（化学工艺专业论文）ni金属基整体型催化剂催化乙醇氧化重整制氢的研究.pdf

摘要 乙醇氧化重整将乙醇蒸汽重整和部分氧化相耦合，具有启动快、产氢效率高、 可实现自供热等显著优点，是一种应用前景广阔的制氢技术。镍整体型催化剂催 化的反应可在大空速下自热进行，而且催化剂空隙率大，具有压力降小，生产能 力高等优点。在本课题实验工作中，镍金属基整体型催化剂用于乙醇氧化重整制 氢反应。为了提高该催化剂的h 2 选择性和抗积碳能力，对催化剂进行助剂氧化物 负载，取得了比较理想的结果。 在本论文工作中，以c e ( n 0 3 ) 3 和或z r ( n 0 3 ) 4 溶液浸渍泡沫镍，再进行干燥 和焙烧，制备了一系列负载c e 0 2 和c e 0 2 z 内2 的镍金属整体型催化剂。并采用 x r d ，s e m ，b e t 和i c p 等分析测试手段对催化剂进行了表征。同时考察了反 应温度，空速，碳氧比和醇水比对催化剂反应活性和选择性的影响。结果表明： ( 1 ) 在所有反应条件下，乙醇转化率接近1 0 0 ，并且不受反应条件变化的影响； ( 2 ) 负载c e 0 2 能够促进w g s 反应的发生，提高h 2 选择性，降低副产物的选择性； c e 0 2 的最佳负载量是7 3 3 叭，以此负载量负载的催化剂c e o 8 n i 在温度为 7 5 0 0 c ，空速o 7 1 0 5h 1 ，n c n o 为o 7 ，n c 2 a 5 0 h n i - 1 2 0 为o 2 5 的条件下反应 1 7 0 m i n ，h 2 ，c h 4 和c o 的平均选择性为9 8 3 ，2 2 和3 1 2 ，只检测到微量 的c 2 h 6 ，没有c 地生成；( 3 ) c e z r 最佳负载摩尔比为3 2 6 ，以此比例负载的催 化剂c e o 1 5 z r o o s n i 具有最高的h 2 选择性和最好的稳定性。x r d 检测结果表明c e 0 2 和z r 0 2 之间有较强的相互作用，说明形成了c e 0 2 z f 0 2 固溶体。正是由于固溶体 的形成增强了固溶体中c e 0 2 的氧化还原性和热稳定性，从而改善了催化剂的催 化性能和稳定性；( 4 ) c e o 8 n i 和c e o 1 5 z r o 0 5 n i 氧化重整产物的选择性随着反应条 件变化的趋势是相同的：h 2 选择性随着温度的升高或c 2 h 5 0 h h 2 0 的减小而增大， c h 4 ，c 2 h 4 和c 2 h 6 的选择性随着温度的升高或c 2 h 5 0 h h 2 0 的减小而减小；h 2 选 择性随着g h s v 或c o l l 的增大而减小，c i - h ，c 2 h 4 和c 2 h 6 的选择性随着g h s v 或c o 比的增大而增大。 关键词：镍整体型催化剂，氧化物助剂，c e 0 2 ，c e 0 2 一z r 0 2 ，乙醇，氧化重整 a b s t r a c t o x i d a t i v es t e a mr e f o r m i n g ( o s r ) o fe t h a n o l ，w h i c hi sac o m b i n a t i o no fs t e a m r e f o r m i n ga n dp a r t i a lo x i d a t i o nr e a c t i o n s ，i sp r o p o s e da st h em o s te f f e c t i v ep r o c e s sf o r t h ec o n v e r s i o no fe t h a n o lt oh y d r o g e n o s ra l s op o s s e s s e st h ea d v a n t a g e so fr a p i d s t a r t - u pa n dp o s s i b i l i t yo ft h e r m a l l yn e u t r a lo p e r a t i o n i nt h i sw o r k ，n im o n o l i t hb a s e d c a t a l y s t sw e r eu s e df o rt h eo x i d a t i v es t e a mr e f o r m i n go fe t h a n 0 1 t h eo x i d ep r o m o t e r s ， c e 0 2a n dc e 0 2 一z 内2 w e r ea d d e dt o t h en im o n o l i t ht op r o m o t ei t s c a t a l y t i c c a p a b i l i t ya n ds t a b i l i t y as e r i e so fc e 0 2 ，z r 0 2o rc e 0 2 一z r 0 2p r o m o t e dm o n o l i t h i cn ic a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gn i c k e ls p o n g ew i t hc e f n 0 3 ha n d o rz r ( n 0 3 ) 4s o l u t i o n s t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r d ，s e m ，b e ta n di c et h ei n f l u e n c e so f s e v e r a lp a r a m e t e r so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yw e r ee x a m i n e di n c l u d i n g r e a c t i o nt e m p e r a t u r e g h s v , c oa n dc 2 h 5 0 h h 2 0r a t i o s t h er e s u l t sr o v e a l e dt h a t ( 1 ) i na l lt h ee x p e r i m e n t so ft h i sw o r k ，t h ec o n v e r s i o no fe t h a n o lw a sc o m p l e t ea n d w a sn o ta f f e c t e db yt h ec h a n g e so ft h ep a r a m e t e r si n v e s t i g a t e d ；( 2 ) a d d i t i o no fc e 0 2 p r o m o t e dt h ew g sr e a c t i o n ，i n c r e a s e dt h es e l e c t i v i t yt oh 2w h i l er e d u c e dt h e s e l e c t i v i t i e st ou n d e s i r a b l ep r o d u c t sc 地，c 2 地a n dc 2 i - 1 6 ；t h ec a t a l y s tw i t ht h e o p t i m a lc e 0 2l o a d i n go f7 3 3 w t s h o w e dt h es e l e c t i v i t i e st oh 2 ，c h 4a n dc oo f 9 8 3 ，2 2 a n d31 2 ，r e s p g c t i v e l y ；t r a c ea m o u n to fc 2 h 6a n dn oc 2 h 4w a s o b s e r v e dd u r i n g17 0m i nt e s t i n g ；( 3 ) t h eo p t i m a lc e z rl o a d i n gm o l a rr a t i ow a s3 2 6 ； t h ec a t a l y s tc e o , s z r o o s n iw i t ht h eo p t i m a ll o a d i n gr a t i oe x h i b i t e dt h eh i g h e s t s e l e c t i v i t yt oh 2a n dt h eb e s ts t a b i l i t ya m o n gt h ep r e p a r e ds e r i e so fc e z r n ic a t a l y s t s ； t h ex r dp a t t e r n sr e v e a l e dt h ee x i s t e n c eo fc e z ri n t e r a c t i o na sas i g no ft l l e f o r m a t i o no ft h es o l i ds o l u t i o nb e t w e e nc e 0 2a n dz r 0 2 ；i ti ss u p p o s e dt h a tt h es o l i d s o l u t i o nf o r m a t i o na t t r i b u t e st ot h ee n h a n c e m e n to ft h er e d o xp r o p e r t ya n dt h e r m a l s t a b i l i t yo ft h ec e 0 2 - z r 0 2a n dt h u st h ei m p r o v e m e n to fi t sc a t a l y t i cc a p a b i l i t ya n d s t a b i l i t y ；( 4 ) t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fc e 0 s n ia n dc e o 1 s z r o o s n is h o w e ds i m i l a r t r e n d sw i t ht h ec h a n g e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，g h s v , c oa n dc 2 h s o h h 2 0r a t i o s i nt h eo x i d a t i v es t e a mr e f o r m i n g ：s e l e c t i v i t yt oh 2i n c r e a s e d ，w h i l es e l e c t i v i t i e st o c h 4 ，c 2 h 4a n dc 2 h 6d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo rt h e d e c r e a s eo fc 2 h 5 0 h h 2 0r a t i o ；s e l e c t i v i t yt oh 2d e c r e a s e d ，w h i l es e l e c t i v i t i e st oc h 4 ， c 2 h 4a n dc 2 h 6i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fg t t s vo fc or a t i o k e yw o r d s ：m o n o l i t h i cn ic a t a l y s t ，o x i d ep r o m o t e r , c e 0 2 ，c e 0 2 z r 0 2 ， e t h a n o l ，o s r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：矽强盈 签字日期： 沏7 年占月，罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤凄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 1 琢江零讫友元寺步数i 勾餐 学位论文作者签名；亨乡盈显 导师签名： 签字日期：1 司年6 月嵋日 谚彦移， 捍醐：彬g 月哆日 天漳大学帧十学付论文前言 t l l 日i j吾 氢是一种理想的清洁能源，也是重要的化工原料，大量用于加氢反应( 煤的 液化和汽化，重油重整等) ，阻氧剂、内燃机燃料和制冷剂的制造。若将氢气直 接用于内燃机燃料( 1 】，效率远高于使用碳氢化合物燃料，同时实现零污染排放； 将氢气用于氢氧燃料电池【2 l 贝j j - - i 得到高达4 5 6 0 的化学能一电能转化效率，而一 般内燃机的热机效率仅为1 5 。近年来，由于质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 技术 的突破，高效燃料电池动力车已出现。随着能源技术的不断发展，氢能应用范围 不断扩大，开发制氢技术具有重大意义。 比较传统的工业制氢方法是用水蒸汽通过灼热的焦炭，生成的水煤气经过分 离得到氢气：电解水或甲烷水蒸汽重整产物经分离也可得到氢。随着对氢能越来 越大的需求，近年来又开发出多种新的制氢方法：甲烷及碳氢化合物的蒸汽重整 和部分氧化、汽油及碳氢化合物的自热重整、甲醇重整和乙醇重整【3 】等等。 从长远观点看，生物质发酵法生产乙醇必将成为主流。生物质在成长过程中 能够吸收大量的二氧化碳，尽管乙醇生产、制氢也放出二氧化碳，但是整个过程 形成一个碳循环，净二氧化碳排放量为零。乙醇可以很容易地从可再生资源中获 取，比如，将含纤维质的物质水解后发酵或者直接将糖( 农作物) 发酵制取。另 外，乙醇无毒，不含易使燃料电池铂电极中毒的硫，易于储存和运输【4 5 6 1 , 而且 乙醇具有较高的比能量 7 1 ，同时大量研究证实了乙醇水蒸汽重整制氢在热力学上 来说是易于实现的f 8 一，综上所述由乙醇催化制氢必将是一种很有前景的能源技 术。 天津大学帧 学付沦文第一章文献综述 第一章文献综述 理论上，氢气可以从任何烃类或醇类等含氢物质中释放出来。天然气，汽油， 柴油和甲醇是实际生产过程中经常采用的制氢原料。然而这些源自化石燃料的制 氢原料都因现存的能源制造工艺而存在共同的问题：能源生产不能摆脱对有限的 化石资源的依赖，并且在生产过程中释放出大量的污染物以及温室气体。近年来， 生物乙醇( b i o e t h a n 0 1 ) 因其具有较高的能量密度，来源广泛，以及使用上安全可 靠等优点，作为上述能源生产原料的可行替代物正在逐渐得到认可并成为能源技 术的研究重点。 与其他能源技术相比较，乙醇催化制氢尚处于初步探索阶段，但是基于催化 剂制备，以及乙醇催化制氢反应机理方面研究所取得的进展，高效、环保、能够 持续发展的乙醇催化制氢工艺，必将成为最有前景，应用最为广泛的制氢技术， 对乙醇催化制氢反应的研究具有重要的学术价值和实际意义。 1 1 乙醇催化制氢的可能反应途径 1 1 1 水蒸汽重整( s t e a mr e f o r m i n g ) 乙醇水蒸汽重整是一个非常有效的制氢过程，反应方程式如下【1 0 】： c h 3 c h z o h + 3 h 2 0 哼6 h 2 + 2 c 0 2 c h 3 c h 2 0 h + h 2 0 一4 h 2 + 2 c o h ：9 8 = 3 4 7 4k j m o l ( 1 一1 ) h e 9 8 = 2 5 6 8k j m o l ( 1 2 ) 早在1 9 9 1 年，g a r c i a 8 1 就提出了乙醇蒸汽重整制氢的可能性，并进行了热力 学分析。之后，v a s u d e v a 和f r e n i 等经过计算和论证，也得出乙醇蒸汽重整制氢作 为燃料电池的氢源是完全可行的1 1 。 在低温( 3 0 0 - - - 5 5 0 。c ) 范围内，乙醇水蒸汽重整反应的副产物除7 一氧化碳、 甲烷外，还有微量的乙醛、乙酸和乙醚等化合物f 1 2 1 ： c 2 h s o h c o + c h 4 + h 2 c 2 h s o h + h 2 0 2 h 2 + c 0 2 + c i - h c 2 h s o h + 3 h 2 0 6 h 2 + 2 c 0 2 ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) 天津大学帧十学何论文第一章文献综述 c 2 h s o h c 2 h 4 0 4h 2 c 2 h s o h + h 2 0 一c 2 地0 2 + 2 h 2 2 c 2 h s o h 一( c 2 h 5 ) 2 0 + h 2 0 c o + h 2 0 一c 0 2 + h 2 在高温( 6 5 0 - - 9 3 0 0 c ) 范围内，乙醇水蒸汽重整反应主要为： c 2 h s o h + h 2 0 2 c o + 4 h 2 c o + h 2 0 一c 0 2 + h 2 c o + h 2 一c h 4 + h 2 0 c 2 h s o h + h 2 0 一4 h 2 + c 0 2 + c c h 4 + 2 h 2 0 4 h 2 + c 0 2 ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 一l o ) ( 1 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) ( 1 1 4 ) 从以上反应可以看出，乙醇高温水蒸汽重整反应的有害副产物主要为一氧化 碳，可以通过水煤气转换和一氧化碳的选择性氧化降低浓度。但在高温下进行重 整会析出碳。析出的碳覆盖在催化剂表面，引起催化剂失活。 乙醇水蒸汽重整是很强的吸热反应，需要加热至8 0 0 0 c 以上才能获得较高的 乙醇转化率。由于在实际应用中对反应器传热要求较高，此种方法的发展受到了 限制。 1 1 2 部分氧化( p a r t i a lo x i d a t i o n ) 乙醇部分氧化反应式如下： c 2 h s o h + 1 2 0 2 2 c o + 3 h 2 h = 1 4l d m o l ( 1 q 5 ) 该反应是一个比较温和的吸热反应，具有启动快和反应快的优点，其反应温 度可依据进料气的预热温度来确定，某些低温催化剂甚至可以在2 2 0 。c 左右工作。 另外部分氧化与水蒸汽重整相比更安全可靠，且出口气体的组成可以调节，但是 理论产氢效率较低。 1 1 3 氧化重整( o x i d a t i v es t e a mr e f o r m i n g ) 乙醇完全氧化是强放热反应【1 3 】： 天津大学侦十学倚论文筇一章文献综述 c 2 h 5 0 h + 3 0 2 2 c 0 2 + 3 h 2 0h 1 9 8 = - 1 2 7 7k j m o l( 1 1 6 ) 在乙醇水蒸汽重整反应系统中引入乙醇完全氧化反应，可以利用乙醇燃烧为 蒸汽重整反应供热。这样将乙醇氧化，蒸汽重整和水煤气转换反应( 1 1 7 ) 相耦 合，既可以利用乙醇燃烧放热，又可以得到较高的氢气选择性。 w g s 反应： c o + h 2 0 c 0 2 + h 2 氧化重整反应： h o 粥= - 4 1k j m o l ( 1 1 7 ) c 2 h s o h + 2 h 2 0 + 1 2 0 2 2 c 0 2 + 5 h 2a h 0 9 8 = - 6 8k j m o l ( 1 - 1 8 ) 1 2 乙醇氧化重整制氢反应及热力学分析 1 2 1 氧化重整制氢反应 1 2 1 1 重整过程中可能出现的反应 在重整过程中可能发生以下反应阮1 4 】： d e h y d r a t i o n ： h y d r o g e n a t i o n ： d e c o m p o s i t i o n ： s t e a mr e f o r m i n g ： s t e a mr e f o r m i n g ： d e h y d r o g e n a t i o n ： d e c a r b o n y l a t i o n ： s t e a mr e f o r m i n g ： d e c o m p o s i t i o n ： s t e a mr e f o r m i n g ： s t e a mr e f o r m i n g ： w a t e rg a ss h i r ： o x i d a t i o n ： c 2 h 5 0 h _ c 2 m + h 2 0 c 2 h 4 + h 2 _ c 2 h 6 c 2 h 5 0 h _ c h 4 + c o + h 2 c h 4 + 2 h 2 0 _ + 4 h 2 + c 0 2 c h 4 + h 2 0 _ c o 十3 h 2 c 2 h s o h _ c 2 h 4 0 + h 2 c z i - h o _ c h 4 + c o c 2 h 4 0 + h 2 0 一3 h 2 + 2 c o 2 c 2 h 5 0 h _ c h 3 c o c h 3 + c o + 3 h 2 c h 3 c o c h 3 + 2 h 2 0 _ 5 h 2 + 3 c o c 2 h s o h + h 2 0 叶2 c o + 4 h 2 c o + h 2 0 _ c 0 2 + h 2 c 2 h 5 0 h + 1 1 2 0 2 _ c 2 1 4 0 + h 2 0 ( 1 - 1 9 ) ( 1 - 2 0 ) 0 - 2 0 ( 1 2 2 ) ( 1 - 2 3 ) ( 1 2 4 ) ( 1 - 2 5 ) ( 1 2 6 ) ( 1 2 7 ) ( 1 - 2 8 ) ( 1 - 2 9 ) ( 1 - 3 0 ) ( 1 - 3 1 ) f i e r r o 等【1 4 】研究了镍基催化剂上的乙醇氧化重整反应。9 2 3 k 时，较高的c o ， 4 天津大学 i 奂十学位论文 筇一章文献综述 c h 4 ；平f l h 2 选择性说明主要发生了乙醇分解反应( 卜2 1 ) ，或者乙醇脱氢反应( 1 2 4 ) 。 因为氧气的存在，也有可能发生反应( 1 3 1 ) ，和乙醛分解反应( 1 2 5 ) ，由于发生了 c h 4 蒸汽重整反应( 1 - 2 3 ) ，c o 的选择性高于c h 一的选择性。 k l o u z 等在有氧气的情况下研究了乙醇蒸汽重整反应，认为加入氧气有利 于提高氢气选择性。根据实验结果，提出了如下的总反应式【1 6 】： c 2 h 5 0 h _ c o + c 地+ h 2 c 2 h 5 0 h _ + c h 3 c h o + h 2 c h 3 c h o c o + c i - h c 2 h s o h + n 2 0 一c h b c o o h + 2 h 2 2 c 2 h 5 0 h - c 2 h s o h 5 c 2 + h 2 0 c o + h 2 0 _ c 0 2 + h 2 ( 1 3 2 ) ( 1 - 3 3 ) ( 1 - 3 4 ) ( 1 - 3 5 ) ( 1 3 6 ) ( 1 - 3 7 ) 1 2 1 2 反应过程中积碳的产生 在5 5 0 0 c 以上，乙醛选择性显著下降。由于发生甲烷蒸汽重整和w g s 反应， h 2 ，c o 和c 0 2 选择性持续上升。反应产物中有c 2 i - 1 4 和c 2 h 6 1 7 1 ： 在5 5 0 。c 以上，乙醛选择性显著下降。由于发生甲烷蒸汽重整和w g s 反应， h 2 ，c o 和c 0 2 选择性持续上升。反应产物中有c 2 h 4 和c 2 i - 1 6 【1 7 】： c 2 h s o h _ c 2 h 4 + h 2 0 c 2 h 4 + h 2 - - - i c 2 i - 1 6 ( 1 3 8 ) ( 1 3 9 ) c 2 h 4 和c 2 h 6 的生成是乙醇重整制氢过程的问题所在，因为c 2 h 4 和c 2 h 6 会导 致积碳的产生： c 2 h 6 3 h 2 + 2 c c 2 h 4 2 h 2 + 2 c c h 4 铮2 h 2 + c 2 c o 营c 0 2 + c c o + h 2 铮h 2 0 + c c 0 2 + 2 h 2c ，2 h 2 0 + c ( 1 - 4 0 ) ( 1 4 1 ) ( 1 4 2 ) ( 1 - 4 3 ) ( 1 4 4 ) 0 - 4 5 ) 天津大学颂十学何论文筇一章文献综述 反应温度较低时，主要发生积碳反应( 1 4 4 ) , n ( i 一4 5 ) 8 j 。在高温卜，b o u d o u a r d 反应( 1 4 3 ) 和烃的分解反应( 1 4 0 ) ，( 1 4 1 ) 和( 1 4 2 ) 是主要的积碳反应f 1 9 】。 1 2 2 乙醇氧化重整热力学分析 1 2 2 1 温度的影响 荆泉等在n h 2 0 n c 2 h 5 0 h = 6 ，n o 2 n c 2 h 5 0 h = i 的条件下，考察了温度对平 衡组成和氢气选择性的影响。根据计算结果，在低温阶段，氢气的选择性随着温 度升高而增犬，当温度高于1 0 0 0 k 时，氢气的选择性可以达到1 0 0 ，且继续升高 温度对氢气选择性没有影响。c i - h 和固态炭( c ) 的含量随着温度的升高逐渐减少， 这是由于高温下炭发生完全氧化反应。c h 3 c h o 在整个温度范围( 5 0 0 - 1 3 0 0 k ) 内都不存在。 1 2 2 2 原料中水和乙醇配比的影响 在低水醇比条件下，主要发生乙醇的分解反应( 1 4 6 ) 和( 1 - 4 7 ) ，所以产物中 c 地含量较高。增加水醇比，将更有利于乙醇水蒸汽重整反应( 1 4 8 ) ，同时发生 w g s 反应( 1 - 4 9 ) 和甲烷水蒸汽重整反应( 1 5 0 ) ，从而降低了副产物c h 4 和c o 的含 量。高水醇比也会降低氢气的平衡组成，这是由于平衡组成中含有未参与反应的 水的缘故，但是有利于提高氢气的选择性。 2 c 2 h s o h 3 c h 4 + c o z c 2 h 5 0 h c h 4 + c o + h 2 c 2 h s o h + 3 h 2 0 - 2 c o z + 6 h z c o + h 2 0 _ c 0 2 + h 2 c h 4 + 2 h 2 0 _ c 0 2 + 4 h 2 ( 1 - 4 6 ) ( 1 4 7 ) ( 1 - 4 8 ) ( 1 4 9 ) ( 1 5 0 ) 1 2 2 - 3 原料中氧气和乙醇配比的影响 向反应系统中加入适量氧气可以提高氢气的选择性，降低副产物的生成，提 供蒸汽重整所需要的热量。在低水醇比条件下，少量氧气的加入还会使c o 的含 量增大，这是由于乙醇发生不充分氧化反应( 1 5 1 ) 。但氧气过量会将氢气氧化成 水，导致氢气选择性下降，水含量增加。所以进料组成应该具有一个合适的氧醇 比。 c 2 h s o h + 1 2 0 2 2 c o + 3 h 2 6 ( 1 5 1 ) 天津大学硕十学付沦文第一章文献综述 1 2 2 4 固态炭的生成及其影响 固态炭的生成会造成催化剂失活，在实际过程中应尽量避免固态炭的产生。 水醇比和氧醇比能够对固态炭的生成产生影响，但温度的影响更为显著。在n h 2 0 n c 2 h 5 0 h = 6 ，n 0 2 n c 2 h 5 0 h = i 的条件下，t 1 0 8 0 k 才能避免固态炭的生成。 1 3 乙醇重整制氢催化剂 乙醇水蒸汽重整和氧化重整都是比较有应用前景的制氢方法。蒸汽重整发生 的副反应较多，有乙醇脱水、乙醇脱氢、乙醇分解、水煤气变换、c o 和c 0 2 加氢 反应等等。蒸汽重整反应系统中加入适量氧气，有利于消除积碳和实现自热重整， 但是加入氧气可能导致催化剂烧结而失活【2 1 1 。因此，具有高活性、高选择性、高 稳定性的催化剂在乙醇催化制氢过程中起到至关重要的作用。目前为止，所报道 的乙醇重整催化剂可分为氧化物催化剂，贵金属催化剂和非贵金属催化剂。 1 3 1 氧化物催化剂 氧化物催化剂用于乙醇蒸汽重整反应的有m g o 、a h 0 3 、v 2 0 5 、z n o 、t i 0 2 、 l a 2 0 3 、c e c h 、s m 2 0 z 、l a 2 0 3 一a 1 2 0 3 、c e 0 2 一a 1 2 0 3 、m g o - a 1 2 0 3 等瞄1 2 , 2 2 1 其中a 1 2 0 s 、 v 2 0 5 等活性较高，在7 2 3 k 时转化率接近1 0 0 ，但是h 2 选择性欠佳，c 2 h 4 和c 2 h 4 0 的选择性很耐2 】：在反应温度为7 2 3 k ，g h s v 为5 0 0 0h ，c 2 h s o i - i h 2 0 为1 ：1 3 ， y a 1 2 0 3 主要发生乙醇脱水反应主要生成c 2 h 4 ，没有h 2 生成；在该反应条件下v 2 0 5 的h 2 选择性为3 6 7 。a h 0 3 获得的高乙醇转化率归因于对乙醇的强吸附能力【2 3 1 。 l l o r c a 等【2 】研究了乙醇在一系列金属氧化物催化剂上的水蒸汽重整反应，发现 z n o 具有很好的活性和较高的选择性，在上述反应条件下，z n o 的c 2 i - 1 5 0 h 转化 率达到1 0 0 ，h 2 选择性为6 4 6 ，产物中c o 含量极低，适用于燃料电池供氢。 l l o r c a 通过提高进样空速和反应温度，获得了很高的产氢速率。z n o 具有优异的 催化性能，可能是由于z n o 既有碱性又有氧化还原性的双重特性造成的。 1 3 2 贵金属催化剂 贵金属催化剂应用于乙醇水蒸汽重整比较早，其活性和选择性也很高。b r e e n 等【2 4 】发现金属负载在a 1 2 0 3 上的活性顺序为r h p d n i = p t 。c e 0 2 一z r 0 2 作为载体 催化剂活性顺序为p t ， r h p d 。通过a 1 2 0 3 、c e 0 2 一z r 0 2 分别作为载体的比较表明： 高温下乙烯的产生并不抑制水蒸汽重整反应的进行，而且载体的不同在乙醇水蒸 天津大学顺+ 学位论文 笫一章文献综述 汽重整反应中发挥着重要的作用。实验结果表明p t 、r h 相对于p d 、n i 具有更高的 活性。在6 5 0 0 c 和高空速条件下可以达到1 0 0 的乙醇转化率。 d i m i t r i s 等1 2 5 】研究t r u 、r h 、p t 、p d 负载在a 1 2 0 3 、m g o 、t i 0 2 上贵金属催化 剂对乙醇水蒸汽重整反应的性能，并研究了不同负载量( o 5 w t ) 对催化性能的 影响。发现在低负载量下，r h 显示出比r u 、p t 、p d 更高的活性和氢气选择性。 对于r u 的负载催化剂，随着金属负载量的提高，催化活性明显增加。5 r u a 1 2 0 3 在8 0 0 。c 附近，不仅活性很高，氢气选择性几乎可以达到1 0 0 ，而且稳定性测 试结果表明催化剂在苛刻的反应条件下很稳定，可以用于燃料电池制氢。作者同 时发现r u 负载在a 1 2 0 3 上比负载在t i 0 2 或m g o & 活性高，r u a i ：1 0 3 在给定温度下 对重整反应选择性高，副产物少。但是在接触时间较短的条件下，会有一定量的 乙烯生成。 c a v a l l a r o 等 2 1 , 2 6 , 2 7 】系统研究了r l 以1 2 0 3 催化剂在乙醇水蒸汽重整反应中的 应用。发现5 w t r u a 1 2 0 3 催化剂具有较高的c o 选择性和较低的c i - h 选择性。高 温反应时，r u 负载量大于5 w t 时可以抑制积碳。当反应温度达6 2 0 k 时，有乙烯 和水生成；温度升至8 7 3 k 时反应达到平衡。在6 7 3 k 下有乙醛生成，因为乙醇先 脱氢生成乙醛，然后分解生成c o 和c h 4 。在7 3 4 , - , 9 2 3 k 范围内，乙醇重整为主要 反应，在7 8 0 8 5 0 k ，乙醇的转化率达到1 0 0 ，乙醛选择性为0 2 4 。当原料中 加入少量氧气，氢气产量显著增加；可以缩短接触时间，降低反应温度，积碳减 少。但氧气量过多，乙醇完全氧化，氢气产量大幅下降，局部温度过高，导致 r h 晶相烧结。 d i a 驴e 等【2 8 】发现i 叫c e 0 2 、r h z r 0 2 、r h c e t h z r t h = 种催化剂在4 0 0 - 5 0 0 0 c 时都显示出高活性和选择性。r h 的分布对氢气的选择性影响不大，而c o r c o 与 c e z r 关系密切。 z h a n g f f - 亭 2 9 ；e 3 0 0 7 0 0 0 c 范围内考察t i r c e 0 2 催化剂上的乙醇蒸汽重整应。 在低温( 3 0 0 - 4 5 0 0 c ) 范围内，乙醇脱氢生成c i - 1 3 c h o 和乙醇分解生成c h 4 和c o 是主要的反应。当反应温度高于4 5 0 0 c ，全部的乙醇和中间产物，比如乙醛和丙 酮，都完全转化成h 2 ，c o ，c 0 2 和c h 4 。甲烷蒸汽重整，w g s 的逆反应为主要反 应。长时间稳定测试结果表明，i r c e 0 2 催化剂具有相当的稳定性，反应3 0 0 h 没有 发生失活。这种高稳定性是由于i r 与c e 0 2 之间较强的相互作用使得i r 颗粒在催化 剂表面高度分散而不易发生烧结。而且，这种稳定性还与c e 0 2 强储存释放氧的 能力有关。 天津大学颁十学俯论文第一章文献综述 1 3 3 非贵金属催化剂 1 3 3 1c u 系催化剂 c u 系催化剂广泛应用于甲醇催化制氢反应，表现出优越的催化性能【3 肛3 3 1 。 由于乙醇和甲醇的相似性，首先对c u 催化剂进行了研究【3 4 1 。 m a r i o 等 1 6 , 3 5 研究了低温、常压下，c u n i k 一a 1 2 0 3 催化剂乙醇水蒸汽重整 反应的活性，考察了c u 负载量，n i 含量及焙烧温度对c u n i k 7 a 1 2 0 3 催化剂结 构和性能的影响，认为：在乙醇重整制氢的过程中，c u 是反应活性组分，并促 进c h 、键的断裂。n i 促进叫键的断裂。k 仅中和载体1 ，a 1 2 0 3 的酸性而 不改变催化剂的结构。提高选择性的关键在于抑制c o 键的断裂。作者通过 x r d 、t p r 和n 2 0 化学吸附技术发现，c u o 相存在与否决定于c u 负载量和焙烧温 度，而n i a l 2 0 4 相在所有研究的催化剂中均存在。不同活性组分含量的c l 州i 科 丫a 1 2 0 3 催化剂表现出相似的活性，表明低c u 负载量有利于提高c u 的分散度。 n i c u c r a - a 1 2 0 3 催化剂和c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂乙醇重整制氢反应也有报道【3 6 3 7 1 ，但结果都不理想。 c u 系催化剂易积碳，生成副产物较多。积碳主要是乙烯造成的。若将乙醇 首先转化成低积碳性中间产物如乙醛，第二步仅把乙醛转化为富氢气，就可避免 或减少积碳。因此如何制备具有抗积碳性能的c u 系催化剂是今后研究的重点。 1 3 3 2c o 系催化剂 c o 系催化剂以其高选择性引起研究者的注意。h a g a 等【3 1 】研究了不同金属 负载在a 1 2 0 3 上的催化性能。实验结果表明，在6 7 3 1 0 下，乙醇重整反应的选择性 顺序为：c o n i r h p t = r u = c u 。h a g a 还研究t c o 负载在不同载体上的催化性 能，他制备了c o a 1 2 0 3 、c o s i 0 2 、c o m g o 、c o z r 0 2 、c o c 催化剂。结果表明， 催化剂的性质受载体的影响很大。其中，c o a 1 2 0 3 选择性最高，这种高选择性通 过抑s u c o 甲烷化和乙醇分解表现出来p 引。h a g a 还研究了c o a 1 2 0 3 催化剂粒子尺 寸变化对乙醇重整反应的影响【3 9 , 4 0 。结果表明，催化剂的选择性与c o 金属在 a 1 2 0 3 载体上的分散度有关：选择性随着分散度的增大而增大：催化剂的选择性 与c o 的微晶尺寸密切相关，因为微晶尺寸影响催化剂对c 0 2 的吸附能力和c o 甲 烷化的催化活性。h a g a 与其他研究者都发现，c o a l 2 0 3 催化的乙醇蒸汽重整反 应没有c h 4 生成1 4 2 j 。 b a t i s t a 等【4 3 一l 用浸渍法制备了c o a 1 2 0 3 、c o s i 0 2 、c o m g o 催化剂并研究了 其对乙醇蒸汽重整反应的催化活性和稳定性。x 光衍射、原子吸收光谱、拉曼光 谱和t p r 等表征方法表明，在煅烧过程后，c 0 3 0 4 和c o o x 与a 1 2 0 3 、m g o 载体发 9 天津大学硕十学付论文第一章文献综述 生了相互作用，同时证明只有c o o 组分才是乙醇蒸汽重整反应的活性位。所有的 催化剂都表现出较高的催化活性，气相产物中h 2 浓度可达到7 0 ，c o + c 0 2 + c i j 4 的浓度为3 0 。对于c o a 1 2 0 3 ，由于a 1 2 0 3 的酸性活性位使乙醇脱氢，产生一定量 的乙醛；而c o s i 0 2 具有较高的c 地选择性；c o m g o 具有较高的c h 4 选择性。在 8 9 h 的反应后，催化剂发生不同程度的积碳( 1 4 - - 2 4 w w ) ，其中c o a 1 2 0 3 由于具 有酸性位，促进乙醇裂解，产生大量积碳。 l l o r c a 等【4 5 】研究了c o 系催化剂对乙醇水蒸汽重整反应的性能。他们将c o 负载 在一系列载体上：包括y - a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、v 2 0 5 、z n o 、c e 2 0 3 、s m 2 0 3 。所 用载体不同形成的晶相不同：金属c o 粒子、c 0 2 c 、c o o 、l a 2 c 0 0 4 。不同催化剂， 不同反应温度，导致不同程度和性质的积碳。结果表明，z n o 为载体的催化剂催 化性能最好，当乙醇转化率达到1 0 0 时，h 2 选择性达到7 3 8 ，c 0 2 选择性为 2 4 2 。在此基础上，l l o r c a 系统研究了c o 负载在z n o 上催化剂的乙醇重整活性， 得到了比较满意的结梨4 6 4 7 1 。 c o 催化剂也是具有很高价值的乙醇水蒸汽反应催化剂，其高活性和高选择 性是它的优势。如果能通过添加助剂调变其载体的性质或活性组分与载体的相互 作用，使之在低温下获得较高的活性，并克服积碳引起的催化剂失活，提高其稳 定性，c o 系催化剂将在乙醇催化制氢中占有很重要的位置。 1 3 3 3n i 系催化剂 n i 能够促进c 键断裂，有助于乙醇的气化，增加气态产物含量，降低乙 醛、乙酸等氧化产物，并使凝结态产物发生分解，提高氢气选择性。而且n i 可以 降低催化剂活性温度，对甲烷重整和水煤气变换反应都有较高的活性，由此可以 降低乙醇重整产物中甲烷和c o 含量。基于以上优点，研究者对n i 系乙醇水蒸汽 重整催化剂进行了广泛的研究。 c o m a s 等t 4 8 考察t n i i - a 1 2 0 3 催化剂对水蒸汽重整反应的活性，发现在5 7 3 k 时，乙醇完全反应生成c h 4 、c o 和h 2 ；在6 7 3 7 7 3 k 时乙醇蒸汽重整反应占主导 地位；反应接触时间较短时，生成物中有乙醛、乙烯和其他一些中间产物。总体 看来，在较高温度( 7 7 3 k 以上) ，较高n h 2 0 n e t o h ( 6 ：1 ) 条件下，甲烷水蒸汽反应 为主要反应，h 2 的选择性能达到9 1 ，同时抑制积碳反应。但c o 的浓度很高， 不适合用于燃料电池供氢。 f r e n i 等t 4 9 5 川研究了n i m g o 催化乙醇水蒸汽重整反应在燃料电池上的应用。 发现n i m g o 催化剂有很好的重整活性，选择性可达9 5 。碱金属的添加有助于 调变催化剂的结构。l i 和n a 的加入增强了n i o 的还原能力，影响n i 的分布。k 的 加入虽然对形态和分布没有显著作用，但可以抑制金属烧结，提高了催化剂的活 l o 天津大学硕十学何沦文第一章文献综述 性、稳定性，减少积碳。稳定性实验也显示在实际应用条件卜- 催化剂也具有较氏 的寿命，可以