（材料物理与化学专业论文）mocu粉末的机械合金化及烧结特性研究.pdf

国防科技大学研究生院学位论文 摘要 本文采用粉末冶金的非平衡制备高新技术一机械合金化法，通过机械合金 化工艺、粉末生坯压制工艺和液相烧结工艺的设计与优化，制备出了m o - c u 高比重合金。 本文从工艺上主要研究了m o c u 复合粉末的高能球磨工艺、m o - c u 粉末 生坯的压制工艺、液相烧结工艺以及不同的工艺条件对材料性能的影响。 本文通过对m o c u 复合粉末的机械合金化研究表明，经过高能球磨后的 m o c u 复合粉末，处于非平衡储能状态。粉末的x r a y 衍射分析表明，粉末 的衍射峰峰值降低，峰增宽，粉末体系产生了一定程度的非晶化。粉末的差热 分析表明，粉末体系中集聚了大量的缺陷能、畸变能和表面能。经过计算得出， 4 小时球磨粉储能约为c u 相变潜热的2 8 1 ，8 小时球磨粉储能约为c u 相变 潜热的3 i 4 。 本文通过压制工艺的设计，有效的控制了m o c u 粉末生坯的压制密度， 得到了质量良好、相对密度符合预先设计要求的m o c u 粉末压制生坯。 本文通过对m o c u 粉末生坯的烧结工艺研究得出，粉末生坯相对密度为 7 0 8 0 ，烧结温度为1 1 0 0 1 2 0 0 、等温时间为8 0 1 2 0 m i n 、氢气保护 气氛下，可制备出具有高致密度的m o c u 粉末烧结体。 本文测试了m o c u 烧结体的密度，测试结果表明，液相烧结m o c u 合金 的相对密度在9 5 9 7 之间，基本上实现了致密化。 本文研究了n i 、n h 4 c l 活化剂的加入对m o c u 合金致密化的影响，研究 结果表明，n i 、n h 4 c 1 的加入促进了合金烧结和致密化。添加活化剂的m o c u 烧结体比未加活化剂的烧结体相对密度一般高0 5 1 5 个百分点。其中，n i 的活化效果好于n i - 1 4 c i 。 最后本文研究了m o c u 合金的致密化机理。研究表明，液相烧结m o c u 合金的致密化过程分为固相烧结阶段和液相烧结阶段。在这两个阶段中，材料 的致密化机制各不相同。太，卜一 关健词m o 。c u ) , 机械合金化，液相烧结? 黝专蚴妒 超廑墼窒垡垫墩。 、一、，r 国防科技大学研究生院学位论文 旭s 1 r 船t i nt h i sp a p e r ，t h em e c h a n i c a la l l o yt e c h n o l o g y ( m r ) w a sa d o p t e d t h r o u g ht h ed e s i g n i n ga n do p t i m i z i n go ft h em at e c h n o l o g ya n d1 i q u i d p h a s es i n t e rt e c h n o l o g y ，t h en e we l e c t r i c i a na l l o y - - m o c uw a sm a d e t h ep r o c e s so ft h eh i g he n e r g yb a l lm i l l i n g ，t h ep r o c e s so ft h ef l a n p r e s sa n dt h ep r o c e s so ft h e1 i q u i dp h a s es i n t e rw a ss t u d i e d a n dt h e i n f l u e n c eo ft h o s ep r o c e s s e st ot h ep r o p e r t yo ft h em o c u a l l o yw a s c o n c lu d e d i tw a sf o u n dt h a tt h em o c uc o m p o u n dp o w d e ra f t e rh i g he n e r g yb a l l m i l l i n g w a si na i n e q u i l i b r i u me n e r g ys t o r a g es t a t e t h ex - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i so ft h ec o m p o u n dp o w d e rs h o w e dt h a tt h ev a l u eo f t h ed i f f r a c t i o np e a k r e d u c e d ，t h eb r e a d t ho ft h ed i f f r a c t i o np e a k b r o a d e n e d t h e r ew a s i n c r y s t a l 1i z i n gt oa c e r t a i n t yd e g r e eo ft h e c o m p o u n dp o w d e r t h ed t as h o w e dt h e r ew a sl a r g ea m o u n ta d d i t i o n a le n e r g y d e p o s i t e di nt h ec o m p o u n dp o w d e r b yc a l c u l a t i o n ，t h e4 - h o u rm i l l e d p o w d e rs t o r e d2 8 1 o fp h a s et r a n s f o r m a t i o ne n e r g yo fc u a n dt h e8 - h o u r m i l l e dp o w d e rs t o r e d3 1 4 t h er e l a t i v ed e n s i t yo ft h ep o w d e rf l a nw a sw e l lc o n t r o l l e db yd e s i g n o ft h ep r e s sp r o c e s s t h ep r o p e r t yo ft h ef l a nw a sg o o d t h ep r o c e s so ft h e1i q u i dp h a s es i n t e rw a ss t u d i e d t h es t u d ys h o w e d t h a tt h em o c us i n t e rc o u l dg a i n9 5 9 7 r e l a t i v e d e n s i t yw h e nt h e r e l a t i v ed e n s i t yo ft h ef l a nw a s7 0 8 0 ，t h es i n t e r t e m p e r a t u r ew a s 11 0 0 1 2 0 0 t h es i n t e rt i m ew a s8 0 m i n l o o m i na n dt h es i n t e r a t m o s p h e r ew a sh y d r o g e n t h ed e n s i t yo ft h em o c us i n t e rw a sm e a s u r e d t h er e s u l t o ft h e m e a s u r es h o w e dt h a tt h el i q u i dp h a s es i n t e r e dm o - c ua l l o yg a i n e d9 5 - 9 7 r e l a t i r ed e n s i t y t h ed e n s i f i e dp r o c e s sw a sw e l lc a r r i e do u t t h ei n f l u e n c eo ft h ea c t i v a t i o nn i 、n h c 1t ot h em o - c us i n t e rw a s 第2 页 国防科技大学研究生院学位论文 s t u d e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h en i 、n i c le n h a n c e dt h es i n t e rp r o g r e s s a n dh e i g h t e nt h ed e n s i t yo ft h em o c ua l l o y ，t h e r ew a s0 5 - 1 5p e r c e n t a d d i t i o n a lb e t w e e nt h em o - c us i n t e rw i t hn i 、n 卜l c la c t i v a t o ra n dt h em o c u s i n t e rw i t h o u tn i 、n 乩c 1a c t i v a t o r a n dt h en ia c t i v a t o rh a dt h eb e t t e r i n f l u e n c et h a nt h en h c 1 a tl a s t ，t h ed e n s i f l e dm e c h a n i s mw a ss t u d i e d t h es t u d ys h o w e dt h a t t h ed e n s i f i e dp r o c e s ss h o u l db ed i v i d ei n t ot w os t a g e s - - s o l i dp h a s e s i n t e rs t a g ea n d1i q u i dp h a s es i n t e rs t a g e i nt h ed i f f e r e n ts t a g e ，t h e m o c us i n t e rf l a nb e h a v e dd i f f e r e n td e n s i f i e dm e c h a n i s m k e y w o r d s ：m o c u m e c h a n i c a la l l o yt e c h n o l o g y ( b i a ) l i q u i dp h a s es i n t e rd e n s i t y d e n s i f i e dm e c h a n i s m 第3 页 国防科技大学研究生院学位论文 第一章绪论 1 1 m o c u 合金的性能特点 m o - c u 合金是在电接触材料及电子封装材料领域广泛受到关注的新材料。 m o - c u 合金化学稳定性好、电导率与热导率高、抗电弧烧蚀特性优良、热膨 胀系数具有可调性，同时还具有良好的机械性能和高温强度、抗热震性以及高 温气蚀特性。因而m o c u 广泛用于制各电触点材料、热沉材料、封装材料、 火箭喷嘴等并表现出了其独特的优越性和广泛的发展前景【2 1 。 m o c u 合金的基本组元为m o 、c u 和n i 、c o 、f e 等添加剂元素。m o 、 c u 的物理与力学性质如表1 和表2 所示( 3 , 4 1 ： 表1 1 纯铜的物理与力学性质 状态 冶炼产品加工锕 拦膨、 ( 铸态)软态( 退火)硬态( 未退火) 扰拉强o r b ( n r e ) 1 7 02 0 0 - 4 0 04 0 0 - 5 0 0 力 屈服强c r 0 2 ( n r a m 2 ) 6 0 - 7 03 0 0 - 3 8 0 延伸率( ) 1 84 5 - 5 04 - 6 断面收缩率( ) 1 76 5 7 53 5 - 4 5 学 抗剪强度( n r n r n z ) 1 5 02 i o 布氏硬度( i q m m 2 ) 4 03 5 4 51 1 0 - 1 3 0 冲击韧性( j c m z ) 5 31 6 0 - 1 8 0 性 疲劳极强1 0 亿次 6 06 0 7 01 1 0 - 1 2 0 ( n r a m 2 ) 能弹性极限( w r r n n 2 ) 2 m 5 02 8 0 0 弹性模量( n n n n m 2 ) l l e + 41 2 b h 密度( e , e m ) 8 9 4 熔点f ) 1 0 8 3 物 沸点f ) 2 5 9 5 理 热导率w ( m ) 4 1 8 6 8 性 绒膨胀系数( 1 0 e - 6 ) 1 6 6 质 电阻宰p ( q _ 一田) o 0 1 7 8 电阻温度系数( i 竹) 3 9 5 第1 页 国防科技大学研究生院学位论文 表1 2 纯钼的物理与力学性质 i 密度熔点 比热容( j i g 1 线膨胀系数( 1 0 1 ) 热导率( w m k ) l ( s c , n 3 ) ( ) 2 0 1 4 o - 2 0 2 5 7 室潺l o 2 0 0 0 l o 2 22 6 2 20 2 4o 3 1 4 5 35 蹦2 1 4 2 31 2 5 6l 4 8 由表1 1 和表1 2 可知， 纯铜具有高导电性、高导热性、良好的高温强度 和可加工性。纯钼具有高硬度、优良的抗电弧烧蚀特性和较低的电阻率。因而， m o c u 合金具有良好的导电性、导热性、抗电弧烧蚀特性以及良好的抗热震和 高温气蚀特性。最有利的是m o 具有很低的热膨胀系数，可与c u 经过合金体 系的成分调整，得到具有不同热膨胀性能的合金，以满足实际应用中的需要。 因此m o - c u 合金是一种优异的电接触材料、电子封装材料和抗高温烧蚀、高 温气蚀材料。在航空领域，m o - c u 合金已成功的用于3 0 0 0 c 以上、气速高达 1 0 0 0 m s 且经受固体颗粒冲刷的火箭喷嘴上。电子工业中将高导热的铜和低膨 胀的m o - c u 结合，可在( 5 6 1 0 ) x1 0 范围内调整材料的热膨胀系数( c t e ) ， 且获得热导率为1 0 0 2 4 0 w m k 的热导特性，实现与半导体硅、砷化镓、氧化 铝和氧化铍的良好的匹配封接，作为c p u 、i c 、固态微波管等高气密性封装的 热沉基片。在电器设备上利用c u 的良好导电性和m o 的良好抗电弧烧蚀特性制 成电接触材料，以满足电器在恶劣环境下工作的需要。因此，m o - c u 合金由 于其优异的性能特点，将是二十一世纪电子封装和电接触材料的一个重要的研 究方向。1 4 , 5 , 6 1 ”2m o - c u 合金的国内外研究现状 m o - c u 合金作为电接触材料已经有几十年了，随着真空开关的出现和电子 器件的不断发展，m o - c u 材料作为真空开关触头，在8 0 年代得到新的应用， 同时材料本身又得到了新的研究和发展。一系列真空m o - c u 材料相继出现， 并应用于电接触元件和电子封装领域。和传统的材料相比，真空材料的致密性、 含气量、导热导电性都得到了提高，综合性能得到了改善。 m o 、c u 在常规条件下润湿性很差。m o 的熔点高达2 6 2 2 ( 3 ，而且、c u 在 高温下极易氧化，用熔炼的方法制备m o - c u 合金极其困难。因此，一般用粉末 冶金法制备一c u 合金。传统的粉末冶金方法主要有热压法和施加保护气氛的 第2 页 国防科技大学研究生院学位论文 熔浸法。 热压法是粉末冶金发展和应用较早的一种热成形技术，通常又称为加压烧 结，其工艺过程如图1 所示。它是把粉末装在模腔内，在加压的同时使粉末加 热到正常烧结温度或更低一些，经过短时间烧结成致密制品。【7 】 图1 1 热压法工艺流程图 热压方法的最大优点是可以大大降低成形压力和缩短烧结时间，制得密度 极高的材料。但是热压法也有明显的缺点：( 1 ) 对压模材料要求高，难以选 择，而且寿命短；( 2 ) 单件生产，效率低：( 3 ) 能量消耗多，制品成本高； ( 4 ) 热压保护气氛实现较难，对于易氧化制品制备更难，因此热压法通常作 为一种研究手段被关注。 熔浸法是制备不互熔体系合金的一种传统有效的方法。其基本过程如图 1 2 所示。熔浸法的基本原理是将熔点高的组元和适量添加剂通过压制烧结得 到多孔骨架，然后在保护气氛下将低熔点的金属组元熔融。特定含量的熔融金 属液在毛细管力或外加压力的作用下，通过连通的孔隙管道渗入骨架之中，填 充所有的空隙。经过一定的后续处理，得到致密的、合乎设计要求的材料。熔 浸法制备工艺比较简单，能得到质量较高的制品。 7 1 运用传统熔浸法制备的m o - c u 合金其致密度可达到9 7 - 9 8 。组织分布比 较均匀，有良好的导电性和导热性。熔浸法存在的主要问题有：( 1 ) 含气量。 由于骨架的制备工艺和高的孔隙度，不可避免气体的引入。使得材料的气体含 量普遍较高；( 2 ) 骨架孔道通性不易控制。由于粉末粒径、粒度分布等原因， 使得骨架中的孔连通性不好，甚至存在封闭的孔隙。因而，材料的致密度很难 得到更大的提高。【3 1 第3 页 国防科技大学研究生院学位论文 图1 2 熔浸过程图 随着真空开关和电子器件的不断发展，m o c u 合金作为真空开关的触头 和集成电路、微波器件中的散热元件和封装元件得到了新的应用。而且，对 材料的性能要求越来越高。这些性能要求主要体现在：( 1 ) 高致密化( 9 8 ) 和低气体含量：( 2 ) 严格控制材料的成分和结构形态；( 3 ) 严格控制材料制 品的尺寸和变形。【7 】其中，材料的密度是最关键的性能要求。因此，传统的 制备方法已不能满足实际需要。近年来，随着材料科学技术的不断发展，无 论从理论还是制备技术上，对m o - c u 合金的研究都有了长足的发展。其中真 空熔浸法和机械合金化法是目前受到广泛关注和重视的高致密度m o - c u 合 金制备技术。在国外，对真空熔浸法和机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y ) 的 研究都达到了较高的水平，并且实现了产业化。如奥地利的p l a n s e e 公司、 德国的d o d u c o 公司等都研究和生产了系列高致密度m o - c u 合金制品。表1 1 和表1 2 列出了他们所研制和开发的系列m o c u 合金的性能： 9 , 1 0 】 表1 3 臭地利p l a n s e e 公司生产的m o - c u 材料的性能 材料牌号成分( 、v t )电导率( m s m “)硬度( h v ) k l o v s9 0 m o - i o c u 2 23 1 3 k 2 0 v s8 0 m o - 2 0 c u2 5 2 6 0 k 3 3 v s6 7 m 0 - 3 3 c u2 8 1 9 0 k l o9 0 m o - 1 0 c u2 0 2 8 0 0 _ i b l k 2 0 n 8 0 m o - 2 0 c u1 4 2 1 0 ( h b ) k 3 36 7 m o - 3 3 c u2 7 1 6 5 ( h b ) 第4 页 国防科技大学研究生院学位论文 表1 4 德国d o d u c o 公司生产的真空m o - c u 材料的性能 最大气体含量 硬度 材料牌号 成分( h ) 电导率( m s m x 1 0 。( h v ) m 0 2 0 c u v 8 0 m o - 2 0 c u7 51 62 2 0 m 0 3 5 c u v 6 5 m o - 3 5 c u7 52 31 5 0 m 0 3 5 c u s b v + 6 5m o 一3 5 c u - s b1 2 0l o 1 62 0 0 - 2 4 0 国内对高致密度m o - c u 合金制备技术的研究起步比国外晚。目前，真 空熔浸法的研究已经趋于成熟，中南大学的研究者研究熔浸法制备高致密度 m o c u 合金取得初步的成功，实现了产业化。而对于机械合金化制备m o c u 合金的研究国内尚处于起步阶段。目前，只有少数研究者对此作了初步探索， 无论从理论上，还是从工艺方法上都还不成熟。机械合金化作为本课题的主 要研究内容，将在后面进行细致的论述。表1 3 和表1 4 列举了目前国内研 制和开发的一些m o c u 合金的性能：【4 】 表1 5 国内目前生产的真空m o - c u 材料的性能 热导率电导率 硬度最大气 材料牌号成分( 、m ) ( h v ) 体含量 w ( m k 、 ( m s l n - 1 ) ( p p m ) m o c u l 0 v9 0 m o 1 0 c u1 4 0 1 6 54 1 58 0 一1 2 0 m o c uj 5 v8 5 m o - 1 5 c u】5 01 7 64 0 0 8 0 - 1 2 0 m o c u l o v 9 0 m o - l o c u1 6 0 1 8 83 5 08 0 - 1 2 0 图1 3 是国外生产的m o c u 合金和国内生产的m o - c u 合金的金相组织： a b c 图1 3 国外和国内研制的m o - c u 合金的金相组织 图1 3 中，a 、b 是国产m o c u 合金，c 是德国研制的m o - c u 合金。从图 第5 页 田防科技大学研究生院学位论文 中可以看出，和德国研制的m o - c u 合金相比，国产m o c u 合金的组织分布不 均匀，晶粒大小不等，而且存在局部的成分偏聚。 对比国内和国外研制和生产的m o c u 合金，可以发现，国内目前的研究 还存在如下一些不足： 1 、材料气体含量高于国外同类产品，有待进一步降低； 2 、材料的组织不均匀，晶粒大小不等，成分分布不均。 欲提高我国m o - c u 合金的研究和开发水平，必须从理论和制备技术上入 手，进一步研究m o - c u 合金的致密化机理和高致密化制备技术，使我们在 研究和制各技术上达到和超越国外的水平。 1 3m o - c u 合金的象密化条件和影响因素 1 3 1m e - c - , 合金的孔事对其传导性奠的刭影响 m o c u 合金作为电触头材料和封装材料，要求材料具有高的热导率和电导 率。影响材料的电导率和热导率的因素除了材料本身各组元的物理性能外，主 要是材料的致密度和孔隙率。孔隙的存在，中断了材料体中的导热导电途径， 从而降低了材料的电导率和热导率，影响材料的使用性能。国内外大量的研究 证明，材料的孔隙率对其传导性能有着显著的影响，不容忽视，下面结合本课 题的研究讨论m o - c u 合金的孔隙率对其导热导电性能的影响。 假设 。为无孑l m o - c u 合金的传导率( 包括热导率和电导率) ， 为有孑l 4 0 一c u 合金的传导率。根据俄国材料学家斯科罗霍德的研究，有孔m o c u 合金的的传 导率计算公式如下所示：【l l 】 九= 乩( 1 1 5 0 其中，为修正系数，其值为0 6 - - o 9 ，o 为孔隙率。 取o = 1 ，e = 0 9 ，则有孔m o c u 合金的传导率与无孔m o c u 合金的传 导率之比为8 8 6 5 。由此可见，m o - c u 合金中1 的孔隙率，导致传导率与无 孔m o - c u 合金相比降低了1 i 3 5 ，其降低的程度巨大。因此，要得到高热导率 和高电导率的m o - c u 合金，必须尽可能的降低材料的孔隙率，提高材料的致密 度。这就要在材料的制备中选用合适的原料以及合适的制备工艺，实现材料的 高致密化。 第6 页 里堕型垫丕堂堑墨生堕堂垡鲨苎 1 3 2m o - c u 合金的致密化豢件和影响因素 由于d o 、c u 之间互不相溶而且润湿性极差。因此在常规的熔浸和液相 烧结情况下其致密化过程进行比较困难，难以达到高致密化和得到理想的组 织。虽然在实际中可以通过提高压制压力和烧结温度来提高材料的致密度，但 是，工艺执行难度大，材料的性能得不到保证。 金属粉末的研究机理表明，要达到高度致密化所具备的基本条件是： 1 、固相可部分溶解于液相之中； 2 、固相与液相接触角接近于零； 3 、单靠颗粒重排的液相至少需大于3 5 。 只有满足以上三个基本条件，材料烧结过程中物质的迁移过程才能顺利进 行，使材料发生致密化，得到高致密粉末冶金材料。1 5 1 影响粉末烧结过程的因素主要有以下三类：2 】 ( 1 ) 材料的性质( 包括结晶类型和形态) ： 1 ) 界面与自由表面； 2 ) 扩散系数( 体积、晶界、表面扩散机构) ： 3 ) 点阵类型与结晶形态。 ( 2 ) 粉末的性质，预处理和烧结条件： 1 ) 颗粒问的有效接触面积： 2 ) 表面活性( 实际的表面结构) ： 3 ) 晶格活性( 由粉末制造条件所决定的晶格缺陷，晶粒大小等) ； ( 3 ) 外来物质( 包括从烧结环境来的) 1 ) 可溶性物质； 2 ) 不溶性物质： 3 ) 表面层( 氧化膜以及在烧结条件下可溶与不可溶，可还原与不可还 原，可分解与不可分解的物质) ： 4 ) 气体( 吸附、夹杂、溶解和烧结气氛) 。 由烧结致密化的基本条件和影响烧结过程的因素可以得出，要实现高致 密化，必须改善粉末的烧结性能，促进烧结过程中的物质迁移。因此，在 m o c u 合金的制备过程中可以如下几种方式来改善m o - c u 粉末的烧结性能 以实现材料的致密化。 第7 页 国防科技大学研究生院学位论文 - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ - _ _ _ _ - 一。一 ( 1 )改变颗粒问的接触面积或接触状态，改善m o 、c u 之间的润湿性； ( 2 ) 改变物质迁移过程的激活能； ( 3 ) 改变参与物质迁移过程的原子数目； ( 4 ) 改变物质的迁移方式和途径。 1 4 本谭曩的研究意义和内容 1 4 1 本课曩研究意义 m o c u 合金具有良好的导热导电性能和可调节的膨胀系数，是目前国内外 受到广泛关注和研究的一种新型高性能电触头材料和电子封装材料。本课题研 究的意义如下。 第一是市场需要。m o - c u 合金作为电触头材料，由于m o 具有高硬度良好 的抗电弧烧蚀特性，因而主要用于高电压大功率设备上。而我国无论从军用和 民用来说，国产的触头材料尚不能满足高电压，大功率和恶劣工作环境下对触 头材料的性能要求。近年来，某些海军舰艇和民用大型电气设备曾发生火灾， 经分析其原因为所用的触头材料满足不了大功率的需要而导致。同时，随着电 子技术的发展，对封装材料的要求也越来越高，陶瓷基片在电子领域的应用， 要求封装材料不但要有良好的导热性，而且还要求其具有低的热膨胀系数，以 实现和低膨胀系数陶瓷基片相匹配。m o - c u 合金由于具有可调的热膨胀系数， 能满足陶瓷基片的需要。因此，m o - c u 合金作为一种新型的高性能电触头材料 和电子封装材料，具有广泛的市场需求和应用前景。 第二是国内对m o - c u 合金的研究还处于比较落后的阶段。目前在国内， 只有很少的研究者如中南大学的王志法、北京科技大学的李晓红等对m o c u 合金的制备技术做出了具有一定成效的研究。1 1 3 , 1 4 但是，国内的研究者的研 究范围只局限在熔浸法上( 包括传统的熔浸法和真空熔浸法) ，对于最新的不 互溶系合金的非平衡态制备技术一机械合金化的研究很少，处于起步阶段。 无论是从工艺上还是理论上来说，该技术均有待于进一步的研究和发展，因 此，本课题具有开创性的意义。 1 4 2 本课曩的研究内容 本课题根据国内外的研究现状，选取不互溶合金的非平衡态制备技术 第8 页 望堕型垫丕堂翌壅圭堕主篁丝塞 一机械合金化法制备高性能m o - c u 合金。其主要研究内容有： l 、m o c u 复合粉末的机械合金化制备工艺； 2 、m o c u 复合粉末的生坯压制和烧结工艺： 3 、m o c u 合金的性能测试与分析： 4 、m o c u 合金的形貌分析； 5 、m o c u 合金的机械合金化机理研究； 6 、m o c u 合金的烧结特性和机理研究。 第9 页 国防科技大学研究生院学位论文 第二章m o c u 粉末的机械合金化及烧结工艺 m o c u 合金由于其组成元素m o 、c u 之间不互溶且不能形成中间相， 因此，在m o c u 合金的粉末冶金法制备工艺中，如何实现材料的致密化是 制备高性能m o c u 合金的关键问题所在。机械合金化法作为一种非平衡态 制备技术，它利用高能球磨使粉末产生变形，在粉末中引入严重的晶格畸变、 高密度缺陷和纳米级精细结构，使粉末体系处于非平衡储能状态，改变了粉 末的烧结特性，促进了烧结过程的进行，研究表明，机械合金化是不互溶系 合金的一种有效制备技术。【1 5 】 2 1m o - c u 复合粉末的机棱合金化工艺 机械合金化( m a ) 是一种制备合金粉末的非平衡高新技术。自6 0 年代末 美国的b e n j a m i n 首先用高能球磨制备出氧化物弥散强化合金，在以后的三 十年里，机械合金化得到了长足的发展。机械合金化是将不同的粉末在高能 球磨机中球磨，粉末经磨球的碰撞、挤压，重复的发生变形、断裂、焊合、 原子间的相互扩散或进行固态反应而形成合金粉末。粉末被摩擦、破碎、使 新鲜的粉末表面不断的暴露出来，再加上粉末细化，大大的增加了反应的接 触面积，缩短了扩散距离，减少了扩散速率对反应动力的限制，从而提高了 固态反应的速率。此外，m a 属于强制反应，从外界引入高能量密度的机械 强制作用时，粉末颗粒引入了大量的应变、缺陷、以及纳米级的微结构，使 得合金过程的热力学和动力学不同于普通的固态反应，可以合成常规法难以 合成的新合金，许多固态下溶解度很小，甚至在液态下几乎不互溶的体系， 通过m a 均可形成固溶体。 1 5 a 6 j t l 2 1 1 实验用材料及试剂 本文采用机械合金化法制备m o c u 合金。所用原料为雾化铜粉、还原钼粉及 其它化学试剂。具体名称及用途见表2 1 。 第10 页 国防科技大学研究生院学位论文 表2 1 实验用材料及试剂 材料做捆来一 用途 雾化铜粉( 一2 0 0 目)项立新材料工程中心材料组元 还原铝粉( 一2 0 0 目)株洲6 0 1 厂材料组元 镰粉( 化学纯)长沙化学试剂公司活化剂 n f l 4 c i ( 化学纯) 长沙化学试剂公司活化剂 无水乙醇( 化学纯)长沙化学试剂公司清洗剂和控制剂 钼片中南大学材料厂测试用材料 氢气( 普氢)长沙高科特种气体工厂保护气体 氲气( 高纯)金湘气体工厂保护气体 2 1 2 实验设鲁 实验所用设备见表2 2 。 表2 2 实验设备 设备名称来用淦 搅拌式球磨机郑州东方机械厂球磨 管式钼丝炉重庆仪表材料研究所烧结 兰维运动混料机郑州轻金属研究院设备厂混料 t m p - 2 上皿式电子天平湘仪天平仪器厂称重 液压机天津锻压机床厂压制生坯 模具自制压制生坯 b h m 光学显徽镜o u n 胛u s金相观察 k y k y - 2 8 0 0 扫描电镜日本目立公司形貌分折 激光粒度测试仪四川轻工业设计研究院粒度分析 差热分析仪德国u n i v e r s a l粉末差热分析 z k - 8 2 a 真空干燥机上海实验仪器厂粉末干燥 2 1 3 m o - c u 粉末的机械合金化 m o c u 复合粉末的机械合金化采用搅拌式球磨机球磨实现。原料粉末 的基本组元为m o 、c u 粉末，为了研究活化剂对m o c u 合金致密化的影响， 在球磨中选用n i 、n i - 王4 c i 为活化剂作为研究的复合粉末系列。 原料配方如表2 3 所示： 第11 页 国防科技大学研究生院学位论文 表2 3 原料配方 基辩毫方 配方系列 m o ( w t )c u ( 、“)n i ( w f )n i l - c l ( 、 ，t ) m o - c u 系列 7 03 0 m o - c u - n i 系列7 02 9 50 5 m o - c u ( n i - h c i ) 7 02 9 50 5 将配好的原料粉末置入球磨机中球磨，球磨的工艺参数为： 球磨机转速：4 0 0 r m i n ( 为固定转速) ，球料比为9 ：1 ，磨球为不锈钢球 2 7 k g ，球磨时间为4 h 、6 h 、8 h 、1 0 1 1 系列。控制荆无水乙醇( 其作用是在球 磨过程中防止粉末粘壁和粘球) 加入量为3 m l 。 球磨过程中，通入氩气，球磨罐内压强保持0 2 0 3 m p a ，以防止球磨中 粉末发生氧化：同时，通入冷却水，防止在球磨过程中罐内温度过高而导致 发生其它的反应。将不同的粉末分别球磨4 、6 、8 、1 0 小时，得到经过高能 球磨后的复合粉末，置于干燥环境中保存。 在球磨过程中，球磨机的运转情况基本正常。球磨完毕后取粉，发现 粉末有少量的粘壁现象。如果粉末未经冷却立即拿出，则有自燃现象发生。 球磨后的粉末由于在球磨过程中不可避免的会发生一些粘壁和粘球现象，因 此，还伴随着一定的失重发生。【i l 1 9 1 球磨后得到的粉末质量如表2 4 所示 表2 4 球磨后复合粉末质量 粉末曩列 球对闯0 )曩赡晨量国聋鼻后曩量糟束外疆 m o - c u - 443 0 02 9 0 5 均匀 m o - cu 6 63 0 02 8 6 6 5 均匀 m o - c u - 883 0 02 7 9 5 均匀 m o c u - 1 01 03 0 0 2 8 1 4 5 均匀 m o - c u n j - 443 0 1 5 2 9 2 3 5 均匀 m o - c u - n i - 663 0 5 2 8 7 4 5 均匀 m o - c u - n i 88 3 0 1 52 8 2 5 6 均匀 m o - c u ( n i h c i ) 63 0 1 5 2 9 1 1 5 均匀 2 2 烧鳍生坯的压制 生坯压制的目的是得到具有一定形状和相对密度的粉末坯体，用作进 第l2 页 璺堕型垫奎堂堕壅生堕堂堡丝苎 一步研究粉末的烧结性能。生坯压制工艺中最重要的是控制坯体的相对密度， 以得到具有一定相对密度和强度、组织均匀的粉末坯体。 压制生坯用模具为自行设计的c r l 2 钢制作模具，模具具体尺寸如图2 1 所示： 图2 1 压制模具削 压制所用的设备为液压机，压制时，缓慢的降下压机的压头，当压头接 触到压杆上的压块时，开始加压，直到压杆顶部和控制片平齐时，停止加压 并保压1 0 - - 3 0 秒钟后，使压机的压头上升，利用脱模工具脱模，得到压制 好的m o c u 粉末坯体。压制中需要注意的是加压要缓慢，压头到位后要保压 一段时间，然后松开压头脱模。压制过程中，生坯的密度控制示意图如图 2 2 所示： 图2 2 生坯密度控制图 压制过程中，每压制一定样品后，须对模具内腔和压杆用脱脂棉加酒精 第13 页 国防科技大学研究生院学位论文 清洗干净后再重复压制下一批样品，以避免发生粉末粘壁现象和易于脱模。 本课题研究所用的压制生坯，由于其尺寸较小，每次粉末用量小，所以压制 出的生坯样品质量好，表面光滑，无其它的压制缺陷。并且用设计的压制方 案有效的控制了生坯的相对密度并得到预期的设计效果，为下一步研究材料 在烧结过程的致密化规律和收缩特性提供了良好的前提条件。 2 3 生坯的烧鳍工艺 烧结是把压制好的生坯，在一定的烧结环境和烧结温度下对生坯进行热 处理，使粉末颗粒相互结合起来，实现材料的致密化并赋予材料一定的性能， 得到最终材料的过程。【7 1 在本课题实验中，采取液相烧结工艺，即在高于低 熔点相c u 的熔点温度和氢气气氛中对m o c u 生坯进行热处理，得到最终的 m o - c u 合金，并研究合金的致密化规律、收缩特性、物理性能、烧结机构和 致密化机理。 2 3 1 藏相烧鳍工艺 烧结工艺主要包括升温速度、等温温度、等温时间、降温速度以及烧 结环境。其中等温温度和等温时间是决定烧结效果主要影响因素。因此制定 合适的烧结工艺对得到性能良好的最终材料至关重要。本实验试图通过制定 不同的烧结工艺，筛选出一条最佳的烧结工艺路线。 m o 、c u 在高温下易氧化，经过高能球磨后的m o 、c u 复合粉末具有相当 的表面能和畸变能，不可避免的存在着一定程度的氧化。因此在烧结过程中 采用氢气保护气氛进行烧结，其目的一是对粉末坯体进行还原处理，二是防 止粉末坯体在高温烧结过程中发生氧化。根据相关文献资料，对于c u 含量 1 2 5 9 6 ( 重量百分比) 的粉末坯体，在液相烧结中为了保持不熔组元骨架体 的稳定性和防止低熔点相发生渗漏现象，其液相烧结温度不能过高。口川因 此在本实验中，为了找到合适的液相烧结工艺，设计了如表2 6 所示的烧结 工艺方案： 第14 页 国防科技大学研究生院学位论文 表2 6 烧结工艺方案 升量速度还曩辱量 还曩保 烧螬等量 烧结等量 方素时问时向冷却方式 ( m i n )崖( )量度( ) ( m i n )( r a i n ) 8 0 、1 0 0 、 158 0 01 2 01 1 0 0随炉冷却 1 2 0 8 0 、1 0 0 、 258 0 01 2 01 1 5 0 随炉冷却 1 2 0 8 0 、l o o 、 358 0 01 2 01 2 0 0 随炉冷却 1 2 0 8 0 、1 0 0 、 4 58 0 01 2 01 2 5 0随炉冷却 1 2 0 8 0 、1 0 0 、 558 0 01 2 01 3 0 0随炉冷却 1 2 0 烧结所用设备为钼丝炉，其结构如图2 8 所示，其中的两个进气口一个是将氢 气通入炉体中以保护发热体钼丝，另一个是将氢气通入炉膛中对生坯进行还原 和保护。 图2 3 钼丝炉结构示意图 烧结实验中，待烧结样品放入底部铺有a 1 2 0 3 粉末的小瓷舟中，将样 品用a 1 2 0 3 粉末覆盖好后，推入钼丝炉的炉膛中，通入氢气。然后通过控制 柜调节铝丝炉的工作电流和电压，控制其加热功率，使炉膛保持恒定的升温 速率。当温度上升到3 0 0 c 左右时，将炉膛端部氢气出口输出的氢气点燃， 以免在高温时发生因氢气聚集而发生放炮现象，保证实验的安全进行。 在初期的烧结实验中，主要目的是为了寻找合适的等温温度范围，为此， 烧结了五组样品，烧结完成后，所得到的五组烧结样品中，当烧结温度为 1 2 5 0 c 时样品发生轻微的铜渗漏现象，而当温度为1 3 0 0 c 时，样品的铜渗 漏现象比较严重。流汤的原因为：由于样品的含铜量较高( 3 0 9 ) ，在烧结温 度高于1 2 5 0 时，处于液态状态下的铜流动性增强，而不熔的m o 骨架在高 第15 页 里堕壁垫查堂堡壅竺堕堂篁丝奎 温时会发生一定程度的软化，不足以支持所有的铜液而导致铜液流出表面， 形成富铜层。同时，在高温下坯体中气体的膨胀和排出也会导致铜液的流出a 因此可以确定，本课题所研究的m o c u 合金的烧结温度不能高于1 2 5 0 ( 2 。 所以，本实验最终确定的烧结等温温度为1 1 0 0 ( 2 、1 1 5 0 ( 2 、1 2 0 0 ( 2 系列。 初步确定了实验的烧结温度后，为了进一步研究烧结工艺、球磨时间、 生坯密度以及活化剂对材料烧结过程和最终致密度的影响，在下一步的实验 中，将不同的生坯样品在不同的烧结工艺下进行烧结，具体的实验方案如表 2 7 所示： 表2 7 烧结实验方案 囊簟工艺 尊时阳( h )生墨相对密度( )辱矗嘲) 辱时彻( r a i n ) 食曲囊重 46 5 、7 0 、7 5 、8 01 1 0 08 0 、1 0 0 、1 2 0 46 5 、7 0 、7 5 、8 01 1 5 08 0 、1 0 0 、1 2 0 46 5 、7 0 、7 5 、8 01 2 8 0 、t 0 0 、1 2 0 66 5 、7 0 、7 5 、8 01 1 0 08 0 、l 、1 2 0 66 5 、7 0 、7 5 、8 01 1 5 08 0 、l 、1 2 0 6 6 5 、7 0 、7 5 、8 0 1 2 8 0 、1 、1 2 0 m o c u 3 085 5 、7 0 、7 5 、8 0l l 8 0 、1 0 0 、1 2 0 86 5 、7 0 、7 5 、8 01 1 5 08 0 、1 、1 2 0 86 5 、7 0 、7 5 、8 01 2 0 08 0 、i o o 、1 2 0 1 06 5 、7 0 、7 5 、8 0l l 8 0 、l o o 、1 2 0 1 06 5 、7 0 、7 5 、8 01 1 5 08 0 、1 0 0 、1 2 0 1 06 5 、7 0 、7 5 、1 2 8 0 、l 、1 2 0 46 5 、7 0 、7 5 、加1 1 8 0 、1 0 0 、1 2 0 46 5 、7 0 、7 5 、8 01 1 5 08 0 、l 、1 2 0 46 5 、7 0 、7 5 、8 01 2 0 08 0 、i 、1 2 0 66 5 、7 0 、7 5 、8 0l l 8 0 、1 0 0 、1 2 0 66 5 、7 0 、7 5 、8 01 1