（食品科学专业论文）淀粉基缓释化肥包膜材料的研究.pdf

摘要 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 否 如需保密，解密时间年月日 是否保密 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地3 - 外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定与我一同z - 作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意 研究生签名：起琳习木 时间：2 d 。了年6 月孕日 学位论文使用授权书 本人完全了解“华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定”，即学生必须按 照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电 子版，并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、- e 编学位论文本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表，传播学位论 文的全部或部分内容。 注：保密学位论文在解密后适用于本授权书。 学位论文作者签名：麦芝蝌蛴导师签名：缈司 签名日期：2 0 6 7 年6 月争日签名日期：2 d c ；7 年6 月孕日 摘要 淀粉基缓释化肥包膜材料的研究 食品科学 2 0 0 7 届硕士研究生赵琳琳指导老师熊汉国 摘要 为大幅度降低包膜化肥的生产成本，扩大其应用范围，研制和筛选新型、高效、 廉价的包膜材料己成为目前研究的主要方向。本论文提出了制备淀粉基缓释包膜材 料的新思路：以玉米淀粉为主要原料，对其进行乙酰化改性以改善原淀粉加工性能、 力学性能及与高聚物的相容性：分别将乙酰化淀粉与高聚物聚乙烯醇( p 、，a ) 、乙烯 醋酸乙烯酯共聚物熔融接枝马来酸酐( e v a m a ) 共混制备包膜材料；由尿素溶出 率实验快速评价包膜材料的透过性；由水中溶出率实验研究包膜化肥的缓释效果。 本论文的主要结论如下： 1 对低取代度乙酰化淀粉( l s a ) 的性质研究表明，随着取代度的提高，l s a 的糊透光率增加，抗剪切力增强，冻融稳定性得到改善。d s c 分析结果表明，与原 淀粉相比，l s a 热稳定性有所提高。 2 实验结果表明，在d s 4 0 1 3 时，随着取代度的提高，l s a p v a 共混膜的透 光率逐渐提高，说明二者具有良好的相容性。 3 以膜的吸水率和拉伸强度作为综合评价指标，由正交实验确定了制备 l s a p v a 复合膜的最佳配方：以l s a 用量为基准，p v a 用量8 5 ，纳米二氧化硅 ( n s i 0 2 ) 用量5 ，六次甲基四胺用量1 4 ，甘油用量1 2 。红外图谱表明，n s i 0 2 与p v a 和l s a 结合成立体网状结构。d s c 分析和s e m 观察结果表明，经过n s i 0 2 改性后，l s a 和p v a 的相容性得到改善，膜的热稳定性提高。显微镜观察表明， 该膜具有较好的生物降解性，可以在短期保持内含物如化肥的控制释放能力。 4 将微波催化技术应用到制备高取代度乙酰化淀粉( h s a ) 的工艺中，实验 结果表明，使用微波辐射催化技术，可以加快反应速度，缩短生产周期。对h s a 的性质研究表明，h s a 具有很好的脂溶性。d s c 分析和x 衍射实验结果表明，与 原淀粉相比，h s a 热稳定性显著提高，结晶度明显下降。 5 用马来酸酐( m a h ) 熔融接枝乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e 、，a ) 制备e v a m a 。 红外图谱表明，经改性后，m a h 己接枝到e v a 分子链上。 6 m o l a u 实验表明，h s a 和e v a m a 具有良好的相容性，e w a 在乳液中 起到了类似乳化剂的作用。在d s 4 2 2 时，随着取代度的提高，h s a e v a m a 共混 华中农业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 膜的拉伸强度逐渐增大。 7 ，以膜的吸水率和拉伸强度为综合评价指标，由正交实验确定了制备 h s a e v a m a 共混膜的最佳工艺条件：以h s a 用量为基准，e v a m a 用量1 8 0 ， 甘油用量1 0 ，压膜温度1 9 0 。x 衍射实验表明，e v a 经改性后，使共混物的结 晶度明显下降，两者相容性得到改善，从而改善了材料的力学性能。s e m 观察表明， 共混膜两相界面交得模糊，分散更加均匀。显微镜观察表明，该膜具有一定的生物 降解性，但会延续很长时间，可以长期保持内含物如化肥的控制释放能力。 8 用对二甲氨基苯甲醛比色法初步研究了包膜材料对尿素的透过性。结果表 睨，乙酰化淀粉复合膜材料具有一定的控制释放性能。当l s 册v a 复合膜厚度大 于o 1 9 3 m m 时，尿素的累积透过率有明显的下降，并且随着时间的延长，累积透过 率变化很小。在厚度相近的情况下，h s a e v a m a 共混膜的累积透过率较低，表明 该膜的透过性较差。 9 采用电导法研究了包膜化肥在水中的养分溶出情况，结果表明，温度对包 膜化肥在水中的养分溶出率有显著影响。随着温度的升高，养分溶出率不断增大。 l s m p v a 系列包膜化肥在水中浸泡一个月后累积释放速率达到9 3 左右， h s a e v a m a 系列包膜化肥在水中浸泡一个月后累积释放速率达到8 0 左右。说明 h s a e v a m a 系列包膜化肥可在相对较长时间内保持化肥的控制释放能力。 关键词：包膜材料；乙酰化淀粉；吸水率；拉伸强度；尿素溶出率；养分释放速率 2 摘要 a b s t r a c t t h es t u d yo fc o a t i n gf e r t i l i z e rw a sf o c u so nr e d u c i n gt h ep r o d u c t i o nc o s tt oe x p a n d t h ea p p l i c a t i o n t h i ss t u d yp u tf o r w a r dan c wm e t h o dt op r e p a r ec o a t i n gm a t e r i a lf r o m c o r ns t a r c h t h ec o r ns t a r c ha c e t a t ew a sp r e p a r e dt o i m p r o v et h ep r o c e s s a b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dt h ec o m p a t i b i l i t yo fn a t i v es t a r c hw i t hp o l y m e r t h ec o m p o u n d c o a t i n gm a t e r i a l sw o l ep r e p a r e db ys t a r c ha c e t a t eb l e n d e dw i t hp v a o re 、， m t h e p e r m e a b i l i t yo ft h ec o a t i n gm a t e r i a lw a s t e s t e db yd e t e r m i n et h er e l e a s i n gr a t eo fu r e a t h es l o w - r e l e a s ee f f e c to ft h ec o a t i n gf e r t i l i z e rw a sp r o v e db yd e t e r m i n et h en u t r i e n t r e l e a s i n gr a t ei nw a t e r m a i nc o n c l u s i o no ft h i sp a p e r ： 1 t h ep r o p e r t yo f l o wd e g r e eo f s u b s t i t u t i o ns t a r c ha c e t a t e ( l s a ) w a ss t u d i e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fd s ，t h et r a n s p a r e n tr a t i or o s e 。t h ea n t i s h e a r f o r c ee n h a n c e da n dt h ef r e e z e t h a ws t a b i l i t yi m p r o v e d d s cc u r v e ss h o w e dt h a tt h e t h e r m a ls t a b i l i t yw a si m p r o v e d 2 t h et r a n s p a r e n c er a t i oo f l s a p v af i l mr o s ew i t ht h ei n c r e a s eo f d s ( d s o 1 3 ) ， w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ec o m p a t i b i l i t yo f l s aw i t hp v aw a sv e r yg o o d 3 t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o no fl s a p v af i l mw a sd e t e r m i n e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s ：p v a8 5 ，n a n o s i 0 25 ， h e x a m e t h y l e n et e t r a m i n e1 4 a n dg l y c e r o l1 2 t h ef n rs p e c t r u m d s ca n ds e m r e s u l t ss h o w e dt h a tn s i 0 2c o m b i n e dw i t hp v aa n dl s at oan e wt h r e e - d i m e n s i o n a l n e t w o r kc o n f i g u r a t i o na n dt h ec o m p a t i b i l i t ya n dt h e r m o s t a b i l i t yo ft h ef i l mm o d i f i e db y n s i 0 2 t h em i c r o s c o p ep h o t o ss h o w e dt h a tt h el s a p v af i l mh a dg o o d b i o d e g r a d a b i l i t y 4 t h em i c r o w a v ec a t a l y t i ct e c h n o l o g yw a su s e di nt h ep r o c e d u r eo fh i g hd e g r e eo f s u b s t i t u t i o ns t a r c ha c e t a t e ( h s a ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i c r o w a v ec o u l d a c c e l e r a t et h er e a c t i o nr a t e t h ep a r a m e t e r so fs t a r c ha c e t a t es u c ha ss o l u b i l i t ya n d t h e r m o s t a b i l i t yw e r ee v a l u a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r m o s t a h i l i t ya n dl i p o s o l u b i l i t y o fh s aw a si m p r o v e dc o m p a r e dw i t hn a t i v e s t a r c h x - r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n d e m o n s t r a t e dt h a tc r y s t s ls t r u c t u r eo f h s aw a sd e s 仃o y e de v i d e n t l y 5 m o l a ue x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p a t i b i l i t yo f h s aw i t he v a m aw a s g o o da n de v a m aa c t e dda se m u l s i f i c a t i o ni nt h es o l u t i o n t h et r a n s p a r e n c er a t i oo f l s a p v af i l mr o s ew i t ht h ei n c r e a s eo fd s ( d s 0 1 3 ) w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e c o m p a t i b i l i t yo fl s aw i t hp v aw a sv e r yg o o d t h et e n s i ls w e n g ho fh s a e v a m af i l m r o s ew i t ht h ei n c r e a s eo f d s ( d s 2 2 ) 华中农业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 6 t 1 1 er e a c t i o no fm a l e f i ca n h y d r i d em e l t - g r a t t e de t h y l e n ev i n y la c e t a t ec o p o l y m e r w a ss t u d i e d i tw a sc o n f l r m e db yf t i rt h a tt h eg r a f tr e a c t i o nd i dt a k ep l a c e 7 t h er e s p o n s es u r f a c ea n a l y s i si su s e dt oc o n f i r mt h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n s o fh s ab l e n d sw i t he v a m a t h er e s u l t sw e l e ：e v a m a l 8 0 ，p l a s t i c i z e r l l o ，t h e m o u l dt e m p e r a t u r e l 9 0 c x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e md e m o n s t r a t e dt h a tc r y s t a ls t r u c t t u - eo f b l e n d sw i t sd e s t r o y e dt h r o u g ht h ep l a s t i c i z a t i o na n di t sc r y s t a l l i n i t yd r o p se v i d e n t l yi n c o m p a r a t i o nw i t hu n m o d i f i e de v a , c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nh s a a n dm o d i f i e de v ai s e n h a n c e da c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fs e m 1 1 1 em i c r o s c o p ep h o t o ss h o w e dt h a tt h e h s a ，e v a m af i l mh a dp o o rb i o d e g r a d a b i l i t y 8 t h ep a r a - d i m e t h y l a m i n eb e n z a l d e h y d ec o l o r i m e t r yw a su s e da sar a p i da s s e s s m e n t o ft h ef i l mp r o p e r t yo fc o n t r o l l e dr e l e a s e t h cr e s u l to ft h ep e r m e a b i l i t yo fu r e a i n d i c a t e dt h a ts t a r c ha c e t a t ec o m p o u n df i l mc a nb ea p p l i e da sm a t e r i a lf o rc o n t r o l l e d r e l e a s e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e l e a s er a t eo fu r e ao fl s a 伊f i l md e c r e a s e w h e nt h ef i l mt h i c k n e s sb e y o n d0 1 9 3 r a m ，a n dt h er e l e a s er a t ed e c l i n e dw i t ht h ep r o l o n g o ft i m e i nt h ec a s eo fs a m et h i c k n e s s t h ea c c u m u l a t i o nr e l e a s er a t eo fh s a e v 八m a f i l mw a sl o w e rt h a nl s a p v af i l m ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ep e r m e a b i l i t yp r o p e r t yo f h s a ，e m af i l mw a sp o o r e r 9 t h er e l e a s er a t eo fc o a t e df e r t i l i z e ri nw a t e rw a ss t u d i e db yc o n d u c t i v i t ym e t h o d 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt e m p e r a t u r eh a ds i g n i f i c a n te f f e c to nt h er e l e a s er a t ei nw a t e r t h er e l e a s er a t er o s eb yi n e r e a s e si nt e m p e r a t u r e t h ea c c u m u l a t i o nr e l e a s er a t eo f l s a ，p 、，ac o a t e df e r t i l i z e ri nw a t e rf o ram o n t hh a dr e a c h e dt oa b o u t9 3 a n dt h a to f h s a e v a m ac o a t e df e r t i l i z e rw a sa b o u t8 0 w h i c hm e a n tt h a th s a e 、，amac o a t e d f e r t i l i z e rc o u l dc o n t r o lt h er e l e a s er a t eo f n u t r i e n tl o n g e rc o m p a r a t i v e l y k e yw o r d s ：c o a t e dm a t e r i a l ；s t a r c ha c e t i ce s t e r ；w a t e ra b s o r p t i o nr a t i o ；t e n s i ls t r e n g h ； t h er e l e a s er a t eo f u r e a ：t h er e l e a s er a t ei nw a t e r 4 华中农业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 第一章前言 1 1 研究意义及背景 随着农业的大力发展，作物种植方式的变化，发展优质农业，提高农产品品质， 都需要与之相适应的节约资源、降低投入、减少污染的新型肥料品种及相应的施肥 技术，为农业生产发展提供新的技术支撑。通过研制包膜型缓， 空释肥料可以提高肥 料利用率，在保证增产的同时减少环境污染，是当今肥料学、农业化学及生态环境 学共同面临的重要任务( 李庆逵，1 9 9 8 ；m a r t i n ，1 9 9 7 ) 。据报道，当今发达国家普 通化肥的消费已呈现零增长甚至负增长的趋势，但包膜型缓控释化肥的消费仍以 9 l o 的年增长率得到高速发展，美国、日本等国每年包膜型缓控释化肥的消 耗总量约6 5 万吨左右，主要用于高尔夫球场、花卉、苗圃及园艺和大型农场的现 代化耕作系统。仅以现有尿素的利用率提高6 0 计算，就相当于兴建多座大型化肥 厂。以增产1 0 计算，扣除所增加的包膜化肥成本，可增加产值近2 0 0 亿元，具有 显著的经济和社会效益。因此，包膜型缓控释放化肥的研制、开发与使用已成为 2 l 世纪化肥的重要发展方向。 所谓包膜化肥( c o a t e df e r t i l i z e r ) 是以颗粒性化肥为核心，表层涂覆一层或多 层低水溶性或微溶性的包膜。包膜的存在可减少化肥与外界的直接接触，从而控制 水溶性化肥的养分释放速率，延长肥效期，提高化肥利用率，减轻施肥对环境污染 的目的( 熊又升，2 0 0 0 ；r y u s e ii ，e ta l ，2 0 0 3 ) 。包膜在化肥表面形成致密的低渗透 性膜，膜的阻水性能越好，化肥的溶解就越慢：膜的阻水性能越差，化肥的溶解就 较快，因而能控制水进入化肥核心以及养分溶液从膜内向外部扩散的速度。包膜化 肥可使养分在很长一段时期内缓慢的释放，农作物及时的吸收溶解的化肥养分，在 提高化肥的利用率的同时，也减少了对环境的污染。通过调整包膜材料的成分和结 构，还能灵活地调节其释放特性，在技术和经济上具有较大优势。 目前，缓，控释化肥国际价格一般为普通化肥的2 - 8 倍，中国市场还难以接受。 只有大幅度降低生产成本，才能大量用于农作物。因此，研制和筛选新型、高效、 廉价的控释材料己成为目前研究包膜型缓释化肥的关键。 1 2 包膜材料的分类及研究现状 包膜材料的选用原则是：来源广泛，成本低廉，有缓释养分的功能；化肥有效 养分不受损失或减少；不污染土壤和环境，符合可持续发展的要求；适用于机械化 6 第一章前言 施肥，保持化肥的强度和松散性( 冯元琦，2 0 0 0 ) 。根据主要成分包膜材料可分为三 种：无机物包膜材料、有机物包膜材料和可生物降解高分子包膜材料。 1 2 1 无机物包膜材料 无机包膜材料有硫磺、硅酸盐、磷酸盐、粘土、殖酸等，主要通过粘结剂的作 用附于化肥颗粒上。这些无机材料对土壤不构成危害，同时能为植物提供多种盐基 离子。美国研制的硫磺包膜尿素( s c u ) 是在热的尿素颗粒上包裹一层熔融硫，再 用聚乙烯润滑油或微晶石蜡密封封裹。该类化肥尤其适用于缺硫土壤，还可以杀菌、 改善土壤通透性( k e l c h ，1 9 9 2 ) 。此外，w h i t e h u r s t 以磷酸盐来包膜尿素，e l i z e r 用 柠檬酸预处理的偏硅酸钙与水泥混合物来包膜尿素或硝酸钾等。印度g n f c 研发的 用磷石膏包涂尿素的工艺。在包涂过程中加入一种粘合剂，与磷石膏接触时发生聚 合，从而将磷石膏涂膜转变成稳定的、具有半渗透性的缓溶壳体。我国郑州大学研 制的包裹型复合肥“乐喜施”，以钙镁磷肥为包裹层，以无机酸混合物、缓溶剂作 为粘结剂包裹而成，通过调节其包裹层的组成、厚度和粘结剂种类，适用于多种作 物。中科院南京土壤所用磷酸盐包膜碳铵和尿素的长效肥新品种，在中稻上氮素利 用率高达7 9 ( 许秀成，2 0 0 1 1 。 无机物包膜化肥的优点是包膜材料来源广泛、廉价，对环境无污染，缺点是对 化肥颗粒的封闭型比较差，膜层表面容易形成一些较大尺度的孑l 隙，化肥养分容易 快速溶出，且膜层存在储存或者运输过程中容易脱落，难以达到理想的控释目的。 1 2 2 有机物包膜材料 有机物包膜材料主要是聚合物( 如有机硅聚合物、脲醛树脂、聚乙烯、聚酰胺、 聚乙烯醇、聚醋酸乙烯等) 以及石蜡、油类、乳胶等数十种。由于有机化合物的熔 点比较低，易于熔化，水溶性差，韧性、弹性好，因而用作包膜具有良好的缓释效 果，其产品也适于机械化施肥。美国生产的o s m o c o t e ，其包膜材料就是醇酸树脂， 它是双环戊二烯和甘油酸的共聚物，对养分的控释性能很好( a d a c h i ，1 9 9 9 ) 。日 本研发的p o c fi 艺，包膜材料是由聚乙烯( p e ) 、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 和滑石粉所组成，可制得4 0 一3 6 0 天释放期的包膜肥料( r y u s e i ，2 0 0 3 ) 。埃及国家 研究中心开发了丁苯橡胶包囊肥料，获得交联适宜的包膜控释化肥。沙持阿拉伯的 金沙特大学开发了用聚乙烯和石油蜡包膜的控释化肥。北京化工学院开发了酚醛树 脂包膜缓释肥料。昆明理工大学以桐油为主要包膜材料制备包膜尿素。 通常采用的包膜工艺是将聚合物溶解于有机溶剂中，形成聚合物溶液包膜剂， 7 华中农业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 在流化床中将包膜剂雾化后包覆在颗粒表面，溶剂脱除后在颗粒表面成膜。但由于 要处理大量的有机溶剂，对设备和环境有一定的不良影响。 为了解决有机溶剂污染的问题，出现了采用聚合物乳液作为包膜剂的新方法。 它采用水分散体系，能够实现包膜化肥养分释放的可控性( d a v e ，1 9 9 8 ) 。在包膜过 程中，只需要脱除水分，不存在对设备的严格密封和溶剂回收的问题，易于实现大 批量生产，具有显著的优点。t z i k a 等以聚偏二氯乙烯乳液为包膜剂，在喷动流化床 中包膜，制得包膜量为1 0 、膜层致密的包膜肥，3 0 0 h 释放量为8 0 ( t z i k a ，2 0 0 3 ) 。 姚俊杰等采用丙烯酸系列聚合物乳液对尿素颗粒进行多次包膜，并用石蜡和硫磺复 合包膜，有效抑制了高湿环境造成尿素结晶溶出对膜层致密性地破坏，提高了包膜 尿素的缓释性能( 姚俊杰，2 0 0 5 ) 。但是聚合物乳液包膜剂仍处于研发初期，尚存在 一些不足。一方面，亲水性聚合物形成膜层的水渗透性较强；另一方面，包膜过程 中颗粒表面容易形成高湿性环境，可能导致部分化肥溶解和在颗粒表面重结晶，结 晶颗粒与聚合物形成复合膜层，在进入水中时，结晶化肥快速溶解，造成膜层渗漏， 破坏养分的缓释特性。 与无机物包膜材料相比，有机物包膜材料具有更好的阻水性能，膜表面更光滑 更薄，缓释效果也更好。但有机包膜材料成本高，包膜工艺复杂，残留土壤中的聚 合物空壳不易降解。容易造成环境污染。 1 - 2 3 生物可降解高分子包膜材料 目前，选用价格便宜、能被微生物所降解、对土壤和水源没有污染的包膜原料， 可生物降解的高分子聚合物材料越来越受到人们的关注。目前研究较多的是采用淀 粉、壳聚糖、纤维素等天然高分子材料与可生物降解的高分子聚合物材料共混，主 要为聚乙烯醇( p v a ) 、聚乳酸( p l a ) 、聚羟基丁酸h 自( p h b ) 、聚羟基戊酸脂( p h v ) 等。这些聚合物可生物降解，产物无害。如p h b 降解后产生的3 羟基丁酸，就是人 体血液中正常的代谢产物。 德国b a s f a g 公司发明了用水溶性聚合物、纤维素材料或木质纤维素以及用聚 乙烯乙酸酪和n 乙烯吡咯烷目可作为缓释化肥的包膜剂的专利。目前，我国有很多高 校和科研单位在研发包膜型缓控释化肥。吴春华以淀粉与聚乙烯醇为原料，在交联 剂的作用下制得包膜料液，所制得包膜尿素缓释性能良好，有保水性，抗结块性( 吴 春华，2 0 0 2 ) 。陈强采用壳聚糖、p v a 、淀粉为基本原料，采用共混、交联的方法制 备出缓释化肥包膜材料具有成本低，可生物降解，无环境污染等特点。另外，壳聚 8 第一章前言 糖又是一种新型植物生长调节剂，其降解产物可作为土壤碳和氮的来源。( 陈强， 2 0 0 5 ) 。刘美燕以乳酸合成的低聚乳酸作为包膜材料，采用物理法对尿素进行包裹。 该包膜材料安全无毒，可降解，对水的渗透性好，具有一定的强韧性和柔韧性，包 膜遗留在土壤中不会造成污染。( 刘芙燕，2 0 0 3 ) 。中科院兰州化学物理所研制出了 以聚乙烯醇磷酸脲或聚乙烯醇缩脲等包膜的包膜尿素。华南农业大学廖宗文等人利 用工农业废弃物和活性矿物制备缓释化肥包膜材料，如木质素包膜尿素等；中国农 业科学院土壤肥料所采用化学、物理的微乳化和高剪切技术，研制生产了具有缓释 性能的纳米级胶结包膜剂；西南林学院开发了以尿素为核心，以松香、虫胶、羧酸 甲基纤维素( c m c ) 钠盐为包膜材料的缓释尿素。 目前国内外研究以开发可生物降解高分子包膜化肥为主体。由天然高分子淀粉 改性所得到的半合成高分子用作包膜材料，它既具合成聚合物在土壤中稳定性及控 释性能好的优点，又具有天然聚合物对环境无毒无害甚至有益、在土壤中易降解的 长处，近年来日益受到肥料研究工作者的重视。不过，这些包膜化肥大部分还处于 实验室小试或中试阶段，尚未见工业化的报道。因此，开发淀粉基可生物降解的包 膜材料具有重要的现实意义。 1 3 研究切入淀粉基生物降解包膜材料 淀粉是一种天然的可再生高分子材料，它来源广泛，价格低廉，降解性能优良， 能满足资源和环境的双重要求，是一种理想的材料替代品( 徐润华，2 0 0 2 ) 。由天 然高分子淀粉改性所得到的半合成高分子用作包膜材料，具有诱人的前景，近年来 日益受到肥料研究工作者的重视。但是，淀粉存在分子中羟基多、易形成氢键、亲 水的缺点，而且成膜性差，在土壤中稳定性也差不能直接用来作为水溶性体系化 肥的包膜材料。 综合运用物理或化学的方法，围绕成膜的要求，改善原淀粉的耐水性、热塑性、 加工性，从而充分发挥淀粉的优势，是个前景广阔、潜力较大的研究领域。( z h a o ， 2 0 0 6 ) 。 目前研究较多的是将淀粉进行化学改性，如酯化、醚化、氧化、交联及接枝等， 以减少淀粉的羟基数目，使其极性大大降低，提高淀粉的疏水性，便于与其他高分 子聚合物共混复合。王锡臣等利用交联淀粉和阳离子淀粉与纤维素、聚乙烯醇、轻 质碳酸钙等在双辊筒炼塑机中共混炼塑，制得的发泡淀粉塑料，可代替聚苯乙烯 9 华中农业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 ( p s ) 用作快餐盒和其他包装材料( 王锡臣，1 9 9 9 ) 。吴俊等对淀粉进行偏磷酸钠 交联改性和硅烷偶联剂表面处理，得到的疏水性淀粉再经多元醇塑化处理后与聚己 内酯混合制得全降解淀粉塑料膜。张倩等以b p o 为引发刺、正庚烷为溶剂在6 6 下制得马来酸酐接枝淀粉。将其与聚乙烯醇( p v a ) 、增塑剂及加工助刺等于h a a k e 密炼机中共混，制备了良好力学性能和降解性能的降解淀粉基材料( 张倩，2 0 0 4 ) 。 其中研究热点是醋酸酯淀粉在生物降解材料中的应用。 1 3 1 乙酰化淀粉的研究进展 乙酰化淀粉，又称为醋酸酯淀粉，是淀粉大分子的羟基在一定的条件下直接与 醋酸反应或间接与醋酸衍生物反应得到的一种淀粉衍生物。淀粉分子中的葡萄糖单 位的c 2 、c 3 和c 6 位置上具有羟基，在一定条件下，能被醋酸酐取代，制得不同取 代度( d s ) 的醋酸酯淀粉。根据淀粉分子的每个葡萄糖残基中所引入的酯基的平均 数的不同，淀粉醋酸酯有高、中、低取代度之分。高取代淀粉酯的取代度为2 3 ； o 3 1 的为中等取代度淀粉醋酸酯；而低取代淀粉酯的取代度为0 0 1 o 2 ( 欧石燕， 1 9 9 8 ) 。 乙酰化淀粉具有糊化温度低，粘度高，凝沉性弱，透明度好，可提高淀粉糊热 稳定性、抗剪切性、抗老化性，主要应用在食品、纺织、造纸、生物降解材料等方 面( 张力田，1 9 9 2 ) 。此外，乙酰化淀粉由于酯基的引入，削弱了淀粉大分子中羟基 的缔合，起到了类似的“内增塑”作用，因此其成膜较柔韧、可弯、具有弹性，明 显改善了原淀粉本身耐水性差以及在加工过程中耐热性差等缺陷。 制备淀粉醋酸酯的主要机理是使用醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸等酯化剂，在催化 剂和加热条件下破坏淀粉的颗粒结构，使其具有较高反应活性。淀粉的醋酸酯化过 程有2 个步骤，首先是淀粉的活化，即淀粉在醋酸的作用下发生原有结构的破坏，使 醋酸分子能渗透到淀粉内部与羟基接触；其次是醋酸分子与羟基发生酯化反应。延 长反应时间可使酯化反应更充分，从而提高取代度。 对低取代度乙酰化淀粉的研究开始于2 0 世纪5 0 年代。1 9 4 9 年，c a l d w e l l 使用醋酸 酐作为乙酰化剂在水溶液中制取了低取代度乙酰化淀粉。1 9 7 4 年，b a u e e r 成功的用 镁氢氧化镁作为p h 调节剂制取了乙酰化淀粉，其最大优点就是在反应中只需一次性 加入，而不需频繁调节p h 值( 李敏，2 0 0 4 ) 。目前，低取代度乙酰化淀粉在工业上 已经大规模生产，最主要的生产方法是湿法，其工艺流程如下： 淀粉一淀粉乳一酯化反应一洗涤一脱水一干燥一粉碎一包装 l o 第一章前言 在制各高取代度乙酰化淀粉的研究中，值得注意的是预处理的引入。1 9 2 9 年， h e s s 和s m i m 发现用醇沉淀方法活化过的淀粉，在酸性催化剂存在下，可与醋酸酐发 生乙酰化反应，得到取代度为2 7 的高取代度产品。将淀粉放在6 0 的吡啶溶液中于 1 1 5 温度条件下回流1 个小时，使淀粉在没有糊化的情况下而活化，加入醋酸酐， 可以获得一种三醋酸酐产品( 严瑞碹，1 9 9 8 ) 。朱颖先研究发现，相同条件下以冰醋 酸和醋酸酐为混合酸对普通玉米淀粉进行酯化，制得的淀粉醋酸酯具有较高取代度 ( 朱颖先，2 0 0 1 ) 。 1 3 2 乙酰化淀粉在生物降解材料中的应用 近年来研究较多的是乙酰化淀粉与p v a 、p c l 、e v a 等高聚物共混，主要研 究组分的相容性，通过化学改性方法提高淀粉基材料的耐水性和力学性能。 低取代乙酰化淀粉可通过流延法成膜。研究较多的是如何提高与p v a 共混膜 的耐水性。虽然改性淀粉已经被取代掉了一定量的羟基，但由于p v a 本身的多羟 基和改性淀粉中还残存的羟基使改性淀粉与p v a 所制的膜仍具有较大的吸湿性， 通过交联既可以提高淀粉和p v a 的相容性，又可屏蔽部分暴露的羟基，提高片材 的防水性和致密性( 熊汉国等，2 0 0 3 ) 。f r i n g a n t 利用低取代乙酰化淀粉与p v a 制 备生物降解膜，结果表明，淀粉经酯化后，结晶度降低，淀粉的热性能提高，所制 膜具有较好的力学性能和疏水性。随着取代度( d s ) 的增大，膜的耐水性明显增强 ( f f i n g a n t ，1 9 9 8 ) 。 高取代度乙酰化淀粉可通过热压、模塑等方法成型。由于大量的羟基被乙酰基 取代，减弱了淀粉分子间的氢键作用，疏水性能和热塑性都有明显提高，作为生物 降解材料备受关注。由于淀粉大分子中引入的酯基( o c o - c h 3 ) 与高聚物大分子的结 构“相似性”，增强了它们之间的“相容性”，以及引入酯基的分散效应使分子链 节活动能力加强，链节间的扩散能力增强，使它们之间的相互纠缠、扩散得到进一 步增强( 曾勇，1 9 9 6 ) 。通常将高取代度乙酰化淀粉与高聚物共混以扩大其应用范 围。s a g a r 等认为，淀粉酯的取代度越高，侧链越长，热塑性和亲水性的改变就越 明显，而且酯基可起到内增塑作用，可塑性的提高反映在材料的流变学、热学及力 学性能的改变上( s a g a r ，1 9 9 5 ) 。美国b l o e m b e r g e n 等人分别用玉米、马铃薯、小 麦、大米等淀粉原料制备淀粉醋酸酯，甘油三酯( 或亚麻酸酯、乳酸酯及柠檬酸酯) 作增塑剂，与p l a ( 或p c l 、p h a 等) 挤出成膜，产品抗水性好，透明性好，柔韧 性强( b l o e m b c r g c n ，1 9 9 5 ) 。冀玲芳分别采用淀粉、乙酰化淀粉与聚己内酯( p c l l l l 华中农业大学2 0 0 7 届硕士学位论文 进行熔融共混，制备了可生物降解的塑料。结果表明，p c l 可以明显改善淀粉基材 料的耐水性，并且淀粉乙酰化后共混体系的相容性及熔体流动性得到一定的改善 ( 冀玲芳，2 0 0 5 ) 。 为迸一步提高乙酰化淀粉与高分子聚合物共混的相容性，可在高聚物树脂中引 入极性基团( 如羧基) 。马来酸酐( m a i d ) 分子中具有活泼的酸酐基团，在高温条 件下，m a h 也可在聚烯烃基体上进行熔融接枝聚合反应，从而对这些材料进行改性。 r o o v e r 等于1 9 0 ( 2 ，以过氧化物作引发剂，在b r a b e n d e r 共混仪中熔融共混4 分钟后， 得到接枝有m a h 侧链的聚丙烯( p p ) ，用作材料的增容剂，从而实现对p p 功能化的 目的( r o o v e r ，1 9 9 5 ) 。研究结果表明，经马来酸酐接枝改性后，p e 、e v a 、p s 与 原淀粉的共混体系中淀粉的填充量大大提高( m a n i ，2 0 0 1 ：b i n g ，1 9 9 9 ) 。这是由于 在共混过程中合成树脂上的酸酐基团与淀粉中的羟基反应形成酯键，提高了结构的 稳定性。同时这些接枝产物起到了增容剂的作用，增强了两相界面粘接，使淀粉分 散更加均匀，力学性能得到不同程度地改善( b l o e m b e r g e n ，1 9 9 5 ) 。 1 4 本课题研究内容 1 4 1 淀粉的乙酰化改性研究 将玉米淀粉乙酰化改性，主要研究改性淀粉的性质，如流变学性质、冻融稳定 性、溶解性等，并用红外光谱、d s c 、x 射线衍射等方法进行结构表征。 1 4 2 乙酰化淀粉与高聚物共混包膜材料的制备 主要研究了利用纳米二氧化硅改性低取代度乙酰化淀粉聚乙烯醇复合膜以及 高取代度乙酰化淀粉与乙烯一醋酸乙烯共聚物熔融接枝马来酸酐共混膜的制备以吸 水率和拉伸强度为综合评价指标，通过正交实验确定了最佳工艺条件和配方。并用 红外光谱、d s c 、x 射线衍射、扫描电镜等方法进行结构表征。 1 4 3 包膜材料缓释效果的研究 利用对二甲氨基苯甲醛比色法测定包膜材料对尿素溶液的养分溶出曲线，初步 研究了膜材料的缓释效果。采用电导法测定不同系列的包膜化肥在水中养分释放速 率，进一步证明包膜材料的缓释作用。 1 2 第二章低取代度乙酰化淀粉的制备及其包膜材料的研究 第二章低取代度乙酰化淀粉及其包膜材料的研究 2 1 引言 以低取代乙酰化淀粉为单一成分的膜材成膜性较差，需在膜液中添加增强剂以 提高膜的综合性能。聚乙烯醇( p v a ) 具有良好的水溶性、成膜性、乳化性和降解 性，是一种理想的增强剂，所增强的淀粉膜具有较好的透明度、柔软度及力学性能 ( z h a o ，2 0 0 6 ) 。由于p v a 具有丰富的羟基基团，可与l s a 残存的羟基发生交联反 应，提高淀粉膜的力学性能和防水性( s h e f a l i ，2 0 0 6 ) 。纳米二氧化硅( n s i 0 2 ) 具 有优异的增强增韧特性，可大幅度提高膜的耐水性、耐磨性、光稳定性和热稳定性 等。本章主要研究了低取代乙酰化淀粉的特性，利用n s i 0 2 改性制备l s a p v a 复 合膜，以膜的耐水性和力学性能为综合评价指标，研究l s a p v a 复合膜的最佳配 方，并对膜的结构、生物降解性进行表征。 2 2 材料与仪器 2 2 1 主要材料 玉米淀粉工业一级品武汉淀粉厂 聚乙烯醇型号1 9 9 9重庆无机化学试剂厂 纳米二氧化硅粒径小于1 0 0 n m浙江明日纳米材料有限公司 六次甲基四胺 a r 中南化工试剂有限公司 甘油( 丙三醇) a r 湖北大学化工厂 2 2 2 主要仪器 数显电热鼓风干燥箱 1 0 1 a 2 上海浦东荣峰科学仪器有限公司 增力电动搅拌机 j j 1常州国华电器有限公司 电子分析天平 a l 2 0 4 瑞士梅特勒托利多( 上海) 公司 数显恒温水浴锅8 3 0 2巩义市英峪予华仪器厂 恒温摇床hya中国科学院武汉科学仪器厂 真空抽滤机 s h b h i郑州长城科工贸有限公司 真空干燥箱d z f 一1 5 0上海思尔达科学仪器有限