（化学工程专业论文）萘的选择性羰基化.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 2 ，6 一萘二甲酸是制备新型聚酯p e n 的主要原料。以萘为起始原料，经2 位选 择性羰化、6 一位的定位羰化和有限氧化的步骤合成2 ，6 萘二甲酸是一条有竞争力 的工艺路线。本文对萘的选择性羰基化进行研究，考察 b m i m 】b r a l c l 3 离子液体 以及【b m i m 】b r a l c l 3 离子液体一分子筛复合体系在f r i e d e l c r a f t s 反应中的催化性 能。 合成了【b m i m 】b r 离子液体，考察了反应温度对离子液体产率的影响。 【b m i m 】b r 离子液体在l o 啦! 1 0 下反应产率达到9 6 以上。 测定了c o 在【b m i m 】b r ，a 1 c 1 3 离子液体中的平衡溶解度，考察了温度、压力、 离子液体配比对c o 平衡溶解度的影响。c o 在 b m i m 】b r ，a l c l 3 离子液体中溶解 性能优于 b m i m b f 4 等离子液体。c o 在【b m i m b r a l c l 3 离子液体中的平衡溶解度 随着灿c 1 3 含量的升高而增大，随着温度的升高而减小，随着压力的升高而增大。 研究了萘在离子液体中的f r i e d e l c r a r s 选择性羰化反应。 【b m i m 】b r ，a l c l 3 催化体系中，萘能有效转化为a 萘甲醛。在反应最优条件( c o 压力为1 5 m a ， 室温，p m i m 】b r a l c l 3 ( 1 ：2 ) 为催化剂) 下反应2 h 后，萘的转化率达到4 0 ，且得 到单一产物q 位萘甲醛，选择性达到1 0 0 。在 b m i m 】b r a l c l 3 ( 1 ：2 ) z s m 分子筛 复合体系中，萘的羰基产物出现b 位萘甲醛。在c o 压力为1 5 m p a ，室温下反 应2 h 后，产物中b 位萘甲醛选择性达到5 0 以上。 用h y p e 疋h 锄软件对反应中间体进行模拟分析，结合实验结果得到以下结 论： b m i m 】b 以l c l 3 离子液体的活性基团为a 1 2 c 1 6 ，其不仅具备活化羰基化试剂 ( c o ) 的作用，还能活化芳环，提高了萘的转化率。 离子液体比传统无水三氯化铝催化性能更好且绿色环保，是f r i e d e l c r a a s 反应的优良催化剂，但其不具有b 位选择催化性能。脱铝z s m 型分子筛分散在 b m i m b r a l c l 3 离子液体中形成的复合催化体系具有b 位选择性，选择性达到 5 0 以上。 关键词：离子液体；萘；羰基化；选择性；分子筛 浙江大学硕士学位论义 a b s t r a c t 2 ，6 - n 印h t h a l e n e d i c a r b o x y l i ca c i di st h em a i nr a wm a t 甜a lt 0p r o d u c et h en 0 v e l p o l y e s t e rp e n ni saa d v a n c e dm u t et 0s y l l t h e s i z e2 ，6 - n a p h t h a l e i l e d i c a r b o x y l i ca c i d 舶mn 印h t h a l e n ei n3 s t 印s ：2 - p o s i t i o n s e l e c t e d a c y l a t i o n ，6 巾o s i t i o n o r i e n t e d a c y l a t i o n 锄dc o n t r o l i e do x i d a t i o n t h es e l e c t i v ef r i e d e l - c r a r sa c y l a t i o n so f n a p h t l l a l e n e i ni o n i c 1 i q u i d【b m i m 】b r ，| a 1 c 1 3 a n dt h e 【b m i m b r ，a l c l 3 - z e o l i t e c o i n p o s i t es y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y i o n i cl i q u i d s ( b m i m b r ) w e r cs ) ，i l m e s i z e d 锄dt h ei 童l n u e n c eo fm er e a c t i o n t e l l l p e r a _ t u r eo nt h er e a c t i o n 舛e l dw 弱s t l l d i e d s e c o n d l y ，t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e ， p r e s s u i ca 1 1 di o n i cl i q u i dc o m p o s i t i o no nt h es o l u b i l i t yo fc a 而o nm o n o x i d ei ni o n i c l i q u i 出( 【b m i m 】b r a l c l 3 ) w e r ei n v e s t i g a t e d f i n a l l y ，t h ef r i e d e l - c r a r sa c y l a t i o n so f n 印h m a l e l l e i ni o n i c l i q u i d b m i m 】b r a l c l 3 a i l dt h e 【b m i l l l b r a 1 c 1 3 - z e o l i t e c o m p o s i t es y s t 锄w e r ep r o c e e d e da tr o o mt 锄p e r a t u r eu n d e ro op r e s s u r eo f1 5 1 t l eo p t i i i l a ly i e l do v e r9 6 c 锄b ea c h i e v e di nt h es y i 】m e s i so f b i i l i m 】b ra t 1o o 1 1o c a r b o nm o n o x i d eh 嬲l l i g h c rs o l u k l i t yi ni o n i cl i q u i d b m i m 】b r a l c l 3 m 觚i n b m i m 】b f 4 n ss o l u b i l i t yi n c r e 勰e d 勰t h e 仔a c t i o no fa 1 c b 锄dt h ep r e s s u r e - 1 i n c r c 嬲e d ，b u td e c r e 弱e d 觞t h et 锄p e r a _ t u r ei n c r e a s e d h lt l l ep r e s e i l c eo fi o l l i cl i q u i d 【b m i m 】b r ，a l c l 3 ，n a p h t h a l e n ec 锄c o n v e ni n t o l0 0 q n a p h t h a l d e h y d ew 确a c o n v e r s i o n0 v e r4 0 u n d e rt h e0 p t i m 嘲c o n d i t i o n ( c op r e s s u r ew 勰1 5m p a ，r o o m t e i n p e r a n l r e ， b m i m 】b r a l c l 3 ( 1 ：2 ) w 蕊l l s e da sc a t a l y s t ，2h o u r s ) w h e i lt l l er e a c t i o n w 够c a m e do u ti nt h ec o m p o s i t es y s t e mo f b m i m 】b r a l c l 3 ( 1 ：2 ) a n dz s mz e o l i t e ， a l s ou n d e rc op r e s s u r eo f1 5m p aa n da tr o o mt e m p e r a n l r e ， b n a p h t h a l d e h y d ec a n b e0 b t a i n e dw i t has e l e c t i v i t yo v e r5 0 c o m b i n e dt h ee x p e i m e n t a lr e s u l t sw i t hm es i m u l a t i o nu s i n gh y p e r c h e m ，w ec 粕 d r a w 廿l ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ：a 1 2 c 1 6i st h ea c t i v eg r o u pi n b m i n l 】b r a l c l 3 ，w h i c h c 锄a c t i v a t en o t0 n l yt h ea c y l a t i o na g e n t ( c o ) b u tm ea r o m a t i cr i n g ( n 印h t h a l e n e ) a s w e l l a sar e s u l t ，t h ec o n v e r s i o no f n 印h t h a l e n ec a nb e 伊e a t l yi n c r e a s e d a p a n 舶m 廿l eh i g ha c t i v i t y i o n i cl i q u i di sag r e e i lf r i e d e l c m r sc a t a l y s tc o m p a r e dw i t ht h e i i 浙江大学硕十学位论文 仃a d i t i o n a l 锄h y n a l c l 3 1 0 n i cl i q u i dc a t a l y s tl e a d st o10 0 a n a p h m a l d e h y d e ，b u t w r h e l li ti sm i x e dw i t hz s mz e o l i t e ，h a l f a n 印h t h a l d e h y d e 锄d h a l fb - n a p h t h a l d e h y d ec a nb eo b t a i n e d k e yw o r d s ：i o n i c1 i q u i d ，n 印h t h a l e n e ，a c y l a t i o n ，s e l e c t i v i t y ，z e o l i t e i l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：a 窖己 签字日期：棚年彳月，。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸江盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索；可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 现嘶 签字日期：加鸣年么月，。日签字日期：刎年6 月d 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 萘二甲酸的应用 1 1 1 聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 2 ，6 萘二甲酸( 2 ，6 - n a p h t h a l e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，2 ，6 n d a ) ，萘二甲酸 十个同分异构体之一，是一种结构上高度对称的稠环二元羧酸，其高度对称稠环 结构赋予其很多特性，应用领域广泛，尤其在聚酯行业，如：聚萘二甲酸乙二醇 酯( p e n ) 、聚萘二甲酸丁二醇酯( p b n ) 等，这种以萘为骨架的功能性聚酯表 现出非常优异的性能，有望代替传统以苯为骨架的聚酯。 p e n 早在1 9 4 8 年p e n 已被j g c 0 0 k 等人首次报道，但由于单体2 ，6 - n d a 价格居高不下，p e n 一直未能进入实用化阶段。直到9 0 年代，2 ，6 萘二甲酸实 现了工业化生产，全球掀起了p e n 开发应用的高潮。与目前市场上大规模应用 的聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 相比，p e n 的单体2 ，6 一n d a 用刚性更大的萘 环代替了苯环，并因此赋予其优于p e t 的综合性能【1 1 ( 见表1 1 、表1 2 ) 。比较： 表1 1p e n 与p e t 物化性质比较 浙江人学硕士学位论文 1 1 。1 1p e n 的特性【2 l 气体阻隔性好：由于萘的结构更容易呈平面状，使其具有较高的气体阻隔性， 是p e t 的3 4 倍。作为包装材料能提高产品的保质期。 耐热性良好：萘环的引入提高了大分子的芳香度，使p e n 具有更优良的耐 热性能：熔点为2 6 5 ，玻璃化温度在1 2 0 以上。 优良的力学性能：杨氏模量和拉伸弹性模量比p e t 高出5 0 。 良好的光学性能：萘的结构具有很强的紫外线吸收能力，可以阻隔波长小于 3 8 0 i l m 的紫外线，并且具有很好的耐放射性。 稳定的化学性能：p e n 遇水分解速度远小于p e t ，耐酸、碱的能力优于p e t 。 1 1 1 2p e n 的应用【3 l 基于以上这些优良特性，p e n 在工业应用方面前景广阔： ( 1 ) 容器包装领域 由于p e n 具有高阻隔、强度高、耐辐射和耐化学药品等特性，可以运用于 食品、医药用品包装以及工业包装等领域。尤其在p e t 不能胜任的高阻隔领域， p e n 完全能够胜任。将p e n 制成的啤酒瓶与饮料瓶，具有较高的气体阻隔性， 可以很好的保持啤酒与饮料的口味，保鲜能力与玻璃不相上下，并可以像玻璃瓶 一样用热碱液洗涤回收。p e n 啤酒瓶的质量与厚度远远小于玻璃瓶，并且避免 了玻璃啤酒瓶爆炸伤人事件。欧洲及美国已经开始使用p e n 制成清凉饮料的容 器和啤酒瓶。 ( 2 ) 薄膜领域 p e n 薄膜的生产工艺与p e t 膜类似，p e n 在耐热性、刚性、阻隔性、绝缘 一2 一 浙江人学硕。l ：学位论文 性和尺寸稳定性方面的优异性使其在应用范围上更加广泛，可以应用于食品包 装、绝缘材料、电子产品和宇航等尖端领域。 ( 3 ) 橡胶领域 p e n 在分子层面上具有更好的结构稳定性，掺入p e n 的橡胶表现出更好的 特性，韧性更强，抗拉伸和抗压缩的强度更好。p e n 橡胶可以应用于汽车工业， 由p e n 橡胶制成的轮胎，能降低行驶时的噪音并具有更长的使用寿命。p e n 橡 胶还可以制成管道、传送带，尤其是代替传统橡胶应用于一些极端环境。 p e n 还可应用于交通器材、化工生产等多个领域，还可以与云母、石棉、 铜、铝等构成具有各种性能的复合材料。 1 1 2 新型液晶聚合物l c p 以往合成液晶聚合物l c p ，单体通常为对苯二甲酸、对羟基苯甲酸和联苯 二酚，新型液晶聚合物l c p 中引入了萘分子骨架，以2 ，6 萘二甲酸( 2 ，6 n 】队) 为聚合单体，表现出更加优异的特性【甜。新型l c p 比普通l c p 具有更好的耐 热性和可加工性，在熔融状态具有像晶体一样的高度取向性，并具有高强度、高 弹性的优点。这种新型l c p 在许多方面可以代替金属和陶瓷，将有可能应用于 电子、通讯、宇航等领域。 1 2 萘二甲酸合成方法 早在上世纪6 0 年代，s u no i i 公司、t e i j i i l 公司和b pa m o c o 就开始寻找制 备2 ，6 萘二甲酸的方法。早期的思路是非化学合成法，即通过对石油精炼馏分 进行分离从而得到2 ，6 一萘二甲酣5 1 ，后来因为非化学合成法经济性差，产量低， 无法满足市场的大规模需求而最终被放弃，之后的研究都是通过化学合成方法来 进行。 已有的合成思路为先获得萘的2 ，6 烷基萘，再将其氧化成2 ，6 萘二甲酸。 2 ，6 烷基萘中以2 ，6 甲基萘( d m n ) 最易制得。 一3 一 浙江大学硕：十：学位论文 1 2 1 邻二甲苯、丁烯为原料的制备d m n 美国阿莫科( a m o c o ) 公司用邻二甲苯为原料通过四步反应【2 1 制备2 ，6 二 甲基萘( 2 ，6 d m n ) ，已实现工业化生产。 反应路线： 图1 1 四步法制备2 ，卸m n 1 9 9 5 年，b p a m o c o 公司根据以上工艺建造了世界上第一家大规模生产2 ， 6 d m n 的车间，年产量达2 7 万吨。该工艺虽兼具技术可行性与经济可行性， 但路线复杂，步骤多，生产成本高。 1 2 2 甲苯酰化法制备d m n 从上个世纪9 0 年代起，同本的m i t u s b i s l l ig a sc h e m i c a l ( m g c ) 研究小组开 始致力于2 ，6 n d a 合成路线的开发，其核心技术以氟硼酸为催化体系，甲苯、 丁烯和一氧化碳为初始原料，选择性好，总产率能达到6 6 。反应路线6 】如下： 浙江人学硕十学位论文 o 图1 2 甲苯酰化法制备2 ，6 - d m n m g c 开发的另一路线类似以上方法，取邻二甲苯、丁烯和一氧化碳为原料， 产率为5 5 。 1 2 3 以4 溴代甲苯为原料的二步法制备d m n b y u n gh y u n 甄m 等人试图寻找一种不会产生二烷基萘其他同分异构体的合 成方法f 7 1 。 + p d ( o a c b p ( p - 协1 ) ， t e a c h 3 c n 9 0 + 粼僦叫i e t o a c 8 0 l 图1 3 溴代甲苯二步法制备2 ，6 - d m n 一5 一 浙江大学硕：i = 学位论文 该工艺以4 溴代甲苯和1 羟基3 甲基一3 丁烯为原料，经过h e c k 偶合反应 制得芳基取代的醛，再经酸催化闭环、氧化两步得2 ，6 d m n 。该工艺小试阶 段的总收率能达到6 6 ，并且省略了分离纯化的工序，虽然额外多出了一道氧 化的步骤，仍是一条很有应用价值的工艺。 1 2 4 分子筛催化法制备d m n t e i j i n 公司的专利介绍了一种通过二甲基萘异构后再选择性制备2 ，6 d m n 的方法【8 】： + + c h 3 0 h 图1 - 4 分子筛异构制备2 ，6 - d m n 该工艺采用不经过预先分离的二甲基萘的同分异构体系为原料，两个步骤均 以分子筛为催化剂，先实现萘的2 位烷基异构，再实现2 甲基萘的6 位烷基化。 该工艺由于产率低未应用于大规模生产，但是研究了分子筛的选择性异构及烷基 化的作用，对其后的工作有启发性意义。 m o b i lt e c l l l l o l o 斟公司与k o b es t e e l 公司在以上工艺的基础上，发展了更为 经济的工艺，改进了分子筛催化剂的类型。他们发现m c m 2 2 分子筛具有较大 的孔径，更适于萘的烷基化反应。日本新日铁化学公司【2 】选用沸石分子筛为催化 剂，多甲基苯为烷基化剂，d m n 的选择性达到3 5 3 。日本日挥公司f 2 】以h y 型沸石分子筛为催化剂，偏三甲苯为烷基化剂，d m n 选择性接近6 0 。有研究 发现，一定类型的分子筛对2 ，6 位的二烷基萘有很好的吸附分离效果。孙绪江 【9 】等人通过筛选发现n a - y 型分子筛对2 ，6 位二烷基萘有良好的吸附效果，分离 结晶后能得到纯度9 9 以上的产品。 以沸石分子筛【1 0 1 为催化体系，可通过选择适宜的孔道结构、尺寸和表面酸 性来实现2 ，6 位的选择性烷基化。在分子筛催化的反应体系里，反应为扩散控 一6 一 浙江人学硕j ：学位论文 制，因此分子筛的孔径尺寸的反应选择性的关键。将分子筛良好的氧化选择性与 其优良的吸附分离效果结合起来，有望进一步提高此类反应的产率与纯度，但要 避免分子筛在高温高压条件下可能发生积炭而失活。 1 2 5 酸性离子液体催化法制备d m n 离子液体是近年来的研究热点，其在f c 烷基化酸催化反应中表现出的高催 化活性与选择性受到学者们的广泛关注。吴伟【l l 】等人研究了三乙胺铝酸盐类离子 液体催化剂对2 甲基萘合成2 ，6 一d m n 反应的影响规律。以e t 3 n h c l i a l c l 3 ( x ( a l c l 3 ) = o 7 1 ) 为催化剂，环己烷为溶剂，四甲基苯为烷基化试剂，在2 甲基 萘：四甲基苯摩尔比为1 ：1 和2 0 的条件下反应6 h ，2 甲基萘的转化率可达 4 8 8 ，d m n 的选择性和2 ，6 d m n 占d m n 的摩尔百分比分别达到8 1 2 和 5 2 4 ，2 ，6 一d m n 的收率可达2 0 8 。尤其是在优化条件下反应2 h ，2 ，6 一d m n 的收率占d m n 的摩尔百分比可达到1 0 0 。 当离子液体循环使用后其催化活性和选择性有所下降，可能是由于离子液体 的酸量减少和水解产生超强酸所致，通过控制反应体系的含水量可使 e t 3 n h c l a l c l 3 具有良好的循环使用性能。 1 2 62 ，6 二烷基萘氧化制2 ，6 n d a i l 2 l 2 ，6 d m n 在c 0 - m n b r 催化体系下，可以氧化成2 ，6 n d a 。 反应机理：2 ，6 d m n 的两个甲基依次被氧化成醛基再进而氧化成羧基。 该工艺以乙酸为反应溶剂，以水合化合物c o ( o a c ) 2 4 h 2 0 、m n ( o a c ) 2 4 h 2 0 的形式引入c o 、，b r 采用h b r 、k b r 、n 扭r 形式加入。 反应最优条件：反应温度为1 9 3 2 1 3 ，反应压力为1 5 2 5 m p a ( 绝压) ， 最高产率为9 3 。在体系中加入0 1 5 ( 摩尔分数) 的2 ，6 一二异丙基萘后可 提高反应收率，产物纯度高达9 9 7 。 该工艺反应工艺条件与对二甲基苯氧化制对苯二甲酸相同，但相比苯环，萘 环氧化时容易发生开环反应，生成偏苯三酸，催化体系中的溴会引入溴代2 ， 6 n d a 等副产物。 一7 一 浙江人学硕f ：学位论文 1 3 萘二甲酸纯化方法1 1 5 l 就目前萘二甲酸的生产工艺而言，粗产品中都不可避免会产生杂质【1 4 】。不 同的工艺产生的杂质种类和含量不完全相同，主要包括：偏苯三酸( t m a ) 、b 卜2 ， 6 一n d a 、2 甲酰基6 萘甲酸( 2 f n a ) 、2 萘甲酸( 2 小i a ) ，残留的氧化催化剂， 萘二甲酸异构体等。 如果上述杂质混入聚合反应将严重影响反应进行并降低p e n 的质量。2 f n a 会使聚合链中断，限制聚合速度和分子量，还会使聚合物色泽变深、影响外观； b r - 2 ，6 n d a 会降低聚合物的软化点；m t a 会使聚合物产生支链，影响其线性， 使聚合物机械强度降低。因此，2 6 n d a 在进入聚合反应之前必须进行纯化。 2 ，6 n d a 纯化相当困难，原因有以下几点：n d a 在大多数常用溶剂中溶 解度很小，难以通过重结晶方法纯化；n d a 熔点高，蒸汽压非常低，难以通过 精馏和升华方法纯化；d n a 的同分异构体物化性质相近，难以通过一般方法分 离。 1 3 1 碱一酸法 利用2 ，6 n d a 二盐可溶，2 ，6 n d a 单盐不溶的特性，通过调节溶液的p h 值，分离2 ，6 小d a 与其它杂质。 将粗2 ，6 ) a 溶于碱溶液中，使之成为2 ，6 - n d a 二盐溶液，过滤除去不 溶性杂质，碱溶液可用n a o h 、k o h 、n a 2 c 0 3 、n h 4 0 h 水溶液及有机胺化物等； 在上述溶液中加酸，使之成为2 ，6 小d a 单盐沉淀出来，可溶性杂质留于母液中， 酸可用h c l 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 等无机酸及可溶于水且电离常数小于5 4 的有机酸。 保持溶液的p h 6 3 ，如果p h 1 时，体系开始呈现l e w i s 酸性，并随着比值的 增大逐渐增强。表现在乙腈探针红外光谱上，( 4 ) 与( 3 ) 相比，新产生的特征 峰发生明显蓝移，且峰面积变大。 2 5 0 0 2 4 0 02 3 0 02 2 0 0 2 l0 02 0 0 01 9 0 0 w a 呦i l 曲e r( c m 一：) 图2 4 不同酸强度的【b m i m l c l a i c l 3 离子液体的红外光谱 ( 1 ) p u r ec h 3 c n ，( 2 ) 【b m i m 】c l a l c l 3 ( a l c l 3 ：【b m i m 】c l = 1 ) ，( 3 ) 【b m i m 】c l a l c l 3 ( a l c l 3 ： 脚【i l i m 】c l = 2 ) ，( 4 ) 【b i l l i m 】c l m c l 3 ( a l c l 3 ：【b i n i m 】c l = 3 ) 一1 6 浙江大学硕士学位论文 2 2 实验操作 2 2 1 主要试剂及制备 2 2 1 1 主要试剂 n 甲基咪唑( 工业级) ，溴代正丁烷、乙酸乙酯、无水三氯化铝均为分析纯 试剂。 2 2 1 2 b m i m b r 的制备 将原料工业级1 甲基咪唑减压蒸馏，切取沸点范围在1 1 3 8 1 4 0 的馏分； 在三口烧瓶中加入纯化后的n - 甲基咪唑与溴代正丁烷( 溴代正丁烷微过 量) ，加热搅拌。温度升高后，反应体系变浑浊并逐渐变成红褐色，说明反应开 ， 始。随着反应进行，浑浊现象逐渐消失直至体系恢复澄清状态，反应基本完成。 将【b m i m 】b r 粗品旋转蒸发，去除过量的溴代正丁烷。趁热加入乙酸乙酯， 充分搅拌后冷却，在冰箱中冷冻至析出大量晶体。倾倒出上层液体，将剩余固体 旋转蒸发，冷却后得到棕色液体纯【b m i i i l 】b r 。 2 2 1 3 【b m i m 】b r a l c l 3 的制备 按照欲制备的比例称取 b m i l l l 】b r 、无水三氯化铝，并将无水三氯化铝碾成 细小粉末。 将无水三氯化铝粉末缓慢加入【b 面m 】b r 中，常温下磁力搅拌。该反应为放 热反应，且反应剧烈，在加入三氯化铝粉末时要控制好速度，防止升温过快造成 【b m i m 】b r 暴沸。 反应结束冷却后得到红棕色液体，旋蒸去除体系中的水分。由于 b m i m 】b r a l c l 3 有一定的吸水性，为避免其变质，最好现用现制备。 2 2 2 离子液体的表征 测定不同配比的 b m i m b r a l c l 3 的红外光谱，并与咪唑及n - 甲基咪哗的谱图 进行比较。用液相色谱法测定 b m i m 】b r 纯度。 一1 7 一 浙江大学硕：l 学位论义 2 3 结果与讨论 2 3 1 反应条件对f b m i m l b r 制备的影响 n 甲基咪唑与溴代正丁烷互溶，反应无需使用溶剂。由于甲基咪唑沸点很高， 选择溴代正丁烷微过量易于产品的分离纯化。 温度因素对 b m i m b r 的制备至关重要( 如图2 5 ) ，6 0 以下反应几乎没有 进行。随着反应温度的升高，【b m i m b r 产率不断提高。当反应温度选取在溴代 正丁烷沸点( 1 们) 左右时，反应效果最好，反应1 0 h 后产率能达到9 6 以上。 进一步升温会引起溴代正丁烷暴沸，反应过于激烈，不易操作。n 甲基咪唑的季 铵化是放热反应，反应开始瞬间会放出大量热，可能造成溴代正丁烷的暴沸，故 升温过程应缓慢进行。 本文尝试在超声波环境里制备 b m i l i l 】b r ，4 0 左右反应即可进行，且反应时 间大大缩短。超声波本身是巨大的能量输入，能令反应越过活化能壁垒在温和环 境里进行；同时超声波能令体系不断产生空腔并引发空腔塌陷，强化反应物的传 质，从而提高反应速率，反应2 h 便能达到9 0 的产率。但超声设备工作时发出 巨大的噪声，为此种方法的不足之处。 图2 - 5 温度因素对【b m i m l b r 产率的影响 一1 8 一 浙江大学硕士学位论文 2 3 2 表征结果分析 比较n 甲基咪唑( 图2 6 ) 、 b m i m b r ( 图2 7 ) 的谱图，波数在2 0 0 0 c m “ 以下时，各谱图特征峰基本一致，反映的为咪唑环的骨架振动以及咪唑环c h 面内弯曲振动；波数在3 0 0 0 3 2 0 0 c m d 区间内，各谱图特征峰也基本一致，反映 的是咪唑环上c h 伸缩振动峰；波数2 8 0 肛3 0 0 0 c m 。1 区间，甲基咪唑与【b m i m 】b r 型离子液体分裂出新的特征峰，反映的是咪唑侧链取代烷基的伸缩振动峰， 【b m i m 】b r 在此区间内烷基特征峰多于甲基咪唑，满足其双烷基取代的结构特征。 比较 b m i m b r ( 图2 7 ) 、 b m i m 】b r ，a l c l 3 ( 1 ：1 ) ( 图2 8 ) 、【b m i m b r ，a l c l 3 ( 1 ：2 ) ( 图2 9 ) 的谱图，波数在2 0 0 0 c m d 以下时，各谱图特征峰基本一致，反映为咪 唑结构。 b m i m 】b r a l c l 3 ( 1 ：1 ) 型离子液体在2 8 0 叽3 l o o c m 。区间内，产生新的特 征峰2 4 3 0 锄一，原烷基分裂峰合并成一个宽峰。随着离子液体中c 1 3 比重的增 加，两新特征峰有明显蓝移。烷基特征峰的消失及新特征峰的产生可能是因为 a l c l 3 加入后与 b m i m b r 产生了特殊结构，掩蔽了烷基特征峰，并产生新的吸收 峰。 图2 _ 6n 甲基咪唑红外光谱图 一1 9 浙江大学硕士学位论文 1 5 0 1 o 3 0 住o 1 1 0 1 0 0 9 0 6 0 3 0 3 5 。o2 5 0 c2 0 0 0 5 0 0 垤m p u r nt c m - 1 ， 图2 - 7l b l i m l b r 红外光谱图 3 5 0 0a ，o 。2 5 0 。2 0 0 01 5 0 0 v 妇v 群1 u m b 抖亭i c m 1 ， 图2 - 8i b l i l i m l b r ，a i c l 3 ( 1 ：1 ) 红外光谱图 一2 0 一 钙辩熊豁 硌 ：8 绱 j f ； 瓣韩 ；5 ； 勰 婚 o 0 0 9 5 鲁0 e 5 8 0 m 8 5 8 0 5 5 5 0 4 5 4 e 3 s 3 0 2 5 2 0 5 f o 浙江大学硕士学位论文 3 号0 02 s 2 0 图2 - 9f b m i m l b r ，a l c b ( 1 ：2 ) 红外光谱图 一2 l 一 1 0 0 05 0 0 浙江大学硕十学位论文 参考文献 【1 】t o mw e l t o n 1 0 n i cl i q u i d si nc a t a l y s i s c d d 以函绷尺删，2 0 0 4 ，2 4 8 ：2 4 5 9 砣4 7 7 【2 】p e t e rw 弧s e r s c h e i d ，w i l h e l mk e i m i o n i cl i q u i d s - n e w “s o l u t i o n s ”f o r 仃锄s i t i o nm e t a lc a t a l y s i s 爿胛g 州凸绷砌f 尉，3 9 ：3 7 7 2 3 7 8 9 【3 】n i d h ij a i l l ，a i l i lk u m a r ，s u s h m ac h a u l l 锄，s m s c h a u h 锄c h e l i l i a la n db i o c h e i i l i c a l 仃锄s f i o n m t i o ni i li o m cl i q u i d s 死f r 口，2 0 0 5 ，6 l ：1 0 1 5 1 0 6 0 【4 】p a u l oa z s u a r e z ，j e 锄ee l d u l l i u s ，s a n d me i l l l o f t ，r o b e r t of d es 0 u 盈，j a i l 幻nd u p o m t h eu s eo f n e wi o i l i cl i q u i d si i lt w o p h a s ec a t a l ) r t i ch y d r o g e i l a t i o nr e a c t i o nb yr h o d i 珈矗c o m p l e x e s 凡厶历p d 而玎，1 9 9 6 ，1 5 ：1 2 1 7 1 2 1 9 【5 】a “锄j c a m l i c l l a e l ，m a r t y i lj e a r l e ，j o l l l ld h o l b r c y ，p 跏lb m c c o 咖a c ，k 锄e 廿lr s e d d o n t h eh e c kr e a c t i o ni n1 0 n i cl i q u i d s ：am u l t i p h 雏i cc a t a l y s ts y s t e m d 嘻三鲋，1 9 9 9 ，l ： 9 9 7 一1 0 0 0 【6 】j o s h 岫 h o w a m ，k e i 廿lh 锄1 0 n ， d 跚饥脚圮， p 孤lm c c o n i l a c m o i s t 哦s 切b l e d i a 蚴i i l l i d a z o l i u ms a l t s 船h e t e r o g e l l e o 啦a n dh 伽g 0 u sk w i sa c i d si i l 吐圮d i e l s 捌d e r r e a c t i o n 乃f r 口三p 纡，1 9 9 7 ，3 8 ：3 0 9 7 3 1 0 0 【7 】c h 0 0 n ge u is o n g ，e 啪j 0 0r 0 h p r a c t i c a lm e t i k i dt 0r e c 妒l eac h i r a l ( s a l ) l 印o x i d a t i c a t a l y s tb yu s i n g 锄i 砌cl i q u i d 国硎c d m 肌，2 0 0 0 ，8 3 7 8 3 8 【8 】e i i c h 沛m i z i i s l l i i m ，t e f u y u k ih a y 弱h i ，m 缀l t 01 柚a k a p a l l a d i u m - c a t a l y dc a r l ) 0 n y l a t i o no f a 聊l l a l i d e si i li o i l i cl i q u i dm e d i a ：h 蛐c a t a l y s ts 协b i l 岖柚ds i 印i 6 c 觚tm t e e i l l l a m c 黜n ti n a l k o x y c 耐) o n y l a t i o n c h e nc h e i l l i s r y ，2 0 0 1 ，3 ：7 6 【9 】w 西w u ，( m 锄gw u ，m i i l l i nz h a i l g h i g l l l ys e l e c t i v es y n m e s i so f 2 ，6 - d i m e t l l y l n a p h 妇i i l l e n eb y 班e i lc a t a l y s t s ：n a l k y l - p 如d i n i u mh a l i d e s - a l u n l i l l _ 啪c h l 嘶d ei o n i cl i q u i d s 铆正白细，2 0 0 7 ， 3 2 6 ：1 8 9 1 9 3 【l o 】z h o n g k u iz h a o ，z o n g s h il i ，g u i mw 锄g ，w e i h o n gq i a o ，l v b oc h e n g 蹦e d e l c r a r s a l k y l a t i o no f2 一i n e t l l y l n a p h t h a l e n ei nr o o mt e r r 】p e m t u r ei o n i cl i q u i d s 仰正国纽，2 0 0 4 ，2 6 2 ： 6 9 7 3 【1 1 】乔煜，邓友全超强酸性室温离子液体反应介质中烷烃羰化研究化学学报，6 0 ( 8 ) ： 1 5 2 0 1 5 2 3 【1 2 】c 晡s t o p h e rj a d a 腓，m a n ：归j e 矾e ，g l ”r o b e r t s ，k e n n e mr s e d d 饥 确e d e l c r a r s 一2 2 浙江丈学硕士学位论文 r e a c t i o 璐i i l 啪mt e i l p e 咖r ei o n i cl i q u i d s 国绷c d m m ”疗，19 9 8 ，2 0 9 7 2 0 9 8 【1 3 】章维超甲苯选择性羰基化合成对甲基苯甲醛研究：【学位论文】杭州：浙江大学理学院 化学系，2 0 0 6 【1 4 】n i d h ij a i l l ，a i l i lk u i m r ，s u s h m ac 1 1 a u h 觚，e ta 1 c h e r n i c a l 卸db i o c h e i i l i c a lt r a m f o n m t i o 璐 i ni o n i cl i q u i d s 死f ，口，2 0 0 5 ，6 l ：1 0 1 5 1 0 6 0 【l5 】v 细d e v a nv ， n 砌b 0 0 d i r i ， 酬e n d 盯s m a m i c r o w a v e - 弱s i s t e dp 唧a m t i o no f d i a l k y l i m i d a z o l i 啪t e 缸a c h l o r o a l 啪i 1 1 a t e s锄d t l l e i ru 雒 c a t a l y s t s i i l 也e1 w 射t 一矗e e t e 讹h y 出0 p y 瑚l y l a t i o no fa l c o h o l s 如dp h e n o l s c h 锄c 咖， 2 0 0 2 ：3 4 2 3 4 3 【1 6 】v 瓠u d e v 锄v ，n a m b 0 0 d i r i ，r a j e n d e rs 、k 嫩s o l v e n t f r e es 0 n o c h e i i l i c lp 唧啪t i o no f i o n i cl i q u i d s d 侈五耐，2 0 0 2 ，4 ：3 1 6 l 一3 1 6 3 2 3 浙江人学硕士学位论文 第三章c o 在离子液体中的溶解能力 本课题的研究思路是以萘为初始原料，c o 为羰基化试剂，在特定的催化体 系中实现萘的选择性羰基化。在已有的有关在离子液体中对萘进行羰基化的文献 中鲜见以c o 为羰基化试剂的报道。 萘在离子液体中有很好的溶解性，故该反应为气液两相反应。气体在溶剂中 的传质情况及其平衡溶解度是气一液反应的重要参数。了解了气体在溶剂中的溶 解能力不仅可以研究该反应的动力学过程，还可以利用控制气体进料从而控制产 物的选择性。本课题考察了不同温度水平下c o 在离子液体【b m i m b r a l c l 3 中 的平衡溶解度。 对于【b m i m 】b r a l c l 3 型酸性离子液体气体溶解性能的研究，国内外尚未见到 任何报道，已有的工作主要集中在 b m i m 】