（工业催化专业论文）负载型金属复合半导体制备及光催化COlt2gt和甲醇反应性能.pdf

中文摘要 二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯( 以下简称瑚蜒! ) 在合成化学、碳资源 利用和环境保护等方面均具有重大意义。本论文将气固光催化反应技术应用于这一 反应体系，并用x r d 、b e t 、t e m 、t p r 、r a m a n 、i r 、l m sd r s 、t p d - m s 和 光催化反应技术系统研究了负载型金属修饰的复合半导体的表面化学结构、光吸收 特性、化学吸附能力和光催化反应性能。 1 采用分步浸渍还原法制得了负载型金属一复合半导体c u n i o - v 2 0 s s i 0 2 、 c u n i o - m 0 0 3 s i 0 2 和c u n i o - t i o d s i 0 2 ，固体材料中的v 籼、m 0 0 3 和 h 0 2 既与载 体s i 0 2 表面作用形成了代m o ，h p o s i 键联，也与组分n i o 发生了复合形成 m o ， 1 1 ) - o - n i 结构；材料的表面活性基元由金属位c u ，l e w i s 酸位v 升( 或m 0 叶，1 p ) 和n i 2 + ，以及l e w i s 碱位v = o 键( 或m o = o 键) 的端氧和v - o - n i 键( m o - o - n i 或n i - o - l i 键) 的桥氧构成。与负载型单一半导体和本体半导体相比，负载型复合 半导体材料的禁带能隙& 值增大，基元组分间的复合作用引起了光吸收性能增大， 金属c u 的引入明显增强了负载型复合半导体对可见光的吸收能力。 2 c 0 2 在负载型金属一复合半导体c u n i o - v 2 0 s s i 0 2 、c u n i o - m o o g s i 0 2 和 c u n i o - t i 0 2 s i 0 2 表面形成了c 0 2 双齿或单齿碳酸盐、线式、剪式和高活性卧式吸 附c u - ( c o ) - o - v 针( 或m o ”，n 1 等多种吸附态。甲醇在三种材料表面有分子吸附态 和解离吸附态两种形式，金属c u 的修饰使材料表面甲醇分子吸附态的吸附量明显 减少，吸附强度有所增加。 3 光催化反应结果表明，光催化反应大大提高了反应物的转化率，而且使反应 在较低的温度下就能够明显进行。负载型金属修饰的复合半导体的光催化活性优于 单一半导体和未用金属修饰的半导体，材料表面对反应物的化学吸附并形成合适的 吸附态是实现光催化目标反应的关键，固体材料的光吸收性能与催化活性之间存在 着顺变关系。三种材料光催化活性的大小顺序为c u n i o - m 0 0 3 s i 0 2 c u n i o - v 2 0 弗i 0 2 c u n i o - 1 i o j s i 0 2 ，在紫外灯照射，温度1 1 0 - d 3 0 、空速2 4 0h 1 及原料摩尔比c h 3 0 h ：c 0 2 - 2 ：1 的条件下，光催化剂c u n i o m o o d s i 0 2 上甲醇转 化率为1 3 3 ，d m c 的光量子产率为3 3 6 ，其选择性为9 0 2 。 4 根据实验结果，探讨了光催化c 0 2 和甲醇合成d m c 的反应机理。并从半导 体的复合效应、金属修饰作用和热一表面一光协同效应方面总结了固体材料的光催 化反应规律，为该反应过程固体材料的优化设计提供了理论和实验依据。 关键词：二氧化碳，甲醇，碳酸二甲酯，光催化反应，负载型金属修饰的复合半导 体，光量子产率 a b s t r a c t d i r e c ts y n t h e s i so fd i m c t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) f r o mc 0 2a n dm e t h a n o lh a s 删 s i g n i f i c a n c ei ns y n t h e t i cc h e m , u t i l i z a t i o no fc a r b o nr e c o 峨a n de n v i r o n m c m a l p r o t e c t i o n i nt h i st h e s i s , w ec x l e n c l e dt h i ss t u d yi ot h eg a s - s o l i d 托a c d o ns y s t e mb yu s i n g p h o l oc a 士a a y t i c 托a c t i o nt e c h n o l o g y , t h e s u l f a g cs t n k t 瞰e ，l i g h ta b s o r p t i o na b i l i t y , c h c m i s o r p t i o n sa n dp h o t oc a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h es u p p o r t e dc o u p l e ds c m i c o n d u c t o r sw i t h m e t a lm o d i f i e dw m s y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e db yx r d ，b e t , t e m , t p rr a ：m a n , i u v sd r sa n dt p d - m st e c h n i q u e s lt h es u p p o r t e dm c t a l - c o u p l c ds e m i c o n d u c t o r sc i 】n i o - v 2 0 s s i 0 2 , c u n i o - m o o j s i o za n dc u n i o - l i 0 2 s i 0 2w e r ep r e p a r e du s i n gm u l t i - s t a pi m p r e g n a t i o n - r e d u c t i o n m e t h o d , o nt h es u r f a c eo ft h e s em a t e r i a l s , v 2 0 5 ，m 0 0 3a n dt i 0 2n o to n l ya c t e do nt h e s u r f a c e o f s u p p o r t s i 0 2 b y m o , z i ) - o s i b o n d s ，b u t a l s oc o u p l e d w i t h n i o t h r o u g h m o t i ) - o - n ib o n dr e s p e c t i v e l y a n dm e t a ls i t ec u , l e w i sa c i ds i t e sf v rm 0 6 + o r 矿 a n dn i 飞l e w i sb a s es i t e r ( v = oo rm o = o ) a n d m o , n ) - o - n i ) a f ep r e s e n t e do n t h es u r f a c eo f s u p p o r t e dc o u p l e ds e m i c o n d u c t o r sw i t hm e t a lm o d i f i e d c o m p a r e dw i t ht h e c o r r e s p o n c u n gb u l ks e m i c o n d u c t o r sa n ds u p p o r t e d 咖g l es e m i c o n d u c t o r s ，t h es u p p o r t e d c o u p l e d s e m i c o n d u c t o r s n i o - v 2 0 5 s i 0 2 ，n i o - m 0 0 3 s i 0 2 a n d n i o - t i o g s i 0 2 h a v e l a r g e r f o r b i d d e ne n e r g yg a pk a n dt h er e c o m b i n a t i o na c t i o nb e t w e e np r i m i t i v ec o m p o n e n t s i n c r e a s e st h el i g h ta b s o r p t i o na b i l i t y , t h ea d d i t i o no fc ua p p a r e n t l ye l l h a n e c e st h ev i s i b l e l i g h ta b s o r p t i o na b i l i t y , 2c 0 2c h e m i s o r b so nt h es u r f a c eo fc u n i o n 如娲i 0 2 。c u 怒醯o - m 0 0 3 s i 0 2a n d c u n i o t i 0 2 s i 0 2 a sb i d e n t a t eo rm o n o d a n t a l ec a r b o n a t es t a t e ，l i n e a xs t a 镌s h e a l - i n gs t a t e a n dh i g ha c t i v eh o r i z o n t a ls t a t ec u - ( c o ) - o v s + ( o rm o 哟，c h 3 0 hc a nc h e m i s o r b o nt h es u r f a c eo f t h e s em a t e r i a l sa sm o l e c u l a ra d s o r p t i o ns t a t ea n dd i s s o c i a t i v ea d s o r p t i o n s i 撒a n dt h ea m o u n to fm o l e c u l a ra d s o r p t i o ns t a t ea p p a r e n t l yd e c r e a s e sw i t ht h e a b s o r p t i o ni n t e n s i t yi n c r e a s i n ga f t e rt h ea d d i t i o no f r e c t a lc u 3 t h ep h o t o c a t a l y s i s1 - 1 洲o nr e s u l t si n d i c a t et h a t , t h e 口l o t o c 籼s i sr e a c t i o n g r e a t l ya d v a n c e st h ec o n v e r s i o no f r e a c t a n t s a n dn l a k e st h er e a c t i o ng oa l o n gv i s i b l ye v e n 砒l o wt e m p e r a t u r e t h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t i e so f t h es u p p o r t e dc o u p l e ds e m i c o n d u c t o r s w i t hm e t a lm o d i f i e da r cs 哟i o rt ot h a to fs i n g l es e m i c o n d u c t o ra n ds u p p o r t e dc o u # e d s e m i c o n d u c t o r sw i t h o u tm e t a lm o d i f i e d t h ec h c m i s o r p t i o np r o p e r t yo f t h es o l i dm a t e r i a l s a n dt h ep r o p e ra b s o r p t i o ns t a t eo f c ( ha n dc h 3 0 ha r et h ek e yt ot h eo b j e c tr e a c t i o n , a n d t h el i g b ta b s o r p t i o na b i l i t ya n dt h ec a t a l y t i c - a c t i v i t yo f t h es o l i dm a t e r i a l sh a v ef a v o r a b l e r e l a t i o n s i h ep h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn l e s cs o l i dm a t e r i a l sd o a a s e smt h eo r d e ro f c u n i o - m o o j s i 0 2 c i l ，n i c l v 2 0 5 s i 0 2 c u n i o - h o z s i 0 2 u n d e rt h er a d i a t i o no f u vl i g h t ( i n t e n s i t yo 6 5 m w c m 2 ，w a v e l e n g t h3 6 5 n m ) ，t e m p e r a t u r e1 1 0 1 3 0 c ，s p a c e v e l o c i t y2 4 0 h 1 ，n ( c h 3 0 h ) ：n ( c 0 9 = 2 ：l ，t h ec o n v e r s i o no fc h 3 0 h i s1 3 3 ，t h ep h o t o q u a n t u my i e l d a n d s e l e c t i v i t yo fd m ca 3 3 6 a n d9 0 2 r e s p e c t i v e l y o n c u n i o - m 0 0 3 s i 0 2c a t a l y s t 4 a c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa b o v e , t h ep h o t o - c a t a l y t i cl e a c t i o n m e c h a n i s mf o r t h es y n t h e s i so fd m cf r o mc h 3 0 ha n dc 0 2o nt h es u p p o r t e dc o u p l e d s e m i c o n d u c t o r sw i t hm e t a lm o d i f i e di sd i s c u s s e d a n dt h e “鞫_ c l a wi ss u m m e du p f r o mt h ec o m b i n a t i o ne f f e c to fs e m i c o n d u c t o r , m e t a lm o d i f i e da c t i o na n d p h o t o - s u r f a c e - t h e r m a l s y n e r g i s t i ca c t i o n , w h i c ho f f e rt h et h e o r ya n de x p e r i m e n t a lb a s i s f o rt h eo p t i m i z i n gd e s i g no f p h o t o - c a t a l y t i cm a t e r i a l sf o rt h er e a c t i o np r o c e s s k e yw o r d s ：c a r b o nd i o x i d e , m e t h a n o l ，d i m e t h y lc a r b o n a t e , p h o t o - c a t a l y t i cr e a c t i o n , s u p p o r t e dc o u p l e ds e m i c o n d u c t o rw i t hm e t a lm o d i f i e d , p h o t oq u a n t u m y i e l d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下迸行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外。论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：允全葡 签字目期：删犀2 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫童盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：乳昼厕 签字日期：删犀 月闻 导师签名：，淋戈。 签字日期：1 车1 月伽日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 c 0 2 是大宗工业的排放物，引起温室效应的主要气体，也是厄尔尼诺、拉 尼娜等异常气候形成的重要原因。c 0 2 利用的研究不仅与能源生产、环境保护 和资源利用密切相关，而且对国民经济和人类社会可持续发展有着重要意义。 其中c 0 2 的化学利用是解决上述问题最彻底、最安全，同时也是最具经济效应 的途径。近年来，随着c 0 2 活化与反应研究的进步，一个以c 0 2 为温和氧化剂 的烃类氧化反应技术正在兴起，并已取得了某些突破性成果。以c 0 2 为原料合 成高附加值有机物尤其是合成烃类含氧化合物已成为c 0 2 利用的一个重要研究 方向。但c 0 2 是自然界最稳定的气态分子之一，采用传统的热表面催化技术存 在着反应物转化率低、产物选择性差、反应条件苛刻和能耗高等弊端。 光作为一种环境友好的有序能源【1 2 】可以弥补以上不足，能在温和条件下定 向活化反应分子( 或催化剂) ，提高反应物转化率和产物选择性。近年来的研究 【3 ，4 】表明：利用紫外光光能可以有效打破某些反应的热力学限制，实现反应的顺 利进行。基于本研究组已在c 0 2 的活化5 和c 0 2 与甲烷【6 】、乙烯【7 】、乙烷嗍、丁 烷【9 1 和丙烯【l o l 等光催化合成含氧化合物的研究方面取得了较大的进展和突破， 本课题将光促表面催化反应( p s s c r ) 技术应用于c 0 2 和c h 3 0 h 直接合成碳 酸二甲酯( 简称d m c ) 的反应，以期为d m c 化学合成提供一条新思路，同时为 二氧化碳的利用开辟一条新的途径。 1 2c 0 2 与c h 3 0 h 直接合成d m c 的研究现状与存在的问题 1 2 1c 0 2 与c h 3 0 h 直接合成d m c 研究的意义与现状 碳酸二甲酯作为非毒性和新型“绿色”化工原料具有广泛的应用前景，被 誉为有机合成中潜在的。新基块”。因此开发d m c 的合成方法有着巨大的吸 引力和市场潜力。目前国内外合成d m c 的工艺技术主要采用光气路线以及非 光气路线( 如甲醇氧化羰基法，酯交换法) 1 1 1 2 l 。但由c 0 2 这种最广泛而廉价 的潜在碳资源为原料合成d m c ，在合成化学、碳资源利用和环境保护方面更 具有重大意义，而且可使生产过程简化，生产成本显著降低，是近年来催化 领域的一个研究热点。 总体来说，由c 0 2 与c h 3 0 h 直接合成d m c 在热力学上是难以进行的： 2 c h 3 0 h + c o z c h 3 0 ( c o ) o c h 3 + h 2 0( 1 1 ) 第一章绪论 i - 1 2 9 。= 一1 5 5 1 k j t o o la g 2 9 m 。= 2 5 4 k j t o o l 吉布斯自由能为正，表明该反应受到热力学极大的限制。赵天生等人【i 副 的计算结果表明：在1 0 m p a ，2 5 的条件下，c 0 2 的平衡转化率也只有8 4 。 因此必须选用适当的催化剂，改变反应路线降低反应体系的x g 才能进行。 近年来以c 0 2 与c h 3 0 h 为原料直接合成d m c 的报道较多，根据催化剂 体系不同可以分为均相催化和多相催化。 1 2 1 1 均相催化反应研究现状 f r e v e l 等【14 】在1 9 6 9 年报道过由甲醇钠与二氧化碳反应生成碳酸钠甲酯，然 后在甲醇介质中用碳酸钠甲酯与c h 3 c i 进行甲基化反应生成d m c ，以甲醇计 d m c 的收率为9 2 。这一方法因使用价格昂贵且危险的金属钠和剧毒的一卤 代甲烷为原料而未能在工业上得到发展。用甲醇镁作为催化剂【14 1 ，二氧化碳压 力为1 0 - 5 0 k g e r a 2 ，温度为1 2 0 2 0 0 ，反应l 1 l h 的条件下，d m c 的收率可 达二氧化碳原料气的1 5 9 。 以l i 2 c 0 3 、n a z c 0 3 、k 2 c 0 3 、m g c 0 3 、k o h 、k 3 p 0 4 、e t 3 n 、( c h 3 ) 4 n o h 等碱为催化剂，碘代甲烷为促进剂的研究也有报道【1 6 】。在所有以上的碱中， k 2 c 0 3 的催化活性最高( 达3 9 7 m m o l 碱) 。他们认为催化剂的碱性决定了反 应的过程，而并非阴离子。碱对c h 3 0 h 和c 0 2 的活化以及c h 3 i 的提供c h 3 是生成d m c 的必要条件。文献【1 7 1 研究了二氧化碳和甲醇在醋酸盐催化剂上 直接合成d m c 。在非超临界条件下，醋酸钠和醋酸铜上仅产生醋酸甲酯。以 醋酸镍为催化剂时d m c 的产率最高，而且副产物醋酸甲酯的产率最低；镁、 钴和汞的醋酸盐也可获得高产率的d m c 。在4 1 3 k7 m p a , 反应1 2 h 时，以醋 酸镍为催化剂d m c 的生成量只有6 2 ( 基于催化剂量) ，甲醇的转化率为2 1 ，并且有7 6 1 的醋酸甲酯产生。以醋酸镍为催化剂，在超临界压力，3 0 5 k 条件下，d m c 为唯一的产物，而且产率为非超临界条件下的1 2 倍之多【1 8 】。在 超临界特有的压力敏感区获得最大的d m c 产率8 0 0 ( 基于催化剂量) ，d m c 的选择性为1 0 0 。通过对超临界条件下d m c 的合成机理的研究，他们认为 醋酸镍是催化剂的前体，甲氧基镍的形成是d m c 生成的关键。通常c 0 2 与 c h 3 0 h 能在有机金属化合物催化下进行反应，但是产率极低。捷克共和国一些 研究者【l ”l 】探讨了一系列有机锡化合物b u 2 s n x l x 2 ( x l = o m e ，o e t ，o b u , c 1 ， b r , o p h , o c m e , o o c ( c h 2 ) 1 0 m e ，s s n e t 2 ；x 2 = o ，o h ，c 1 ) 和b u 2 x s n o s r 】) ( b u 2 ( x = c i ，b r , o o c m e ) 对二氧化碳与甲醇合成d m c 反应的影响，其中b u 2 s n ( o r ) 2 ( r = m e ，e t ，b u ) 为最有效的催化剂，在低c 0 2 压力、4 0 3 4 6 3 k 的条 件下i t o o l 催化剂可合成1 6 t o o l 的d m c 。对于这个反应，z r 0 2 也表现出良好 的催化活性 2 2 , 2 3 1 。d m c 的转化率与z r 0 2 中酸碱位的性质有关，提高z r 0 2 的表 面酸性可使d m c 的产率加大，通常在z r 0 2 表面上负载h 3 p 0 4 可降低反应温度， 2 第一章绪论 提高催化剂活性和增大d m c 产率。 1 2 1 2 多相催化反应研究现状 近年来本研究组【2 4 铘1 率先对c 0 2 和气相甲醇直接合成d m c 进行了研究， ”发了以复合载体( z r 0 2 - s i 0 2 、v 2 0 5 一s i 0 2 及m 0 0 3 - s i 0 2 ) 担载的c u n i 双 金属催化剂、负载型金属镍、锡及钛的甲氧基配合物和负载型金属c u 的乙氧 丛酣合物催化剂。结果表明：c 0 2 和c h 3 0 h 在c u n i 催化剂表面上的反应产 物主要为d m c ，c h 2 0 ，c o 和h 2 0 ；在常压、1 4 0 及空速1 4 4 0 h 。的条件下 单程总碳转化率可达1 5 ，d m c 选择性可达8 6 。以负载型甲氧基配合物 为催化剂，在7 5 一1 5 0 内生成d m c 的选择性几乎不变( 维持在1 0 0 ) ，当温 度高于1 5 0 c 时急剧i f 降。在适宜的条件下催化剂s n 2 ( o m e ) 4 s i 0 2 上总碳转化 率大于5 。以c u 2 ( t o e t ) 2 s i 0 2 为催化剂，在超临界压力，1 3 0 c 下，甲醇的 转化牢最高可达4 ，4 1 2 8 1 。 1 2 2c 0 2 与c h 3 0 h 直接合成d m c 存在的问题 刈j 。山c 0 2 和q 1 醇合成d m c 的反应，其反应热力学不利，另外d m c 遇 水分解，这两个因素都会影响d m c 的收率，其中热力学的因素是主要的。从 前而的总结可看出，无论采用均相反应还是多相反应，d m c 的收率都不高。 冈此仅靠热表面催化技术，要使结果尽如人意具有较大的难度，超临界技术由 于自身的技术特点产业化难度也较大。 1 3 光催化反应研究概况 光子携带的巨大能量是光化学反应的能量基础，频率v 的光可看作携有能 帚为e = hv 的光子集合。与热能相比，光能远大于热能。当分子或固体激发到 比电子能级还高的能态时，热能可用e = k t 表示( t ：温度，k ：b o l t z m a r m 常量， = 1 3 8 0 6 1 0 2 3 j k 0 1 ，这种能量在0 c 时是o 0 2 4 e v ，而4 0 0 n m 的紫外光子的 能量换算为热能后，温度相当于3 6 0 0 0 ，所以如果把光能用于化学反应，那 么用热能根本无法实现的化学反应，就能很容易变成现实。 凸从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a l 2 9 】在n a t u r e 上发表利用t i 0 2 光解水制氢 的研究以来，半导体光催化反应引起了各方面的广泛关注【3 引。目前半导体光 催化反应在太阳能的转化与利用，环境污染物的降解、光化学合成方面均有广 泛的应用和长足的发展。 1 3 1 半导体光催化的反应原理 半导休微粒光催化作用的本质是充当氧化还原反应的电子传递体。根据半 导体特殊的能带结构，当受到合适能量( 光或热) 的激发时，价电子会从充满 第一章绪论 的价带发生跃迁，跨越禁带进入导带，从而产生了两种载流子：导带电子( c ) 和价带空穴( h + ) ，因半导体能带结构的不连续性，载流子的寿命较长( n s 级) ， 它们分别作为具有还原和氧化性的活性物种，可迁移至材料表面，与反应物分 了发生作用生成产物并将催化剂分离出来( 见图1 - 1 ) 。 图1 1 半导体材料的光激发机理 f i g 1 1m e c h a n i s mo f t h ep h o t o a c t i v a t i o no f s e m i c o n d u c t o r 以t i 0 2 为例，半导体光催化反应过程包括以下几个步骤： 1 ) 产牛载流子和部分载流子在颗粒内重新结合，并放出能量： t i 0 2 + h v h 。f + e i h v b + + e 。b 。一t i 0 2 十q 2 ) 绒流r 迁移到颗粒表面并被捕获 h v b + + t i ”o h 一( t i ”o h ) + ( h ，) e e b + t i “0 h 一( t i “o h ) ( e 0 ) ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) f a s t ( 1 0 n s )( 1 - 4 ) s h a l l o wt r a p ( 1 0 0 p s ) ( d y n a m i ce q u i l i b r i u m ) ( 1 5 ) e c b 。+ t i ”一 t i ”。( e r r + ) d e e pt r a p ( 1 0 n s ) ( i r r e v e r s i b l e ) ( 1 - 6 ) 3 ) 载流子在颗粒的表面再结合： 4 第一章绪论 e 曲+ ( 西“0 h r ) + 一 m “o hs l o w ( 1 0 0 n s ) h o + ( n 4 0 h ) 一 h ”o hf a s t ( 1 0 n s ) 4 ) 表面载流子的转移，形成氧化还原物种： ( 1 j “o h ) + + r e d 一 t i “o h + r e d - + s l o w ( 1 0 0 n s ) c f + o x 一 n o h + o x v e r ys l o w ( m s ) ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) r l 一1 0 ) 注：a l t i ”o h 表示t i 0 2 表面o i l 与t i 形成的表面官能团；e o 表示导带 电子；o 表示被捕获的导带电子；h v b + 表示价带空穴；r e d 表示电子给予体( 如： 还原剂) ；o x 表示电子接受体( 如氧化i f ! i ) ； ( t i “o h ) + 表示颗粒表面被捕获 的价带空穴；( n “o h ) 表示在颗粒表面被捕获的导带电子。b 括弧中的时间 是通过激光脉冲光解实验测定的每一步的特征时间。 可见，第四步表面载流子被吸附物种捕获是光催化反应速率控制步骤。因 此若要提高光催化效率，就必须加速载流子的迁移，其有效途径之一是增加反 应物分子在表面的吸附量而提高对载流子的利用率。同时对半导体材料进行适 当的表面修饰、有效地抑制光生电子和光生空穴地复合也是提高光量子效率的 重要手段。 1 3 2 光促表面催化反应的评价 对于多相体系的表面光化学和光催化过程的效率以及光催化材料性能的优 劣，一个重要的评价指标则是反应的量子产率( m ) 3 4 ，3 5 1 ，量子产率的定义1 3 6 1 为单位时间参与光反应的分子数与单位时间吸收光子数的比率，可表示为： d n 。_ o ( f ，c ，p ，h y ) = 警一 ( 1 - 1 1 ) 竺：业 出 其中d o d t 表示的是反应速率( m o l e c u l e s s ) ，d n h d t 为体系吸收光子的速 率( e i n s t e i n s ) 。表面光反应的量子产率由总体激发过程和能量( 电荷) 向表面 的转移而共同决定。e m e l i n e l 3 7 1 等理论研究了在纳米级宽禁带金属氧化物上的光 化学过程量子产率与吸收光谱等相关的影响因素。由于实际吸收的光子数难以 确定，通常所计算的量子产率是表观量子产率( 基于入射光的总数) ，实际上是 量子产率的最低限，也就是所谓的量子效率。量子效率( 7 7 ) 与量子产率( 中) 在此 意义上通常换用，量子效率易于估算应用得更为广泛。 光子数的计算有以下三种主要方法： ， 第一章绪论 1 ) 电能转化为光能计算1 3 8 1 对于难以确定的辐射面积，往往利用电能转化为光能的效率进行估算。 2 ) 用辐射照度( 光强) 计算p 4 1 由于光强与辐射距离有关，尤其在近距离辐射时光强随距离d 以d 2 增强。 一般紫外灯的生产厂商能够提供一定距离( 通常为l m ) 的辐射照度( 只。) ，根 据式i - 1 2 可计算得到实际使用距离的辐射照度( 见。) ，再根据光谱能量分布和 可计算得到光子通量( ( 用l 1 3 式) 。 ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) 3 ) 光化学光量计( 草酸铁法) p 9 1 利用草酸铁溶液在光的作用下反应生成不吸收光的草酸亚铁和c 0 2 。由反 应式可知，每吸收一个光子可能产生一个草酸亚铁离子。亚铁离子的浓度可通 过其同1 ，1 0 菲咯啉的络合反应产生红色络合物，用比色法在5 1 0 n m 波长下测 得。在较短的光波长范围内2 5 4 3 6 0 n m ，f e 2 + 的形成量几乎不变，量子产率的 平均值为1 2 4 。根据生成亚铁离子的量子产率和生产f e 2 + 的离子浓度，就可以 按量子产率的计算公式求出草酸铁水溶液体系的光子数。 半导体光催化反应除了有光参加外，还有催化剂参加，因此还需象讨论普 通催化反应一样，要给出所研究的光催化反应有关反应物的转化率和目标产物 的选择性。 1 3 3 半导体光催化反应的影响因素 表面活性位给受+吸附性能 电子能力 禁带能隙宽度一 光响应性能 半导体能带位置及一载流子活性及寿命 载流予复合几率 图1 - 2 半导体光催化反应影响因素 f i g 1 - 2t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h ep s s c r 图l - 2 示出了影响光催化反应的因素。光催化剂的能带结构特性决定着其 光响应性能，以及光生载流予的氧化还原能力：光生载流子只能与表面物种发 6 、j 态 构 式 附 结 型 吸 和 合 及 成 组 键 组 体 化 面 整 活 表 料 物 体 材 应 导 体 反 半 固 第一章绪论 生反应，因此催化剂对反应物的化学吸附性能也是重要的影响因素。 不同固体材料的能带结构及酸碱性各异，同时影响光响应性能、吸附性能 及反应性能，是光促表面反应过程中最重要的影响因素。如c d s 的禁带宽度符 合光解水对材料禁带宽度的要求，但容易吸收氧发生光腐蚀而使本身的性能发 生变化【帅】。而t i 0 2 、m 0 0 3 等半导体具有较强的抗光腐蚀性能，可以有效吸收 太阳光中的弱紫外部分，氧化还原能力较强，在较大p h 范围内稳定性良好， 廉价无毒，因此被认为是非均相体系去污的最有效半导体催化剂1 4 ”。 晶体结构的不同对半导体催化剂的质量密度，能带结构，化学吸附能力等 均有影响。t i 0 2 的锐钛矿晶型的光催化活性一般好于金红石两种晶型。金红石 型t i 0 2 中n t i 键距比锐钛型的小，而t i o 键距比锐钛型大，其每个八面体与 周围1 0 个八面体相联，而锐钛型的每个八面体只与周围8 个八面体相联，最终 导致锐钛矿型的质量密度略小于金红石型，带隙略大，加之金红石型t i 0 2 对 0 2 等电子捕获剂的吸附能力较差，比表面积小，因而光生电子和空穴容易复合， 光催化性能弱于锐钛矿型t i 0 2 1 4 2 】。另外晶体缺陷也是催化活性的重要影响因素 【4 孙，缺陷的引入能够增加活性位，增大催化剂对反应物的吸附量和吸附强度， 但过多的晶体缺陷会在催化剂内部和表面造成众多电子一空穴复合中心，从而 降低光能利用率和光催化活性。 表面积的大小对光催化活性的影响也很重要。紫外光催化反应是由光生电 子或空穴引起氧化和还原反应，可以说催化剂表面不存在固定的光活化中心， 在晶格缺陷等其它因素确定时，表面积大往往吸附量大，活性就高，但在实际 所得催化剂中，由于热处理不充分等原因，大比表面的催化剂往往也存在着更 多的表面复合中心，当载流子复合过程起主要作用时，光催化活性就会降低。 l - 3 4 固体材料光催化活性的增强途径 半导体材料的光催化性能主要决定于两个方面：氧化还原能力的大小：空 穴与电子能否被表面吸附的反应物有效俘获，实际就是能否有效减少电子与空 穴的复合。在光促表面催化反应的应用中，很多研究者通过负载金属、半导体 复合、掺杂、制备纳米级催化剂，加入载流子俘获剂和表面光敏化修饰等途径 来增强光催化材料的性能。其中纳米级催化以其增大的能隙表现出更强的氧化 还原活性；而其它途径均重在抑制光生电子与空穴的复合而提高量子收率。 1 ) 负载金属 金属与n 型半导体相接触时，二者的f e r m i 能级将趋于一致，当金属能级 低于半导体导带能级时，电子由n 一型半导体流向金属，从而金属和半导体分别 具有净剩负电荷和正电荷，即产生s c h o t t k y 能垒效应 4 4 1 ，可有效地阻止半导 体上电子一空穴的复合，因而负载金属被视为一种有效的电子俘获阱。另外， 7 第一章绪论 如果反应物能够在表面负载的金属上发生较强的化学吸附，则由于金属的聚电 子作用，该反应物得电子趋势加强，即还原反应会被进一步促进。目前研究得 较多的是p t t i 0 2 体系 4 5 _ 明，主要应用于光解水制氢。p t 在诸多金属中具备较 大的功函数，s c h o t t k y 能垒效应明显，因此电荷分离效能高。p d 在t i 0 2 等半导 体上的紫外光催化反应也有较多报道【4 ”，然而p t 、p d 的加入大幅度地提高 了催化剂成本，因此除p t 、p d 以外，许多工作者对其它一些金属进行了研究， 如c s f 5 2 1 、a g t 5 3 1 、i r f 5 4 】、a u 5 5 1 、r 一5 6 1 等在氧化物半导体上的负载。研究发现 金属在半导体表面沉积一般不形成一层覆盖物，而是形成原子簇，聚集尺寸一 般为纳米级，而半导体表面的覆盖率是很低的i s 7 。 2 ) 复合半导体 选择禁带位置交错的两种半导体通过机械或化学方法进行复合，可明显提 高系统的电荷分离效果，是分离光生电子和空穴的有效手段，同时还可扩展其光 谱响应范围，而且，不同能级半导体的复合使得催化剂表面活性位的能级不再 单一，不同反应物可以在相邻活性位上活化进而结合生成目的产物。到目前为 止，t i 0 2 s n 0 2 【5 叭、c d s z n s 5 9 1 、c d s a g l1 6 0 、c d s - t i 0 2 6 1 1 、s n 0 2 , c d s l 6 2 、 m 0 0 3 t i 0 2 【6 3 】、z n o - t i 0 2 1 6 4 1 、 w 0 3 - t i 0 2 瞄，删等诸多体系都得到了研究，证实了半导体复合后光生载流子 确实是定向移动的。以t i 0 2 s n 0 2 体系为例( 图1 3 ) ，在电势能作用下，体系 被激发后t i 0 2 内的光生电子移入s n 0 2 的导带，而s n 0 2 内产生的空穴移入t i 0 2 的价带，光生电子和空穴得到了很好的分离。 图i - 3t i 0 2 j s n 0 2 的光活化机理 f i g 1 - 3m e c h a n i s mo f t h ep h o t oa c t i v a t i o no f t i 0 2 s n 0 2 因此，选择合适的n 和p 型半导体进行复合，组成异质结，可很好地分离 电荷，具有以下优点：( 1 ) 通过改变粒子的大小，可以很容易地调节半导体的 带隙和光谱吸收范围；( 2 ) 半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳光的有 8 第一章绪论 效采集；( 3 ) 通过粒子的表面改性可增加其光稳定性1 6 7 o 基于这些优点，n - p 型复合半导体对光催化氧化反应有着巨大的潜力，值得我们进一步研究。 3 ) 掺杂金属离子 采用浸渍法、溶胶凝胶法及光辅助沉积法可以在半导体中掺杂金属离子改 性。一般金属离子是电子受体，可以作为光生电子的捕获剂，从而提高光量子 利用率。而且金属离子还可以作为表面酸位使用，提高催化性能。但是大多数 金属离子都吸收紫外光，含量太多会减少t i 0 2 的吸光率，因此一般金属离子都 有最佳掺杂浓度。c h o i e g 研究了2 1 种金属离子对t i 0 2 粒子的掺杂效果，结果 表明o 1 - - 0 5 的f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、o s 3 + 、r e ，+ 、v 4 + 和r h 3 + 的掺杂能促进光催 化反应，而c d 抖和a 】孔韵掺杂财有碍反应的进行。 于向阳等人【6 9 】考察了铈、镧和钇的掺杂对t i 0 2 薄膜的影响，并得出结论： 适量的c e 掺杂后，与t i 0 2 形成c e 0 2 t i 0 2 二元系统，c e 提供了有利的氧化还 原势阱，成为光生电子陷阱，阻止了电子空穴对的复合，从而提高了光催化性 能；适量的镧、钇掺杂主要是引起t i 0 2 薄膜表面结构的变化。由于l 矿+ 、p + 离子半径远大于t r 半径，圆她霄+ 可进入l a 2 0 3 或y 2 0 ，的晶格内，弓l 起电荷 不平衡产生表面酸性。为弥补电荷不平衡，t i 0 2 薄膜表面会吸附较多的氢氧根 离子，成为活性羟基，提高光还原能力。 4 ) 加入载流子捕获剂 向光催化反应体系中加入某种载流子俘获剂，大量消耗某一种光生载流子