（材料学专业论文）钒酸铋光催化材料的制备及其光催化性能的研究.pdf

m i f iir lji i ju i ifii ir if i i i p y 18 3 0 2 4 4 钒酸铋光催化材料的制备及其光催化性能的研究 学位论文完成日期：一型至：呈 指导教师签字：癯查圭e 答辩委员会成员签字：二蚕丝乏互_ a 逖：) 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；塑遗直墓丝益墨挂型直明的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：孑衫彳签字日期：讲年厂月少日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 于耍彳 导师签字： 稚世 _ l 签字日期：讪年月罗日签字日期：加，。年歹月罗日 钒酸铋光催化材料的制备及其光催化性能的研究 摘要 随着全球性能源危机和环境污染问题的日益严重，能有效利用太阳能实现光 催化制氢或降解污染物的可见光催化技术及其材料的制备与开发，已成为材料 学、化学和环境科学等领域的研究热点。b i v 0 4 作为一种新型可见光响应型光催 化材料，由于具有较窄能隙、较高可见光催化活性等优点引起了人们广泛的关注。 鉴于b i v 0 4 光催化材料良好的应用前景，本论文利用不同的方法制备了 b i v 0 4 微米管，并对其微观结构与形貌，生长过程与机理及其可见光催化性能进 行了研究。首先，在水热条件下，以异丙醇为诱导剂，制备出结晶良好的具有白 钨矿结构的b i v 0 4 四方管状颗粒。该微米管呈现出明显的四方对称性，长约5 跏m ，管径约1 a n ，管壁厚在1 0 0 - - 1 5 0r i m 之间。通过异丙醇添加量和保温时间 等反应条件的改变，发现当异丙醇添加量为2 0 ，保温时间为1 小时即可得到发 育良好的b i v 0 4 微米管。同时，还发现异丙醇对颗粒形貌有重要的影响，未添 加异丙醇合成的b i v 0 4 粉体以梳状颗粒为主，而异丙醇诱导合成的b i v 0 4 粉体 则为四方管状结构。光催化测试表明，该b i v 0 4 微米管对罗丹明b 有明显的降 解作用，可见光照射4 h 对其降解率可达9 9 。 利用环境友好的绿色溶剂低温离子熔盐对b i v 0 4 光催化材料进行了制备研 究。实验中，以b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和n h 4 v 0 3 为原料，以氯化胆碱和尿素组成的低 温离子熔盐为反应介质，制备出了具有纺锤状外形的b i v 0 4 微米管，并对其生 长过程与生长机理进行了初步探讨。研究发现，该b i v 0 4 微米管长约1 0 - 1 5 1 t m ， 直径为1 5 1 m a 左右，管壁厚约为2 0 0 n m 左右：由于反应过程中b i o c l 的离子浓 度调控与有机分子的诱导析晶共同作用下导致了纺锤形微米管结构的形成。另 外，还着重研究了p h 值和反应温度对b i v 0 4 颗粒物相与形貌的影响，发现p h 值对b i v 0 4 颗粒形貌影响最为显著，随着p h 值的变化可分别合成出具有柱状、 纺锤形微米管、柱状微米管和针柱状单斜相b i v 0 4 颗粒。光催化测试表明，这 些b i v 0 4 颗粒在可见光范围都具有一定的光催化活性，其中纺锤状微米管对罗 丹明b 的降解效果最佳，光照射4 5 h 后罗丹明b 的降解率可达到9 3 。 关键词：b i v 0 4 ：微米管；水热处理；离子热合成；光催化 s t u d yo nt h es y n t h e sisa n dp h o t o c a t aly tica c tivit yo f biv 0 4p h o t o c a t aiy s t s a b s t r a c t t h eg l o b a le n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o nh a v ea t t r a c t e dt r e m e n d o u s l y a t t e n t i o n s t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so fv i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y s t sw i t hh i 曲 u t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fs o l a re n e r g yt os p l i tw a t e ri n t oh y d r o g e no rd e g r a d eo r g a n i c p o l l u t a n th a sb e c o m eah o tr e s e a r c hc o v e r i n gm a t e r i a l ss c i e n c e ，c h e m i s t r ya n d e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e b i v 0 4 ，a sak i n do fp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l su n d e rv i s i b l e l i g h t ，h a so b t a i n e dm o r ea t t e n t i o n sd u ct oi t sn a r r o wg a pa n dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h ep r e s e n tw o r k ，t w ov a r i o u sm e t h o d sw e r ea p p l i e df o rp r e p a r i n gb i v 0 4 p a r t i c l e s ，a n dt h ec o r r e s p o n g d i n gm i c r o s t r u c t u r e ，g r o w t hp r o c e s sa n dt h el i g h t - v i s i b l e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d f i r s t l y , u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ， c r y s t a l l i n eb i s m u t hv a n a d a t e ( b i v 0 4 ) m i c r o t u b e sw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y 诚m i s o p r o p a n o la st h eo r g a n i ci n d u c e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta s p r e p a r e dm i c r o t u b e s h a dam o n o c l i n i cs t r u c t u r ew i 廿las i d el e n g t ho fc a 1l n na n daw a l lt h i c k n e s so f c a 10 0 15 0n i n i n v e s t i g a t i o no nt h ep h a s ea n dm o r p h o l o g yo fs a m p l e sw i t ht h e a m o u n to fi s o p r o p a n o la n dt i m es h o w e dt h a tt h ew e l l c r y s t a l l i n eb i v 0 4m i c r o t u b e s c o u l db eo b t a i n e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t e d f o rlhw i t ha d d i n g2 0 i s o p r o p a n 0 1 f u r t h e r m o r e ，i s o p r o p a n o lp l a y e das i g n i f i c a n tr o l ei nt h ep r o c e s so fp r e p a r i n gb i v 0 4 p a r t i c l e s t h eb i v 0 4p a r t i c l e sw i t hs q u a r em i c o t u b e sa n dc o m b - l i k es h a p ec o u l db e o b t a i n e dr e s p e c t i v e l ya st h ee x i s t e n c eo fi s o p r o p a n o lo rn o t t h eb i v 0 4m i c r o t u b e s e x h i b i t eh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt r a d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n , c a u s i n gt h e9 9 d e g r a d a t i o no fr h o d a m i nba f t e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t e df o r4 h c r y s t a l l i n eb i s m u t hv a n a d a t e ( b i v 0 4 ) s p i n d l ym i c r o t u b e sw e r ei o n o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e di nt h ed e e pe u t e e t i cs o l v e n t ( d e s ) o fc h o l i n ec h l o r i d e u r e am i x t u r e s 、撕t h b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0a n dn i 山v 0 3a sr a wm a t e r i a l s t h ec r y s t a l l i n em o n o c l i n i cb i v 0 4 s p i n d l ym i c r o t u b e sw i t ht h el e n g t ho f10 15 p r o ，t h ed i a m e t e ro fc a 1 5p a na n dt h e w a l lt h i c k n e s so f2 0 0 n m , w e r eo b t a i n e da t1 5 0 ct r e a t e df o r1 5 h t h eb i v 0 4s p i n d l y m i c r o t u b e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n du v v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r a d d i t i o n a l l y ，m o r ea t t e n t i o n sw e r et a k e nf o rt l l ep hv a l u ee f f e c to nt h ep h a s ea n d m o r p h o l o g yo fs a m p l e s ，l e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no ft h em o n o c l i n i cb i v 0 4s a m p l e s w i t hr o d ，s p i n d l ym i e r o t u b e s ，m i c r o t u b e sa n dn e e d l es h a p e s am u c hh i g h e r p h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es p i n d l yr n i c r o t u b e sw e r ef o u n d i nc o m p a r i s o nw i t ho t h e r s a m p l e sf o rd e g r a d a t i o no fr h o d a m i n ebu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n , c a u s i n gt h e 9 3 d e g r a d a t i o no f r h o d a m i nb a f t e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t e df o r4 5 h k e y w o r d s ：b i v 0 4 ；m i c r o t u b e s ；h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ；i o n o t h e r m a ls y n t h e s i s ； p h o t o c a t a l y s i s 目录 1 文献综述1 1 1 光催化概述l 1 1 1 光催化原理1 1 1 2t i 0 2 光催化剂现状与存在的问题2 1 2 新型可见光响应型铋系光催化剂研究进展3 1 2 1 铋氧化物光催化剂3 1 2 2 卤化氧铋光催化剂4 1 2 3 金属复合型铋系光催化剂4 1 2 4 含氧酸铋光催化剂4 1 3 钒酸铋( b i v 0 4 ) 材料5 1 3 1 钒酸铋( b i v 0 4 ) 材料概况5 1 3 2 钒酸铋材料的制备方法7 1 4 离子热制备技术1o 1 4 1 离子液体的分类1 0 1 4 2 离子热制备技术在制各无机材料上的应用1 1 1 5 论文的研究目的与意义1 4 参考文献16 2 实验材料及表征方法2 0 2 1 实验试剂与仪器2 0 2 1 1 实验试剂。2 0 2 1 2 实验仪器2 0 2 2 催化剂的制备2 1 2 3 实验测试与分析21 2 3 1 粉末x 射线衍射( ) a r d ) 2 1 2 3 2 扫描电镜( s e m ) 2 1 2 3 3 透射电镜( t e m ) 2 2 2 3 4 紫外可见漫反射光谱( u v v i sd r s ) 2 2 2 3 5 光催化性能的表征2 3 参考文献2 4 3 异丙醇诱导合成b i v 0 4 微米管2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验步骤2 5 3 3 实验结果与讨论2 6 3 3 1 异丙醇加入量对b i v 0 4 颗粒形态的影响2 6 3 3 2 保温时间对b i v 0 4 颗粒形态的影响2 8 3 3 3b i v 0 4 微米管的光催化性能2 9 3 4 本章小结3 2 参考文献3 3 4 低温离子熔盐合成纺锤形b i v 0 4 微米管3 5 4 1 引言3 5 4 2 实验步骤。3 6 4 2 1 低温离子熔盐的制备3 6 4 2 2 纺锤形b i v 0 4 微米管的制备3 6 4 3 纺锤状b i v 0 4 微米管的表征3 6 4 3 1 纺锤状b i v 0 4 微米管的物相分析3 6 4 3 2 纺锤状b i v 0 4 微米管的形貌分析3 7 4 3 3 纺锤状b i v 0 4 微米管的能量散射谱( e d s ) 分析3 8 4 3 4 纺锤状b i v 0 4 微米管的光催化性能分析3 9 4 4 处理时间对纺锤状微米管的物相与形貌的影响4 l 4 4 1 不同处理时间所得b i v 0 4 试样的x r d 图谱分析4 1 4 4 2 不同处理时间所得b i v 0 4 试样的形貌分析4 2 4 4 3b i v 0 4 微米管生长机理分析4 4 4 5p h 值对b i v 0 4 颗粒的影响4 7 4 5 1p h 值对b i v 0 4 晶相的影响4 7 4 5 2p h 值对b i v 0 4 微观形貌的影响4 8 4 5 3p h 值对b i v 0 4 光催化性能的影响5 0 4 6 处理温度对纺锤状b i v 0 4 微米管的影响5 2 4 6 1 处理温度对b i v 0 4 颗粒晶相的影响。5 2 4 6 2 处理温度对b i v 0 4 颗粒形貌的影响。5 3 4 6 3 保温温度对b i v 0 4 光催化性能的影响。5 5 4 7 本章小结5 7 参考文献5 8 5 结论5 9 致谢61 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果一6 2 i i i 钒酸铋光催化材料的制各及其光催化性能的研究 1 文献综述 1 1 光催化概述 1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a 和k h o n d a f l 】发现在n 型半导体二氧化钛( t i 0 2 ) 电极上 水的光电催化分解作用。此后，为了探索半导体光催化的基本过程和提高其光催 化效率，物理学家和化学家们对其进行了大量的研究。 在光激发下，半导体催化材料表面电子受到激发，生成自由电子与空穴，可 有效分解水、降解有机物和还原重金属离子等。因此，利用半导体催化材料这一 特性，可以对各种有机污染物，还原性无机污染物以及生物难降解的有毒有害物 质进行彻底矿化去除，使其成为一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。目 前光催化领域的研究主要集中在半导体光催化剂的改性，如贵金属沉积【2 】、复合 半导体【3 1 、离子掺杂【4 s 1 、光敏化同等以及新型光催化剂的开发。通过这些手段进 一步促使光生电子与空穴的分离，抑制其复合，提高光催化剂的量子效率，扩大 光催化剂吸收激发光的波长范围，从而制备出可利用太阳能催化的高效光催化 剂。 目前光催化研究领域还存在许多问题，距离光催化剂的真正实用化还有一定 距离，特别是对可见光响应型高效催化剂方面有着迫切的需求。因此，继续加强 该方面的研究，不仅在学术上有很高的研究价值，在实际应用上也具有良好的发 展空间。 1 1 1 光催化原理 光催化是光和催化剂共同作用下进行的化学反应，融合了光反应和催化反 应，其中的催化剂采用了半导体材料。半导体的能带结构包括一系列不连续的、 充满电子的低能满带，其中最上面的满带称为价带( v a l e n tb a n d ，v b ) ，还包括一 系列不连续的、空的高能空带，其中最下面空带称为导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ， 价带和导带之间被禁带隔开。光催化剂在等于或大于禁带宽度能量的光照射下， 价带上的电子( e - ) 被激发，越过禁带进入导带，形成带负电的高活性电子，并在 钒酸铋光催化材料的制各及其光催化性能的研究 电场作用下迁移到粒子表面，同时在价带上形成了空穴( ，从而产生了具有高 度活性的空穴一电子对。处于激发态的光生空穴和电子有两种可能的路径，一种 是它们在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上 的物质发生氧化还原反应；另一种是光生空穴和电子发生复合，产生的能量以热 或光的形式散发 7 1 。其具体激发过程可由图1 1 表示。 r 图1 1 半导体的光催化机理示意图 f i 9 1 - 1s k e t c ho fp h o t o - c a t a l y t i cm e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o r 光催化过程中半导体催化剂生成了具有一定氧化性的中间产物o h ，0 2 ， h 0 2 ，h 2 0 2 ，特别是其中的羟基自由基o h ，在光催化反应过程中的担任非常重 要氧化角色，能够很好的地与废水中的有机物污染物发生反应，并最终将这些有 机污染物氧化成二氧化碳、水或盐而不会形成二次污染i s 。 h 2 0 + h + _ o h + 旷 ( 1 1 ) o 盯+ h 十叶o h( 1 - 2 ) 0 2 + e 一一0 2 一 ( 1 - 3 ) 0 2 - + 矿叶h 0 2 ( 1 - 4 ) 2 h 0 2 _ 0 2 + i - 1 2 0 2 ( 1 - 5 ) h 2 0 2 + 0 2 - - _ o h + o 盯+ 0 2 ( 1 6 ) 1 1 2t i 0 2 光催化剂现状与存在的问题 目前国内外有关光催化剂的研究中，最为广泛的当属t i 0 2 ，它具有光催化效 率高、廉价、无毒、可长期使用等优点。具有代表性的p 2 5 一- - 氧化钛粉体材料几 乎是现在最成功的光催化剂之一。但是，t i 0 2 作为光催化剂有其本身的局限性： 2 钒酸铋光催化材料的制各及其光催化性能的研究 首先t i 0 2 的带隙能为3 2 e v ，对应的激发波长为3 7 8 n m ，属于紫外光区，只有在紫 外光辐射下t i 0 2 才能使产生电子空穴对，故它需要紫外光活化，不仅消耗能源而 且紫外光线对人体有害，限制了其在自然环境中的使用 9 1 。虽然很多研究者直接 利用太阳光中的近紫外线来激发t i 0 2 ，但这部分能量只占太阳光能量的7 ，光 催化效率较低。近年来，人们通过多种途径，如贵金属沉积【2 】、复合半导体 3 1 、 金属离子与非金属离子掺杂【4 ，5 1 、光敏化 6 1 等试图扩展t i 0 2 可见光范围的催化能 力，但是效果都不理想。另一方面，光生载流子的复合几率较高，导致量子产率 较低，常规t i 0 2 半导体光催化剂的量子产率只有4 左右，使得它的光催化活性 有限【lo 】。虽然通过一些优化措施，己经取得了一定的进展，但远没有达到实际 使用的需要。这些原因使得t i 0 2 光催化剂的实用化研究进程长期以来未有较大的 突破。因此，寻找一种低能级差、能够高效地利用太阳能的光催化剂来解决环境 问题成为光催化领域研究的一大热点。 1 2 新型可见光响应型铋系光催化剂研究进展 要设计在可见光范围响应的催化剂，就必须调控价带和导带位置，通过抬升 价带或降低导带缩小带隙宽度至合适位置。构造位置比0 2 p 能级更负的连续稳 定价带能，很好地缩短带隙宽度：有一种途径是引入n s 2 构型的p 区元素，该区 元素一般为重原子如p b 、b i 等，它们的s 电子能级与0 2 p 能级匹配，形成连续 抬升的价带，因此能缩小带隙。含b i 半导体催化剂研究较多，目前已有许多研 究者在b i 2 0 3 、b i t i 0 4 、b i 2 w 0 6 、b i v 0 4 、b i m n b 0 7 ( m = a 1 ”、c a 3 + 、i n 3 + ) 等二元 或多元氧化物的合成及可见光催化方面展开了探索，这些光催化剂由于具有相对 较窄能隙和可见光光催化活性得到广泛关注。 1 2 1 铋氧化物光催化剂 b i 2 0 3 具有较宽范围的禁带宽度( 2 3 9e v ) 和很好的光导性。当能量等于 或大于其带隙的光照射时，b i 2 0 3 会产生导带电子和价带空穴，可降解催化剂颗 粒表面吸附的有机物。丁鹏等【1 1 】采用多元醇介质法和氨水沉淀法分别制备了 b i 2 0 3 半导体纳米粒子光催化剂，以甲苯的气相光催化反应为探针反应，考察了 b i 2 0 3 光催化活性，结果表明两种方法制备的b i 2 0 3 均为纳米晶粒，主要是四方 钒酸铋光催化材料的制备及其光催化性能的研究 晶型。以多元醇法制备的b i 2 0 3 为光催化剂时，光照4 h 后甲苯浓度降解了8 0 ， 其活性优于氨水沉淀法制备的b i 2 0 3 。z h a n g 等1 2 1 在超声波作用下合成了b i 2 0 3 纳米粒子光催化剂，粒径为4 0 - - 1 0 0 r i m ，以甲基橙为降解对象，可见光照射1 0 0 m i n 后甲基橙降解率可达到8 6 ，优于p 2 5 。 1 2 2 卤化氧铋光催化剂 卤化氧铋光催化剂作为一种新型半导体光催化材料，由于具有良好的光催化 性能，成为光催化剂的一个新的研究领域。m e n g 等【1 3 】采用水热合成法制备出了 b i o b r ，以甲基橙作为降解对象，可见光照射1 2 0 m i n 后甲基橙降解了9 6 ，说 明b i o b r 具有良好的光催化性能。 1 2 3 金属复合型铋系光催化剂 由于可能同时具有被可见光激发的能带结构和较高的光生载流子移动性，多 元复合金属氧化物逐渐得到了研究者的重视。其中，比较引人瞩目的是b i 与一 些金属组成的复合氧化物，它们不但具有可见光响应，还拥有良好的光催化性能。 王其召等【1 4 】通过高温固相法合成了光催化剂b i o 5 l a o 5 v 0 4 ，禁带宽度约为2 7 e v ， 负载了p t - c r 2 0 3 时，可以在可见光下完全分解水，具有良好的光催化活性。周瑾 等【1 5 】采用高温固相法在9 0 0 c 煅烧2 h 合成了纯度较高，钙钛矿型s r l o b i 6 0 2 4 - y ， 以酸性红g 为降解目标，光照2 h 后酸性红g 几乎完全被降解，说明s r l o b i 6 0 2 4 y 光催化剂有很强的光催化活性。 1 2 4 含氧酸铋光催化剂 铋与其他元素复合形成的含氧酸铋化合物不仅具有多样性的晶体结构及电 子结构，还具有半导体光催化剂的特性，表现出较强的光催化性能，其中相当一 部分化合物在可见光区域内具有较好的光催化性能。 钛酸铋系列化合物是通过b i 2 0 3 和t i 0 2 复合形成的具有多种晶相结构的复合 氧化物，包括b i 4 t i 3 0 1 2 、b i 2 t i 2 0 7 、b i 2 t i 4 0 n 、b i l 2 t i 0 2 0 、b i 2 0 t i 0 3 2 等。何美香等 1 1 6 】以钛酸四丁酯和硝酸铋为原料，用柠檬酸热解法制备了钛酸铋光催化剂，并 研究了焙烧温度、铋钛比对样品结构和光催化活性的影响。实验以次亚甲基蓝为 4 钒酸铋光催化材料的制备及其光催化性能的研究 模拟污染物，评价了钛酸铋的光催化活性，结果表明当铋钛比为8 ：1 ，焙烧温度 为8 7 3 k 时样品的光催化活性最高。 b i 2 m 0 0 6 与b i 2 w 0 6 在分子结构以及物理化学性质上都有很多相似处，两者都 具有优良的光催化性能1 7 捌。h e 等【2 1 】用水热法合成法制备了粒径约为5 0 - - , 1 5 0 n m 的b i 2 w 0 6 光催化剂，以罗丹明作为目标降解物，光照6 0 m i n 后降解了9 4 。谢立 进瞄1 通过低温熔盐法成功地合成出b i 2 m 0 0 6 纳米粉体，以水溶液中罗丹明b 为目 标降解物，通过罗丹明b 的降解脱色研究了b i 2 m 0 0 6 光催化活性，并对其光催化 机理进行了初步的探讨。 钒酸铋( b i v 0 4 ) 作为近年发现的一种具有可见光活性的新型半导体光催化 剂，得到了广泛的关注。柯丁宁等【2 3 1 将b i ( n 0 3 ) r 5 h 2 0 f r f l n h 4 v 0 3 分别溶解于硝 酸溶液中，溶液混合后再加入c t a b ，在水热条件下得到结晶良好的单斜相钒酸 铋。然而，b i v 0 4 体内光激发生成的电子难以迁移，极易和空穴复合，使催化剂 的光量子效率和可见光活性降低。为了提高b i v 0 4 的光量子效率和可见光活性， 常对其进行改性。l o n g 等【2 4 】采用浸渍法制备了c 0 3 0 4 b i v 0 4 复合半导体光催化 剂，复合后的光催化剂在可见光区的吸收显著增强，且吸收带边红移，其光催化 一剂活性提高了数十倍。 1 3 钒酸铋( b i v 0 4 ) 材料 1 3 1 钒酸铋( b i v 0 4 ) 材料概况 1 9 6 4 年，r o h t 和w a r i n g 首次人工合成了单斜相褐忆妮矿衍生结构的钒酸铋 ( b i v 0 4 ) 。此后，人们对b i v 0 4 的性质，应用及制备进行了越来越广泛的研究。 b i v 0 4 是一种淡黄色的无机颜料，具有无毒、耐腐蚀性好、色泽明亮、铁弹性、 光催化性及对环境友好等优良性能。 b i v 0 4 主要有三种晶相：四方锆石型，单斜白钨矿型和四方白钨矿型。当四 方锆石结构被加热到6 7 0 7 7 0 k 时，该结构转化为单晶白钨矿结构；当温度为 5 2 8 k 时，单斜白钨矿和四方白钨矿型可以相互转化。在单斜白钨矿型b i v 0 4 的晶 体结构中( 如图1 2 ) ，v 与四个o 配位形成v 0 4 四面体，且v 0 4 四面体之间不接触； b i 则以b i 0 6 八面体的形式存在，并通过共边相互连接【2 5 1 。b i 0 6 在八个v 0 4 四面体 钒酸铋光催化材料的制各及其光催化性能的研究 环绕之下，通过与v 0 4 之间共一个氧原子相互连接形成层状结构。 图1 - 2 单斜白钨矿b i v 0 4 的立体结构( a ) 单胞的多面体模型( b ) 球棍模型。硐 f i g 1 - 2t h r e ed i m e n s i o nm o d e lo fm o n o c l i n i cs h e e l i t eb i v 0 4 ( a ) p o l y h e d r o nm o d e lo fa c e l l ( b ) t h eb a l l a n ds t i c km o d e l 1 2 6 1 b i v 0 4 独特的晶体结构赋予它优良的性能。1 9 7 6 年，d up o n t 公司制备出了 单斜相b i v 0 4 亮樱草黄，使其成为优良的无机黄色颜料，来替代一直就有争议 的含铅、铬等有毒颜料，使人们的健康得到了保障。2 0 0 4 年德国b r u c h s a l e r f a r b e n f a b r i k 公司正式向市场推出了一种钒酸铋颜料“b r u f a s o ly e l l o wa l 4 0 ， 主要用于高性能油漆、塑料和油墨产品【2 7 】。 目前，随着环境污染的持续严重化和能源的危机，钒酸铋( b i v 0 4 ) 由于具 有较窄能隙、可见光光催化活性高等优点而受到科研工作者的重视。k u d o 等人【2 3 】 研究发现钒酸铋材料具有良好的光催化产氢性能，并在可见光或紫外光照射下催 化a g n 0 3 水溶液产生0 2 。k o h t a n i 等人1 2 9 采用湿化学法合成b i v 0 4 光催化剂，在 可见光照射下，对长碳链的烷基苯如o p 和n p 有良好的光致降解作用。 单斜白钨矿型b i v 0 4 和四方锆石型b i v 0 4 晶体结构的禁带宽度分别为2 4 e v 和2 9 e v ，使其在光催化活性上有很大不同。单斜白钨矿型b i v 0 4 不仅在紫外光 区( 3 0 0 入 4 2 0 n m ) 亦有明显的吸收带，而 四方锆石型b i v 0 4 仅在紫外光区有吸收带。两者在晶体结构上相似，但是晶胞参 数明显不同，这是由于b i ”的6 s 2 轨道上的孤对电子使得b i o 多面体变形程度不同 造成的。单斜白钨矿型b i v 0 4 中电子从b i 6 s 轨道或者b i 6 s 和0 2 p 的杂化轨道跃迁到 v 3 轨道，使得其在可见光区域具有光吸收性【3 0 l 。可见光响应型单斜相b i v 0 4 提高 6 钒酸铋光催化材料的制备及其光催化性能的研究 了对太阳光的利用率，具有更好的光催性能，因此如何控制生成单一的单斜钒酸 秘有着重要的意义。 1 3 2 钒酸铋材料的制备方法 由于光生电子空穴对的再复合导致单斜相b i v 0 4 的光电量子产率较低。为了 减少电子空穴对的复合几率，纳米化成为提高单斜相b i v 0 4 光催化性能的一种有 效手段。目前已采用多种制备方法如水热法、微波法等制备出了片状、梳状、粒 状、管状等多种形态的b i v 0 4 纳米颗粒。 1 3 2 1 高温固相反应法 高温固相反应法是合成二元或多元氧化物材料最常用、最传统的一种方法。 德国专利通过锻烧b i p 0 4 、n h 4 v 0 3 与m g o 、c a o 、z n o 或a 1 2 ( s 0 4 ) a 等组成的混合 物制备b i v 0 4 颜料【3 1 1 。高温固相反应法制备钒酸铋材料的锻烧温度一般为 4 0 m 母5 0 。 对于b i v 0 4 光催化剂，固相合成法虽然简单、易操作，但得到的颗粒较大， 表面缺陷较多，而且由于高温焙烧时部分离子挥发造成体相缺陷，因而其光催化 活性不高，因此固相法制备纳米光催化剂的研究相对较少。 1 3 2 2 水热法 水热法是指在密闭反应器( 高压釜) 中，高温高压条件下制备无机材料的一种 软化学方法。该法制备的粉体具有结晶完好、分散性好、纯度高、粒度分布窄等 特点，还可以通过调节反应条件来达到形貌可控。水热法目前广泛用于各种纳米 颗粒的制备，其反应体系的p h 值、温度、保温时间、前驱溶液浓度、溶剂组成、 矿化剂( 外加电解质) 等因素都对纳米颗粒晶型、形貌、晶粒大小、比表面积等有 重要影响。 水热法制备的b i v 0 4 多为单斜晶系。陶芙蓉【3 2 】等运用水热法制得b i v 0 4 颗 粒，并探讨了反应温度和p h 值对产物结晶性和形貌的影响。刘军枫【3 3 采用c t a b 辅助水热法合成出具有不同微观形貌的微米级钒酸铋颗粒，实验结果表明，当 p h = 6 时，产物呈现为规整均匀的四方片外形( 如图1 - 3 a ) ；p h = 9 时，样品为四 方形微米管( 如图1 - 3 b ) ；p h = 1 0 时，样品呈现出类似梳状的结构( 如图1 - 3 e ) 。 同时他又采用油酸辅助的溶剂热法，在室温下制备了棒状b i v 0 4 ( 如图1 - 3 d ) 。 7 钒酸铋光催化材料的制备及其光催化性能的研究 这些棒状b i v 0 4 长约几百纳米，直径1 0 - - 2 0 n m ，由于油酸的存在有时会聚成束 状。 图l - 3 水热合成法制备b i v 0 4 粉体的s e m 照片 f i g l - $ s e mi m a g e so fb i v 0 4p o w d e r sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d 图1 - 4 水热合成法制备的粒状b i v 0 4s e m 照片 f i g l - 4s e mi m a g e so fb i 0 4w i t hs p h e r es h a p ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s m e t h o d 陈恒阴1 通过模板水热法，以s d b s ( 十二烷基苯磺酸钠) 为模板剂获得了如 8 钒酸铋光催化材料的制各及其光催化性能的研究 图1 4 所示粒状b i v 0 4 。这些b i v 0 4 颗粒粒度分布均匀，t e m 反映粒径大小大致为 1 0 0 n m ，存在粒子团聚现象。从b i v 0 4 的u v - s 测试结果可知：b i v 0 4 的吸收带 边转移到低能带区域，而且在6 0 0 n m 波长区域仍然有吸收，相比要优于原先一直 使用的p 2 5 的3 8 7 n m 光吸收阈值。 1 3 2 3 共沉淀法 共沉淀法是利用可溶性金属盐类，按一定比例配成溶液，然后加入合适的沉 淀剂，使得金属离子同时沉淀下来，形成均匀沉淀物，通过调节溶液的浓度和p h 值等来控制颗粒的形成，然后再对沉淀物进行固液分离、洗涤、干燥以及加热分 解等而制得粉末产品。 共沉淀方法溶液成核快、易控制、样品纯度高、工艺设备简单，容易实现工 业化生产，广泛用于制备窄带隙半导体光催化剂。比利时专利提出一种制备 b i v 0 4 方法：将b i n 0 3 溶液加入到含可溶性磷酸盐、n h 4 v 0 3 或n a v 0 3 的溶液 中，调p h 为3 “5 ，加热至1 0 0 ，经o 5 - - 5 h 后分离产品，洗涤，干燥后，升 温至3 0 0 , - - 5 0 0 c 进行锻烧【3 5 】。共沉淀法制备的b i v 0 4 多为四方锆石型晶体结构， 很难获得单斜晶系或四方晶系白钨矿结构。 1 3 2 4 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是采用金属有机醇盐或无机盐化合物为原料，经过溶胶、凝胶过 程，再经过熟处理而得到氧化物或其它固体的一种方法，普遍用于制备陶瓷、玻 璃、纤维和大块固体、薄膜等无机材料。溶胶凝胶法可以在低温下制备出高纯度、 高均质的化合物，可以调控凝胶的微观结构，工艺简单，操作方便。l i u 等【3 q 采用光照辅助溶胶一凝胶法合成了分散性良好的单斜相b i v 0 4 ，并在可见光照射 下在f e c l 3 水溶液中光解水生成0 2 ，表现出较高的光氧化活性。 1 3 2 5 微波合成法 微波合成是通过把某些微波敏感物质放在微波装置中进行加热，使这些物 质发生反应制备出所需产品的一种新方法。该方法可在短时间内合成纯度高、小 尺寸的无机粉体，而且不需要高温条件。 刘晶冰等【3 刀采用了微波合成法，以n a v 0 3 溶液和b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 的硝酸溶液 为反应物，添加十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 表面活性剂，微波炉中加热1 0 - - - - 4 0 r a i n 后，制备出了纳米片状钒酸铋粉末( 如图1 5 ) 。经测定知道，反应1 0 r a i n 9 钒酸铋光催化材料的制各及其光催化性能的研究 后得到纳米球形四方相钒酸铋，反应进行到4 0m i n 后得到单斜相片状钒酸铋。以 a g n 0 3 水溶液为模拟污染物，评价了其光催化活性，结果表明纳米片状单斜相钒 酸铋在可见光照射下，其光催化活性远高于四方相球形钒酸铋。 图1 5 微波合成法制各片状b i v 0 4 的s e m 照片 f i g l - 5s e mi m a g e so fb i v 0 4p o w d e r sw i t hs h e e ts h a p ep r e p a r e db ym i c r o w a v e i