化剂研制及评价方案 2 2 催化剂评价试验原料、装置、方案及分析方法 2 2 1 原料氢气 原料氢气来自兰州石化公司的氢气管网，通过碱洗器碱洗、水洗器水洗再 经过压缩机增压到氢气贮罐中同时切除液态烃、最后通过脱氧反应器脱除微量 氧，其组成见表2 4 。 表2 - 4 试验用氢气组成 t a b l e 2 - 4t h ec o m p o n e n to fh y d r o g e nu s e di ne x p e r i m e n t 2 2 2 加氢评价试验装置及原料油 催化剂加氢试验在1 0 0 m l 固定床加氢试验装置上进行。加氢工艺流程图见 图2 2 。 c l 一氢气压缩机p 1 一原料泵f 1 一气体流量计 r l 一加氢反应嚣v l 一高压分离器v 2 一低压分离罂v 3 一轻质油分离嚣 图2 - 210 0 m l 加氢中试装置工艺流程 f i g2 - 2t h ef l o w c h a ao flo o m lh y d r o g e n a t i o nr e a c t o r 2 2 第二章催化剂研制及评价方案 为了考察新开发加氢脱硫催化剂的工艺特点，本次试验采用了4 种较有代 表性的原料汽油：( 1 ) 兰州石化公司3 0 0 万吨重催碱洗前的汽油( 2 批) ：( 2 ) 安庆炼油总厂d c c 汽油；( 3 ) 玉门石化公司重催碱洗前汽油。原料油的性质见 表2 5 。 表2 5 试验原料油性质 t a b l e2 - 5t h ep r o p e r t yo ff c cg a s o li n e 2 2 3 催化剂的装填与活化处理 催化剂不稀释密实装填10 0 m l ，在催化剂上方装填少量保护剂以防止催化 剂床层入口结焦。硫化油用新鲜直馏石脑油，加入2 的c s 2 作为硫化剂。预 硫化的工艺条件为：氢分压力1 8 m p a ；进油量2 0 0 m l h ；氢油比3 5 0 ：1 ( v v ) ， 硫化升温过程见图2 3 。 第二章催化剂研制及评价方案 3 0 0 2 5 0 p 2 0 0 型 赠1 5 0 喽 长御 5 0 0 2 4 6 81 0 1 2 1 4 1 6 1 82 02 22 42 62 83 0 3 23 43 6 活化时间，h 图2 3 催化剂活化过程 f i g2 - 3t h e a c t i v a t i o no fc a t a l y s t 加氢催化剂的活性金属转化为金属硫化物才能具有较高的催化作用，因此 催化剂的硫化过程是催化剂应用中最重要的环节之一【3 7 1 。催化剂的硫化可分为 器内( 湿式) 和器外两种，实验中选用c o 和m o 作为加氢催化剂的活性金属， 未经硫化的氧化态金属硫化后形成m o s 2 ，c o s 8 。程序升温硫化，可以避免硫化 过程中热量集中引起的催化剂结焦，同时可以是催化剂的硫化度以及活性随硫 化温度的身高而增大【3 引。 大量的研究报道认为，c o m o s 相是c o m o a 1 2 0 3 催化剂的活性物质，这 种相有两种类型，硫化温度较低时，硫化程度差，形成c o m o s 相的同时形成 m o o a 1 相，这种相催化活性低，称为i 型。硫化温度较高时，m o o a i 键断 裂，形成i i 型c o m o s 相，使得m o 与载体之间的作用降低使催化剂的活性 提高而且更容易硫化【3 9 1 。 一般中试试验时都采用器内硫化的方式硫化。催化剂的活性金属即使在特 别苛刻的硫化条件下也不可能完全转化为硫化态，对于一定活性要求的反应充 分提高活性金属的硫化率可以一定程度降低催化剂活性金属的负载量。 配制2 ( v v ) 的c s 2 + 新鲜直馏石脑油，作为硫化剂。每套装置用硫化油 2 0 l 。气密合格后，用氮气置换系统，将系统压力升至试验压力，开始升温预硫 化。 2 2 4 分析方法 汽油分析方法见表2 - 6 。 2 4 第二章催化剂研制及评价方案 表2 - 6 试验分析方法 t a b l e2 - 6t h ea n a l y s i sm e t h o d su s e di ne x p e r i m e n t s 分析项目分析方法 总硫，- t g g 硫醇硫，g g 密度( 2 0 c ) ，g e m 胶质，m g 1 0 0 m l 铜片腐蚀( 5 0 ，3 h ) 诱导期，m i n 研究法辛烷值( r o n ) 马达法辛烷值( m o n ) p o n a ，w 馏程， 液化石油气，w f i a ，v s h t0 2 5 3 9 2 g b t 1 7 9 2 1 9 8 8 s h t 0 6 0 4 2 0 0 0 g b t8 0 1 9 8 7 g b t 5 0 9 6 19 8 5 g b t 8 0l8 8 7 g b t 5 4 8 7 19 9 5 g b t 5 0 3 19 9 5 a s t m d 5l3 4 9 8 g b t 6 5 3 6 9 7 s h t0 2 3 0 9 2 a s t m d 513 4 9 8 第三章试验结果及讨论 第三章试验结果及讨论 3 1 影响催化剂脱硫因素和催化剂异构性能研究 采用模型化合物噻吩的正己烷溶液，初步考察了烯烃含量和烯烃种类对催 化剂脱硫效果的影响，研究了催化剂对模型化合物庚烯一1 的临氢异构。 3 1 1 烯烃含量对脱硫效果的影响 试验在反应氢分压为1 5 m p a 、液相空速2 0 h 。和氢油体积比3 0 0 ：1 ( v v ) 的条件下进行。试验结果见图3 1 。 1 1 加 1 2 0 芝1 0 0 恤 8 0 删 缸 撂 4 0 2 0 0 2 2 02 4 02 6 02 8 03 0 0 温度， 图3 - 1不同溶剂脱硫产品硫含量 f i g3 - 1t h ec o n t e n to fs u l f u ro f d i f f e r e n ts o l v e n td e s u l f u r i z a t i o np r o d u c t s 由图3 1 可见，随着溶剂中烯烃含量的增加，催化剂的脱硫效果逐渐变差， 尤其在中低温( 2 2 0 ) 工艺条件下，烯烃含量对催化剂的脱硫效果影响更为明 显。由此可说明烯烃对加氢脱噻吩硫有较强的抑制作用。 3 1 2 烯烃