（应用化学专业论文）1甲基2吡咯烷酮用于火电厂烟气脱硫的实验研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 二氧化硫污染一直是世界各国关心的重大环境问题。中国作为煤炭为主要能 源的能源消耗大国，二氧化硫排放多年处于世界第一。随着国家对环境保护的日 益重视，电厂改造、严格控制二氧化硫的排放迫在眉睫，选择技术上先进、经济 上合理的脱硫技术是现阶段环保领域广泛关注的焦点之一。 本文分析了烟气中二氧化硫的吸收原理，建立了适宜的烟气二氧化硫分析方 法，考察了静态吸收脱硫中吸收剂浓度、吸收腐￥吸温度、烟气中二氧化硫二氧 化碳浓度、烟气流量等操作影响因素对脱硫的影响，比较和筛选了三乙醇胺 ( t e a ) 、甲基二乙醇胺( m d e a ) 、7 - , - - 胺磷酸、二甲基亚砜，氯化锰m s o m n c l 2 ) 、 1 一甲基一2 一吡咯烷酮( p ) 、1 ，3 一二甲基一3 ，4 ，5 ，6 - 四氢一2 - 嘧啶酮( d m p i t ) 等不同脱硫 剂，首次在国内提出采用具有空间位阻效应的有机胺化合物，通过吸收、解吸循 环脱除s 0 2 ，再联产硫酸的创新工艺路线。 经过对多种脱硫剂的实验比较，我们认为n m p 水溶液为脱硫剂具有较好的 脱硫性能和经济价值。在巾1 0 0 r a m x 2 0 0 r a m 的填料塔中进行了吸收剂静态的各 种吸收和解吸工艺的实验研究，确立了n m p 水溶液实验室条件下的适意工作条 件：气体流量o 2 - 0 3 i _ m i n ，n m p 的浓度为6 0 ，吸收温度为6 0 ，富硫液s 0 2 浓度约2 5 9 l ；解吸工艺条件为：解吸温度8 0 1 0 0 0 ，氮气流速4 - s i m i n ，解 吸1 0 h 解吸率约9 0 。经济性分析结果表明，n m p 脱硫剂每脱除l k g 二氧化硫 的费用为9 7 8 8 元，略高于乙二胺磷酸法。 关键词：烟气脱硫、空间位阻、有机胺、吸收、解吸、循环利用 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep o l l u t i o no fs u l f u rd i o x i d ei sam o m e n t o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m c o n c e r n i n ga l lt h ec o u n t r i e sw o r l d w i d e c h i n a , a sab i gc o u n t r yc o n s u m i n gc o a l a s m a i ns o u r c eo fe n e r g y , e x h a u s t st h em o s ta m o u n to fs u l f u rd i o x i d ei nt h ew o r l d w i t h t h ei n c r e a s i n ga t t e n t i o np a i dt ot h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nb yt h ec o u n t r y , i ti su r g e n t t or e c o n s t r u c tt h ep o w e rp l a n t si no r d e rt oc o n t r o lt h ea m o u n to fe x h a u s t e ds u l f u r d i o x i d es t r i c t l y a tp r e s e n tt h e a d o p t i o n o fa na d v a n c e da n de c o n o m i c a l d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yi saf o c u so ft h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i nt h i sp a p e r ，w er e s e a r c h e dt h em e c h a n i s mo fs u l f u rd i o x i d ea b s o r p t i o n ，s e tu p a l la n a l y t i c a lm e t h o dt od e t e r m i n et h eg a s ，i n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fs e v e r a l o p e r a t i n gp a r a m e t e r so ns t a t i o n a r ya b s o r p t i o n d e s o r p t i o no fs u l f u rd e s o r p t i o n ，a n d c o m p a r e da n ds i e v e df e a t u r e so fd i f f e r e n td e s u l f u r i z i n gr e a g e n t s f o rt h ef i r s tt i m ea t h o m ew ep r o p o s e da l li n n o v a t i v et e c h n i c a lr o u t et or e m o v es u l f u rd i o x i d eb y a b s o r p t i o n - d e s o r p t i o nc y c l i n g , u s i n ga m i n ec o m p o u n d sw i t hs t e r i ch i n d r a n c ee f f e c t b yu s i n g1 - m e t h y l 一2 - p y r r o l i d i n o n es o l u t i o na sa b s o r b e n ta n da 巾1 0 0 m i n x 2 0 0 m mp a c k e dt o w e ri nt h el a b ，t h es u i t a b l et e c h n i c a lc o n d i t i o n so fs u l f u rd i o x i d e a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nw e r ee x p e r i m e n t a l l ys e a r c h e d r e s u l t ss h o wt h a tt h e s u i t a b l ec o n d i t i o n sa r ea s f o l l o w i n g ：f o ra b s o r p t i o n ；t h ef l o wr a t eo ff l u eg a si s 0 2 o 3l m i n t h ev o l u m ec o n c e n t r a t i o no f1 - m e t h y l 2 - p y r r o l i d i n o n ei na b s o r p t i o n s o l u t i o ni sa b o u t 印，w h i l et h ea b s o r p t i o nt e m p e r a t u r ei sa p p r o x i m a t e l y6 0 ，t h e a b u n d a n ts u l f u rd i o x i d ec o n c e n t r a t i o ni nt h ea b s o r b e n tc a l lr e a c h2 5 扎f o r d e s o r p t i o n ；t h eh e a t i n gt e m p e r a t u r eo ft h ed e s o r p t i o nt o w e rr a n g ef r o m8 0 ct o1 0 0 ，n i u o g e nf l o wr a t e i s4 5 i _ m i n ，r e s i d u a ls u l f u rd i o x i d ec o n c e n t r a t i o ni nt h e a b s o r b e n ti s2 g 儿u n i tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ne x p e n s eo ft h ep r o p o s e dn o v e l m e t h o dw e r ee c o n o m i c a l l ya n a l y z e da n dc o m p a r e d ，w h i c hi sal i t t l em o r et h a nt h a to f e t h y l e n ed i a m i n e p h o s p h o r i ca c i dm e t h o d k e y w o r d s ：f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；s t e r i ch i n d e r e de f f e c t ；o r g a n i ca m i n e ； a b s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n ；r e u s e 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 我国二氧化硫污染现状 在对大气引起污染的气态污染物中，二氧化硫是最主要的污染物，其数量最 大，影响面积最广，治理难度最大。我国因排放二氧化硫形成的酸雨量已居世界 三大酸雨区之首，而且有范围扩大之势，危害加剧程度不减，酸雨区面积已占国 土面积的2 9 ，直接经济损失已超过上千亿元i l 】o 由于经济技术方面的原因，我国二氧化硫的排放一直处于失控状态，排放量 里逐年上升趋势，酸雨面积逐年扩大。国家环保总局在新闻发布会上透露。2 0 0 6 年全国二氧化硫排放总量高达2 5 9 4 万吨，高居世界第一l 3 0 0 0 s2 5 0 0 咖 竖2 0 0 0 禾 g c , o 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 o 2 0 0 6 时间年 图1 12 0 0 3 - 2 6 年我国二氧化硫排放情况一 煤炭和石油等矿物燃料的燃烧、金属冶炼、化工生产、木材造纸及其其他含 硫工业原料的生产，均会产生二氧化硫的烟气。其中煤炭和石油燃烧过程排出的 二氧化硫数量最大，约占世界总排放量的9 0 2 1 。我国是一个能源构成以煤炭为 主的国家，煤炭在次能源的生产与消费中的比例会长期保持在7 5 的水平上， 而且这一比重在将来的3 0 - 5 0 年内不会有大的变化。约8 5 的煤炭作为动力煤直 接用于燃烧，导致了严重的大气污染。我国大气污染中约9 0 的s 0 2 是燃煤产生 浙江大学硕士学位论文 的，其中，约5 0 的排放来自于燃煤发电厂【3 1 。 中国电力工业已有1 0 0 多年的历史，经过近2 0 年的努力，我们解决了电力 这个制约国民经济发展的瓶颈的矛盾，电力供需基本平衡，部分地区还出现了供 过于求的局面。但是目前我国人均用电水平还很低，与发达国家相比还有很大的 差距。随着国家经济的发展，我国电力仍然会大力发展。 由于煤炭在一次能源结构中的主导地位，决定了电力生产中以煤电为主的格 局。在中国电力工业中，自1 9 9 0 年以来，火电机组装机容量保持在7 5 左右， 这一局面短期内不会改变。所以抓住电力工业二氧化硫排放这一主要问题并加大 治理力度，在很大程度上可缓解我国二氧化硫排放失控的状态。 1 2 传统烟气脱硫技术 根据控制s 0 2 排放的工艺在煤炭燃烧过程中的位置，可将脱硫技术分为燃烧 前、燃烧中和燃烧后三种。烟气脱硫( f g d ) 技术是目前在世界上唯一大规模商 业化应用的脱硫方式，其它方法还不能在经济、技术上与之竞争。 工业窑炉和火力电厂燃烧煤炭产生的烟气，其二氧化硫含量很低，通常在 于0 1 1 之间。由于烟气中s 0 2 的浓度很低，排放量大，因此处理困难，装置 建设及运行费用高，工业回收经济性差。世界各国为了防治s 0 2 污染，研究开发 了将近2 0 0 种烟气脱硫的方法，但真正实施工业化的不超过2 0 种。按脱硫产物 的干湿形态分类，烟气脱硫又可分为湿法、半干法和干法脱硫。 二氧化硫( s 0 2 ) 的分子量为6 4 0 6 3 ，常温时是无色、具有强烈刺激性气味 的气体。同时，二氧化硫是一种酸性氧化物，它极易溶于水，形成s 0 2 7 1 - 1 2 0 及 微量亚硫酸的酸性水溶液。几乎所有的脱硫方法都利用了这个性质。 1 2 1 湿法烟气脱硫 湿法烟气脱硫是净化烟气中s 0 2 的最重要的应用最广泛的方法，占总处理量 的8 0 1 4 。湿法烟气脱硫通常是指用液体或浆液吸收净化烟气中的s 0 2 ，因此湿 法烟气脱硫也称为吸收法。湿法烟气脱硫的脱硫系统位于烟道的末端、除尘器之 后，脱硫过程的反应温度低于露点，所以脱硫后的烟气需要再加热才能排出。该 2 浙江大学硕士学位论文 法具有技术成熟，脱硫速度快、效率高等优点，但系统复杂，投资、运行成本都 很高，脱硫后产物处理困难，易造成二次污染等问题。该法主要适于大型燃煤电 站锅炉的烟气脱硫。 ( 1 ) 石灰石一石膏法 石灰石一石膏法脱硫是世界上技术最成熟、应用最广泛的一种脱硫技术，日 本、德国、美国的火力发电厂约9 0 的烟气脱硫装置采用此工艺。 石灰石，石灰一石膏法脱硫工艺系统主要有：烟气系统、吸收氧化系统、浆 液制备系统、石膏脱水系统、排放系统组成。系统非常完善和相对复杂也是湿法 脱硫工艺一次性投资相对较高的原因。上述脱硫系统中，只有吸收塔脱硫系统和 脱硫剂浆液制备系统是脱硫必不可少的，而烟气换热系统、石膏脱水系统和废水 处理系统则可根据各个工程的具体情况简化或取消，以降低投资，提高综合经济 效益。 该工艺主要是采用石灰石石灰作为脱硫吸收剂，经破碎磨细成粉状与水混 合搅拌制成吸收浆液。在吸收塔内，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及从 塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸钙，硫酸钙达到一定饱和度后，结晶形 成二水石膏。主要反应过程( 以石灰石为例) 如下： 吸收：s 0 2 ( g ) 一s 0 2 ( 1 ) + h 2 0 一 r + h s o a 一h + + s 0 3 厶 溶解：c a c 0 3 ( s ) + 矿一c a 2 + + h c 0 3 。 中和：h c 0 3 + 矿一c 0 2 ( g ) + h 2 0 氧化：h s 0 3 + 1 2 0 2 一s 0 3 2 - + i - g s 0 3 2 + 1 2 0 2 一s 0 产 结晶：c a 2 + + s o 产+ 1 2 h 2 0 c a s 0 3 1 2 h 2 0 ( s ) c a 2 + + s o ? + 2 h 2 0 一c a s 0 4 2 h ：o ( s ) 经过净化处理的烟气依次经过除雾器除去雾滴，加热器加热升温后，由增压 风机经烟囱排放，二水石膏经过浓缩、脱水得到的脱硫渣石膏可以综合利用。 石灰石石灰一石膏法脱硫效率高于9 5 ，吸收剂利用率一般不低于9 0 ， 工作可靠性高，对煤种的适应性强闱。不过，该法投资运行成本高，占地面积大， 系统操作复杂，设备损耗和防腐方面的研究也有待加强。 3 浙江大学硕士学位论文 档冲坑麓攀石蕾浆罐不膏矬彝蓉1 1 图1 2 石灰石一石膏法脱硫系统简图 ( 2 ) 海水洗涤法 海水洗涤脱硫是利用海水的天然碱度达到脱除烟气中二氧化硫，并最终生成 稳定的硫酸盐的一种脱硫方法。 在脱硫吸收塔内，大量海水喷淋洗涤进入吸收塔内的燃煤烟气，烟气中的二 氧化硫被海水吸收而除去，净化后的烟气经除雾器除雾、经烟气换热器加热后排 放。吸收二氧化硫后的海水与大量未脱硫的海水混合后，经曝气池曝气处理，使 其中的s 0 3 2 。被氧化成为稳定的s 0 4 2 - ，并使海水的p h 值与c o d 调整达到排放 标准后排放大海。 海水脱硫工艺一般适用于靠海边、扩散条件较好、用海水作为冷却水、燃用 低硫煤的电厂，装置处理容量约占湿法的2 2 1 6 j 。该技术采用天然海水作吸收 液，不添加其他任何化学物质，节省了吸收剂制备系统，工艺简单；吸收系统不 会产生结垢、堵塞等运行问题，系统可用率高；工艺的脱硫效率较高，有明显的 环境效益；技术成熟，投资和运行费用较低。在加入熟石灰进行强化脱硫后，海 水洗涤法的脱硫率可达到9 8 以上同；但洗脱s 0 2 后的海水，经过水质恢复系统， 达到排放标准后才能排入海中。 4 浙江大学顼士学位论文 图1 3 海水脱硫工艺流程图 海水洗涤法具有技术成熟、工艺简单、系统运行可靠、脱硫效率高和投资运 行费用低等特点，特别适用于沿海地区的燃中、低硫煤的电厂。除了地域局限性 大外，此种工艺最大问题是烟气脱硫后可能产生的重金属沉积和对海洋环境的影 响需要长时间的观察才能得出结论，因此在环境质量比较敏感和环保要求较高的 区域需慎重考虑。 ( 3 ) 氨水洗涤法 氨水洗涤法脱硫工艺属回收法，是由华东理工大学开发成功的一种新的脱硫 方法，曾被列入国家“九五”重点攻关项目。该脱硫工艺以氨水为吸收剂，副产硫 酸铵化肥。锅炉排出的烟气经烟气换热器冷却至9 0 1 0 0 ，进入预洗涤器经洗 涤后除去h c l 和i - i f ，洗涤后的烟气经过液滴分离器除去水滴进入前置洗涤器中。 在前置洗涤器中，氨水自塔顶喷淋洗涤烟气，烟气中的s 0 2 被洗涤吸收除去，经 洗涤的烟气排出后经液滴分离器除去携带的水滴，进入脱硫洗涤器。在该洗涤器 中烟气进一步被洗涤，经洗涤塔顶的除雾器除去雾滴，进入脱硫洗涤器。再经烟 气换热器加热后经烟囱排放。洗涤工艺中产生的浓度约3 0 的硫酸铵溶液排出洗 涤塔，可以送到化肥厂进一步处理或直接作为液体氮肥出售，也可以把这种溶液 进一步浓缩蒸发干燥加工成颗粒、晶体或块状化肥出售【8 1 。 n h 3 + h 2 0 + s c h + n h 4 h s 0 3 2 n h 3 十h 2 0 + s 0 2 斗i - h ) 2 s o a ( n h 4 ) 2 5 0 3 + s c h + h 2 0 + 2 n h d h s 0 3 5 浙江大学硕士学位论文 当处理烟气种含有0 2 时，可能发生以下副反应： 2 ( c n h 4 ) 2 s 0 3 + 0 2 2 心h 4 ) 2 s 0 4 2 n h 4 - - i s 0 3 0 2 2 n 地h s 0 4 从经济方面来看，应该说该法是目前已有回收法烟气脱硫技术中最好的。但 是，在燃煤烟气脱硫领域，氨法的发展却是相当缓慢的，我国如此，发达国家也 是如此。氨水洗涤脱硫处理容量少于1 ，由于含有大量的粉尘，脱硫产品经过 除尘、脱硫后，必须经净化后才能制造达到标准1 9 1 。 1 2 2 半干法烟气脱硫 半干法工艺是利用含有石灰( 氧化钙) 的干燥剂或干燥的消石灰( 氢氧化钙) 吸收二氧化硫的，这两种吸收剂都可使用，也可以使用含适当碱性的飞灰。半干 法兼有干法与湿法的一些特点，是脱硫剂在干燥状态下脱硫，在湿状态下再生或 者在湿状态下脱硫，在干状态下处理脱硫产物的烟气脱硫技术。特别是在湿状态 下脱硫，在干状态下处理脱硫产物的半干法，以其既具有湿法脱硫反应速度快， 脱硫效率高的优点，又具有于法无污水和废酸排出，脱硫后产物易于处理的优点 而受到人们广泛的关注。 ( 1 ) 喷雾干燥法 喷雾干燥法( s d a ) 是最重要的一种半干法脱硫工艺，该法由美国j o y 公 司和丹麦尼鲁( n i r o ) 公司开发，目前已建成1 3 1 3 2 m w 的电厂配套脱硫装置，在 美国有近1 0 的脱硫市场占有率，是除石灰石一石膏湿法外世界上占有率最高的 烟气脱硫方法【1 0 1 。 喷雾干燥法脱硫是利用喷雾干燥的原理，将吸收剂浆液雾化喷人吸收塔。在 吸收塔内，吸收剂与烟气中的二氧化硫发生化学反应的同时，吸收烟气中的热量 使吸收剂中水分蒸发干燥。完成脱硫反应后的废渣以干态排出。喷雾干燥烟气脱 硫反应过程包含有四个步骤，即：吸收剂制备；吸收剂浆液雾化；雾粒和烟气混 和，吸收二氧化硫并被干燥；废渣排出。旋转喷雾烟气脱硫工艺一般用生石灰( 主 6 浙江大学硕士学位论文 要成分是c a o ) 作吸收剂。生石灰经熟化变成具有较好反应能力的熟石灰( 主要成 分是c a ( o i - i h ) 浆液。熟石灰浆液经装在吸收塔顶部的高达1 5 0 0 0 - - 2 0 0 0 r m i n 的 高速旋转雾化器喷射成均匀的雾滴，其雾粒直径可小于1 0 0 pm 。这些具有很大 表面积的分散微粒，一经与烟气接触，便发生强烈的热交换和化学反应，迅速地 将大部分水分蒸发，形成含水量少的固体灰渣。如果吸收剂颗粒没有完全干燥， 则在吸收塔之后的烟道和除尘器中仍可继续发生吸收二氧化硫的化学反应。为了 提高脱硫吸收剂的利用率，一般将部分除尘器收集物加入制浆系统进行循环利 用。该工艺有两种不同的雾化形式可供选择，一种为旋转喷雾轮雾化，另一种为 气液两相流1 1 1 j 。 喷雾干燥法工艺流程较为简单、占地面积小、投资运行费用不高；脱硫产物 为干态，易于处理；无废水排放。缺点是技术要求高，维护复杂；反应生成物太 细小，除尘不易，腐蚀问题是技术关键。喷雾干燥法主要适用于中小机组，其脱 硫率较湿法偏低( 6 5 - 8 5 ) ，一般用于含硫量小于2 的低硫煤的电站锅炉【1 2 】。 图1 4 旋转喷雾干燥脱硫工艺流程 ( 2 ) 炉内喷钙炉后增湿活化法 炉内喷钙如尾部烟气增湿活化( u f a c ) 法是由t e m p e l l a 锅炉铡造公司与 芬兰i v o 电力公司首先开发成功并投入商业应用的，此法是在炉内喷钙脱硫工艺 的基础上，在锅炉尾部增设了增漫段，以提高脱硫效率。 7 浙江大学硕士学位论文 该法工艺过程较简单，其脱硫工艺可以分成两个主要阶段：炉内喷钙和炉后 活化。在第一阶段，以石灰石粉为吸收剂，石灰石粉由压缩空气喷入炉膛 8 5 0 1 1 5 0 温度区，石灰石受热分解为氧化钙和二氧化碳，氧化钙与烟气中的二 氧化硫反应生成亚硫酸钙，亚硫酸钙最终也被氧化成硫酸钙。由于反应在气固两 相之间进行，受到传质过程的影响，反应速度较慢，吸收剂利用率较低。在第二 阶段，增湿水以雾状喷入尾部增湿活化反应器内，与未反应的氧化钙接触生成氢 氧化钙进而与烟气中的二氧化硫反应。由于增湿水的加入使烟气温度下降，一般 控制出口烟气温度高于露点温度1 0 1 5 ，增湿水由于烟温加热被迅速蒸发，未 反应的吸收剂、反应产物呈干燥态随烟气排出，被除尘器收集下来。 炉内喷钙炉后增湿活化法脱硫效率适中，当钙硫比控锗4 在2 0 - 2 5 对，脱硫率 可达到6 5 8 0 t ”l 。此法比较适合中、低硫煤，其投资及运行费用具有明显优势， 较具竞争力。另外由于活化器的安装对机组的运行影响不大，比较适合中小容量 机组和老电厂的改造。 1 2 3 干法脱硫 干法脱硫工艺主要是喷吸收剂工艺，钙基或钠基的吸收剂以干态、湿润态或 浆液喷入炉膛、省煤器或烟道内，脱硫效率可达5 0 7 0 ，钙利用率达5 0 1 1 4 l 。 该工艺用于电厂烟气脱硫始于2 0 世纪8 0 年代，与常规的湿式洗涤工艺相比具有 以下优点：投资费用较低；脱硫产物呈干态，并和飞灰相混；无需装设除雾器及 再热器；设备不易腐蚀，不易发生结垢及堵塞。其缺点是：吸收剂的利用率低于 湿式烟气脱硫工艺；用于高硫煤时，经济性差；飞灰与脱硫产物相混可能影响综 合利用；对于燥过程控制要求很高。这种方法较适合老电厂改造，因为在电厂排 烟流程中不需要增加什么设备，就能达到脱硫目的。 ( 1 ) 烟气循环硫化床法 烟气循环流化床( c f b ) 脱硫法是7 0 年代由德国鲁奇公司开发的一项技术， 其原理是在循环流化床中加入脱硫剂石灰石以达到脱硫的目的，由于流化床具有 传质和传热的特性，所以在有效吸收s o z 的同时还能除掉h c l 和i - i t 等有害气体。 8 浙江大学硕士学位论文 该法脱硫工艺由吸收剂制备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘器及控制系统等 部分组成。该工艺一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂，也可采用其它对二氧化 硫有吸收反应能力的干粉或浆液作为吸收剂。由锅炉排出的未经处理的烟气从吸 收塔( 即流化床) 底部进入。吸收塔底部为一个文丘里装置，烟气流经文丘里管 后速度加快，并在此与很细的吸收剂粉末互相混合，颗粒之间、气体与颗粒之间 剧烈磨擦，形成流化床，在喷入均匀水雾降低烟温的条件下，吸收剂与烟气中的 二氧化硫反应生成c a s 0 3 和c a s 0 4 。脱硫后携带大量固体颗粒的烟气从吸收塔 顶部排出，进入再循环除尘器，被分离出来的颗粒经中间灰仓返回吸收塔，由于 固体颗粒反复循环达百次之多，故吸收剂利用率较高【1 5 1 。 由于硫化床的引入，使得吸收剂可以多次循环，吸收剂与烟气的接触时间得 到延长，吸收剂的利用率大大提高。该技术s o z 脱除率可高达9 0 ，氧化氮排 放量可减少7 0 左右【1 6 1 。此外其占地面积少，投资较省，尤其适合于老机组烟 气脱硫。 ( 2 ) 电子束辐照法 电子束辐照法是一种较新的脱硫工艺，经过2 0 多年的研究开发已从小试、 中试和工业示范逐步走向工业化。 电子束辐照法脱硫脱硝技术属回收法，是一种物理方法和化学方法相结合的 高新技术。该法的工艺流程由排烟预除尘、烟气冷却、氨的冲入，电子束照射和 副产品捕集工序组成。其反应原理为锅炉所排出的烟气经过集尘器的粗滤处理之 后进入冷却塔，在冷却塔内喷射冷却水，将烟气冷却到适合于脱硫、脱硝处理的 温度( 约7 0 ) 。烟气的露点通常约为5 0 c ，被喷射呈雾状的冷却水在冷却塔内 完全得到蒸发，因此，不产生任何废水。通过冷却塔后的烟气流进反应器，在反 应器进口处将一定的氨气、压缩空气和软水混合喷入，加入氨的量取决于s o i 和n q 浓度，经过电子束照射后，其中的氧、水蒸汽等分子转化为氧化力很强 的o h 、o 、h 2 0 等游离基，s o ；和n o x 在自由基的作用下生成中间物硫酸和硝 酸。然后硫酸和硝酸与共存的氨进行中和反应，生成粉状颗粒硫酸铵和硝酸铵的 混合体。 9 浙江大学硕士学位论文 图1 5 日本荏原电子束辐射处理烟气流程图 该法流程简单，操作方便，无水处理脱硫率可达到9 5 以上，同时脱硝率 在8 0 以上f 切。该法的缺点是技术含量高，成本昂贵。 1 3 新兴脱硫技术 1 3 1 微生物脱硫 常用的烟气脱硫技术通常需要额外的物质和能量投入，而且往往产生大量的 废弃物，因此，生物过滤和微生物烟气脱硫作为最环保、最有前途脱硫技术之一 逐渐受到重视1 1 8 】。 微生物脱硫法的主要过程一般是先将烟气中的5 0 2 转化成亚硫酸盐和硫酸 盐，然后利用硫酸盐还原菌将亚硫酸盐和硫酸盐还原成硫化物，再利用硫化物氧 化菌将硫化物氧化成单质硫。在微生物脱硫过程中，氧化态的污染物如s 0 2 、硫 酸盐、亚硫酸盐及硫代硫酸盐经过微生物的还原作用生成单质硫而被去除【1 9 1 。 1 3 2 冷等离子体催化剂耦合脱硫 冷等离子体催化剂耦合脱硫法是由大连化物所开发的一项新技术。该法工作 浙江大学硕士学位论文 原理为：由于c 0 2 分解形成的c o 在冷等离子环境下具有很强的还原性，在催化 剂f e 2 0 3 1 , - a 1 2 0 3 的存在下，s 0 2 选择性的被还原为单质s ，同时有少量的副产 物f e s o 。生成。该法的脱硫率可超过8 0 ，还原选择性约为5 5 t 2 0 1 。 1 3 3 有机溶剂脱硫 有机溶剂脱二氧化硫的思想起源于上世纪初，早在1 9 4 0 年g l e a s o n 就申请了 二甲基苯胺脱硫工艺的专利，但直蛩 1 9 9 1 年h e i s e la n db e l l a n i 提出以四乙二醇二 甲醚为溶剂后，有机溶剂脱二氧化硫在真正实现工业化目】。该法的难度在于电 厂烟气中二氧化硫的浓度一般不高于1 ，此外更多是c 0 2 以及少量的氮氧化物。 法国科学家m h h v a i ld a m 等以溶剂吸收能力、选择性、可再生性、蒸汽 压、毒性为主要标准，对不同分压的二氧化硫在几种有机胺溶剂的参数进行分析 比较从而得出：1 - 甲基一2 吡咯烷酮( n i p ) 、1 ，3 一二甲基- 3 ，4 ，5 ，6 四氢一2 一嘧啶酮 ( d m p u ) 对二氧化硫的吸附具有相当高的选择性，而且是一个完全可逆的过程 【1 9 1 。清华大学的汤志刚等提出了以乙二胺磷酸水溶液体系为吸收剂的新型有机 胺脱硫工艺，通过在乙二胺中加入一定浓度的磷酸改善乙二胺的蒸汽压，调节溶 液的p h 值，并在实验室内进行了吸收和吸收试验，取得了较好的效果【2 2 1 。此外， 郑州大学的李华等提出了以二甲基亚砜m s o ) m n 2 + 为吸收体系的烟气脱硫工 艺，初步取得了成功1 。 1 4 烟气脱硫技术的比较与分析 以上的各种烟气脱琉技术在脱除s 0 2 的过程中均取得了一定的经济、社会和 环保效益，但是均存在着相应的不足。值得注意的是，无论何种脱硫工艺，虽然 其环境效益是明显的，但其经济效益一定是亏损的1 2 卅。因此脱硫效率的高低并 不是评价脱硫方法优劣的唯一标准，除了看脱硫效率外，还应该看该方法的综合 技术经济情况。具体情况具体分析，在技术选择和经济选择的基础上对脱硫工艺 进行综合分析，才能找到相对最优的脱硫技术。 u 浙江大学硕士学位论文 随着环境保护逐渐成为大众关注的焦点，限制s 0 2 排放量法律法规也越来越 严格，作为s 0 2 排放大户的燃煤电厂整治势在必行。脱硫工程是火电厂建设中一 次性投资和持续性运行投入最高的项目，科学的选则合适的脱硫技术显得尤为重 要【冽。 从现阶段来看，石灰石石膏法一定时期内还将处于主导地位，含硫量高于2 的大容量机组仍应优先考虑石灰石石膏法，含硫率低于2 的中小电厂则可以 选择流程较为简单、占地亟积小、投资运行费用较低的喷雾干燥法，旧厂改造应 当选择占地面积少、易于改造和投资少的炉内喷钙炉后增湿活化法。 1 6 课题背景 近年来烟气脱硫技术也成为广大专家学者研究的热门课题。在科学技术的不 断发展和进步的今天，一系列高新、适用性强的脱硫技术不断涌现，全新的脱硫 技术逐渐取代传统的脱硫技术。 在现有的烟气脱硫技术中，湿法烟气脱硫占总处理量的8 0 。湿法烟气脱 硫工艺绝大多数采用碱性浆液或溶液作吸收剂，其中以石灰石石灰为吸收剂的 占9 7 以上。该工艺虽然投资和运行费用较高，并且占地较大，但由于其技术 浙江大学硕士学位论文 成熟、运行可靠、脱硫效率高、机组容量及煤种适应性强，以成为目前国际上应 用最多、适应性最强的烟气脱硫工艺技术，也是我国烟气脱硫的主要工艺技术。 石灰石一石膏湿法因其成熟、可靠、稳定、高效的特性，在我国大范围推广，也 很好的解决了我国电厂烟气的二氧化硫污染的问题。不过很快一个个新的问题接 踵而至。 其一，投资和运行成本高。目前，我国燃煤电厂的核心脱硫技术大多被国外 公司所垄断。重庆珞璜电厂2 x 3 6 0 m v 机组锅炉引进日本“石灰石石膏法”烟 气脱硫装置，装置投资约4 0 0 0 万美元，每年还需运行费4 0 0 0 万元人民币。脱硫 运行成本达1 1 0 0 元t s 0 2 ，设备建设费用占到了电厂投资的1 6 1 2 7 1 。国外发达国 家成功应用该烟气脱硫技术解决了各国的二氧化硫污染问题。但他们实行的是高 投入高消耗解决二氧化硫污染的模式，烟气脱硫装置投资达1 5 0 - 2 8 0 美元k w ， 脱硫成本达3 5 0 6 0 0 美元t s 0 2 ，我国的经济状况决定了我国不能照搬国外发达国 家高投入高消耗的烟气脱硫模式。 另外，也是最重要的一个问题就是如何解决过量的石膏。每个国家都有自己 的国情，他们在自己的脱硫技术选择上也有自己的特色。如日本、德国主要采用 “石灰石石膏法”脱硫成功，其重要原因是两国都缺乏天然石膏资源，因此他 们把“石灰石一石膏法”烟气脱硫副产品石膏作为重要石膏资源，既解决了本国 石膏缺乏的问题，又解决了烟气脱硫副产品出路问题，并相应降低了脱硫成本。 而我国石膏矿藏相当丰富，仅天然开采的石膏已满足市场的需求，脱硫法产生的 石膏因其成本昂贵实际上没有任何市场价值。大量的石膏只能抛弃或者填埋，我 国又是一个硫磺资源、人均土地资源匮乏的国家，这样的做法占用了大量的土地， 而且浪费了大量的资源，这不符合既保护环境，又综合利用的可持续发展要求。 很明显，石灰石一石膏湿法不符合可持续发展的要求，它只能在现有的国情 下起到一定的积极作用，随着国家对环保和资源再生的日益重视，以及自身弊端 的不断暴露，它必将被更先进的脱硫工艺所取代。 1 7 研究方向 从可持续发展的角度来看，提高脱硫副产物的利用率和如何降低脱硫成本同 浙江大学硕士学位论文 样重要。由于s 0 2 的用途广泛，能够获得二次脱硫产品s 0 2 的新型脱硫方法变 得越来越引人注目 7 - 8 1 。 借鉴于有机胺在天然气脱硫( h 2 s ) 方砸的应用，我们在国内首次提出采用 具有空间位阻效应的有机胺化合物，通过吸收、解吸循环脱除s 0 2 ，再联产硫酸 的创新工艺路线。我们以三乙醇胺( t e a ) 、甲基- - 7 , 醇胺( m d e a ) 、乙二胺，磷酸、 二甲基亚砜氯化锰( d m s o f m b c l 2 ) 、1 一甲基一2 吡咯烷酮( n m p ) 、1 ，3 二甲基 - 3 ，4 ，5 ，6 四氢2 嘧啶酮( d m p u ) 等多种有机胺化合物为研究对象，同时考察静态 吸收脱硫中吸收剂浓度、吸收，解吸温度、烟气中二氧化硫z 氧化碳浓度、烟气 流量等操作影响因素对脱硫的影响，找出最合适的有机胺脱硫剂及改脱硫的适宜 脱硫条件。 二氧化硫回收利用的工艺目前已经相当纯熟，因此本实验重点在于寻找合适 的脱硫剂，以及降低脱硫剂的成本。考虑到目前几乎没有单一组分溶剂用于分离， 有机溶剂的复配势必能更好的起到脱硫作用；此外，脱硫体系的最优化条件以及 脱硫剂的循环使用也是有待解决的问题。 1 4 浙江大学硕士学位论文 第二章二氧化硫吸收系统的设计 2 1 二氧化硫的吸收原理 为了简化脱硫模型，本课题研究的脱硫体系与通常的循环回流脱硫体系不 同，是一种脱硫剂相对静止的脱硫体系。尽管如此，吸收塔内，气液的运动和混 合还是很复杂的，气液之问不但进行着动量、热量和质量传递，同时还进行着物 理吸附和化学吸收过程。 2 1 1 吸收过程的本质 在研究吸收过程之前，首先必须对“吸收”这个词进行准确的描述。吸收 ( a b s o r p t i o n ) 和吸附( a d s o r p t i o n ) 的名称是1 8 8 1 年h k a y s e r 首先提出的，他把气体 在固体表面上的凝集称为“吸附”，而将流体相中的分子进入物质本体晶格的过 程称之为“吸收”。事实上，流体相中的分子在固体表面凝集和进入物质本体晶 格这两种过程往往是同时发生、很难区分的，不过传统意义上依然把这个过程分 为物理吸附和化学吸收。 物理吸附是指单纯是气体溶解于溶剂中的物理过程而不伴有显著化学反应， 如用水吸收n h 3 ，s 0 2 、c 0 2 等。工生产中为了增大对气态污染物的吸收率和吸 收速度，多采用化学吸收。化学吸收是伴有显著化学反应的吸收过程，可以是被 溶解的气体与吸收剂或原先溶于吸收剂中的其它物质进行化学反应，也可以是两 种同时溶解进去的气体发生化学反应。 物理吸附时的传质仅为扩散过程，化学吸收时则兼有扩散和化学反应两种过 程。与物理吸附不同，化学吸收的速率不仅与传质速率有关，还与反应速率有关， 大体有以下几个步骤1 3 0 】： 1 、溶质a 从气相到界面的扩散速度； 2 、溶质a 在液相中的扩散速度侄0 反应区) ； 3 、溶剂中反应组分b 在液相中的扩散速度( 到反应区) ； 浙江大学硕士学位论文 4 、组分a 与b 在反应区的化学反应速度； 5 、反应产物从反应区到液相主体中的扩散浓度。 工业上的吸收操作很多带有化学反应，主要是为了利用化学吸收速率大于物 理吸附速率的优点。吸收速率增大的原因有以下两个方面： ( 1 ) 吸收推动力增大 溶质气体扩散而通过气、液界面之后，因与液相中的反应物起反应而被消耗， 溶质的平衡分压降低。若反应是不可逆的，在溶剂中的反应物利用完之前，液相 中溶质的浓度及平衡分压可以降低到很低甚至于接近于零。推动力提高导致传质 速率增大。溶质因反应丽被消耗的另一个后果是提高溶剂的吸收能力。 ( 2 ) 传质系数提高 化学反应可使所溶解的气体未扩散到液相主体以前，在液膜中部分的甚至全 部消耗掉，意味着它在液相中的传质阻力减小了，液相传质系数加大，因而总传 质系数也加大。 垂直于相界面的距离 浓度 垂直于相界面的距冉 a 物理吸附 b 化学吸收 图2 1 物理吸附和化学吸收的双膜理论示意图 2 1 2 二氧化硫吸收的理论基础 工业设备中的传质过程，也是相间物质的扩散过程，往往并非单纯分子扩散， 而是以对流扩散( 分子扩散和涡流扩散) 的方式进行，对流扩散不仅与流体的物 1 6 浙江大学硕士学位论文 理性质有关，尤其与流体的流动状态和设备的几何性质等因素有关，情况十分复 杂1 2 9 。从废气中脱除s 0 2 等气态污染物的过程，是化工及相关中通用的单元操 作过程。这种单元操作的内容包括流体输送，热量传递和质量传递。其中质量传 递过程主要采用气体的吸收、吸附和催化操作。 对于干燥的s o z 气体，吸收过程只包含气体吸附，是一个单纯的物理吸附过 程。而事实上，由于燃煤复杂的化学成分，一般电厂烟气中除了二氧化硫 ( 0 1 1 ) 外，还含有水蒸气( 约6 ) 以及大量的氮气( 约7 5 ) 、氧气( 约 5 ) 和二氧化碳( 约1 2 ) 以及少量的粉尘和氯化氢等，多元组分的存在导致 吸附过程的复杂化，尤其是c 0 2 和水蒸气的存在，明显地改变了吸附机理，形 成一个气相吸附与液相吸附、物理吸附与化学吸收同时存在，互相影响的体系。 以氨水为例，我们把s 0 2 的传质过程看作一个物理溶解和化学吸收进行分 析。首先，s 0 2 在水中极易溶解，由于溶解于水中的s 0 2 能和水分子结合并产 生下列解离，其水溶液并不遵循亨利定理： 5 0 2 + h 2 0 ；= 三皂h s o t 。+ h + h s 0 3 - ；= 已= 8 0 3 + + h + 然后，溶解的二氧化硫及其衍生物再与氨发生化学反应，并达到平衡。总反 应过程如下： s 0 2 + h 2 0 + n h 3 ；2 2 兰n h 4 + + h s 0 3 。 h s 0 3 一+ n h 3 ；2 2 兰n h 4 + + s 0 3 2 与s 0 2 类似，c 0 2 在水中也会发生如下化学反应达到平衡： o 。2 + h 2 0 + n h 3 ；。2 苎n h 4 + + h c 0 3 。 h o d 3 - + n i - 1 3 ；2 2 苎n h 4 + + c 0 3 2 - 从机理上看，在有水存在的情况下，这两者的吸收过程是相似的。事实上， 常温常压下，一体积水中能溶解四十体积的二氧化硫，其溶解度相当于二氧化碳 的4 0 倍。因此在吸收过程中，相对c 0 2 可以把s 0 2 分子从气相通过气一液界面 进入液相的过程看作瞬间反应，因此，s 0 2 的吸收速率仅受在气相中的传质速 度限制( 即只受气膜控制) 。另一方面，c 0 2 溶于水达到平衡的水溶液p h 值为 5 6 ，而s 0 2 水溶液的p h 在3 4 左右。作为一个酸碱平衡反应，p h 直接影响化 学吸收反应的速度，因此水溶液中具有较强酸性s 0 2 及其衍生物显然能更快的 1 7 浙江大学硕士学位论文 被氨吸收，使传质阻力大大降低。c 0 2 的吸收速度与s 0 2 相比明显较低，它不 仅受速度低的反应限制，而且还受在液膜中的扩散限制。c 0 2 与s 0 2 在有机胺水 溶液中的吸收机理类似。 由于对酸性气体良好的吸收性能，有机胺也是目前使用最广泛的酸性气体脱 除荆。然而，由于一般的有机胺均具有较强的碱性，通常的有机胺吸收剂对二氧 化硫和二氧化碳的选择性差异并不明显。选择性不高使得脱硫剂对二氧化硫的负 荷能力大大降低，这也是有机胺脱硫迟迟不能工业化的一个重要原因。此外，有 机胺的性质还会对二氧化硫的解吸产生很大的影响，二氧化硫在有机胺中的溶解 度大小由该溶剂的路易斯碱度直接决定，但是太高的碱度又会加大解吸过程的操 作难度和解吸能耗，因此，所选取吸收剂的关键在于既有碱性能够吸收二氧化硫， 与二氧化硫反应生成的络合物又不太稳定。关于有机胺脱硫剂方面的分析我们将 在第四章讲到。 2 ，2 实验装置设计 图2 2 实验流程图 脱硫实验流程如图2 2 所示，其中横向表示气体输送，纵向表示液体输送。 模拟烟气经除尘器除尘后，输送至吸收塔进行吸收，吸收塔排出的废气经冷却后 排空；当吸收塔的脱硫剂含硫量达到饱和时，将富硫液转移至解吸塔，并鼓入氮 气进行解吸，同时回收释放的二氧化硫用于生产硫磺或硫酸，解吸后的贫硫液回 送至吸收塔进行循环使用。 实际上，实验室条件下很难模拟出含尘的高温电厂烟道气，只能按照烟道 浙江大学硕士学位论文 气的组分进行模拟，因此，除尘器和冷却器部分可以去除。同时，二氧化硫的回 收利用工艺已经成熟，不在本工艺的研究范畴。此外，由于循环吸收，解吸条件 实验室很难达到，我们采用静态吸附，解吸方式，即事先在填料塔中加入适量吸 收剂，再恒速通入模拟烟气，待吸收剂饱和后将富硫吸收剂转入解吸塔同理进行 解吸，然后循环利用。所以实验装置可以简化为：气体发生装置、气体输送装置、 气体吸收解吸装置和尾气处理装置。 2 2 1 气体发生 图2 3 实验装置简图 洗气瓶废气池 气体发生装置由一个5