（化学工艺专业论文）水性聚氨酯分散体的合成研究.pdf

一 塑型奎兰堡主堂垡堡茎望墨2 旦q 2 5 掩要参； 建立在对环保法规的认识与对环境保护的关注，尽管聚氨酯材料有十分优异的综合性 能，但# 薪0 型体系的高v o c 含量仍是人们所要尽力回避领域，在此基础上，聚氨酯的水| 生 化应运而生，并在近几年得到了快速发展，本文在对国内外文献分析研究的基础上，从水 性聚氨酯的合成入手，利用含多官能活性基团的化合物的结构特征，形成具有自乳化能力 的各类聚氨酯水溶物或分散体。通过对反匣条件的优化，得到了贮存稳定性超过年以上 的稳定水分散液，其贮存稳定性达到国内外同类化合物的先进水平。 首先，本课题通过正交实验和一系列单因素平行实验对水陛聚氨酯分散体合成工艺进 行了考察，研究了异氰酸骆指数、d 】v ) a 含量、扩链剂含量、固体份含量、中和度、反应 时间、反应温度、加糊i 燃因素与储存稳定性、粘度、颜色、透明性等水l 生聚氨酯分散 体的性质的关系。合成了聚氨酯塑瞄肛蕙联型单组分体系及双组分体系产品。并对不同体 系的产品利用红外、d s c 和t g 手段分另啦指亍了表征，对比显示了各自体系的结构特征和 性能之间的关系。 多元醇的结构是本文讨论的一个重要方面。聚醚3 3 0 是一个含支链的多元醇高聚物， 本身对水具有很好的亲和性。但由于其分子链铰长，- 与- n c o 的反应舌生同水分子与- n c o 的反应活性的竞争是影响聚氨酯合成的主要因素。有鉴于此，为了得到贮存稳定、性能优 异的聚创勿分子，本文分别从j 薅睡温度、预聚时间、中和度、亲水基团含量等多个角度考 察了各个影响因素的相关性，我们认为： ( 1 ) d m p a 的含量是个比较关键的因素，较高的d m p a 含量的产品分子量较小，较低的 d m p a 含量会导致产品粘度大，水溶性不好。 ( 2 ) 异氰e 触酎自数的大小决定了产品中软、硬段的含量比和产品类别，不同异氰酸酯指数的 稳定产品的d m p a 含量有不同。当异氰酸酯指数小于l 时生成的聚合物活陛氢宿乖余；一 般异氰目箔酎旨数大，目j j d m p a 含量要高。当异氰酸酯指数大于2 时生成的聚合物交联度相 对较高。 ( 3 ) 反应时间和温度般不是敏感因素，但对反应有影响。预聚时间2 t 3 时，反应蓝& 度在9 3 2 。 ( 4 ) 预聚物稳定f 生的容忍度与中和度关系不大。 ( 5 ) 对单组分结构的分_ 晰口踺鼢娜渤遴亍了础容齐o | 生荚硷，实验表明，单组分体系的耐溶 剂性能与体系交联程度密切相关，对应于异氰酸酯指数的影响最大。 聚酯多元目乒在结构上没有聚醚多元醇的亲水特征，但其结构为线型体系，这就决定了 聚酯聚氨酯体系合成条件的差异性。本文通过对各反应基团化学滑f 生的考察分析得到了弹 郑州大学硕士学位论文 性己酉即d l 、弹性己酯四d i 等一系列水分散体稳定的聚合物乳液，结构分析表明，其软哽 段的分；商：l ! 蟓没有聚醚多元醇的，“重，体e 在软、硬段的玻璃化温度差异缩小，另外，聚 酯分了中由于极性较大，导致在水相中的氢键密度增大，e i 致对粘度，贮存稳定性等产生 影响。对于聚醮体系，由于链段i ：无支化的活性多官钱度存在，即使r 较大，交联度仍然 偏低。 经过耐溶剂实验和热分析，证实了微相分离和交联结构的存在。 不同的- n c 0 结构对反r 饼挂的影响区别亦很大。本文分别考察了t d i 、i p l 这两组 在空闻位阻、极性等方而不同、造 薄瞰) 活i 生不同的化合物对反应过程的不同推动性， 主要体现在反应温度、预聚时问上的差异及亲水状况e 的不同。 对于t d i ，- n c o 直接联结在苯环上，受苯环的影响，- n c o 的活性增大，尽管存在位 阻效应，f q 这种效应与吸电子效应相比处予饺次要的地位，体现在反应过程中，相同的反 应条件下乳液粒予变粗，稳定性下降。 而对i p d i ，- n c o 相连的是一个蛳脂防结构，空间位阻是影q 自凤迹速率的主要冈素， 同h 第二个n c o 的反应k 值比第个的要小得多。造成顶聚时即使存在催化剂，预聚时 间仍较 乏，同时随眷分凇的增长，这神励鳓冕叽困难，所以t d i 而言，预聚物一 般分子晕偏低。 d s c 还表明：1 1 ) 【- 聚酯体系产物开始发生热分解的温度比i p d i - 聚酯体系产物在发生 热分解时温度低，这是由于苯环的作用，使脱羧温度降低，聚合物的热稳定性下降。而i p d i - 聚醚体系产物在更高的温度才开始热分解具有较好的热稳定性。 综! 行j 盎，通过本实验，得出了不同体系的工艺参数，结合理论分祈对典型产物使用 红外、d s c 、t g 等分析手段进行了结构表征。、， y 关键词： 水性聚氨酯合成结构表征 v 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o n s i d e r i n g t h ei 1 1c 【l 堍a t t e 血o qt 0t h er i g i de n v i r o n m e n t a ll a wf o rp r o t e c t i o n , t h es o l v e n t s y s t e mi sb e i n ga v o i d e db e c a u s eo f i t s h i r 曲c o n t e n to fv o c ，a l t h o u g h t h ep o l y u r e t h a n e 口l d m a t e r i a l i s o f m a n y e x c e l l e n t m u l t i p u r p o s e p r o p e r t i e s t h e w a t e r - b a s e d p u h a s e m e r g e d a s t h e t i m e s r e q u 押e da n d h a s b e e n d e v e l o p e d q 血粕y i n t h er e c e n t y e a r s o n t h e b a s e o f s t u d y a n d a n a l y s i s o f t h e l i t e r a t u r ea th o m ea n da b r o a d , t h i ss u b j e c tb e g a nw i t ht h es y n t h e s i so f w a t e r - b a s e dp ua n ds t u d i e d t h es l m c t o r ef e a t u r e so f m e c o m p o u n d s w i t hm u l t i - f u n c t i o n a l i t ya c t i v eg r o u p s s e v e r a lk i n d so f p u d i s p e m i o n sw i t h t h es d f - e m u l s i f i c a t i o nw e r es y n t h e s i z e d t h r o u g ht h eo p t i m i z a t i o n , t h ed i s p e r s i o n w h o s es t o r a g es c a b i l i 移w a sm o l et h a no n ey e a rv c d sc a p t u r e da n di tr e a c h e dt h et o pr a n ko ft h e s i m i l a rc o m p o u n d sa th o m ea n da b o a r d f i r s t l y , t h es y n t h e s i st e c h n i c sw d sr e s e a r c h e dw i t ho r t h o g o n a lm e t h o da n das e r i e so f s i n g l e - f a c t o r - e x p e r i m e n tt e s lt h e 缸 t o r sw e r ec o n s i d e r e d , s u c h a si s u c y a n a mi n d e x , t h ec o n t e n to f d m p a , e x t e n d e ra g e n t , s o l i di n g r e d i e n t , t h ee x t e n to f n e t m a l i z a t i o n , r e a c t i o nt i m ea n d 蛔n 】戈撇 a n dt h es e q u e n c ei nw h i c ht h es t h f f w a sa d d e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef a c t o i sa b o v ea n dt h e s a m p l e sp r o p e r t i e sv c a sr e s e a r c h e d t h es a m p l e sp r o p e r t i e sa r es t a b i l i t y , v i s c o s i t y , c o l o ra n d l a a i n s p a m n c y t h ep r o d u c t sw e r ed i v i d e dt ol h r e em a i nc l a s s e s ：p l a s t i c , c r o s s - l i n k e da n dt h e2 - p a c k s y s t e m w i t ht h ei r , d s ca n dt g d t g , t h et y p i c a lp r o d u c t so fd i f f e r e n ts y s t e m sw e r ef i g u r e dt o s h o w t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s l m c t u r e c h a r a c t e r s a n d p m p o r t i c s o f e a c h s y s t e m b y c o n l r a s t t h es t r u c t u r eo f p o l y o lv c a sd i s c u s s e di nt h et h e s i sb e c a u s eo f i t si m p o r t a n c e t h e p o l y e t h e r n 3 3 0w i t hs i d ec h a i ni s h y d r o p h i l i c b u tt h ec h a i no f i ti s s o m e t h i n gl o n gs ot h a tt h ef i v a l s h i p b e t w e e n t h e w a t e r a n d i t t or e a c t w i t h - n c o w a ss u b t l e t os y n t h e s i s t h e p u d i s p e r s i o n s i n o r d e r t o p r o d u c t t h e p o l y m e r w i t h e x c e l l e n t p r o p e r t i e s a n ds t o r a g es t a b i l i t y , t h e c o r r e l a t i o n o f d i f f e r e n t f a c t o r s w a ss t u d i e da n ds o m ec o n c l u s i o n sa r ea sf 0 u o w s ： ( 1 ) t h ec o n t e n to f d m p a i sak e yf a c t o r w h e nt h ev a l u ei sb 培，m em o l e c u l a r w e i g h to f t h e p r o d u c t 讪b es m a l l a n d w h e n s m a l l ，t h e v i s c o s i t y w i l l b e h i g h a n d t h e w a t e r - s o l u b i l i t y x x ) r ( 2 ) t h ei s o c y a n a t ei n d e xd e t e r m i n e dt h er a t i oo f 雠s o f ta n dt h eh a r ds e g e m e n ts l m c t o ma n d t h et y p eo ft h ep r o d u c t s w h e nl l a ei n d e xi sl e s sl h a n1 , t h e p r o d u c tw i l lc o n t a i nt h ea c t i v e h y d r o g e n a n d w h e n g r e a t e r f l a a n 2 ，t h e p r o d u c t w i u c o n l a l n e r o o s s l i n k e ds l r u c t u i e t o a n e x t e n t i n g e n e r a l ，t h e c o l l t e n t o f d m p a i n c r e a s e w i t h t h e i n d e x ( 3 ) t h e t e m p e r a t u r ea n d t i m e o f p r e - p o l y m e r j z a l i o n a r e n o ts e n s i t i v e b u t w i t hs o m e a f f e c t t h e t i m e i s a r o u n d 2 h a n d t h e t e m p e r a t u r e i s 9 3 2 。 郑州大学硕士学位论文 ( 4 ) t h et o l e r a n c eo ft h es u a b i l i t yo fp r e p o l y m e rh a sl i t t l et od ow i t ht h ed e g r e eo ft h e n e u u a t i z a t i o n ， ( 5 ) t h es o l v e n tr e s i s t a n c et e s tw i t ht h ef i l ma n dt h ea n a l y s i so f t h es t r u c t u r es h o w st h a tt h e p m p e w o f s o l v e n t r e s i s t a n c e i s c l o s e l y r e l a t e d w i t h t h e d e g r e e o f m e d e g r e e o f c r o o s s l i n k i n g a n d t h ei s o c y a 删ei n d e xi st h ek e yf a c t o r u n l i k et h ep o l y e t h e r , t h ep o l y e s t e rd o e s n tc o n t a i nh y d r o p h i l i cg r o u pa n di so fl i n e a r s t r u c t u r e ，i nt h i st h e s i s ，t h es t a b l e d i s 阚o t l s o fe l a s 6 d t y h e x y l e s t e r - t d i a n de l a s 6 c i t y h e x y l e s t e r - i p d is y s t e m w e r ep r e p a r e da n dt h ec h e m i c a l a c u i t yo f e a c hg r o u pw a so a n c e m e d t h es t m c t u m a n a l y s i ss h o w s t h a ti np o l y e s t e r s y s t e m t h es 印越d t i o no f t h es o r s e g m e n ta n d h a r d s e t f n e n ti sn o ta sm u c h a si np o l y e t h e rs y s t e mf r o mt h eg a pb e t w e e ns o i ls e d y t e n t a n dh a r d s e g m e n t t e m p e r a t u r er e d u c i n gi nt h ep o l y e s l e rs y s t e m _ i na d d i t i o n , t h ep o l a r i t yi nt h ep o l y e s t e ri s s t r o n g e r t h a ni nt h e p o l y e s t e r s ot h a th y d r o g e nb o n d d e n s i t yi nw a t e rp h a s e i sg r e a t c l a sa r e s u l t , t h e s t a b i l i t y a n d t h e v i s c o s i t y a r e e f f e c t e d a t t h es a m e t i m e ，t h e d e g r e e o f c m s s l i n k i n g o f s t m c t u i e i s v e r y l o w w i t h o u t s i d e c h a i n a l t h o u g h t i l e i s o c y a n a t e i n d e x i s m u c h m o r e t h a n1 a c c o r d i n g t o t h e t e s t o f s o l v e n t 眦c e a n d t h e h e a t a n a l y s i s ，t h e m i c r o - p h a s e s e p a r a t i o n a n d t h e c r o s s l i n k e ds u u c t u r e p r o v e d t o e x i s t a st od i f f e r e n c eo fi s o c y a n a l es m l c t u r e ，i tw i l la f f e c tt h er e a c ta c t i v i t yg r e a t l y t h es t e r i c h i n d r a n c ea n d p o l a r i t yo f t d i i ss od i f f e r e n tf i o mt h a to f i p d it h a tt h et h e r ei sd i f f e r e n ti m p e t u si n t h e r e a c t i o n w i t h d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，t i m e a n d h y d r o p h i l i c i t y f o r t d i ，t h e n c o g r o u p i sr i g h t l i n k e d t o t h e b e n z e n e r i n g w h i c h w i l l g i v e t h e i n f l u e n c e o f t h e s t e r i ch i n d r a n c ea n d e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g b yc o n w a c t ，t h es t e r i ch i n d r a n c ei sg r e a t e rs ot h es i z e o f d i s p e r s i o n i n c r e a s e sa n dt h es t a b i l i t y & 埘e a s e s f o ri p d i , t h en c o g r o u p i sr i g h ti i r l k e dt ot h ea l i p l 幽c h a i ns 0t h es t e r i ch i n & a n c ei st h e m a i nf a c t o r m e a n w h i l et h e a c t i v i 砂o f s e c o n dn c o i sm u c hl o wt h a nt h e6 r s to n ei nr e a c t i o n i t m a d et h er e a c tt i m el o n ga n dt h er e a c ti sd i f f i c u l tw i t ht h em o l e c u l ec h a i ni n c r e a s i n g , s ot h e m o l e c u l e w e i g h t i sl o w a c c o r d i n g t o t h e h e a t a n a l y s i s ，t h es t a r t t e m p e r a t t m ：o f d e c o m p o s i t i o n o f t d i - p o l y e s t e r s y s t e m i sl o w e rt h a nt h a to f i p d i - p o l y e s t e r s y s t e m i ti st h eb e e r i n g t h a tm a k e st h e d a r b o 珂l 面0 n e a s y a n d t h a t o f l p d i - p o l y e t h e r s y s t e m i s h i g h e s t w i t hs t a b i l i t y i ns u m , t h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g i cp a r a m e t e r so fd i f f e r e n t s y s t e m sw e r ef o m a dt h r o u g h e x p e r i m e n t s c o m b i n e d w i t h t h e r e l a t e d t h e o r y , t h e f i l ms m l c t u m o f t y p i c a l p r o d u c t s v c a s f i g u r e d w i t h i r , d s c a n d t g 郑州大学硕士学位论文 k e y 、t m r d s ： w a t e r - b a s e d p o l y u r e t h a n e ；s y n t h e s i s ； c h a m c t e d z a t i o n 郑州大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 本课题的研究意义 聚氨酯树脂制成的涂料产品由于具有优异的综合性能而广泛应用于木器、车辆、航 空器、船舶、皮革等行业，在涂料品种中属于中高档产品，其产量和品种呈现逐年递增 的趋势。通常的聚氨酯 对脂是芒耐r 溶剂中制备的溶剂型聚氨酯树脂。 由于在生产过程 中使用有机溶剂作为稀释剂来隔氐粘度，其产品在使用时存在挥发性化合物( ，o c ) 对环境 造成了污染。随着工业的发展，石油产品价格的提高以及出于对环境的保护的要求，使 有机溶剂在涂料中的使用逐步受到# 艮带4 ，世界上许多涂料开发商都在力图开发新型的溶 剂含量低的涂料，其中水f 生涂料占有很大比重。水性聚氨酯树脂体系是用水作介质( 稀 释剂) 的替代有机溶剂的一种新型聚氨酯树脂体系，最近几年十分活跃，已出现一些试 销产品，如美国g o o d r i c h 公司的s c a n c u r e 系列水性聚氨酯涂料可用于皮革、木器 及金属材料的涂装。而交联水性聚氨酯除了以水代替有机溶剂作稀释剂外，在物理| 生能 和装饰性上也可与溶剂型聚氨酯涂料媲美，其应用范围将更为广泛。 12 水性聚氨酯分散体的国内外现状 水性聚氨酯分散体涂料在国外是六十年代后期开发出来的。最初开发的是种二元 胶状体系，将聚氨酯分散在连续的水相中，粒径1 0 5 0 0 0 n m 。固体含量为3 0 - - 4 0 。大多 数产品用于皮革涂饰剂和织物处理。七十年代后，化学家们对水陛聚氨酯分散体进行了 深入的研究和开发，逐渐形成了以阴离子型水性聚氨酯分散体为主体的系列涂料。如 b a y e rh n p r a m i l 和d i d p e r c o l lk a 等系列。h o e c h s t c o i na c r y m 系列w y a n d o l t e 化学品公 司的x 及e 系列，这些产品已成功的应用于皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、塑料与木 材涂装、玻璃涂布等领域，并逐步取代溶剂型聚氨酯。所采用的乳化剂有内酯、d m p a 、 多元醇及醇胺等。然而大多数产品的耐水性、耐化学品、耐侯性均不甚理想、产品涉及 聚酯和聚醚两大类。 在国外，水性聚氨酯的研究相当活跃，从工艺过程、配方设计、反应机理、物化参 数、影响因数、工业应用、产品性能到测试技术分析等方面都有一些报道。如e r u p e a n p a t e n ta p p il g 钮o n ( e p0 7 4 22 3 9a 1 和e p05 6 22 8 2a 1 ) 及u n i t e ds t a t e s p a t e n t 5 7 0 3 1 5 5 等。这些丈献中，作者讨论了相应的制备过程及产品性能，并在对比实 验基础上讨论了配方的设计及反应的发生机理、影响因素等。另外，荷兰p r o d u c t d e v e l o p m e n t l a b o r a t o r y 的r l j a n s e s 提出了利用多官能团的异氰酸酯来改良聚氨酯的交联 以获得较好的产品性能。d r p e t e r p f o e h l e r 曾研究了水性双组分聚氨酯涂料的工业应胃情 郑州大学硕士学位论文 况。在结构分析方面，p b j a c o b s 和r c y u 分别对聚异氰酸酯的结构进行了电子扫描 显微分析和胶膜微结构的光学显微分析，提出了不同情况下的反应机理，并对相应产品 与常规技术得到的产品进行了对比。拜尔( b a y e r ) 公司利用脂肪族异氰酸酯与羟基化合 物作为原料组成了交联体系。a i r p t e d u c t s a n d c h e m i c a l s 公司的c h a r l e s r h e g e d u s 等对双 组分水性聚氨酯的成膜机理进行了深 地研究。 与国外相比，国内研究的深度和广度都显不足。王幸芳曾对水性双组分聚氨酯涂料 和溶剂型双组分聚氨酯涂料的成膜机理及陛能进行了比较，并讨论了水性双组分聚氨酯 涂料配方设计、混合技术及砬用。支嵫军贝| j 讨论了水性双组分p u 交联体系，介绍了以环 氧化合物、多元胺化合物、三聚氰树脂多异氰酸酯、氮杂丙啶、甲醛和多价金属盐作为 交联组分的双组分水陛p u ，阐述了它们的反应机理并分析了不同交联剂对水性p u 性能 的影响。陈元武对双组分乙烯基水性聚氨酯粘胶剂的合成进行了研究，合成了可用于木 材粘结的结构胶，该胶具有优良的粘接强度、耐水眭、耐溶剂等特点。李永生等对双组 分反应性聚氨酯建筑材j 眺羞行研究，用国产原材料合成了符合j c 4 8 2 - 9 2 一级品标准的双 组分反应性聚氨酯密封材料，讨论了基料和固化剂的合成方法，同时对聚合物结构、组 分、异氰酸酯指数以及增塑剂、催化剂等因素的影响和测试方法进行了分析。最近，华 东理工大学的徐强等借助d s c 、d m a 、f r l r 等手段讨论了乙二胺和水作扩链剂制备聚 氨酯脲_ 聚甲基丙烯酸甲酯( p u a ) 水分散液时扩链剂对p u a 的结构和性能的影响。除此 以外，般都集中在t d i ( 或m d i ) 一聚醚多元醇体系，主要局限于皮革涂饰领域。【“1 4 2 7 i 3 本课题的研究目的与研究内容 本项目的目的在于摸索出合适的工艺条件的同时，并对产品的结构进行分析，为水性聚 氨酯的产业化在一定程度上提供理论指导。 具体内容如下：1 ) 确定聚氨酯水性分散体合成工艺参数； 2 ) 分析影响工艺因素，并优化参数优化； 3 ) 对产品进行结构分析 郑十i , i 大学硕士学位论文 2 实验设计与数据分析 2 i 实验原剃”1 1 异佛尔酮二异氰酸酯 学名：3 异氰酸甲基3 ，5 ，5 三甲基环乙烷异氰酸酯 英文名：i s o p h o r o n ed i i s o c y a r l a t e 结构式： o c 性质：无色液体，粘度( 2 0 。c ) 0 0 1 5 p a s ，熔点约6 0 。c ，沸点( 1 3 3 k p a ) 2 1 7 。c ，密度( 2 0 ) 1 , 0 6 1 5k g g m 3 。气化热1 6 3 k j ( k g 1 ，溶解热1 4 8 4 4 k j k g 。有毒! 有强烈的催泪 作用。l d 5 0 ( 鼠，d n ) 为2 5 姆，l d 5 0 ( 鼠，空气中) 为1 2 3 m n ( m 3 h ) 。 用途：本品是制造聚氨基甲酸酯的基本原料之一，可改善制产品的光老化| 生能，并使 制品具有色泽不泛黄的优点。亦用于配制聚氨酯胶粘剂等。 2 甲苯二异氰酸酯 别名：二异氰酸甲苯 英文名：t o l u e n e d i i s o c y a n a t e ；t d i 结构式： o c n h h 3 c 叫卜n c o 二一 性质：甲基_ 2 ，4 _ 二异氰酸酯为无色液体，有强烈刺激性。相对密度1 2 2 4 4 ，熔点1 9 5 。c - 2 1 5 c ，沸点2 5 1 ，闪点1 3 2 ( 开杯) ，爆吠乍极限o 9 9 5 ( 体积) 。能与 醇、醚、丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、汽油等混溶。日光下颜色变深，遇氢氧化钠或 叔胺能引起聚合。工业品二异氰酸甲苯通常为2 , 4 - 一- - 异氰酸甲酯与2 , 6 - 二异氰酸甲酯 的混合物，沸点1 2 0 。c ( 1 0 x 1 3 3 3 2 p a ) 。本品剧毒! 对皮肤、眼睛和粘膜有强烈刺激作 用。 郑州大学硕士学位论文 用途：工业品为两种异构体的混合物。主要用于生产聚氨基甲酸泡沫涂料、涂料、弹 性体、绝缘漆、粘合剂等。本实验用作异氰酸酯组份。 3 聚醚n 3 3 0 由上海高 舜石化公司提供，分子量3 0 0 0 ，官能变为3 。本品在本实验中为羟基组份。 4 弹性己酯 由常州涂料研究院提供，羟值为4 9 7 m g k o h g 。本品在本实验中作为羟基组份。 5 二羟甲基内酸 英文名：d i h y d r o x y m e t h y lm a l o n i ca c m , h n p a 或d m p a 化学名：2 ，2 双羟甲基丙酸 结构式： i - i o o h i c o o h 性质：白色晶体。熔点1 8 9 - - 1 9 1 。c ，易溶于水、乙醇、二甲基甲酰胺，难溶于丙酮、 苯、甲苯。 甩途：本品在水l 生聚氨酯韦啦告中既是扩链剂，又自燃氨酯获得自乳化性能，因而可 制成稳定性优良的自乳化型水性聚氨酯水乳液。 4 n - 甲基吡咯烷酮 英文名n m e t h y l - 2 - p y m l i d o n e 别名：甲基吡咯塌酒目 结构式： 鼹。 c - 。 性质：无色透明液体。熔点- 2 4 c ，沸点2 0 4 - - 2 嗽，相对密度1 0 2 6 ( 2 5 ) ，折射率 1 4 6 6 6 ，闪点9 5 。c 。能与水、醇、醚、酯、氯代烃及芳烃混溶。 甩途：本品为高效选择性溶剂，甲基吡咯烷酮对树脂有较大的溶解度，用于聚合物聚 合反应的溶剂，刚髓跛变化对粘度的影响。 4 郑州大学硕士学位论文 5 三乙胺 学名：三乙基胺 英文名：t r i e t h y l a m i n e 结构式： h 2 h 2 h 。c ，c 、牛7 c c h 。 商_ c h 。 性质：无色或淡黄色油状透明液体。有强烈的氨味，易挥发。相对密度0 7 2 3 , - - 0 7 3 5 ( 2 0 ) ，凝固点1 1 4 7 5 c ，沸点8 9 7 。c ，闪点7 6 ，自燃点2 5 6 5 6 ，折光率1 4 0 0 3 ( 2 0 ) 。能溶于乙醇、乙醚等有胡溶弃】，水中溶解瘦为1 5 9 1 0 0 m l ( 2 0 ) 。显碱陛， 与无机酸生成可溶性的盐类。本品易燃，与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为 1 2c “8 ( 体积) 。遇高温、明火、强氧化齐巾苜引起燃烧爆炸的危险。有毒! 误吞入 会中毒，蒸汽会强烈刺激眼睛及粘膜，液体会烧伤皮肤。空气中最高容许度为 0 0 0 2 5 。 用途：主要用作有机合成的溶剂、原料和催化剂。本实验用作成盐剂。 6 二乙醇胺 学名：2 ，2 亚氨基二乙醇 别名：2 ，2 一二羟基二乙胺 英文名：d i e t h a n o a m i n e 结构式： ，c h 乒h p h h n 、 、c 卜十c 卜t 0 h 性质：无色或淡黄色透明粘稠液体，冷冻时为白色结晶体。具有轻微氨的气味。相对 密度1 0 9 1 9 ( 2 0 4 ) ，凝固点2 8 ，o c ，沸点2 6 8 8 c ，闪点( 开杯) 1 5 1 6 7 。c ，自 燃点6 6 2 2 2 。可溶于水、乙醇、丙酮，微溶于苯、乙醚、四氯化碳。有毒! 空气中 最高允许防渡为1 0 x1 酽。具有吸湿性，显碱眭，自撅收空气中的二氧化碳和硫化氢。 用途：用作扩链剂，兼有非离子表面活性剂、乳化剂的作用。 郑州i 大学硕士学位论文 7 月桂酸二 基锡 学名：十二( 烷) 酸二丁基锡 别名：二月桂酸二丁基锡；二月桂酸- i 丁基锡 英文名：d i - n - b u t y l t u i nd i l a u r a t e 结构式： 曰 h h 9 9 0 c 4 r - - 、i sn f 。o 一- - c 一- - c c ，1 3 3 h h 2 2 3 3 0 性质：淡黄色油状液体。相对密度1 0 6 6 ( 2 0 ) ，凝固点8 0 。c ，闪点2 3 5 。c 。不溶于 水，可溶于苯、丙酮。叫甜青况下性能稳定，耐日光、耐老化、耐气候，但耐热性能 差，在2 0 0 。c 以上会分解。有毒! 甩途：作塑料制品和软贡透明制品的稳定剂。在硬质透明制品中作润滑剂，亦可作硅 橡胶的催化剂、聚氨酯泡沫塑料合成的催化剂。本实验用作催化剂。 2 2 合成装置 髓装置示意圈 图2 - 1 反应装置示意图 2 3 反应原理 本产品的合成过程是异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇及扩链剂、水等的初级及次级反 应过程。异氰醐旨基中的电子分布是极不均匀的，其中- n 蜘基团中n 、0 的电负性均 较c 高，故c 原子上出现较大的正电性，是强的电子接受体，而且偶极距的数据表明n 的电列生比氧大。异氰酸酪基与羟基、氨基、水等的反应是亲核试剂对n c 0 基团中c 原 子攻击的结果，同时氢原予被加成到n 原子上。因此，含有活波氢的化合物与异氰酸酯 6 郑州i 大学硕士学位论文 反应的潘眭在很大秘肚取决于谢e 合物的供电子性质，供电子 生质越强，反应速度越 高a 而异氰酸酯基的活陛则在很大程度e 受与之相连的有机基团的影响，n c o 与亲电 基团连挠则会增加n c o 中c 原子的正电性，对反应有利，反之则降低其活性。i l q 2 3 1 主反应 异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇之间的反应即预聚过程以及预聚体与二乙醇胺之间的 扩链反应过程的主体反应为羟基与异氰酸酯基反应生成氨基甲酸化学键的反应，反应式 为： o 一批= o + 咿一一 | 一扯卜 2 3 2 剧反应 在预聚过程中水与异氰酸根的反应为副反应。水分子加成到n c o 基团上形成氨基甲 酸的衍生物。上述酸极易释放出c 0 2 转变为基团n h 2 ，而新生成物又很容易与异氰酸基 反应生成脲聚合物。 0 一n = c = 。 + h 2 。哼一n h c i i o h u n h 一8 一o h 一n h 2 + c 0 2 0 一n h 2 + o = c = n 一 一n h 一8 一n h 一 我们合成的分散体的原料比较容易与水反应的，在预聚步骤生成聚氨酯预聚体，要 注意与水( 或水汽) 不能接触。反应后期，则希望生成一定的脲聚合物来改善性能。 1 7 1 2 4 工艺设计 本实验总的思路为：首先制备带有亲水基团由n c o 封端的高分子预廉物，再在 强剪切力的作用下使其在水中分散，形成分散液后然后迅速加入二乙醇胺扩链剂使分子 量进一步提高，最终形成水性聚氨自分散液。为了探索出合适的合成体系及相应的工艺 路线，本次设计共采取3 种实验体系进行试验。 i ) 工艺路线： 1 n 3 3 0 一滴加删) i ( 异佛尔酮二异氰酸酯) 一加d m p a ( 二羟甲基丙酸) 一加n - 甲基吡 硌烷酮一一加三乙胺一加去离子水一加二乙醇胺的去离子水溶液一乳液 郑州大学硕士学位论文 2 弹性己酯一滴加删) i ( 异佛尔酮二异氰酸酯) 一加d m p a ( 二羟甲基丙酸) 一加n 一 甲基吡硌烷酮一一加三乙胺一加去离子水一加二乙醇胺的去离子水溶液一乳液 3 弹性己酯一滴加t d ( 甲苯二异氰酸酯) 一加d m p a ( 二羟甲基丙酸) 一加n - 甲基吡 硌烷酮一一加三乙胺一加去离子水一加二乙醇胺的去离子水溶液一乳液 以上过程均在水浴中控制温度，并保持搅拌良好。 对应反应工艺流程如图2 - 2 。 c h 3 o c n r n h c 0 0 一o o c r n h - - c o o c h i - c c h c o o 。n h r c o o o c o n h 。r n c o c o o h i p r 3 g h 。 o c n r n h c o o o o o r n h c o o c h r 早一c h 乒o o n h r c o o o c o n h 。r 。n c o c 0 2 h n r 3 11 + z k l2 + h 2 n 。r n h 2 分敞液 图2 - 2 工艺流程不意图 实验采用的方法 2 4 1 正交设计 根据试验目的的不同，试验设计方法很多。如果实验目的是为了考察多因素实验中 各个因素对实验结果影响的显著程度。利用套现成的规格化的表格一“正交表”，来科 学的筛选试验条件，安排试验方案和分析实验结果的方法，就称为正交试验设计法( 简 称正交设计) 。利用正交表安排实验，可以从众多的实验条件中，选出代表陛强的少数试 验条件，并通过较少次数的试验，推断出较好的生产条件。同时还可以作进一步的统计 分析，得到更为准确的结果。 通过综合比较，分析出各因子对指标影响的大小，区分出因子的主次和各个因子的 好水平，就为寻找最优实验条件提供依据。对影响大的主要因子必须控制在好水平上， 而对于影响小的次要因子，因为他们水平的取法对指标影响不大，因而可结合节约、方 便等项考虑来选取水平。 ocn r nco 帅 +ho 高c 、c i c llf 肾 c 一0咐+hooh加 郑州大学硕士学位论文 还要说明的是，最优条件是对正交表所考察的因子水平而言，不一定是实际试验的 全部条件中最优的。有时可能有更好的因子水平被漏掉，如果要进一步改善指标，还可 以在一批试验的基础上确定因子水平再安排第二批正交试验。特别抓住影响大的因子， 再优选水平一撒小网”。1 1 8 】 t， 4 、 根据我们掌握的文献，我们设计了采用l ，pj 的小正交表： 四个因素为：1 预聚阶段异氰醐鞴数，取值为1 5 ，2 5 ，3 5 ；2 反应时间为：3 ， 3 5 ，4 ( 小时) ；3 反应温度：7 5 ，8 0 ，8 5 ；4 d 慨含量：3 ，4 ，5 。 通过小正交试验的工艺参数及范围选定，我们得到了一些结论： ( 1 ) d m p a 的含量不能太小，否则将导致水溶液的稳定性下降；一般应不小于总固体分 的4 。