（化学工程专业论文）淤浆法高密度聚乙烯聚合过程模拟.pdf

淤浆法高密度聚乙烯聚合过程模拟 摘要 本文提出了淤浆法高密度聚乙烯聚合过程的数学模型“b h l h ”，“b h l h ” 为考虑4 类活性中心和8 步反应机理的”4 一中心一8 步骤”模型，利用作者所 开发的“b h l h ”模型和相应的模拟程序成功地实施了对淤浆法h d p e 聚合过 程的模拟。并利用灵敏度分析方法确定了主要工艺操作参数对聚合物性质的 影响，模拟结果与实际生产和分析数据以及理论解释相吻合。 为了开发淤浆法高密度聚乙烯聚合过程的数学模型，研究了化工生产过 程的过程模拟，h d p e 生产过程工艺，催化剂、反应机理，动力学 确定了适用于淤浆法h d p e 聚合过程的反应机理，该机理包括助催化剂 自活化反应、助活化反应、失活反应、链引发反应、链增长反应和链转移反 应。为了计算聚合物的性质讨论了分子量分布矩和分子量分布矩的计算方法 特别是h d p e 分子量分布矩的计算方法并完成了相应的计算 关键词：高密度聚乙烯淤浆法聚合数学模型聚合反应过程过程模拟 a b s t r a c t am a t h e m a t i c a lm o d e l ，b a s e d0 1 1a4t y p e so fa c t i v es i t e sa n d8s t e p s ( 4 - t y p e 8 s t e p ) m e c h a n i s m , w a sp r o p o s e df o rs l u r r yp o l y m e r i z a t i o no fh i g hd e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( h d p e ) i nt h i sw o r k b yu s i n gt h es i m u l a t i o np r o g r a ma n dt h e m o d e ld e v e l o p e db yt h ea u t h o r , t h es l u r r yh d p ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sw a s s u c c e s s f u l l ys i m u l a t e d ，a n dt h ee f f e c t so fm a i no p e r a t i n gp a r a m e t e r so nt h e p o l y m e rp r o p e r t i e sw e r ee s t i m a t e db yu s i n gt h es e n s i t i v i t ya n a l y s i sm e t h o d t h e r e s u l t sa r ew e l lc o n s i s t e n tw i t ht h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o nd a t aa n dt h e o r e t i c a l e x p l a n a t i o n s t od e v e l o pt h em a t h e m a t i c a lm o d e lf o rd e s c r i b i n gt h es l u r r yh d p e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，t h ep r o d u c i n gp r o c e s sw a s s i m u l a t e da n dv a r i o u sf a c t o r s s u c ha sc a t a l y s t s r e a c t i o nm e c h a n i s m ，a n dr e a c t i o nd y n a m i c sw e r ed i s c u s s e d w i t ht h es y s t e m a t i cs i m u l a t i o ns t u d y , as u i t a b l er e a c t i o nm e c h a n i s mi n c l u d i n g s e l f - a c t i v a t i o n ，c o - a c t i v i t i o n , d e a c t i v a t i o nc h a i n - i n i t i a t i o n ，c h a i n - p r o p a g a t i o na n d c h a i n - t r a n s f e rr e a c t i o n sw a sp r o p o s e d f o rt h ec a l c u l a t i o no fp o l y m e rp r o p e r t i e s t h ed e f i n i t i o no fm o m e n t so fm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w d ) a n di t s c a l c u l a t i o nm e t h o dw e r e ：d i s c u s s e d ，p a r t i c u l a r l yc a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e df o r t h em o m e n to fm w df o rh d p e k e yw o r d s ：h d p e ，s l u r r yp o l y m e r i z a t i o n ，m a t h e m a t i c a l m o d e l ，p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o np r o c e s s ， p r o c e s ss i m u l a t i o n 北京化工大学博士学位论文 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注 明弓l 用的内容外。本论文不含任何其他个人或集体己经发 表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 学雠文储徘哆鲫 2 0 0 5 年1 0月8 日 第一章文献综述 1 1 化工生产过程模拟 i 1 1 化工生产过程模拟概述 化学工业是用化学变化的方法将原料转化成产品的工业。化工生产是一 个以反应、分离、换热、流体输送为组成部分的化学变化与物理变化过程， 研究其变化规则的科学是为化学工程【l - 2 1 。自第二次世界大战结束后，上个世 纪下半个世纪科学技术有了迅猛的发展，计算机科学与技术的出现与发展， 计算机在各领域的广泛应用，使得传统工业，包括化学工业发生了深刻的变 化。将计算机应用数学与化学工程相结合用于化工产品的开发( 从小试，中 试到批量生产，从概念设计到工程设计) ，生产( 从离线调优到开环指导，闭 环控制) 、管理( 从生产调度、决策支持到产业链管理) 和集成使用过程系统 工程1 2 得到了快速推广与应用化工生产过程的模型【3 4 1 是过程系统工程的重 要研究内容之一，也是化工生产过程优化【1 与控制【7 1 的基础。模拟是人类研 究自然界中现象或过程的一种方法，采用这种方法研究自然界中的现象或过 程时，需要建立一组能够反映现象或过程本质或规律的模型，通过对模型的 研究，找出现象或过程的规律，从而达到认识和驾驭现象或过程的目的。 通常进行化工生产过程的模拟，需要建立一组能够反映该生产过程物理 变化与化学变化本质或规律的可量化的数学模型，然后借助计算机在约束条 件下求解这些模型，通过对生产过程的仿真t s - l o j ，掌握生产过程的规律，为 生产过程的优化与控制奠定基础。 化工生产过程模拟，是使用计算机软件的计算机模拟，是使用数学模型 的数学模拟，模拟的关键技术则是数学模型的建立和模型的求解算法。其中， 建立化工生产过程的数学模型则是关键中的关键，两模型的求解则可借助数 学与计算机专家提供的成熟的算法i i t - 1 3 。 1 1 2 化工生产过程的数学模型棚 所谓数学模拟实际上就是描述变量( 自变量、因变量) 之间相互关系的 数学表达式。当我们把与过程系统有关的数量关系归纳整理成为能够反映系 统机理与特性的方程组时，这些数学方程组就是过程系统的数学模型。 前已述及，化工生产过程是一个复杂的化学变化与物理变化过程，是一 个涉及高温、高压、低温( 冷冻) 、低压( 真空) 、易燃、易爆、污染有毒的 生产过程，所涉及的变量种类繁多，数目巨大，具有非线性强、时空性强、 含不确定因素多等特点，针对这些特点，可供于化工生产过程模拟的数学模 型也是多种多样的。目前根据文献报道，已获得重要应用且有良好应用前景 的数学模型主要有： 机理模型；从过程的物理的或化学的机理出发，即从动量传递、能量 传递、质量传递和化学反应的规律出发，通过对过程本质的理论分析研究后 所建立的模型。这类模型的特点是机理性强，能反映过程的本质，适应性强， 是首选的过程模拟模型。不过，欲建立此类模型需要进行大量的简化( 突出 主要变量，忽略次要变量，将变化不大的量视为常量等) 和假设，从而造成 模型的失真。 经验模型：从生产的或实验的数据出发，应用数理统计的方法，主 要是回归分析的方法，从大量数据中找出统计规律所建立的模型，这类模型 的特点是不能反映过程的本质，只能反映输出随输入变化的规律，适用的范 围有限，只能在所选取的数据范围内使用，不能外推，这是工业生产过程模 拟中大量使用的模型。 半经验半理论模型：严格地讲，纯理论模型是很难建立的，绝大多 数模型是在理论分析指导下，通过数据的关联与回归，在数理统计基础上建 立的半经验半理论模型。这是用于工业生产过程模拟的主流模型，我们追求 的目标是让模型的机理性越强越好。 人工神经网络模型：人工神经网络( a 1 州) 是一种模拟人脑功能的 信息处理系统，对于复杂的含不确定因素较多的化工生产过程，他不依赖精 确的数学模型，而是通过自学习自适应的方法有效地确定输出( 因变量) 与 输入( 自变量) 的关系。一个典型的前向人工神经元网络通常可分为三层。 2 第一层为输入层，从外部接受输入信息( 如温度、压力、流量、组成等) ，并 将其传入每一个神经元以便处理。第二层为含有一层或多层的负责接受输入 层信息并进行处理的隐含层。第三层为输入层，接受隐含层的信息进行处理， 将处理结果( 因变量如收率、产品质量等) 输送到外部接收器。通常每一个 处理单元具有n 个输入向量和相应的加权因子以及对应的域值和激励函数。 建立人工神经网络模型通常需要经过二个阶段，第一阶段为自学习自适 应阶段，通过不断调节节点之间的相互连接权重直至得到特定的输出为进 行训练和学习，早期多采用反传算法( b p ) ，采用s i g m o i d 函数为激励函数， 这是一种基于梯度下降的最优算法，通过调节连接权值，使系统误差取极小 值。由于b p 的收敛速度慢，且算法本身具有不确定性，因而已被具有全向 最优解的径向基函数( r b f ) 所取代，后者是一种仅有一个隐含层的多输入 单输出网络。建立人工神经网络的第二阶段为使用阶段，此时网络节点问的 权值已被确定，网络的求解工作可在较短时间内完成。由于r b f 网络具有很 强的非线性逼近能力，因而特别适用于化工生产过程中非线性对象的建模 需要指出的是人工神经网络建模虽然避开了复杂的难以实现的机理建 模，但同时也就削弱了对化工生产过程涉及的物理与化学变化实质的认知和 对过程变化规律的理论解释。 1 1 3 化工流程模拟系统【3 , 5 1 如前所述，化工生产过程模拟是使用数学模型的计算机模拟，显然涉及 反应，分离、换热，固体、液体、气体储存、混合与输送设备，其间的物料 衡算与能量衡算是过程模拟的主要内容，而涉及反应原料、中间产物，目的 产物的物性估算与气液相平衡计算，也是不可缺少的计算内容。因此，若完 成化工生产过程的模拟计算，流程模拟系统至少应该含有以下内容： ( 1 ) 物性数据库 ( 2 ) 单元过程模块库 ( 3 ) 输入输出模块库 ( 4 ) 算法子程序库 ( 5 ) 成本估算与经济评价模块库 流程模拟软件的研制和开发始于上个世纪5 0 年代，到了7 0 年代进入了 壮大期，从8 0 年代开始出现了较成熟的商品化软件公司和商品化的流程模拟 软件，到了上个世纪末a s p e nt e c h 的a s p e np l u s ，h y p r o t e c h 的 h y s i m 、h y s y s ，s i m s c i 公司的p r o i i 已在化工、石化领域获得了广泛应 用，成为三大主流软件产品，过程模拟的内容也从无机化工产品、有机化工 产品发展到石油化工产品，高分子化工产品，从用于过程设计和稳态生产操 作指导的稳态流程模拟软件，发展到用于动态生产操作与控制的动态流程模 拟软件，优化与先进控制软件到了本世纪初美国的a s p e nt e c h 公司与加 拿大的h y p r 0t e c h 公司实现了强强联合，从而使过程模拟软件的推广与 应用进入了一个新的时期，这就使化工生产过程模拟可以在商品化流程模拟 软件的支持下，通过对软件的二次开发得以顺利实现。 本论文的研究工作，正是基于对淤浆法h d p e3 - 艺的基础理论分析，通 过自建的淤浆法h d p e 的“b h l h ”模型，借助美国威斯康辛大学聚合反应 工程研究所推出的商品化流程模拟软件p o l y m e rp l u s ，对其进行二次开发得 以完成的 1 2h d p e 生产工艺、催化剂、反应机理与动力学 1 2 1h d p e 生产工艺0 4 - 2 8 1 h d p e ( 高密度聚乙烯) 是1 9 5 7 年投产的一种通用塑料，它的最大特点 是原料丰富、价廉，具有优异的综合性能。目前世界上生产的p e 有六大品 种，分别是v l d p e ( 超低密度聚乙烯) 、l d p e ( 低密度聚乙烯) 、l l d p e ( 线性低密度聚乙烯) 、m d p e ( 中密度聚乙烯) ，h d p e ( 高密度聚乙烯) 、 v h m w p e ( 超高分子量聚乙烯) 。其中h d p e 的主要生产工艺有三种，即； 淤浆法、气相法、溶剂法。与气相法、溶剂法相比，淤浆法的工艺比较成熟， 反应压力低，易于控制，产品性能好，在市场上占有一定优势。 淤浆法的主要特点是： 4 使用高效负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂 用h 2 调节产品分子量 用c 3 h 6 等a 烯烃调节产品密度 产品分子量分布较宽 虽然淤浆法较气相法、溶剂法具有优势，但在研究工作中仍存在着一些 问题： 气相法、溶剂法已实现计算机模拟，而淤浆法尚无报道 影响产品性能的分子量分布较宽的原因尚无定论 而这些正是本论文要讨论的内容 1 2 2 齐格勒一纳塔( z i g e l e r - n a t t a ) 催化剂 2 9 - 3 3 1 1 9 5 3 年z i g e l e r ( 齐格勒) 用t , c 1 4 - 彳，( c 2 风) 3 使乙烯在常压下聚合得到 无支链线性聚乙烯。 1 9 5 4 年n a t t a ( 纳塔) 用t i c l 3 一a i 飓使丙烯聚合得到高分子量、高结晶 度、高熔点的有规立构聚丙烯。 1 9 6 3 年齐格勒和纳塔共同获得诺贝尔化学奖。 广义地讲，齐格勒一纳塔催化剂由一族过渡金属卤化物与i 一族 金属有机化合物组成，按照纳塔早期提出的双金属活性中心理论；t i c l 4 a i r 3 的活性中心结构为： ) , 4 1 占一) t 4 + 按其理论，当催化剂两个组分接触时，过渡金属首先被还原为聚合活性价态 ( 如t i 3 + ) ，形成前述键络合物，在聚合时单体向过渡金属配位，并通过过渡 金属烷基链进行链引发，成为增长链末端。 从催化剂形成的反应和动力学判断，可以认为t 。c 1 4 和三乙基铝参与形 成了聚合反应的活性中心，但是形成什么样的活性结构，有二种不同的理论： 单金属活性中心理论和双金属活性中心理论。 单金属活性中心理论 其基本思想是假设m - r 为活性点，而有机金属化合物的作用是使过渡金 属化合物烷基化，从而得到带有m r 结构的活性中心化合物。许多研究工作 的事实支持这种理论。该理论的代表模型为柯西模型。 该机理认为烯烃的配位阴离子聚合的催化剂活性中心具有八面体结构， 其中有一个空穴供单体配位，催化活性中心结构为： r i 力 l d m 口 l 。l l 3 其中：r ；烷基基团或增长着的高分子链 l h ：配位体 口： 空穴 1 9 6 7 年布尔对此模型提出了异议，提出了另一个单金属激励模型：顺式 四中心叠加模型： “p n l c h r “m 一口+ l c h 2 双金属活性中心理论 最初由n a t t a 提出，烯烃进攻过渡金属，与其形成络合物而活化，烯烃 在州键中插入而增长。其后有：p a t a t 与s i n n 模型、u d z m e n 模型和 b o o r 模型。 双金属活性中心理论认为： t i c l 3 有未填满的d 电子层，在低价时，可与各种配位体生成络合物，所 以可有：t i c l 3 口及t i c h o 口等八面体存在( 口为空位) 。 t i 的卤化物或t i 的烷基卤化物与铝的烷基化物或铝的烷基卤化物均有 6 很强的形成络合物倾向，因此当二者在一起时，司形成配位络合物 ) t i 1 0 时即可认为反应为扩散控制，一般情况下当庐值较小时反应为 动力学控制。 r a y 的多晶模型为建立聚合反应动力学模型，反应器的物料衡算以及聚 合物性质的计算和模拟系统的建立奠定了基础。 1 3h d p e 聚合过程模拟 不言而喻，h d p e 聚合过程模拟属于高分子化工生产过程模拟范畴。它 l l 既不同于相对简单的无机、有机化工产品的生产，也不同于相对复杂的油品 化学加工过程。通常只需几个、十几个平行和串联的反应网络，使用原料转 化率、目的产物生成选择性和收率，即可定量描述原料转化成无机或有机化 工产品的生产过程。对于复杂的油品加工过程，如催化裂化，重整、加氢则 只能采用虚拟组分，集总参数的方法，将平均约数百个纯组分处理成几个或 十几个虚拟的混合物，采用集总参数的方法进行处理，这不但使计算工作量 明显大于无机有机产品生产过程模拟，也使计算精度与可靠性明显下降 高分子石油化工产品生产过程使用的原料虽然简单，但生成的聚合物产 品的组成却十分复杂。以简单的烯烃( 如乙烯，丙烯、丁二稀、苯乙烯) 为 例，聚合中生成的聚合物( 如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二稀、聚苯乙烯) 不但 组成复杂，且平均分子量相同的聚合物结构也会各不相同，因此使用性能不 同，产品牌号不同。所以，研究高分子化工产品生产过程模拟，不但要研究 产品聚合过程的反应机理和动力学，还必须研究聚合产物的分子量及其分布 1 4 ，这也是高分子产品生产过程模拟的研究迟于无机、有机、炼油工业产 品生产过程模拟研究的主要原因 研究使用z i e g l e r - n a t t a 催化剂乙烯聚合过程的分子量分布，始于上个世 纪七十年代，其代表人物是s i n g h 4 4 1 和s c h e a l l 4 卯，而通过建立数学模型系统 研究乙烯聚合反应机理、动力学、分子量分布，则始于八十年代，其权威人 物当属前述的r a y 教授和他领导的聚合反应工程研究所。 乙烯和丙烯工业生产过程的模拟，则始于上个世纪九十年代 m c a u l e y 4 6 4 9 l 及其助手主要研究了气相法工业生产过程的模拟。r a y 及其 助手们在研究气相法【5 0 - 5 1 1 的同时，还把研究重点转入液相法【珏5 4 1 的过程模 拟，尤其值得一提的是r a y 及其助手们还推出了商品化的聚合流程模拟软件 p o l y r e d i s 4 1 ，使得高分子化合物的工业生产过程模拟可借助该软件通过二次开 发得以实现。 遗憾的是，关于淤浆法p e 工业生产过程的模拟见诸于国外文献中的报 道甚少，l i 【5 5 1 和k i t t i l s e n t 珏5 7 1 则仅涉及淤浆法的气液传质过程。 存国内。针对h d p e 的过程模拟研究只是最近几年的事情。其中浙江大 学化工系杨荆泉等人【5 8 l 建立了稳态操作下乙烯淤浆聚合过程的数学模型，和 相应的聚合反应器的物料衡算、热量衡算、相平衡计算模型，尚未涉及分子 量分布的计算。 青岛化工学院计算机与化工研究所相曙光等人【”1 针对气相h d p e 过程， 采用机理+ 经验+ 神经网络技术，建立了相应的人工神经网络模型，实施丁对 气相h d p e 生产过程的仿真和人员培i jr l 。扬子石化公司石油化工设计院吴成 6 0 1 针对兰化7 万妇三井石化淤浆法h d p e 研究了熔融指数( m f r ) 与h 2 c 2 h 4 摩尔比之间的关系。扬子石油化工设计院的徐晓燕6 1 1 借助a s p e np l u s 的 p o l y m e rp l u s 软件，选取了包括催化剂活化、链引发、链增长、链转移至单 体、链转移到氢气和催化剂失活六步骤淤浆法乙烯聚合动力学模型，实现了 对h d p e 生产过程的数学模拟。但凼缺乏对反应机理、动力学的理论分析， 从而限制了其对工业生产过程的指导意义。 总结前人在浚领域的工作，使我们认识到只有对淤浆法h d p e 的整个生 产过程有深刻的认识和理解，对反应机理、动力学，分子量及其分布的规律 有较为系统全面深入的分析、研究与探讨，并对先进流程模拟软件进行二次 ，r 发，才能为淤浆法h d p e 的建模、模拟、优化奠定良好的理论基础，这正 是本论文研究内容的目标。 第二章淤浆法h d p e 聚合过程 如前所述，h d p e 是p e 品种之一，和其它烯烃聚合反应一样，属于按 链式反应机理进行的加聚反应郾乙烯单体在z i e g i e r - n a t t a 催佬荆的作用下， 首先生成具有反应活性的自由基( 链的引发反应) ，然后自由基与单体进步 反应，使聚合物链节不断增长( 链的增长反应) ，最后因链的终止( 链的终止 反应) 而结束。即反应按链引发，链增长、链终止这一经典模式进行。 聚合过程中所使用熙z i e g l e r - n a t t a 催化齐j ( t i c h a i ( c z h 5 b - m g ( o c 2 h 5 ) 2 ) 也如同其它固体催化剂一样，其初始形态为具有一定比表面积孔径和孔径分 布并借助范德华力聚集在一起的催化剂颗粒，又因僵化劫的化学组成和制备 方法的差异，在物理结构化学活性颗粒大小分布等方面各不相同在聚合反应 过程中，溶解在溶剂中的单体与悬浮在液相中的催化剂在搅拌和反应液体外 循环的作用下，相互接触，单体经过外扩敬内扩散到达催化剂活性中心上开 始反应随着反应的进行和链的增长，在应力的作用下，催化剂大颗粒不断破 碎，催化剂小颗粒被聚合物包围交成不断增长的聚合物颗粒直到聚合过程结 束。 显然，为进行淤浆法h d p e 聚合过程的模拟，首先必须认清聚合过程的 二个关键问题，即单体是如何变成聚合物的和催化剂颗粒是怎样变成聚合物 颗粒的。 2 1 从单体到聚合物 2 ，1 ，l 链的引发 如前所述，淤浆法h d p e 使用负载型高效催化荆，即载于m g ( o c 2 h s ) 2 上的t i c h a i ( c 2 h 5 ) 3 催化裁尽管对于该催化荆的作用机理有各种不同的解 释，但催化剂表面存在活性中心，乙烯单体通过插入配位进行反应，从而使 聚合链不断增长是毋庸置疑的。 具体过程是：z i e g l e r - n a t t a 催化剂潜在的活性中心首先需要被激活，激 1 4 活可分二种方式进行： ( 1 ) t i c l 4 的自发激活反应 c 丘哼只 等吐c l 七= 七d p ” ( 2 ) a i ( c 2 h s b 的助激活反应 c 生_ 只 - 叱t = 屯c ( 2 1 ) 这样，被激活的活性中心浓度为 p o = ( x 。+ k 。) dc n + 导c 4 ( 2 3 ) 等= 眠疋b b k 棚j 此为已被激活的催化剂活性中心空穴的浓度，需要指出的是催化剂活性中心 窆穴的数日将随反应的进行而变化，其变化规律将在第五章中进行讨论链的 引发即是单体向活性中心空穴的插入反应，于是链引发反应可表示为： 异_ e ( 2 叫) 鲁= 酏k p 小棚 式中的p 是链长等于1 的活聚物的浓度，它同样随反应的进行而变化， 其交化规律也将在第五章中进行讨论 且 e = c , o e ” 2 1 2 链的增长 为了描述链增长反应，我们假定( a ) 链的增长是譬步进行的，即聚乙烯 h 一( c 2 峨) ，一h 的链长一是由1 至23 4 一逐步增长的；( b ) 链增长反应的活 化能与链长一无关，即链增长反应的每一步的反应活化能均相等。 链增长反应可表示为： 只+ c 2 也山k l n = l 一万一1 ( 2 - - 5 ) 式中的p n 是链长等于n 的活聚物的浓度 蛆7 ；- 钡k p k 。k 。，k 憾，k d ，p 2 i 3 链的终止 淤浆法乙烯聚合反应过程中链的终止主要通过链的转移方法实现，主要 的转移方式有以下三种： ( 1 ) 向单体乙烯转移 只+ c 2 h 纽_ 见+ b 1 d s n 厂t r m = 坦盯= l 呻聍( 2 - - 6 ) m k 洲= k l 翩 ( 2 ) 向分子量调节剂h 2 转移 t d d , m = k 。, n c u p , , 疗= l 一栉 ( 2 7 ) 一盟 k l m 2 k t o e 羽 ( 3 ) 活聚物的自发中止 肇；k 。 4 1 k i t s = k i d o e ” 此外，活性基团( 催化剂活性中心空穴，链长为n ( 撑= l 寸厅) 的活聚 物) 均可自发失活 只山q 只山见十q n = l 专玎 警= 髟只 d k 1 2 k s o e m 2 2 聚合物的分子量与分子量分布4 2 4 3 ，6 2 删 2 2 1 聚合物的分子量 如前所述，单体在聚合过程中生成的聚合物是一种由聚合物链节长短不 弋分子量大小不等的高分子化合物组成的混合物聚合物的性能与平均分予 量和分子量分布密切相关。 目前描述聚合物平均分子量的方法主要有以下几种：数均分子量重均分 子量z 均分子量和粘均分子量对于淤浆法h d p e ，与其使用性能密切相关的 当属数均分子量与重均分子量。 数均分子量( m 。) 数均分子量又称数均摩尔质量若聚合物中分子量为的分子的摩尔分 率为五、分子数为i ，则数均分子量j 】l 可表示为： = m ，x ，= ( 2 1 0 ) 重均分子量( m 。) 重均分子量又称质均摩尔质量若聚合物中分子量为m 的分子的质量分 率为彤、分子数为l ，则重均分子量( m ，) 可表示为： 1 7 m = 瓷 相对分子质量分布指数 d ：丝： m 。 2 2 2 聚合物的分子量分布 聚合物具有分散性，其分子尺寸的分布，通常可用分子量分布函数来描 述自高分子化合物出现后，关于高分子化合物的分子量分布研究就一直没有 停止过到目前为此，主要研究成果包括具有一定理论意义，基于聚合反应动 力学分析基础上的分子量分子函数，如s e h u l t z - f l o r , vs e h u l t zp o i s s o n 和g o l d 分布；和基于经验的数学表达式，如t u n sg a u s s i a nl o g a r i t h m i c - n o r m a l l a n s i n g - k r a e m e r 和w e s s t a u 分布等。 鉴于分子量分布反映了聚合物的多分散性，因此可以用足够数量的不同 平均分子量表征其特征，也可用分级的方法获得更多信息不过最实用的方法 还是使用凝胶渗透色谱柱中，使分子量不同的聚合物分子在填料层中扩散并 流动，分子量大的分子因难于扩散，故较早流出色谱柱，而分子量小的分子 则相反，因易于在填料孔中扩散，故较迟流出色谱柱，试样流出色谱柱时的 浓度可由示差折光仪自动记录，从而达到将试样按分子量大小进行分离的目 的，对于淤浆法h d p e ，g p c 是确定其分子量分布的主要方法，其测试工作 由北京化工研究院完成1 6 5 - 6 6 1 。 2 2 3 厶、坛，q 的计算方法 利用矩( m o m e n t ) 法计算m 。和 “是r a y 教授【6 7 1 的另一重要贡献，目 前分布矩法( d i s t r i b u t i o nm o m e n tm e t h o d ) 已成为商品化聚合软件所采用的 计算和分子量分布指数( q ) 的主要方法与力学中的矩数理统计中的 矩相似，聚合物链长分布矩可表示为： 以= 疗”只 ( 卜1 3 ) 相应地聚合物的平均性质可表示为： 8 m 一2 厶+ 删= 丝o + 坠a o 删 m - = 如 。删= “+ + a 。2 ( 2 - - 1 5 ) q 啦砒2 = 号拶 显然，求取、m 队q 时，首先需要求取o ，, i x l ，2 ， o ， i ， 2 五o ，丘i ，名2 2 2 4 链长分布矩的定义 如同力学中的矩一力矩，数理统计中的矩一离散型随机变量的m 阶原点 矩一样，高分子化合物链长分布矩可定义为 厶= 疗”只 ( 2 1 7 ) 活聚物链长分布的0 阶矩等于 h = 只 1 活聚物链长分布的i 阶矩等于 “= 喝 ( 2 1 9 ) 将式( 1 9 ) 被式( 1 8 ) 除，得到每个活聚物平均所含链节数，即数均聚 合度，再乘以分子量m w ，既是活聚物的数均相对分子质量。 活聚物链长分布的2 阶矩 n 月 胁= n 2 只= ”( n 只) ( 2 一2 0 ) 活聚物链长分布的2 阶矩可看作是链长为n 的活聚物所含链节数与链长 乘积的代数和将式( 2 0 ) 被式( 1 9 ) 除，得到的是按链节数( 即重量) 平均 得到的聚合度，即重均聚合度，再乘以分子量m w 既是活聚物的重均相对分 子质量。 死聚体链长分布的0 阶矩 1 9 阶矩 o = 或 2 死聚体链长分布的l 阶矩 l = 雄见 2 死聚体链长分布的2 阶矩 2 = 疗2 见 将上述活聚物与死聚体的各阶矩对应求和，可得到聚合物链长分布的0 厶= 胁4 - o 聚合物链长分布的l 阶矩 = h + l 聚合物链长分布的2 阶矩 五。2 + 2 ( 2 2 4 ) ( 2 _ 2 6 ) 不难看出，聚合物分子量平均性质与分子量分布的计算需借助活聚物与死聚 体链长分布的零阶矩一阶矩和二阶矩进彳i 而活聚物与死聚体的零阶矩恰恰 是它们各自的摩尔浓度，一阶矩则是对应的链节的摩尔浓度，需借助上一节 介绍的反应动力学方程求出显然，计算过程中的另一重要假设是：反应掉的 单体全部变成了活聚物和死聚体，这样求解动力学常微分方程组即可同时求 得聚合物的收率 露和9 关于i - i d p e 工业生产过程中的分子量分布和 厶 缸和q 的计算方法将在第五章中进行讨论。 2 3 从催化剂颗粒到聚合物颗粒 淤浆法h d p e 生产过程使用高效率负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂反应开始 时，单体乙烯需经过扩散到达催化剂的活性中心方能开始反应之所以称为淤 浆法正是因为固态的z i e g l e r - n a t t a 催化剂只能悬浮在惰性烷烃溶剂中，生成 的初始的小分子的微晶聚合物虽可溶于溶液中，但随着分子量的增大，聚合 物颗粒同样悬浮在惰性溶液巾通常z i e g l e r - n a t t a 催化剂颗粒是由数百个乃至 数千个活性中心借助范德华力聚集在一起的松散的颗粒，其初始直径约在 5 - 1 0 0 a n 之间，包含着成百上千个平均直径为1 0 5 0 0 0 a ( 或1 - 5 0 0 n m ) 的小 颗粒小颗粒具有一定的比表面积和孔径，在其裸露的外表面和孔径表面上分 布着可引发聚合反应的活性中心这些潜在的活性中心，如前所述，可自发地 或经过助催化剂的激活变成活性中心空穴，从而开始聚合反应这些空穴就是 生成聚合物颗粒的初级粒子 初级粒子在链增长过程中通过链转移反应变成死聚体时，一部分活性中 心将失活变成不具有活性的死聚体的活性中心。 随着聚合反应的进行，催化剂初级粒子在向聚合物颗粒的转变过程中， 分子量越来越大，最终将导致催化剂大颗粒的破碎。 x i c i 醯i 在研究乙烯气相聚合时，将从催化剂颗粒到聚合物粒子变化的形 态描述如下： 1 初始粒子：催化剂大颗粒直径为1 0 3 0 n n 、j 频垃为2 0 2 0 0 a ( 2 2 0 n m ) 2 形成低聚物时：聚合物的初始粒子约0 2 l a n 3 形成中分子聚合物时：聚合物颗粒约lj 聊 4 形成高聚物时：聚合物最终颗粒约2 0 0 - 1 0 0 0 t e n 需要指出的是聚合反应过程放热使聚合物的初始粒子粘结在一起，从而 保证了聚合物的完整性聚合物的增长具有各向同性，所以聚合物颗粒形态重 现了催化剂粒子形态催化剂颗粒的破碎，聚合物颗粒的增长，显然与很多因 数有关：催化剂的组成与制备方法；有无溶剂存在，溶剂的类型与用量；反 应温度、压力、原料配比；机械搅拌强度、移热面积的大小与移热方法。 不难看出，催化剂颗粒大小的分布聚合物颗粒大小的分布均难以准确地 定量地描述，这些都给淤浆法h d p e 工业生产过程的模拟带来了困难。 第三章乙烯聚合过程的数学模型 涉及乙烯聚合过程的数学模型，出现在上个世纪七、八十年代，如： s c h m e a i 【4 5 j 和n a g e l t 3 6 1 的简单固体核模型( s c m ) ，s c h m e a l t 4 5 l 和s i n g h 4 4 l 的聚 合物核模型( p c m ) ，g a l v a n t 6 2 1 和s c h m e a l l 4 5 1 的聚合物流动模型( p f m ) 以及 r a y p 6 , 6 9 1 及其助手们的多晶模型和s a r k a d 7 毗1 的组合多晶模型 根据前述的从催化剂颗粒到聚合物颗粒变化的形态学研究可以假定聚合 物颗粒的形态可重现催化剂粒子形态。因此，一个最简单的假设是每一个聚 合物的分子都是由一个以催化剂活性中心为圆心的不断扩展的同心球考虑 到上述各种模型无一例外地选用同心球为基础模型，我们首先研究同心球的 传质传热规律 3 1 同心球传质传热模型 考虑一个如下图所示的同心球传质传热模型。 曩 i ， “； w 组 愆耨邸恕 、? ： 假设：两个同心球半径分别为r ，r + 毋 相对于，而言，球表面积为4j r ， 相对于办而言，厚度为咖的空心球体积为4 # r e d r 现在考虑它们的物料平衡模型：流入4 万r 2 的物料量，其浓度为c u ( r + a r ) ； 流出4 玎，的物料量，其浓度为c 吖，；在空心球中的积累量为：4 2 咖! 粤 讲 根据：积累= 输入一输出，若只考虑传质则有： 输入：4 刀2 研等+ 哥k 。万2 何孕o rp 谢口l 输出：4 z 蚴拿 隅4 砌等= 昙( 4 万2 螂争 咖 相应地，热量平衡模型为： 隅4 2 詈 输入；4 2 蚴娶+ 昙f 4 2 k e f f 等) d r o ro r k o r 输出：4 万：蚴娶 o r 于是有： 4 2 螂，百o t = 昙( 4 万2 嬲詈 毋， 嫦鲁= 喏辟( ，罚 3 2 流动固体核模型 流动固体核模型 ( 3 一1 ) 监加 b a 一毋丝， = 氰 鱼西 是于 ：。，。一、 、 ! 堪。，一m 。n 4 6 u l k j 蕊了8 f 心 j 兮r 。 一 州( 专) ，夕钳 ： 假设；催化剂颗粒为半径是旯。的球；增长着的聚合物是半径为r 的球； 最终形成半径为彤毋的同心球。 聚合物外层单体的浓度为c m b ；催化剂表面单体的浓度为c ；增长着的 聚合物半径达到，时，单体的浓度为c 以砂，取决于半径，与时刻t 。 溶解在液相中的单体通过扩散透过聚合物达到催化剂的表面并进行反 应，反应速率取决于催化剂表面的温度( 瓦) 和该点的单体浓度c k 。 聚合物颗粒的增长( r 从如。到置，扣) ，单体浓度的变化( c 0 从c 锄到 c ) ，体系的温度变化( t 从死到瓦) 是相互关联的。其物料衡算可表示为： 掣= 彤专斯引 c s 一， r = r 毋c o j c d e f f - - 警- - = _ r = r p ( r p o l y ) c m = c 洒( c ub u l k ) 其物理意义为单位浓度变化( 浓度梯度等于 ) 、单位表面积变化( 即通 过单位面积时) 所对应的扩散量。假设扩散到固体催化剂表面的单体立刻反 应，那么它也是相应的聚合反应速率。显然，a 。为固体催化剂的外表面积。 其热量平衡可表示为： 孵掣= k 专甜詈) b c r = r c a t 蜩铲一k 等c 朋 警 弘雎 不难看出，此模型的假设条件为聚合物外表面积的温度等于体系温度， 单体浓度等于体系浓度。从聚合物外表面扩散到催化剂表面的单体全部反应 掉生成的聚合物使催化剂表面温度升高。基于上述分析，g a l v e n 建立了流动 固体核模型的反应动力学方程和矩方程 考虑一个简单的只有链增长和向h 2 转移的反应： l q + m 生一l 、 1 m 一- 啼l 。t l + 日马，o 十见 ( 卜5 ) 当假设颗粒为球形时，对于单体有； 等= 笋昙( ，2 警) 一巧。，o - k p 。砉。 ，r ( f ) c s 一， 对于活性中心有： 空穴时：百o