（材料学专业论文）紫外光接枝聚丙烯（pp）表面改性.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 是一种性能优异、用途广泛的聚烯烃材料，质量 轻、耐化学腐蚀性、易回收等特点，是世界上应用最广、产量增长最快的树脂之 一，在包装、电器、化工行业中都有广泛的应用，但由于其极性弱，表面能低， 亲水性能较差，一定程度上限制了聚丙烯的应用范围。 本研究以聚丙烯为基材，采用表面光接枝法对p p ( p p 薄膜，p p 粉料以及p p 纤 维) 的表面进行光接枝改性，通过实验比较，本实验选择了以二苯甲酮( b p ) 为光 引发剂，丙烯酸( 从) 为接枝单体，研究了以p p 不同的形态为基材，各种反应条 件对接枝情况以及接枝率对相关性能的影响。研究表明，光接枝反应取得了很好 的效果，通过提高光照时间，增加单体浓度和增加光引发剂，在一定程度上可以 提高接枝率和改善聚丙烯的表面性。试验中运用红外光谱仪、差式扫描量热仪 ( d s c ) 、和i i a a k e 转矩流变仪对p p 材料接枝的结构、结晶行为，吸湿性行为进行 表征。 本研究自制的多功能紫外光接枝反应器，接枝反应器操作简单，在“本体光 接枝”和“液相光接枝”的基础上，本研究提出了“滚动液相光接枝”法，即在 滚动的p p 本体表面形成单体溶液层，既可以减小溶液层对紫外光的“自屏蔽作用”， 又可以避免紫外光在某一地方过于强烈造成辐射不均匀，另外通过滚动使反应过 程中生成的均聚物很快被溶剂溶解，有效地避免了p p 的粘结和交联，本研究采用 “滚动液相光接枝”法对p p 膜和纤维进行了光接枝实验，取得了很好的效果。 讨论了水性体系中，经紫外光( u v ) 引发在p p 膜、粉料和纤维表面的丙烯酸 接枝聚合反应的实验影响因素，考察了光敏剂、单体浓度、光照时间以及反应温 度对接枝率的影响。 关键词：聚丙烯，丙烯酸，表面光接枝，紫外光，表面改性 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t p p 0 0 l y p r o p y l e n e ) i so fe x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，a n di ti sw i d e l yu s e di np a c k i n g ， e l e c t r i c i t yi m p l e m e n ta n dc h e m i s t r yi n d u s t r yf o ri t sa b u n d a n tr a wm a t e r i a l ，e a s i l yr e u s e d ， l o wq u a l i t ya n d e n d u r i n gc a u s t i c i t y i ti st h em o s tw i d e l yu s e da n di n c r e a s i n gq u i c k l yi n t h ew o r l d b u ti ti sr e s t r i c t e dt os o m ee x t e n tb e c a u s eo fi t sl o ws u r f a c ee n e r g ya n dw e a k h y d r o p h i l i c i i lt l l i ss t u d y , t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fp p ( p pf i l m p pp o w d e r p pf i b e r ) w a s c a r r i e do u tb yp h o t o g r a f t i n g 0 nt h eb a s eo fp r e e m i n e n te x p e r i m e n t sw ec h o o s eb pa s i n i t i a t o ra n da c r y l i ca c i d ( a a c ) a sm o n o m e r ，w ed i s c u s st h ed i f f c r e n tg r a f t i n gy i e i da n d p e r f o r m a n c e su n d e rt h ed i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw i t ht h ep pi nd i f f c r e n ts h a p e s t h es t u d ys h o w st h a ti m p r o v e m e n to nu vr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ef a v o r e dt h e i n c r e a s eo ft h eg r a f t i n gy i e l d t h es u r f a c ee o e r g ya n dt h eh y d r o p h i l eo fp pt os o m e e x t e n ti no r d e rt ou n d e r s t a n dt h em e c h a n i s m m o i s t u r ea b s o r p t i o na n d i n f l u e n c i n gf a c t o r w em a k eu s eo fd s c ，t ga n dh a k k er h e o m e t e rt oa n a l y s i st h ef o a n ls a m p l e i nt h i ss t u d y ，t h em u l t i p h o t o - g r a f t i n gr e a c t o rw a sm a d e ，w ec a l lm a k ee x p e r i m e n t e a s i l ya n dt h er o l l i n ga q u e o u sp h o t o g r a f t i n gw a sb r i n gf o r w a r d e do nt h eb a s eo f a q u e o u sp h o t o g r a f t i n ga n dl i q u i ds u r f a c ep h o t o g r a f t i n g i tc a l lf o r mas i m p l em o n o m e r l a y e rt h a ti tr e d u c et h es e l f - s h i e l d i n gp r o c e s sa n da v o i dt h ep pf r o mr a d i a t i n ge q u a b l y i na d d i t i o n ，t h eh o m o - p o l y m e rp r o d u c e di nt h er e a c t i o no fp h o t o g r a f t i n gw a sd i s s o l v e d b ys o l v a n tq u i c k l yd u r i n gt h er o l l i n go ft h ep p ，f u r t h e rm o r ea v o i dt h ep pf r o mf e i t h a g a n dc r o s s - l i n k i n g ，i nt h i ss t u d y ，t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fp p ( p pf i l m ，p pf i b e r ) w a s c a r r i e do u tb yt h em u l t i p h o t o - g r a f t i n gr e a c t o a n di ts h o w sag o o dr e s u l t p h o t o - g r a f t i n go fa c r y l i ca c i d ( a a c ) o np pf i l m 、p o w e ra n df i b r ew e r ec a r d e do u ti n a q u e o u ss o l u t i o nt h ee f f e c to fp h o t os e n s i t i z e r 、m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo nt h eg r a f t i n gy i e l dw e r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：p p ，a c r y l i ca c i d ，s u r f a c ep h o t o g r a f t i n g ，u v ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n 诹 l 亡工繁火秀 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均己在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：刍焉，j 、嘲日a ：a o o e # 厂月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名：刍5 ，? 、 日期：文d d 解占月占日 日同指导教师签名：丢。文愉 日期：文口口辞，月占日 湖北工业大学硕士学位论文 1 1 简介 第1 章引言 随着高分子材料在材料领域的地位越来越重要，人们对材料的性能及功能化 的要求也越来越高。然而，由于许多聚合物材料本身所固有的表面性质，如表面 能太低、呈惰性及憎水性，导致材料的亲水性、染色性以及生物相容性等较差， 从而限制了它们在一些领域的应用。因此，通过高分子材料的表面改性可以使聚 合物在获得不同于本体性能的表面特性的同时，保持其本体性能不变。 高分子材料的表面改性一直是研究探索的热点之一，表面改性是指在不改变 材料及其制品本体性能的前提下，赋予其表面新的性能，如亲水性、抗静电性、 染色性、耐老化性、生物相容性等【”。目前主要的方法有火焰处理、酸蚀处理、表 面活性剂处理、臭氧化处理、电晕放电处理以及等离子体处理、高能辐射处理、 紫外光表面接枝以及其他方法引发的表面接枝聚合等1 2 一。 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 是一种性能优异、用途广泛的聚烯烃材料，在包 装、电器、化工行业中都有广泛的应用。聚丙烯还可与其它材料填充或共混改性， 制得满足不同使用要求的材料，但由于其非极性，表面能低，亲水性能较差，而不 易添加各种填充剂。因此限制了它的功能发展。为了克服这些缺陷，扩展聚丙烯的 应用范围，常对其进行改性处理，目前解决聚丙烯亲水性的方法主要有聚丙烯本 体改性、表面处理、表面改性和共混改性。 聚合物表面改性的方法有很多，如表面涂覆法、火焰处理、酸蚀处理、表面 活性剂处理、臭氧化处理、电晕放电处理，以及等离子体处理、高能辐射处理、 紫外光表面接枝等方法。在这些方法中，以紫外光接枝( 表面光接枝) 特点较为突 出：( 1 ) 紫外光对材料的穿透力比高能辐射差，仅发生在材料表面5 0 l o o n m 的深 度内，所以接枝反应不影响材料的本体性能：( 2 ) 反应程度容易控制；( 3 ) 光源及 其设备成本低，易于实现连续化工业生产，具有工业应用前景，故得到人们普遍 的关注。 上述方法中，接枝聚合是表面改性的重要方法，其主要优点是可通过选择不 同的单体对同一聚合物进行改性而使其表面具有不同的特性，表面接枝改性是材 料表面改性中最常见、最有效的方法，主要有表面化学接枝、光化学接枝、等离 子体接枝【9 1 、高能辐射接枝等【1 0 1 1 】。 湖北工业大学硕士学位论文 化学接枝【1 21 6 l 是传统的表面接枝法，在气相或液相单体、引发剂和高分子材 料共存下，加热使过氧化物或其它引发剂分解产生自由基，引发单体聚合反应， 生成表面接枝聚合物。此法污染较大，效率低，反应温度高，易使基体发生热形 变，破坏材料的本体性能。 等离子体是一种全部或部分电离的气体状态物质，其电子、正离子与负离子的 含量大致相等，接枝反应大多是采用在减压和高频电场条件下产生的辉光放电等 离子体【1 71 9 】，等离子体只作用在材料表面的姗数量级，不影响基体的性能，但 需在真空条件下进行，操作复杂，不适合大规模实施。 1 2 紫外光接枝原理 1 2 1 光引发接枝主要涉及到单体和引发 ( 1 ) 单体 原理上讲，能够进行自由基聚合的所有烯烃单体( 包括络合型单体) 均可以 用于表面光接枝聚合。但该聚合体系的两个特征一光引发和表面聚合限制了单体 的选择范围，紫外光引发要求单体有相当的紫外光稳定性，同时不能吸收太多的紫 外光，以免影响光引发剂的引发反应；表面聚合要求单体对基体表面有一定的润 湿性，同时润湿性又不能太好，以免被基体吸收。此外，表面改性一般是在制品 的表面进行，是制得最终产品的最后一步，所以单体应该具有较小的毒性与较小 的挥发性和较快的聚合速度。 ( 2 ) 引发 生成表面接枝聚合物的首要条件是生成表面活性中心一表面自由基，按表面 自由基生成方式的不同，表面光接枝的机理可分为三种方法： ( i ) 含光敏基聚合物辐照分解法：对分子链上含光敏基团( 如羰基) ，特别 是侧链含光敏基团的化合物，当u v 照射表面时，发生n o r r i s hi 型反应，从而产生 表面自由基，这些自由基引发乙烯基单体聚合，生成接枝共聚物。 ( i i ) 自由基链转移法：安息香类引发剂在u v 照射下发生均裂，产生自由基。 在单体浓度很低的情况下，自由基均向聚合物表面或大分子链转移，产生表面自 由基，引发烯类单体聚合而生成表面接枝链。 ( ) 氢提取反应法：芳香酮及衍生物在吸收紫外光后被激发到单线态，然 后迅速系间窜跃到三线态，当有聚合物表面( 为氢给予体) 时，羰基夺取氢而被 还原成羟基，同时生成一个表面自由基，从而引发单体聚合，生成表面接枝链。 2 湖北工业大学硕士学位论文 1 2 2 表光接枝的实施原理 紫外光接枝的方法很多，实施工艺也多种多样，但原理基本相同：在紫外光辐 照下，被接枝物的表面生成活性自由基，然后由自由基引发单体进行链增长反应， 生成接枝链。根据表面自由基生成方式的不同，表面光接枝的机理大致可分为以 下四种方法【加j ：( 1 ) 含光敏基团聚合物辐照分解法：( 2 ) 自由基链转移法：( 3 ) 氢提取 反应法：( 4 ) 表面预氧化法。 ( 1 ) 含光敏基团聚合物辐照分解法 对分子链上含光敏基团( 如羰基) ，特别是侧链含光敏基团的化合物，当u v 照 射表面时，发生n o r r i s hi 型反应，从而产生表面自由基，这些自由基引发乙烯 基单体聚合，生成接枝共聚物，如下图所示： 下。也叩童一r i i 、一 “ 皂暑0 上kc 暑 l r 在聚合物表面生成自由基后， 生成接枝链，完成接枝反应。 + r 表面自由基引发单体聚合进行接枝链的增长反应， 下或t + n m 一叩 c = o 由于含有光敏基团的聚合物比较少，因此能够采用这种方法的场合不多。 ( 2 ) 自由基转移法 安息香类引发剂在u v 照射下发生均裂，产生自由基。在单体浓度很低的情况 下，自由基向聚合物表面大分子链转移，产生表面自由基，表面自由基引发烯类 湖北工业大学硕士学位论文 单体聚合而生成表面接枝链，反应机理如下： oo c h 3 也岔琶+ ：一 o c h 3 r + 1 r 一 + l m i - i + 打m 一叩 过氧化二苯甲酰加热引发接枝聚合也是按这种机理进行反应，这类反应的特 点是通过自由基向被接枝物的表面迁移生成表面自由基，引发剂在生成初级自由 基后会引发单体的自聚，并且初级自由基向被接枝物迁移的效率问题也值得关注。 ( 3 ) 氢提取反应法 芳香酮及其衍生物，如二苯甲酮( b p ) ，在吸收紫外光后被激发到单线态，然 后迅速系问窜跃到三线态，三线态b p 能从聚合物表面夺取氢，产生大分子链自由 基，从而引发单体聚合，生成表面接枝链。 _ + h 斟 且掣+ 七o h q m 脚 - i - 刀m 啼 这类光引发剂的引发效率较高，并且应用范围广，只要有供氢体存在的情况 都可以使用，蒽醌也属于这类引发剂。 ( 4 ) 表面预氧化法 聚合物表面预氧化生成过氧化物，随后在紫外光下进行辐照，过氧化物分解 生成表面自由基，表面自由基引发单体在聚合物表面聚合，生成接枝链，预氧化 一般在老化烘箱中进行。 表面光接枝聚合是一个非均匀相聚合反应，辐射、引发、聚合同时发生在一个 固体表面或亚表面，因此实施反应时必须考虑下列问题： ( 1 ) 表面自由基的产生基于光引发或自由基与基体上弱键原子的碰撞，属扩散 控制；聚合反应则基于单体与表面自由基( 不能运动) 的碰撞，亦属于扩散控制， 4 o c 湖北工业大学硕士学位论文 因此首先考虑单体、光引发剂与基体的亲和或浸润问题。 ( 3 ) 光接枝反应的启动器是光敏剂对u v 光的吸收，这种吸收会大大降低辐射光 的强度，使得辐射光强度沿辐射路径急剧下降，该现象称自屏蔽效应，自屏蔽是 实旖光接枝聚合中所要解决的重要问题。 ( 4 ) 由于空气中氧气对光引发和聚合产生严重的阻抑和干扰，特别是氧气，表 面光接枝聚合对空气的敏感度比光固化体系还要强，因此表面光接枝聚合必须在 无氧或惰性气氛中进行。 1 3 表面光接枝方法 ( 1 ) 气相法：聚合物样品、单体、光敏剂被置于一密闭的容器中，加热使溶 液蒸发，从而在弥漫着溶剂、单体和引发剂的气氛中进行表面光接枝【”j 。光敏剂 可被加热成蒸汽，也可被预先涂在样品表面。此方法的优点：一是单体和光敏剂 以蒸汽状态存在，自屏蔽效应小：二是样品表面单体的浓度极低，接枝转化效率 高，但反应慢，辐射时间长。 ( 2 ) 液相法：将光敏剂、单体和其它助剂混合成均匀溶液，直接将聚合物样 品置于溶液中进行光接枝聚合，也可将光敏剂预涂到样品上，然后再放入反应溶 液中。1 9 9 7 年，日本t a z u k e 等人发明了一种特殊的液相表面接枝方法，较好的解 决了溶液的自屏蔽问题【2 2 i ，缺点是此中法单体易聚合为均聚物，难以连续化实施。 ( 3 ) 本体接枝法：1 9 9 6 年y a n g 等人【强2 4 】将单体和光敏剂夹于两层聚合物薄膜 之间，形成三明治结构，然后在紫外光辐照下接枝。本体接枝法无需排除氧气或 加入阻氧剂，聚合反应速度快。如p e 在亲水性单体中接枝2s 即生成亲水表面，3 0 s 既可使接枝层厚度达至0 5 u m 。w a n g 等) , t 圳将l d p e 膜预先用臭氧处理，然后在不加 光敏剂的情况下进行本体接枝，也能生成接枝共聚物。 ( 4 ) 连续液相法：b r a n b y 等人于1 9 8 6 年发明闭，该方法中聚合物基体为薄 膜或纤维，实现了连续化反应操作，有利于工业推广应用。 另外，光接枝表面改性的实验方法按接枝反应时单体所处的状态可划分为气 相接枝和液相接枝。气相接枝是指聚合物与单体溶液一同置于充有惰性气体的密 闭容器中，通过加热或减压【卅使溶液蒸发，聚合物与处于气态下的单体分子在u v 照射下进行接枝聚合：液相接枝则是指将聚合物置于单体溶液之中进行光接枝聚 合。近来的一些研究表明，同样的聚合物和接枝单体，若分别采用以上两种不同 的接枝方法，所得到的接枝聚合物在相同的接枝率下，性质和结构会有所不同。 h k u b o t a 掣勰】发现甲基丙烯酸( m a a c ) 接枝到聚乙烯上时，如果是气相接枝，接枝 湖北工业大学硕士学位论文 聚合占优势，接枝链不仅分布在膜表面，且深入到膜内层；如果是液相接枝，则 均聚占优势，接枝链主要分布于膜表面。因此，在相同的接枝率下，液相接枝产 物表面的亲水性要好于气相接枝产物表面的亲水性。 1 4 影响光接枝的因素 影响表面光接枝的因素很多，除了采用不同的实验方法( 如气相接枝和液相 接枝) 对接枝产物表面形态和性质会有影响外，实验中的各种具体条件也会对接枝 率、接枝速率、接枝效率、接枝产物的表面形态及最终性能产生影响。这些实验 条件包括：光照时间、体系温度、光敏剂类型和浓度、聚合物类型、单体类型和 浓度、接枝气氛、溶剂类型及体系中其他多官能团的存在与否等，人们对这些因 素的影响作了一系列的研究。 1 4 1 基体 由于聚合物表面光接枝是从聚合物表面开始的，因此聚合物表面的物理化学 性质对表面光接枝有很大影响。不同的基体在相同条件下接枝活性会有所不同， 杨万泰等【2 9 】研究了以b p 为光引发剂( 二苯甲酮) 为光敏剂，l d p e 为上层覆盖膜时， 不同聚合物基体接枝丙烯酸( 从) 的活性为p a p e t p p l d p e h d p e 0 p p ( 取向 p p ) p c ，不同基体接枝活性的差异主要是由其不同的物理化学参数，如表面化学 组成、相态、u v 吸收度等因素所决定的。由于接枝反应主要发生在无定性区，故 低的结晶度和取向度有利于表面光接枝。 1 4 2 单体 大多数表面光接枝反应属于自由基型反应，p p 表面光接枝反应也属于自由基 型反应，所以只有含不饱和键的单体适合光接枝。丙烯酸类单体大多呈现出高的 反应活性及接枝率。不同单体对反应中产生的不同类型的自由基亲和力不同。用 于接枝p p 的单体有丙烯酸( a a ) 删、马来酸酐( m a i ) 3 “3 2 1 、丙烯酸酯( m a ) 甲基丙烯 酸( m a ) 、丙烯腈( a n ) 、丙烯酰胺( h a m ) 、甲基丙烯酰胺( m 从) 另外还有几种混合单 体，丙烯酸和苯乙烯( a a + s t ) 、丙烯酸和甲基丙烯酸( 从+ m 从) 。为了得到特定的性 能，还可以用含有第二官能团的不饱和单体进行接枝反应，这样接枝完后二官能 团可与含特定功能基材的单体反应得到特殊性能。这样具有第二官能团的不饱合 单体如丙烯酸类缩水甘油酯，它们包含有环氧基团，可与其它某种功能型单体如 光稳定剂、生物酶进一步反应从而使聚合物表面获得某些性能。 湖北工业大学硕士学位论文 1 4 3 引发剂 对于p p 的光接枝反应，光敏剂的选取十分重要，对于同一种单体，不同的光 敏剂的接枝率有很大差别。一般选用二苯甲酮( b p ) 、过氧化二笨甲酰( b p o ) 、过氧 化二异丙苯( d c p ) 等。不同的引发剂引发的机理不同，对反应有很大的影响，如 二苯甲酮( b p ) 在吸收紫外光后被激发到单线态s 然后迅速系间窜跃到三线态t ，当 有聚合物表面( 为氢给予体) 时，该羰基夺取氢后而被还原成羟基，同时也生成 了一个表面自由基，该体系优点是一个b p 分子产生一个自由基，容易控制；同时， 表面活性基的活性高于半频哪醇自由基，因此相对接枝率较高。有研究表明，在 相同条件下b p 的自屏蔽效应较小，所以用b p 作为光引发剂的光引发机理多有报道 3 3 1 ，这里只简单介绍。 1 4 4 接技气氛 ( 1 ) 有光敏剂接枝与无光敏剂接枝p 4 1 由于紫外光与物质相互作用的选择性，光敏剂在表面紫外光接枝实验中起着 重要作用，它们可以吸收紫外光，使高分子材料活化进而与单体发生接枝聚合。 常用的光敏剂分为光裂解型和抽氢型两类，他们分别按不同的机理引发自由基聚 合反应。应用广泛的光裂解型引发剂是安息香及其脂肪醚。在光照下，它们发生 均裂，产生两种自由基。在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向聚合物表 面大分子链转移，产生表面自由基，引发烯类单体聚合而生成表面接枝链。该体 系的缺点是小分子自由基能引发均聚，故表面接枝链和均聚链能同时生成。在特 定的条件下，如单体的浓度很低，表面自由基浓度很大时，也是一种有效地表面 接枝体系。抽氢型引发剂大多是芳香酮及其衍生物，如二苯甲酮，它们在吸收紫 外光后被激发到单线态s ，然后迅速瞬间窜越到三线态t ，当有高分子材料表面为 氢给予体时，该羰基夺氢而被还原成羟基，同时也生成了一个表面自由基，其中 产生的二苯甲醇自由基是稳定的自由基，易发生二聚反应，形成稳定的二聚体。 该体系的优点是：光接枝反应可以定量进行。一个b p 分子可以夺取一个h 产生一个 表面自由基，容易控制。表面自由基的活性高，因此接枝率高，因为引发剂反应 起自于所有有机材料的表面接枝。近来， 在体系中加入光敏剂，即利用等离子体， 人们逐渐发展了一些新技术，可以不用 电晕放电，或紫外光预照射在材料表面 预氧化生成一层过氧化物p o o h 。随后在不加光敏剂的条件下以紫外照射，过氧化 物分解产生自由基p o 和- o h ，p o 引发单体接枝于材料表面【3 5 1 。 p o o h p o + o h 湖北工业大学硕士学位论文 p o + m 一接枝链 这种方法操作简便，但不易控制氧化深度。 ( 2 ) 有氧接枝及无氧接枝 空气中的氧对光接枝反应影响最大，基态的氧分子以三线态二价自由基存在， 它能淬灭光敏剂的活化电子态，产生单个的氧分子。 根据实验过程中是否要排除氧气分为有氧接枝和无氧接枝。空气中的氧对光 接枝反应影很大。一方面，高分子材料在空气中光辐射生成的过氧化物能加速接 枝反应的进行：另一方面，基态的氧分子，以三线态的二价自由基存在，它能淬 灭光敏剂的活化电子态，产生单个的氧分子从而抑制接枝反应。因此紫外辐照接 枝一般要在无氧的状态下进行，这不仅复杂了反应过程，也大大增加了所需成本。 一般来说，氧气的存在会抑制烯类单体的自由基聚合反应，所以在光接枝聚 合实验中，就需要一个抽气系统来抽去氧气，或通入惰性气体除去氧气。但这种 除氧过程对工业上大量应用光接枝改性聚合物来说是个不利因素。为此，人们迫 切需要找到一个不用通过抽气系统或通入惰性气体来除氧，或者根本不必保持惰 性气氛的光接技体系。 h k u b o t a 3 6 】研究了空气中p e 膜光接技丙烯脯( a r c ) 与a a c 。实验表明：当接 技单体为a n 时，接枝聚合占优势，空气中的氧同时促进接枝聚合和均聚：当接枝 单体为a m c 时，均聚占优势，空气中的氧促进均聚但抑制接枝聚合。 1 9 9 0 年，e u c h i d a ”】等发现了一种不除氧，不加光敏剂，在微量n a l 0 4 ( 约 为1 0 3m o l l ) 存在下即可利用紫外光照射在p e t 膜表面进行接枝聚合的方法。 在这种方法中，体系只需密封即可。作者认为，微量n a l 0 4 在紫外光照射下发生光 解，生成1 0 3 一和o h 自由基与单体一起和体系中的0 2 反应，可达到除氧的目的，而 由于p e t 膜在u v 照射下表面会产生一层过氧化物，其分解后产生的自由基引发了 p e t 膜与单体的接枝聚合。这种表面紫外光接枝体系不需要通入惰性气体来除氧。 虽然，有关这方面的文献迄今为止并不多，国内对这种方法的研究很少，但由于 减少了通入惰性气体除氧的操作，就会简化设备装置，降低操作过程，若应用于 工业化则可大大降低工业成本。 1 4 5 接枝温度 张志谦等1 3 8 1 人研究q - p p 紫外光接枝 l a i 的情况，在表面光接枝中，升高温度在 一定范围内( 3 0 一7 0 c ) 上升会使接枝速率和接枝效率增加。随着反应温度的提 高，反应物分子的扩散能力增强，分子间的相互碰撞增加，反应发生的几率增大， 湖北工业大学硕士学位论文 接枝率提高。但温度超过一定值后，b p 分子的传递能量效应将会逐渐减弱，从而 导致引发效率降低，因此温度过高会使反应的接枝率降低。 1 4 6 光照时间 于自强等【3 9 1 人研究y p p 紫外光接枝m a h 的情况，实验表明，随光照时问增加， 激发态b p 分子的浓度逐渐提高并趋于稳定，使接枝反应的接枝率上升。当有条件 参加反应的m a h 分子全部发生接枝后，将没有多余的单体分子进行补充，接枝率 趋近一定值，继续延长光照时间接枝率将会下降，这可能是由于光反应时间的继 续延长，p p 降解将会增强，从而导致接枝率的下降。 紫外光照射时间越长，即引发时间越长越彻底，接枝率应该越高。将n 乙烯 基吡咯烷酮( n v p ) 接枝到聚乙烯膜( l d p e 膜1 的研究实验结果表明，光照时间越长， 可发生夺氢反应的光敏剂量增多，有利于生成表面自由基，使l d p e 膜表面接枝反 应的活性中心体增多，导致接枝聚合物量增多，即接枝率增加。但并不是照射时 间越长越好，还要考虑能源消耗与性能之间的关系，所以也存在最佳照射时间的 问题i 蚰j 。 1 4 7 溶剂 溶剂在大多数光接枝共聚反应中有着重要的地位，不同的溶剂会对光接枝产 生很大的影响，溶剂作为单体和引发剂的载体，它必须对引发剂呈惰性，能润湿 聚合物表面，对于液相光接枝，它还应是接枝链和均聚物的良溶剂。溶剂与高聚 物相互作用的强弱也影响接枝层的深度，因为光接枝反应同时又是一个竞争反应， 接枝链和均聚物附着在基体表面，会严重影响接枝链自由基的活动范围，阻碍接 枝反应的进行。 h k u b o t a l 4 1 1 在研究聚合物表面接枝改性过程中考察了气相接枝中的溶剂效 应，其中包括水对p e 气相接枝过程的影响，发现丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯腈等单体在水存在下能显著提高接枝率，而且水的最佳用量与膜厚 无关，他们认为这是由于凝胶效应限制了链终止反应造成的。 1 5 接枝产物的表征 接枝产物的表征有多种方法，最常用的有化学滴定法、红外光谱法和核磁共 振法等。 化学滴定法是定量表征接枝物接枝程度的最常用的方法，它一般测定接枝物 9 湖北工业大学硕士学位论文 的接枝率，接枝率一般是指连接在骨架聚合物上的支链聚合物与接枝聚合物的重 量比，接枝率的测定是接枝产物在表征中最关键的问题，也是研究接技反应机理、 产物的结构形态的主要手段。 化学滴定法测定接枝物接枝率，通常采用的方法是酸碱滴定。滴定需要对接 枝物进行真空干燥，其目地有两个；一是利用升华除去游离态的单体及其它挥发 物：二是保证接枝物中可能部分水解的酸酐基团。通常在7 5 1 2 0 下真空干燥2 4 小时左右，需要注意的是，过度的干燥时间与过商干燥温度对接枝物是不利的。 滴定在芳香族溶剂中进行，如甲苯和二甲苯，采用的碱溶液通常是强碱的醇 溶液，最常用的是k o i t 一乙醇溶液，有时为了研究的需要，测定结果更为精确，这 时先用过量的碱滴定回流，然后用酸滴定，通常采用的酸溶液是冰醋酸一二甲苯溶 液。 红外光谱法是根据谱图中出现的接枝单体的特征吸收峰来判定接枝单体是否 接到聚烯烃上，既可以定性测定接枝情况，也可以定量测定接枝率。 确认接枝反应是否发生，可以通过对官能团化改性及原生聚烯烃的红外谱图 进行比较，若发现单体对应官能团吸收峰出现在接枝物中，由于纯化过程中已经 除去了任何共聚物、均聚物以及未反应单体和助剂，即可认为单体已经接枝到了 聚烯烃上。 红外光谱定量分析是指在使用滴定和n m r 等其它方法得到的标准曲线的前提 下，红外谱图可用来测定接枝率，但是由于存在特征谱带相互重叠，吸收峰的形 状或是出现的位置发生变化，使红外谱图十分复杂，这些缺陷主要是由于制样过 程中不同的热处理和加工方式以及改性时发生的化学反应和结晶形态的变化而造 成的。 1 6 聚丙烯表面接枝应用 表面光接枝聚合是在有机械料的表面附加上一层由接枝聚合物形成的新表 面，这样不仅可以使原基材性能不变，还可以通过按枝单体的选择而对新表面进 行设计与合成，下面就表面光接枝在高聚物各个领域的应用作简单介绍。 1 6 1 表面改性 表面光接枝聚合主要是用来进行有机材料的表面改性，表面改性是指在保持 材料或制品原性能的前提下赋予其表面新的性能。 1 0 湖北工业大学硕士学位论文 1 6 1 1 亲水性 由于聚烯烃的表面能太低，它们所表现出的疏水性是人们首先要改进的性能 之一。k y a r a a d a l 4 2 1 等人用甲基丙烯酸为单体对p e ( 聚乙烯) 片进行光接枝，原始 材料对水的接触角余弦值为0 0 5 ( 接触角0 为9 3 0 ) ，改性后则变为0 9 ( 接触角0 为2 6 0 ) 左右，p e 对水的浸润性明显改善。而且，当接枝量仅为2 x l o ( m o l m 1 时， 接触角余弦就处于平衡值。该技术已用于制备具有永久防雾滴棚膜。即用光接枝 法在薄膜表面经亲水性大单体接枝形成亲水层，而膜的本体性能不变。并且，光 接枝法也可用来合成具有防雾、保温、生物降解、锄草性能的多功能地膜。此外， 这种表面亲水处理法也可用来制备食品保鲜袋。 1 6 1 2 阻隔性 对食品包装而言，除了表面或里层印刷、粘接、热封等必须考虑和解决的问 题外，对氧气和香味的阻隔性是最为主要的指标。p e 和p p 对水汽的阻隔性优良， 但对氧的阻隔性差，p e t ，n y i o n ( 尼龙) 对氧有较高的隔离性，p v d c ( 聚偏氯乙烯) 对氧、水均具有良好的阻隔性，但成膜性及单独成膜强度差，成本高；p v o h ( 聚乙 烯醇) 是最好的隔氧性薄膜，但因其溶解于水而难通过蒸煮消毒这一关。理想的性 能组合可由表面光接枝法实现：一种路线是把具有特殊阻隔性能的聚合物接枝于 价廉的p e 或p p 膜上；二是利用光接枝层合技术制备复合膜，例如将p v o h 夹于两 p e 膜之间可制成既隔氧又隔水的高档食品包装膜1 4 3 、张4 5 】 1 6 1 3 染色性及粘结性 聚烯烃材料的染色性差，较大地限制其在纺织、印染工业方面的用途。在利 用紫外光接枝改善其染色性方面，人们已做了大量的工作。p e t 、p e 和p p 都有纤维 产品，目前只有p e t 用作布科，即俗称的涤纶、的确良等，而p e 、p p 均因染色问题 不能商业化，由于染色性差较大地限制了聚烯烃材料在纺织、印染工业方面的 用途。人们利用光接枝改善其染色性已做了大量工作。如瑞典皇家工学院利用连 续法对纤维进行表面光接枝反应，将m g a ( 甲基丙烯酸缩水甘油酯) 接枝到高强度p e 上，用酸性染料酸橙染色，其染色增加了3 4 倍，而丙烯酰胺一p e t 纤维体系，用 直接染料染色，染色吸收增加了5 1 倍，既可改善p e t 的吸水率，又可增加花色品 种。 通过接枝改性可以改善非极性聚合物粘结性能。l o h h 6 1 等进行了尼龙光接枝 水溶性单体增加其与金属粘结性的研究，取得了满意的结果。k y a m a d a l 4 7 】等研 究了p e 片接枝a a 改性后的粘结性能，结果表明接枝后的l d p e 片粘结时其粘结性能 有了很大提高，拉伸、剪切强度也有很大的提高。 1 1 湖北工业大学硕士学位论文 1 6 2 表面功能化 自8 0 年代以来，表面光接枝聚合主要被用于上文所述的表面改性。最近几年， 特别是进入9 0 年代以来，表面光接枝的应用向更高层次发展，即材料的表面高性 能化或表面功能化。 1 6 2 1 改善高分子分离膜的分离性 利用超滤膜对蛋白质进行超滤分离时，经常遇到的一个问题是超滤膜对蛋白 质的吸附引起膜表面沾污，从而造成膜通量的减小。为解决这个问题，需对超滤 膜表面的亲水疏水性进行调节，即改善膜表面的亲水疏水性。 1 6 2 2 改善材料的光稳定性 聚烯烃材料一般容易发生老化，失去其优良性能。采用表面光接枝方法，在 聚合物表面接上一层紫外光稳定剂，一方面可以有效地保护本体不受侵害，- - n 由于稳定剂以化学键的形式和高聚物表面相连，没有一般方法中稳定剂的迁移和 流失问题。采用表面光接枝方法，在聚合物的表面接上一层紫外光稳定剂是改进 稳定性的经济且有效的最佳方法。一方面可有效地保护本体不受侵害，其次由于 稳定剂以化学键的形式和高聚物表面连接，无迁移和流失的问题。m a r t s 等用光接 枝丙烯酸改性橡胶表面提高其稳定性【拈1 。 1 6 2 3 提高材料的生物活性和生物相容性 通过表面紫外光接枝方法还可赋予高分子材料表面一些特殊性能，例如生物 活性，在改善生物活性方面，甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 是一个使用较多的单体， 主要是因为它带有的环氧基基团可与蛋白质中的氨基反应。白功健【4 9 】等人在p e 膜 表面紫外光接枝上g m a ，通过进一步的反应，实现了对肝素和鱼精蛋白的固定，提 高了p e 的血液相容性及抗凝性。 1 7 课题研究的目地与内容 聚丙烯( p p ) 是非极性高聚物，存在粘接性、亲水性、稳定性和与填充材料 相容性差等缺点，为制造性能要求较高和成型工艺特殊的p p 复合材料，必需提高 聚丙烯的极性和光、热稳定性。聚丙烯树脂及纤维的接枝共聚改性是使聚丙烯功 能化和精细化的重要途径之一，接枝官能团是聚丙烯改性的重要方法之一，接枝 改性所涉及的反应过程和工艺条件非常复杂，而考察接枝反应的机理和接枝物的 性质与工艺条件之间的关系是高分子工作者的重要任务。 湖北工业大学硕士学位论文 目前，对聚丙烯的接枝反应机理以及接枝物的性质与工艺条件之间的关系的 研究非常活跃，但仍存在不少问题需要解决，这些问题的解决将具有一定的理论 意义和实际意义。紫外光表面接技改性具有快速、无污染、高效、不破坏材料本 体性能、设备简单等特点，工业前景良好。目前已成为国际研究热点之一，而国 内做的较少，因此研究紫外光表面光接枝改性的影响因素对于该技术在我国的推 广应用具有重大意义，在此基础上本文初步研究了光引发接枝。玻璃纤维增强聚 丙烯复合材料( g f p p ) 正在广泛应用于汽车、化工、包装等领域中。这种接枝方 法对于提高汽车用g m t 片状复合材料中的基体一聚丙烯粉的极性和稳定性，实现 聚丙烯粉改性的工业化生产具有实际意义。 从查阅的国内外文献资料来看，接枝聚丙烯主要用于大分子相容剂，提高聚 丙烯共混物的力学性能或直接用接枝物与其他共聚物或无机材料共混以制备复合 材料；采用新型紫外光辐射仪的报道较少，将接枝聚丙烯纺丝用作纤维的研究还 未见报道，因此研究新型反应仪器以及接枝工艺，接枝物结构性能与所纺纤维之 间的关系具有一定的理论意义和实际意义。本课题拟对紫外光表面光接枝的确主 要影响因素进行研究，将重点研究紫外光接枝辐射仪及光接枝反应的影响因素。 在表面光接枝技术研究中，如何使光照均匀、提高接枝效率也将作为研究的重点。 本课题旨在： 1 针对现在装置在光接枝中存在的题，研究并制作新型紫外光反应器，为后面的 光接枝实验做准备。 2 通过紫外光接枝对不同形态的p p 表面进行改性，改善p p 的表面性能，提高p p 表面的极性，并比较不同形态的p p 的光接枝情况。 3 接枝物作为相容剂能增强高聚物复合材料的相容性( p p b a s 0 4 ) ，丙烯酸接枝 聚丙烯纤维的结构性能研究，吸湿性研究。 4 对实验运用正交方法，o r i g i n ，寻找最佳反应条件( 辐射时间、反应温度、引 光剂及单体浓度) 。 湖北工业大学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 原材料和实验仪器 表2 - 1 原料和助剂 1 4 湖北工业大学硕士学位论文 表2 - 1 设备和仪器 2 2 多功能紫光反应器的研制 2 0 世纪9 0 年代初，国内开始有介绍紫外光接枝的文章，随后光接枝改性技术 研究开始不断出现，尤其是对高聚物表面光接枝的研究更是活跃，光接枝反应对 条件要求很苛刻，因此反应仪器相当重要，但是针对光接枝反应的仪器很少有报 道，本文先论述光接枝反应仪器方面的研究进展，然后将着重介绍一种本实验自 制的多功能光接枝反应器。 现有聚合物表面光接枝的反应装置主要存在的问题： 1 反应速度慢，反应时间长，密封性很难处理。 2 反应很难控制，并且难以实现连续化操作。 3 很难控制均聚反应，接枝效果差。 湖北工业大学硕士学位论文 2 2 1 现有紫外光接枝实验装置 ( 1 ) 气相法 气相法：将聚合物样品，单体和光敏剂置于一充有惰性气体密闭容器中，加 热使溶液蒸发，此时溶剂，光敏剂充满整个容器，当此体系受紫外光照射时，在 聚合物表面发生接枝反应，其中光敏剂既可以被加热成蒸汽，也可以预先涂在聚 合物表面，从气相法的反应特点看，该装置对密封性的要求相当高。 该反应体系有两个特点：一是单体，光敏剂以蒸汽的状态存在，自蔽效应小； 二是样品表面单体浓度低，接枝率高。不足之处是反应速度慢，反应时间长。遮 光板起到的作用并不理想，紫外灯与薄膜之间的距离不能调节，用于气相法中蒸 发气体的反应液在紫外光的照射下将发生均聚反应。如果让紫外灯移动来改变灯、 膜之间的距离，将使紫外灯的安装变的很麻烦，而且还得考虑漏出的紫外光对严 禁眼睛造成的伤害，显然让薄膜移动，该装置是难以办到的。还有紫外光的强度 难以调节，不过可以通过再加一块遮光板的办法来改变紫外光的照射量。如果能 为紫外灯加上冷却装置，比如电风扇，将可以延长紫外灯的使用时间和寿命。 ( 2 ) 液相法 液相法就是把光敏剂，单体和其它助剂配在一起制成溶液，直接将聚合物样 品置于溶液中进行光接枝聚合，也可以先将光敏剂涂到样品上，再放到溶液中。 图2 - 1 液相反应装置 紫外光穿过由石英玻璃制成的容器底面与薄膜样品，到达与溶液接触的样品 的上表面，然后被光敏剂吸收，引发表面接枝聚合反应。此方法的优点是屏蔽效 应小，缺点是不能排除单体的均聚反应，并且难以实现连续化操作。 1 6 湖北工业大学硕士学位论文 在结构上，与气相法反应装置相比，除了有同样的问题外，它还有以下不足 之处：首先，在操作方面比较麻烦，每做一次实验，整个装置需要清洗，螺母需 要松紧两次，石英玻璃要经常取下，而且在紧螺母的时候，要特别小心，以防弄 破石英玻