（矿物加工工程专业论文）白云母、ldpe增强增韧pp复合材料性能的研究.pdf

摘要 聚丙烯( p p ) 作为当今最重要的通用塑料之一，被广泛应用于化工、机械、 电力、运输等行业。不过p p 也有缺点，其韧性差，低温时韧性更差，作为结 构件材料，强度和刚性又不如工程材料。通过合理的增韧增强改性，普通p p 可在更广阔的领域使用，甚至可以替代工程塑料使用。 本文以低密度聚乙烯( l d p e ) 为增韧剂，改性白云母为增强剂，p p g - m a h 为增容剂，采用共混填充复合工艺，制得高性能的聚丙烯复合材料。并对p p 白云母l d p e p p - g m a h 复合材料进行了系统的性能研究，同时还对复合材料 的增强增韧机理进行了初步探索，取得了以下研究结果： ( 1 )通过活化指数和润湿接触角的预评价，钛酸酯n d z - 2 0 1 改性白云母 的改性效果要优于硅烷w d 7 0 。将两种改性白云母填充到p p 中，通过对p p 复 合材料综合性能评价，也是钛酸酯n d z 2 0 1 改性白云母的改性效果较好。 ( 2 ) 通过p p 自云母l d p f 珊p g m a h 复合材料制备正交试验，确定复 合材料适宜配方为；p l 白云母l d p e p p g - m a h 的比例为1 0 0 1 0 1 0 2 0 。 ( 3 )通过三个单因素调优试验，确定复合材料适宜配方：p p ，白云母 l d p f _ d p p g - m a h 的比例为1 0 0 1 0 6 2 0 。其综合性能较p p 有所改善。定挠度弯 曲强度、缺口冲击强度、洛氏硬度、熔体流动速率和维卡软化温度都有所提高， 分别提高了1 1 1 、1 3 2 、3 1 3 、9 1 8 9 和0 6 4 。拉伸强度和定挠度弯曲模 量略有下降。综合分析，自云母和l d p e 的加入改善了复合材料的刚性和韧性， 提高了复合材料的流动性和耐热性能。 ( 4 )从自云母粒度和共混方式对复合材料性能的影响分析可知，较适宜 的粒度为d 9 0 = 1 6 2 6 a m ；两步共混并未比一步共混使复合材料的综合性能有所提 高，只是其中一些性能略有提高，而其它性能则有一定程度的下降。综合考虑， 较适宜的共混方式为直接共混。 ( 5 ) 通过对复合材料的冲击断面微观形貌和t g d s c 的分析可知，复合 材料的增韧是由于白云母和l d p e 的加入，使p p 的结晶尺寸减小，降低p p 的 结晶度，增加两相界面间的相互作用。同时由于加入刚性白云母粒子，还使复 合材料得到增强。因此，复合材料的增韧增强是由白云母和l d p e 协同作用的 结果。另外，白云母的加入有利于提高复合材料的耐热性能，延缓复合材料的 热分解。 关键词：p p ，l d p e ，云母，复合材料 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n ei so n ek i n do fg e n e r a lp u r p o s ep l a s t i c s ，w h i c hi su s e dw i d e l yi n p l e n t yo fa p p l i c a t i o n s ，s u c ha sc h e m i c a li n d u s t r y , m e c h a n i c a la p p l i a n c e ，e l e c t r i c p o w e ra n dt r a n s p o r t a t i o n b u ti ta l s oh a sd e f i c i e n c y , s u c ha sl o wt o u g h n e s s , e s p e c i a l l y l o w e rt o u g h n e s sa tt h el o wt e m p e r a t u r e a n da ss t r u c t u r em a t e r i a l ，p o l y p r o p y l e n e s r i g i d i t yi n f e r i o rt oe n g i n e e r i n gp l a s t i c s op o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e sa r et h eb e s t m a t e r i a lw h i c hm o d i f i e db yt h o u g h e n i n ga n ds t r e n g t h e n i n g , w h i c hm i g h tb eu s e d m o r ew i d e l yi n p l e n t yo fa p p l i e df i e l d s , e v e nm o r e ，w h i c hm i g h tp l a yt h er o l eo f e n g i n e e r i n gp l a s t i c si ns o m ea p p l i e df i e l d s i nt h i sa r t i c l e ，l o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n ew a ss e l e c t e da st h o u g h e n i n ga g e n t ，a n d m u s c o v i t ea sr e i n f o r c e m e n t sa n dp p - g - m a hw a ss e l e c t e da sc o m p a t i l i z e rb l e n d i n g t e c h n o l o g yw a su s e di np r e p a r i n gp pc o m p o s i t e sw h i c hh a sa p p r o p r i a t ep r o p e r t i e s t h ep r o p e r t i e so ft h o u g h e n i n ga n ds t r e n g t h e n i n go fp o l y p r o p y l e n ew i t hm u s c o v i t e a n dl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n ew a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d a n dt h em e c h a n i s mo f t h o u g h e n i n ga n ds t r e n g t h e n i n go fc o m p o s i t e sw a sp r o b e de l e m e n t a r i l y t h r o u g h a b o v er e s e a r c h e s ，s o m ec o n c l u s i o n sc o u l db et a k e na sf o l l o w ： ( 1 )o nt h eb a s eo fp r e - e v a l u a t i o no fe f f e c to fm o d i f i c a t i o nw i t ht h em e t h o d o fa c t i v ee x p o n e n ta n dw e t t a b i l i t yc o n t a c ta n # e ，t h em o d i f i c a t i o ne f f e c to fm u s c o v i t e m o d i f i e d b yi s o p r o p y l et r i ( d i o c t y l p y r o p h o s p h a t e ) t i t a n a t e w a sb e t t e rt h a n m e t h a e r y l o x y p m p y lt r i m e t h o x ys i l a n e o nt h eb a s eo fe v a l u a t i o no fp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s ，t h em o d i f i c a t i o ne f f e c to fi s o p r o p y l et r i ( d i o c t y l p y r o p h o s p h a t e ) t i t a n a t e w a sa l s ob e t t e r ( 2 ) o n t h e b a s i c o f t h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h ea p p r o p r i a t e c o m p o u n d - i n gr a t i oo fc o m p o s i t e sc a nb cc o n f i r m e d t h ea p p r o p r i a t ec o m p o u n d i n gr a t i oo f p p m u s c o v i t e l d p e p p g m a hw a s l 0 0 1 0 1 0 2 0 ( 3 )o nt h eb a s i co ft h r e es i n g l ef a c t o ro p t i m i z i n ge x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u m c o m p o u n d i n gr a t i oo fc o m p o s i t e sc a nb ec o n f i r m e d t h eo p t i m u mc o m p o u n d i n gr a t i o o fp p m u s c o v i t e l d p e p p g m a hw a s1 0 0 1 1 0 1 6 2 0 c o m p a r e dw i t hp u r ep p , t h e p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw a sb e t t e r , t h ef l e x u r a ls t r e n g t h ，n o t c h e di m p a c ts t r e n g t h ， r o c k w e l lh a r d n e s s ，m e l tf l o wr a t e ，a n dt h ev i c a ts o f t e n i n gt e m p e r a t u r ew e r ea l l i m p r o v e d i n c r e a s e d1 1 1 、1 3 2 、3 1 3 、9 1 8 9 a n d0 6 4 r e s p e c t i v e l y b u tt h e t e n s i l es t r e n g t ha n dt h ef f e x u r a y o u n g sm o d u l u sh a dal i t t l ed e c r e a s e d t h r o u g ha b o v e a n a l y s i s , t h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t ec o u l db ei m p r o v e d , s u c ha st h o u g h e n i n g , s t r e n g t h e n i n g , f l u i d n e s sa n dh e a t - r e s i s t a n t ，w h i c hm o d i f i e db ym u s c o v i t ea n d l o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( 4 ) c o m p a r e dt h ea f f e c t o fp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n t g r a n u l a r i t y , a p p r o p r i a t eg r a n u l a r i t yw a sd 9 0 = 1 6 2 6 “m a n dc o m p a r e dt h ea f f e c to f p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sb yd i f f e r e n tb l e n d i n gp r o c e s s ，c o m p o s i t e s p r o p e r t i e sb y t w o - s t a g eb l e n d i n gp r o c e s si sn o tb e t t e rt h a no n e s t a g eb l e n d i n gp r o c e s s ，o n l ys o m e p r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e dal i t t l e ，o t h e rp r o p e r t i e sw e r ed e c r e a s e di nd i f f e r e n td e g r e e s o ，t h ea p p r o p r i a t eb l e n d i n gp r o c e s si so n e s t a g eb l e n d i n gp r o c e s s ( 5 ) b yt h em e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p ea n dt g d s c s o m e r e s e a r c h e so nm e c h a n i s mt h o u g h e n i n ga n ds t r e n g t h e n i n gc o u l db eo b t a i n e d t h e r e s u l 坞s h o wt h a tt h et h o u g h e n i n go fc o m p o s i t e so w et of i l lm u s c o v i t ea n dl d p e ， w h i c hc o u l dm i n i s ht h ec r y s t a l l o i ds i z ea sw e l la sd e b a s et h e c r y s t a l l i n i t yo f p o l y p r o p y l e n e ，a n di n c r e a s ei n t e r a c t i o n a le f f e c to ft w oi n t e r f a c e sb e t w e e n t h em a t r i x a n d d i s p e r s o i d b e s i d e s ，t h em u s c o v i t ef i l l e di n t oc o m p o s i t e sa l s ow o u l d i n c r e a s et h e s t r e n g t h e n i n go fc o m p o s i t e s s ot h em e c h a n i s mo ft h o u g h e n i n ga n ds t r e n g t h e n i n go f c o m p o s i t e si so w i n gt ot h ee f f e c to fl d p ec o o p e r a t i n gw i t hm u s c o v i t e o t h e r w i s e f i l l e dw i t hm u s c o v i t e ，t h ep r o p e r t i e so fh e a t - r e s i s t a n to fc o m p o s i t ec o u l db ei m p r o v e d ， a n dt h eh e a t d e c o m p o u n do fc o m p o s i t e sc o u l db er e t a r d c d k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，l o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，m u s c o v i t e ，c o m p o s i t e m a t e f t a l i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：煎堡强e l 期： 谰t 口玎 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：丝王! 竺堑 武汉理工大学硕+ 学位论文 第1 章引言 1 1 聚丙烯( p p ) 增强增韧研究的现状 聚丙烯( p p ) 作为当今最重要的通用塑料之一，被广泛应用于化工、机械、 电力、运输等行业。但p p 材料的缺点是韧性差、耐磨性差，低温时脆性更差， 作为结构件材料，强度和刚性又不如工程材料。正是由于以上的缺陷限制了 p p 在更广阔的领域应用。为了适应市场需求，提高p p 的使用价值，克服p p 性能上的不足之处，各国学者对p p 进行了大量的增强增韧改性研究工作。 1 1 1 聚丙烯( p p ) 增强研究的现状 聚丙烯( p p ) 的增强研究主要是应用无机刚性粒子来提高聚丙烯( p p ) 复 合材料的强度和刚性。根据无机刚性粒子晶型的不同，可分为三类：其一是单 维增强型( 纤维增强) ，二是两维增强型( 片状或带状增强) ，三是三维增强型 ( 球状或粒状填料增强) 。在纤维状无机刚性粒子中，较常用的是硅灰石、玻璃 纤维和晶须；在片状无机刚性粒子中，较常用的是云母、滑石和玻璃片：在粒 状无机刚性粒子中，较常用的是碳酸钙和玻璃微珠。 1 1 1 1 纤维状无机刚性粒子增强聚丙烯( p p ) 纤维状无机刚性粒子可以显著提高聚丙烯( p p ) 的强度，常用的配方是： ( 1 ) p p 玻璃纤维增强 p p1 0 0 份，玻璃纤维3 0 份，抗氧剂1 0 1 0 ( 四【b ( 3 ，5 二叔丁基4 羟基苯 基) 丙酸】季戊四醇酯) 0 2 份，抗氧剂d l t p ( 硫代二丙酸二月桂酯) 0 2 份。 复合材料的拉伸强度9 0 m p a l l l 。 ( 2 ) p p ，硅灰石增强 p p l 0 0 份，硅灰石3 0 份，硅烷偶联剂k h 5 5 0 ( 3 , - 氨丙基三乙氧基硅烷) o 5 1 份。复合材料的拉伸强度2 9 m p a ! ”。 ( 3 ) p p ，硫酸钡晶须增强 p p6 9 ，硫酸钡晶须3 0 ，聚丙烯马来酸酐接枝物( p p g m a h ) 1 。 复合材料的拉伸强度5 4 3 m p a i ”。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 1 2 片状无机刚性粒子增强聚丙烯( p p ) 片状无机刚性粒子也可以提高聚丙烯( p p ) 的强度。常用的配方是： ( 1 ) p p 云母增强 p p1 0 0 份，云母3 0 份，硅烷偶联剂0 2 5 份。复合材料的拉伸强度达到 5 0 m p a i n 。 ( 2 ) p p 滑 石增强 p p1 0 0 ，滑石1 5 ，硅烷偶联剂1 。复合材料的拉伸强度达到3 7 m p a l 2 j 。 1 1 1 3 粒状无机刚性粒子增强聚丙烯( p p ) 与纤维状、片状粒子相比，粒状无机刚性粒子对聚丙烯( p p ) 的补强作用 要差一些，但仍有一定的补强作用。例如往p p 中添加1 0 经钛酸酯偶联剂改性 的轻质c a c 0 3 ，可使复合材料的拉伸强度达到3 6 m p a ，比纯p p 提高了2 0 【3 1 。 1 1 1 4 存在问题 无机刚性粒子在大幅度提高聚丙烯( p p ) 的强度和刚性的同时，会使其它 性能有所下降。例如，项素云等f 4 1 对改性滑石粉填充p p 的性能进行研究发现， 当改性滑石粉用量为3 0 份时，复合材料的屈服强度得到提高，但缺口冲击强度 比却纯p p 降低了3 3 7 3 。 1 1 2 聚丙烯( p p ) 增韧研究的现状 对聚丙烯( p p ) 的增韧改性研究，现在主要是采用塑料、弹性体、刚性 粒子作为增韧改性剂来提高聚丙烯( p p ) 的冲击韧性。 1 1 2 1 塑料增韧聚丙烯( p p ) 以塑料作为增韧材料研究较早，其中较成功的例子有聚丙烯聚乙烯 ( p p p e ) 体系。p p 为结晶性聚合物，其生成的球晶较大，这是p p 易于产生 裂纹，冲击性能较低的主要原因。若能使p p 的晶体细微化，则可使冲击性能 得到提高。p p 与p e 共混体系中，p p 与p e 都是结晶性聚合物，它们之间没 有形成共晶，而是各自结晶。但p p 晶体与p e 晶体之间发生相互制约作用， 这种制约作用可破坏p p 的球晶结构，p p 球晶被p e 分割成晶片，使p p 不能 生成球晶，随着p e 用量增大，这种分割越来越显著，p p 晶体尺寸的变小， 使其冲击性能得到提高【5 1 周正亚等1 6 喇用机械共混法以不同比例在嵌段共聚聚丙烯j 6 4 0 c ( 一种低 乙烯含量的嵌段共聚物) 中加入聚乙烯5 0 0 0 s 中进行共混，通过双螺杆挤出 2 武汉理工大学硕士学位论文 机造粒获得共混物产品。并用正交实验法对产品的性能测试结果进行了分析， 发现聚乙烯的添加量对材料冲击韧性的提高影响十分显著，当聚乙烯含量为 8 1 4 时，材料冲击性能达到最佳。从产品的偏光显微镜照片分析得出， 随5 0 0 0 s 浓度的增加，聚丙烯j 6 4 0 c 球晶形态反映出的消光现象逐渐消失， 晶相间缺缝逐渐减少，证明了球晶确实被细化。 z w a n g l 7 l 对比低密度聚乙烯( l d p e ) 与高密度聚乙烯( h d p e ) 对p p 的 改性，发现l d p e 能够实现对p p 有效的冲击改性，但却造成其他力学性质( 如 弯曲模量) 的迅速下降。为了获得较好的综合性能，应用h d p e 代替l d p e 。 他同时还指出，丙烯、乙烯共聚改性比其物理共混更能取得明显效果。 另外，乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚酰胺( p a ) 等也可用于聚丙烯( p p ) 的增韧改性。张学东等【s 】采用弯曲弹性模量比橡胶 类高出1 2 个数量级的e v a - 1 5 作为增韧改性剂，得到的p p e v a 共混物， 其韧性最高值比纯p p 提高1 2 倍，而刚性下降少，成本低于p p 橡胶类改性材 料。 、 赵书兰等人【9 l 选用p a 6 作为p p 的增韧剂与p p 熔融共混后，冲击强度比 纯p a 6 提高了4 9 5 ，弯曲强度变化不大，但拉伸强度降低了1 3 8 。可见， p a 6 对p p 有一定的增韧作用但从结构分析来看，由于两者极性相差很大，因 而相容性较差。为此，添加中间体作为界面改善剂，以提高两者的相容性成 为研究的重点。文章中用马来酸酚接枝聚丙烯( p p g m a g i ) 作为相容剂添加 到二元共混物中，结果使体系的冲击强度比纯p p 提高了1 1 3 ，弯曲强度略 有提高，拉伸强度仅降低了2 7 。 1 1 2 2 弹性体增韧聚丙烯( p p ) 橡胶或热塑性弹性体与聚合物共混增韧是目前研究较多、增韧效果也最 为明显的一类方法。常见的可用于增韧聚丙烯( p p ) 的弹性体有e p d m ( 三 元乙丙橡胶共聚物) 、s b s ( 苯乙烯丁二烯弹性体) 、s b r ( 乳聚丁苯橡胶) 、 e p r ( 二元乙丙橡胶) 、b r ( 顺丁橡胶) 、i b r ( 聚异丁烯) 、p o e ( 聚烯烃热 塑性弹性体) 等。其中以e p d m 、p o e 的增韧效果最佳。 赵永仙等人1 1 0 i 研究e p d m 改性p p 共混物的性能。经e p d m 改性的p p ， 拉伸强度降低，冲击强度和断裂伸长率提高，耐热性、熔点随e p d m 含量增 加而降低，熔体粘度增大，假塑性增强。此外，对共混物老化性能的研究表 明，添加抗氧剂能极大地提高共混物的耐老化能力，但其用量有一最佳值， 主辅抗氧剂并用效果较单独使用好。 3 武汉理 = = 大学硕士学位论文 刘晓辉等1 1 1 j 对不同p p e p d m 共混物的力学性能进行了研究。结果表明： ( 1 ) 随着体系中e p d m 加入量的增多，材料的冲击强度明显上升，当e p d m 含量为3 0 左右时，冲击强度出现极值；( 2 ) 冲击强度的提高和变化与e p d m 在p p 中的形态和分布有关；( 3 ) e p d m 的加入对共混晶体结构有影响，但晶 体结构上的差异对力学性能不起作用。 张金柱1 1 2 j 通过实验证明，p o e 对p p 的增韧效果要优于e p d m ，e p r ，缺 口冲击强度提高最大，且体系弯曲模量及拉伸强度的下降比e p d m ，e p r 增 韧体系要小。当p o e 用量超过1 5 时，对p p 的增韧效果明显提高，另外， p o e 对高流动性p p 也具有良好的增韧效果，共混体系在低温下仍有韧性，向 相应的e p d m ，e p r 增韧体系则呈现脆性。在生产上使用高流动性p p 体系， 可以缩短成型周期、降低生产成本。p o e 对高流动性p p 的增韧改性见表1 - 1 。 表1 - 1p o e 对高流动性p p 的增韧改性 s p a u l 等人1 1 3 l 将p o e 添加到p p 共聚物中进行冲击改性。所用p p 中乙烯 含量为1 0 1 1 ( 橡胶相为1 7 1 8 ) ，p o e 用量为5 2 5 ，而在p o e 含 量为1 0 左右时体系的综合性能最好( 其中冲击强度提高1 4 倍) ，作者认为， 这一结果与通常p p 发生脆韧转变时弹性体总含量为2 0 2 5 是基本一致 的。与均聚p p 相比，共聚p p 中乙烯相的存在可以提高基体与p o e 的相容性， 因此，p o e 对共聚p p 更为适合研究还表明，共混时加大剪切速率有助于体系 综合性能的提高。 赵全友等l “l 设计了p p 共聚p p , p o e 共混改性体系，并对p o e 的增韧性 能作了研究，结果表明，p o e 的加入对p p 增韧效果显著，当p p 质量分数为 4 8 5 7 ，共聚p p 为3 0 3 5 ，p o e 为1 3 1 7 时，再配适量抗氧剂、 热稳定剂。共混物的缺口冲击强度可达5 0 0 6 0 0 j m ，弯曲强度为2 6 2 9 m p a ， 且产品在低温状态下仍能保持较高的韧性。共聚p p 在p p p o e 共混体系中起 到相容剂的作用，可增强p p 与p o e 的界面粘接力。 另外，m p e ( 茂金属聚乙烯弹性体) 也是一种性能较好的增韧剂。邱桂 学1 1 5 j 等用m p e 和e p d m 分别用于p p 增韧改性，结果表明：m p e 共聚物中的 辛烯质量分数越高，对p p 的增韧效果越好；随着共混物中弹性体质量分数的 4 武汉理工大学硕士学位论文 增加，共混物的拉伸强度和弹性模量降低，断裂伸长率增加。p p m p e 与 p p e p d m 增韧体系相比，二者的拉伸强度差别不大，但p p m p e 的弹性模量 和断裂伸长率稍低；与p p e p d m 相比，m p e 对p p 具有较好的增韧效果；含 有质量分数4 0 r o p e 共混物，在3 0 下的缺口冲击强度已超过纯p p 的2 0 倍， 约是相同弹性体质量分数p p e p d m 的9 倍。另外还发现：p p m p e 具有较低 的拉伸永久变形、压缩永久变形和蠕变变形，表明m p e 将在p p 的抗冲击改 性方面成为e p d m 强有力的竞争者【1 。”。 1 1 2 3 塑料弹性体增韧聚丙烯( p p ) 弹性体用量的增加，虽然大幅度提高了体系的冲击性能，但却带来了刚 性、强度、热变形温度、流动性的较大损失，且成本亦随之提高，造成实际 应用中的限制。为此，人们考虑将弹性体与塑料其同加入到p p 中，形成三元 共混体系，用以改善力学性能和降低成本其中，最常见的就是加入p e 。p e 在体系中可作为主要组分与p p 组成混合基体，也可以作为第三组分( 有时称 为助增韧剂) 使用。 张增民等人1 1 6 l 研究了p p ，h d p e 和弹性体三元共混体系的力学性能、形 态特征与组成配比的关系研究结果表明，p p 、h d p e 和弹性体三元共混可以 制成具有高冲击性能的p p 改性材料，常温缺口冲击强度大于4 0 k j m 2 ，其他 力学性能较均衡，加工性能良好。重点分析了p p h d p e 为1 ：1 的复合基体对 体系的增韧作用。研究表明，p p h d p e 复合基体的增韧作用有以下儿方面： 对p p 球晶起到插入、分割、细化作用；改善了弹性体与基体之间的界面粘结 性能，颗粒界面有明显的过渡层；改善了弹性体分散相在基体内的分散状态， 其平均粒径( o 4 8 o m ) 远小于在p p 的内在平均粒径( 0 9 6 t m ) ：改变了基体 的形变特性，复合基体具有较好的韧性，可同时提供剪切屈服形变和银纹形 变。 p e t r o v i c 等人1 1 7 】用含有h d p e 的商品e p r 与单纯的e p r 来增韧p p 。e p r 用量为0 3 0 ，结果表明，当p e 存在时，冲击强度大幅度提高，且随e p r 用量增加而更为明显。例如，当p p e p r 为7 0 ：3 0 时，含p e 的体系其缺口冲 击强度可从单纯e p r 增韧的约3 0 j m 提高到1 2 0 j m 以上。同时，p e 的加入 也使体系的断裂伸长率有所增加。p e t r o v i c 认为，体系力学性能的改善应该归 功于一种特殊的e p i l e p e 粒子形态，即h d p e 为核，并被e p r 包埋，形成核 壳结构的复合粒子，分散于p p 基体中。在e p r 被刻蚀后的s e m 照片中可清 晰看出此种结构但确切的增韧机理并不清楚。 5 武汉理工大学硕士学位论文 p a u l ap i c r o n i 等人1 1 8 】对聚丙烯，三元乙丙橡胶共聚物线性低密度聚乙烯 ( p 脏p d m l l d p e ) 的研究表明，l l d p e 进人e p d m 中可以调节两相的粘 度比，从而改善橡胶粒子在p p 中的分散能力，使体系冲击强度上升。l l d p e 的加人，可降低大粒子的直径，减小粒径的分散度。例如，当粘度比从6 5 降至2 3 时，粒子平均直径可减少7 0 。但在低温时，加人l l d p e 对冲击性 能影响不大。 1 1 2 4 刚性粒子增韧聚丙烯( p p ) 弹性体增韧p p ，虽可极大的提高材料的抗冲击性能，但往往是以降低材 料的弯曲模量、削弱材料的刚性与热性能为代价的。刚性体增韧p p ，则可在 增韧的同时保持材料的刚性，还可使体系的其它性能得以协同提高。刚性体 可分为有机刚性体和无机刚性体，许多研究已发现后者增韧效果更佳。而且 并非所有的有机刚性体都可使p p 增韧，例如l n o u ee ta l i l 9 1 对9 个刚性有机体 增韧p p 体系加以研究，发现只有聚碳酸酯聚甲基丙烯酸甲酯( p c p m m a ) 可使基体韧性得以提高。所以，p p 改性近年来主要呈现为无机纳米粒子的共 混改性。 目前，常用于p p 改性的无机粒子体系有：纳米或微米级c a c 0 3 、b a s o 。、 纳米s i 0 2 、高岭土、方解石、滑石粉等。其中滑石粉几乎是所有无机粒子填 料中用量最多的一种，有时也用作弹性体增韧时的辅助增韧剂。当所用滑石 粉的质量、粒度和含水量适宜时，再加上恰当的偶联剂及表而处理工艺，就 可在p p 增韧中显示出巨大的魅力。中科院化学所在滑石粉填充改性p p 复合 材料的研制方而作了较多的研究。 欧玉春等【2 0 l 通过界面改性剂来设计无机粒子与基质的界面，在不加橡胶 弹性体的条件下，直接用无机粒子增韧p p 。结果发现：未处理的p p 高岭土 二元体系的冲击强度随填料量的增加而下降，而经界面改性剂处理的材料的 冲击强度随填料量的增加而急剧升高。当填料量为3 0 时，经界面改性剂处 理后，材料冲击强度高达4 8 0 j m ，是未处理材料的1 2 倍。继续增加填料至 5 0 ，材料的冲击强度没有明显下降。这是因为填料表而经预处理后，形成了 以高岭土为核、界面改性剂包覆层为壳的“核壳”结构。这种“核壳”结构一方 面增强了p p 与高蛉上粒子间的界面粘附性，另一方面通过柔性醚键增加了界 面在应力作用下的形变能力。 于建等【2 l j 研究了高填充p p c a c o z 材料，经烷基羧酸盐和助偶联剂处理的 c a c 0 3 ，在5 0 6 0 的高填充量下，也能使p p 的韧性提高1 倍左右。 6 武汉理工大学硕士学位论文 任显诚等1 2 2 】通过对纳米c a c 0 3 粒予进行表面预处理和熔融共混工艺制备 p p 纳米c a c 0 3 复合材料的研究表明，经过适当表面处理的纳米c a c 0 3 粒子， 可以通过熔融共混法均匀分散在p p 中。扫描电镜照片观察分析，粒子基体界 面结合良好，纳米c a c 0 3 粒子在低于1 0 用量时，可使p p 缺口冲击强度提 高3 4 倍，同时保持基体的拉伸强度和刚度。同时还发现：( 1 ) 纳米c a c 0 3 对p p 的a 晶结晶过程有较大的诱导作用，提高了b 晶的含量，改善了p p 的 韧性；( 2 ) 纳米粒子在复合材料受到冲击时，诱导基体发生屈服形变，使复合 材料的断裂机理由耗能少的“空洞化银纹方式”向耗能多的“剪切屈服方式”转 变，从而实现了p p 的增韧。 石璞等1 2 3 l 通过熔融共混法制备了s i 0 2 分散很好的p p 纳米s i 0 2 复合材 料，其力学性能测试表明：当使用2 份纳米s i 0 2 时，p p 纳米s i 0 2 复合材料 的力学性能最优；与纯p p 相比，v 型缺口冲击强度提高了9 0 ，弯曲强度提 高了2 3 。 1 1 2 5 存在问题 虽然这些增韧材料的加入，可使复合材料的韧性得到大幅度的增强，但 同时，也会使这些复合材料的强度和刚性有所下降，限制其在更广泛领域的 应用。 1 1 3 聚丙烯( p p ) 增强增韧研究的现状 单纯的增强或增韧剂改性聚丙烯( p p ) 往往只能增强材料的强度或材料 的韧性，达不到提高整体性能的效果，这是目前改性聚丙烯( p p ) 存在的主 要问题。解决这一问题可通过利用多种组分的协同作用，来提高p p 基体的整 体性能。也就是采用增强剂和增韧剂共同改性聚丙烯( p p ) ，使聚丙烯( p p ) 的整体性能得到提高。 周嫒等【2 4 1 研究发现，以p p ( e p f 3 0 m ) 为基体树脂，s b s e p d m 为增韧 剂，c a c 0 3 为增强剂，当添加s b s e p d m 质量分数为2 5 ，c a c 0 3 质量分数 为1 9 时，制得的p p s b s e p d m c a c 0 3 增韧增强复合材料能满足汽车保险杠 专用料的要求。 马懿等瞄j 研究发现，通过p p f e p d m 云母三元共混得到的复合材料既具有 优良冲击性能又具有较高的弯曲模量，可被用于注塑硬质汽车仪表板及其它 汽车塑料件。 吴唯等1 2 6 l 以纳米s i 0 2 为刚性微粒，e p d m 为弹性微粒组成p p 纳米 7 武汉理工大学硕士学位论文 s i 0 2 e p d m 体系，并对两种微粒增强、增韧效果进行了研究。结果表明，上 述两种微粒可同时大幅度提高p p 的韧性、强度和弹性模量，当p p 纳米 s i 0 2 e p d m 的比例为8 0 ：3 ：1 7 时，2 种微粒体现出明显的协同增强增韧效果。 王旭等1 2 7 1 以玻璃纤维为增强剂，p o e 为增韧剂，p p g - m a h g s t 为相容 剂，制得的p p p o e g f 三元复合材料的综合性能已接近常用工程塑料的性能。 1 2 聚丙烯( p p ) 改性方法 p p 改性的主要方法有化学法( 共聚、交联、接枝) 和物理法( 填充及共 混) 。 1 2 1 聚丙烯( p p ) 化学改性 化学改性是指通过接枝、嵌段共聚，在p p 大分子中引入其它组分，或通 过交联剂进行交联，或通过成核剂、发泡剂进行改性，由此赋予p p 较高的抗 冲击性能、优良的耐热性和抗老化性能。 1 2 1 1 共聚改性 采用乙烯、苯乙烯单体与丙烯单体进行交替共聚，或在p p 主链上进行嵌 段共聚，或进行无规共聚，从而提高p p 材料性能。如在p p 主链上嵌段共聚 2 3 的乙烯单体制得乙丙橡胶共聚物热塑性弹性体，同时具有p e 和p p 两 者的优点，可耐3 0 的低温冲击。 1 2 1 2 交联改性 交联是为了改善p p 形态稳定性、耐蠕变性，提高强度、耐热性和熔体强 度，缩短成型周期。p p 交联方法有有机过氧化物交联、氮化物交联、辐射交 联、热交联等；p p 经交联后，具有热可塑性、高硬度、良好的耐溶剂性、高 弹性和优良的耐低温性能。 1 2 1 3 接枝改性 接枝改性，即p p 树脂中加入接枝单体，在引发剂作用下，加热熔融混炼 而进行接技反应。接枝反应机理大致为：首先引发剂加热时分解成活性游离 基，游离基与接枝单体接触时使其不稳定链打开而生成聚丙烯游离基，再迸 行链转移反应而终止。常见的大品种树脂与p p 皆不相容，开发用于p p 合金 制备的界面相容剂是p p 高性能化的重要途径1 2 8 1 。目前开发的热点是马来酸酐 ( m a h ) 和丙烯酸( a a ) 接枝的聚丙烯，目的是在非极性聚烯烃大分子骨架 上引入极性基团( 使聚烯烃的官能化) ，以便与更多极性聚合物共混制成实用 8 戴汉理t 丈学颈士学短论文 合鑫。接枝主要方法有熔融法、溶液法与网相法等【2 9 l 此外，添加一种或多种成核剂，使聚丙烯的晶型结梅发嫩变化，从而提 麓p 誊砉越性能。翔添攘l 懿处理聚甲酸俸p p 豹异相成核裁，搬狭p p 静结 菇逮震，减少球磊羧经，挺高p p 搴| 辩静纛滠秘羝澄袋墨羚惫鼹度。 l 。2 2 聚丙烯( p p ) 物理改性 物理改性是在p p 綦体中加入其它无机贼有机粒子、其它塑料或橡胶品种或 功黥添栩助裁，经混合、混炼制得性能优髯的p p 复合材料的处理方法。物理改 毪囊要霹分为填充改豫霹蔟漫改佳嚣秘。癸蘩改瞧适会予大栽援魏王监生产， 瑟共混改性与填充改链刚投资少、见效快、憔能设计自由度犬。 1 2 2 1 填充改性 聚丙烯填充改性始于6 0 年代中期，在聚丙烯体系中加入定比例的无机矿 物壤料，可以起增量佟用，同时也改进了浆魑力学机械性能。装霹烯填充改性 霹浚遴逶攀漂耪或双糕释蹬窭凝送行，将p p 窝经表瑟处理戆纛糗壤辩爨一定吃 例混含后，由挤出辊进行造粒即可。所采用熊填辩主要有：碳骏钙、云母、滑 石粉、硫酸钡、硅灰前锋。随填料用量的增加，聚丙烯的各项性能呈现出不同 的变化规律。 在一定范围内随之撬商的性能有：弹饿模量、弯曲强度、尺寸稳定性、熬 交影瀑疫等；夔之下黪鹣牲麓毒：捧壹强发、缒 枣强度、瑟裂糖长率 ；l 及热工 滚交毪铯等。可是，利瘸无枫填辩进彳亍填充改性对，应控铡含联豹壤充眈铡， 否则改性效果将适得箕殿。 由于所用的无机填料与聚丙烯间化学性质差异较大，彼此间结合力很弱， 西此必须对其进行表颟处理。应根据不同的填料种类选择台适的表面处理裁， 鬻餍夔骞：钛酸琵羁联勰、餐酸酝馁联熬、疆烷螽联裁、硬滕羧褒类等。 狳了对无飘填辩避褥改性舞，在复合体系中加入增容裁，麓有效提高复合 体系的性能。h 锄m e r 等人 蚓研究了超细b a s 0 4 填充p p 压p r 混台物。研究表明： 在p p e p 啪a s 0 4 体系中，用马来酸酐接枝p p ( m a p p ) 可提高填料与基体树脂 的粘结性能；如果用马浓酸酐接枝处理e p r ( e p m a ) ，则可形成b a s o 征p m a 包囊绥梅，该包囊结稳鞠健在注射戒型豹窝夔甥琢境下龟大鬣露在；基体与填 辩赛箍糖结翡增强有利鼍：矮辍强度与控秘强度静提高，毽誊孝精豹抗狰壹经麓会 降低。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 2 共混改性 共混改性技术是一种简单有效的物理改性方法，将两种或两种