（化学工艺专业论文）季铵盐型沥青乳化剂的合成与性能测试.pdf

原创性声明 小人郑币声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 、) ：进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包禽f t - ：f , , s i c 他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作暖要, j i i 皱的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识剑奉声明的法律责任由本人承担。 沦文作者签名：砻陋日期：趔 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解l u 东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向幽家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被焱阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 f 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：弛导师签名：耆妾蓐日五日 期：出口 山东大学硕士学位论文 季铵盐型沥青乳化剂的合成与性能测试 摘要 本文主要合成了一些新型的g e m i n i 、双季铵盐型、季铵盐型及甜菜碱 两性型等沥青乳化剂，并对它们的性能进行了测试。 利用甲醛和壬基酚之间的缩合反应，先制备出双( 2 羟基5 壬基苯基1 甲烷，并进一步制备出带有双亲油基和双亲水基新型g e m i n i 乳化剂甲撑 双【5 - 壬基一2 - ( ( 2 - 羟基3 三乙基氯化铵) 丙氧基苯) 】，并详细研究了各影响 因素，确定了该反应的最佳工艺条件。性能测试表明，该乳化剂乳化性能 优良，稳定度较好。经紫外吸收光谱测定，该乳化剂吸光度与浓度呈直线 关系，且线性度较高。 合成出双季铵盐型阳离子沥青乳化剂十八烷基胺基2 羟基丙基三乙 基氯化铵盐酸盐和十八酸2 羟基- 3 ( - - 乙基氯化铵) 丙基酯，并确定了该反 应的最佳工艺条件。性能测试表明，该乳化剂乳化性能良好，但乳液的贮 存稳定度不好，有沥青析出。 合成了其它新型沥青乳化剂：2 羟基3 ( 对壬基苯氧基) 丙基三乙醇基 氯化铵、十八烷基胺基2 羟基丙基二甲基羟甲基氯化铵和甜菜碱型两性 型沥青乳化剂。性能测试表明，这些乳化剂乳化性能良好，但贮存稳定度 较差。甲撑双( 2 一三乙烯四胺亚甲基- 4 - 壬基苯酚) 的乳化性能良好，贮存稳 定度较好。 应用紫外吸收光谱，以n ，n - 二乙基苯胺( d e a ) 为探针，测定了表面活 性剂的临界胶束浓度c m c 。结果发现，在紫外吸收范围内，d e a 在不同 表面活性荆浓度溶液中最大吸收波长( a 。) 或最大吸收波长处吸光度对 其浓度曲线转折点处即为其临界胶束浓度，该法简单、准确。2 一羟基一3 一( 对 壬基苯氧基) 丙基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸 钠和十八烷基胺基2 一羟基丙基三乙基氯化铵盐酸盐的c m c 值分别为1 1 9 x1 0 。m o l l 、7 5 4 x1 0 - 4 m o l l 、8 6 5 1 0 。3 m o l l 和2 ，5 9 1 0 - 4 m o l l 。 应用表面张力法，测定了表面活性剂的临界胶束浓度c m c 。十二烷 基苯磺酸钠、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基胺基一2 - 羟基丙基- 三乙基 氯化铵盐酸盐、十八酸2 羟基一3 - ( - - 乙基氯化铵) 丙基酯和甲撑双【5 - 壬基 2 - ( ( 2 羟基3 三乙基氯化铵) 丙氧基苯) 】的c m c 值分别为3 9 8 x 】0 一m o l l 、3 ，1 6x1 0 - 3 m o l l 、7 9 1 0 - 4 m o l l 、2 0 x1 0 - j m o l l 和1 0 1 0 - 3 m o l l 。并与紫外分光光度法进行了对比，结果表明，两种方法都能准 确的测定表面活性剂的c m c 。 关键词t 沥青，阳离子乳化剂，临界胶束浓度，紫外光谱 山东大学硕士学位论文 t h es y n t h e s l sa n d s p e c i f i c a t i o nl n v e s t i g a t i o n o fc a t i o n i ca s p h al re m u l s i f i e r a b s t r a c t t h e a s p h a l t e m u l s i f i e ro f g e m i n i ，q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t ，a n d a m p h o t e r i cl y c i n e w e r e s y n t h e s i z e d i nt h i s p a p e r t h e e m u l s i f i e r s s p e c i f i c a t i o nw a s a l s oi n v e s t i g a t e d an o v e lg e m i n is u r f a c t a n tw i t ht w o h y d r o p h o b i cg r o u p s a n dt w o h y d r o p h i l i cg r o u p sw a ss y n t h e s i z e du s i n gt r i e t h y l a m i n e ，e p i c h l o r o h y d r i n ，a n d h i s ( 2 一h y d r o x y - 5 n o n y lp h e n y l ) m e t h a n ew hi c hw a s p r e p a r e d f r o m p - n o n y l p h e n o l a n d f o r m a l d e h y d e t h e e f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r sw e r e i n v e s t i g a t e d a n d t h e o p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e d t h e e m u l s i f y i n ga b i l i t y o ft h ee m u l s i f i e ri s g o o d ，a n dt h es t a b i l i t y o ft h e b i t u m i n o u se m u l s i o ni s g o o d t h ea b s o r b e n c y d e t e r m i n e d b y u vi s p r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o n o ft h ee m u l s i f i e r t h el i n e a r i t yi sg o o d n e wc a t i o n i c q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l to f o c t a d e c y l - a m i n o 一 2 - h y d r o x y p r o p y lt r i e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e h y d r o c h l o r i c a c i ds a l ta n d 2 - h y d r o x y - 3 - ( t r i e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) p r o p y lo c t a d e c e n o i ca c i dw e r e s y n t h e s i z e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e d t h ee m u l s i f y i n g a b i l i t yo f t h ee m u l s i f i e ri sg o o d ，b u tt h es t a b i l i t yo ft h eb i t u m i n o u se m u l s i o n i s p o o r o t h e r a s p h a l t e m u l s i f i e r so f2 - h y d r o x y l - 3 - ( p a r a - n o n y l b e n z o x y ) p r o p y l t r i e t h o x y la m m o n i u mc h l o r i d e ，o c t a d e c y l - a m i n o 一2 - h y d r o x y p r o p y l d i m e t h y l h y d r o x y m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d ea n da m p h o t e r i cl y e i n ew e r es y n t h e s i z e d t h ee m u l s i f y i n ga b i l i t yo ft h ee m u l s i f i e ri sg o o d ，b u tt h es t a b i l i t yo ft h e b i t u m i n o u se m u l s i o n i s p o o r b i s ( 2 t r i e t h y l e n e t e t r a m i n em e t h y l e n e 4 - n o n y l p h e n 0 1 ) m e t h y l e n ew e r es y n t h e s i z e d t h ee m u l s i f y i n ga b i l i t y o ft h e e m u l s i f i e ri sg o o d ，a n dt h es t a b i l i t yo ft h eb i t u m i n o u se m u l s i o ni sg o o d t h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) o fs u r f a e t a n tw e r ed e t e r m i n e d b yu s i n gu va b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y ，a n dt h en ，n - d i e t h y l a n i l i n e ( d e a ) i su s e dt ob et h eu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o np r o b ei nt h ec m c m e a s u r e m e n t s t h e c o n c e n t r a t i o n a tt h ed i s t i n c tb r e a k p o i n t f o r t h ec u r v e 入m a xo r t h e a b s o r b e n c yv sa s p h a l te m u l s i f i e r c o n c e n t r a t i o nw a st h ec m cv a l u eo ft h e a s p h a l te m u l s i f i e r t h em e t h o di ss i m p l ea n da c c u r a c y t h ec m cv a l u e so f 2 - h y d r o x y 3 ( p a r a n o n y l b e n z o x y ) p r o p y l t r i e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ， h e x a d e c a y lt r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ，d o d e c a y ls o d i u ms u l f a t e ，a n d 2 山东大学硕士学位论文 o c t a d e c y l a m i n o - 2 h y d r o x y p r o p y l t r i e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e h y d r o c h l o r i c a c i ds a l ta r e1 1 9 1 0 - j m o l l ，7 5 4 1 0 - 4 m o l l ，8 6 5 1 0 - 3 m o l l ，a n d2 5 9 10 - 4 m o l l ，r e s p e c t i v e l y u s i n g s u r f a c et e n s i o n m e t h o d ，t h e c m cv a l u eo fs u r f a c t a n tw a s d e t e r m i n e d t h ec m cv a l u e so fd o d e c y lb e n z e n es o d i u ms u l f o n a t e ，o c t a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ，o c t a d e c y l a m i n o - 2 一h y d r o x y p r o p y l t r i e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d eh y d r o c h l o r i ca c i ds a l t ，2 - h y d r o x y - 3 - ( t r i e t h y la m m o n i u m c h l o r i d e ) p r o p y l o c t a d e c e n i c a c i d ，a n db i s ( 5 - n o n y l 一2 - ( ( 2 - h y d r o x y - 3 一 t r i e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ) p r o p y l o x yb e n z e n e ) m e t h y l e n e a r e3 9 8 1 0 - 3 m o l l ，3 1 6 1 0 - 3 m o l l ，7 9 1 0 - 4 m o l l ，2 0 1 0 - 3 m o l l ，a n d 1 0 10 一m o l l ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d ：a s p h a l t ，c a t i o n i ce m u l s i f i e r , c m c ，u v 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 问题提出 改革开放以来，我国十分重视公路建设，特别是八、九十年代公路建设进入 高潮期，到2 0 0 0 年底，我国公路的通车总里程达到1 4 0 万公里，其中高速公路 1 6 万公里，居世界第三，公路建设有力地推动了国民经济建设的发剧”。 路面的服务性能是公路发挥作用的重要保证，要使路面达到高水平的服务性 能，不仅要修建高质量的新路面，还必须对使用中的路面进行有计划及时的维修 养护。伴随着公路建设事业的蓬勃发展，我国八、九十年代修建的高等级公路相 继进入维修养护期，许多一般公路也早己不堪重负。这需要投入大量的公路养护 资金，来提高已有路面的服务性能。同时，根据交通部制定的国道主干线规划， 到2 0 1 0 年，“五纵七横”全长3 6 万公里的国道主干线将基本建成，这也需要投 入大量的公路建设资金。但是作为发展中国家，我国目前的经济实力还难以同时 满足如此巨大的公路建设和维修养护资金的要求，可能使一些路面因不能及时维 修养护而急剧恶化，原本该养护的情况变成大、中修，使路面处于被动养护的状 态。因此，寻找一种费用低，效果好的养护材料和养护方式是改善现状的当务之 急。在长期的公路养护实践中，人们逐渐认识到，研究发展乳化沥青是解决此类 问题的一种有效途径1 2 】。 所谓乳化沥青1 4 1 ，就是将沥青热融， 微滴状态分散于含有乳化荆的水溶液中 经过机械剪切力的作用，使其以细小的 形成水包油状的沥青乳液，即分散相沥 青微粒以极小的状态( 1 5um ) 分散于连续相水中1 5 】。乳化沥青常温下为液体，乳 液中沥青含量占大约为( 5 5 6 5 。使用这种沥青时，不需再加热，常温状态下 可进行施工。 用乳化沥青养护具有以下的优点【6 】：( 1 ) 养护费用小。根据国外资料和国内的 一些实践，使用乳化沥青养护和热沥青相比。可以降低工程造价5 0 以上，从而 使有限的养护资金发挥更大的作用。( 2 ) 节省能源，节约资源。根据国外统计资料， 用乳化沥青可比热沥青节省热能7 0 以上，从而可节约大量的能源。和热沥青路 面相比，乳化沥青封层厚度薄，效果好；还可以将路面材料回收后再利用，从而 可节省大量资源。( 3 ) 减少污染，保护环境，改善工作条件。如果使用热沥青养护 维修，则必须加热，这可能造成工人的烧伤甚至引起火灾；加热时大量的有害气 4 山东大学硕士学位论文 体进入空气中，污染环境，且危害工人健康。乳化沥青为常温施工可避免上述问 题，从而减少环境污染，改善筑路工作者的工作条件。“) 施工快捷方便，能及时 提高路面的服务性能。我国公路路面以沥青路面为主，已建成的高等级公路中沥 青路面约占9 0 。沥青路面服务性能降低的主要形式是抗滑性能降低和渠化交通 引起的车辙。用乳化沥青稀浆封层养护，能及时、快速提高沥青路面的这些服务 性能。这是般养护所无法比拟的。 目前我国乳化沥青的应用研究己有几十年的历史，并取得了较好的成绩。特 别是“七五”咀来做了大量的工作，使阳离子乳化沥青应用技术得到了长足的发 展【4 1 。但是，乳化沥青路用技术仍落后于欧美一些发达国家m 。原因是多方面的， 其中主要的问题是乳化剂的品种和质量。因此，开发新型沥青乳化剂，深入研究 和大力推广其应用技术是我国沥青路面养护技术发展的必由之路。 1 2 乳化沥青 1 2 1 沥青乳化机理 在沥青乳化过程中，乳化剂亲水亲油的两亲性质起了十分重要的作用【6 j 。当 热熔沥青( 约1 2 0 。c 1 3 0 。c ) 与乳化剂水溶液( 6 0 7 0 ) 同时进入乳化机时，沥 青受机械剪切成为微小液珠( 直径约5pm ) 进入乳化剂水溶液中。水溶液中的乳化 剂分子由其亲水亲油的性质决定，亲油的碳氢链一端立即向进入水中的沥青微珠 靠拢，并插入沥青微珠中，而亲水基一端则插入水中。每个沥青微珠表面层有许 多个乳化剂分子，一端插入沥青微珠中，一端插入水中，把沥青微珠包围，形成 一层界面膜( 吸附层) 。包围沥青微珠的乳化剂分子越多，界面膜越致密，膜的强 度越高，对界面张力的降低作用越强。界面膜的形成隔开了沥青与水的界面，使 界面张力大大降低。 如图卜l 所示，界面膜首先隔开了沥青与水的界面，同时由于在界面膜外层 排布的是乳化剂分子的亲水基端，它具有与水分子以氢键缔合的方式结合在一起 的能力，因而可以牢固地结合较多的水分子，即亲水作用。这种亲水作用的结果 使得在膜表面形成一层牢固的水合层。亲水基数目越多，亲水性越强，结合的水 分子越多p j 。 山东大学硕士学位论文 图1 - 1 界面膜、水合层及界面电荷层示意图 常用沥青乳化剂为离子型，因此界面膜外层乳化剂分子亲水基端在水中电离 相应地带有电荷，形成界面电荷层。阳离子乳化荆分子电离后亲水基端带正电荷， 因而界面膜相应地带正电荷层；阴离子乳化剂分子电离后亲水基端带负电荷，因 而界面膜相应地带负电荷层。乳化剂分子电离度越高，所带电荷数目就越多，界 面电荷就越强。 界面膜【8 】的形成隔开了沥青微珠与水的界面，降低了沥青与水之间的界面张 力，对沥青微珠起到类似机械保护作用。界面水合层的形成使沥青微珠之间相互 隔离开来，互不接触，起到类似机械障碍作用。界面电荷层的形成使沥青微珠之 间互相排斥，保持一定距离，从而不会聚集到一起，起到分散作用。界面膜、水 合层、界面电荷层的形成使沥青在水中乳化、分散成为相对稳定的乳液。乳化剂 的乳化、分散、稳定作用是同时产生同时作用的，因此它们是相互联系不可分割 的统一体。 1 2 2 乳化沥青破乳机理 乳化沥青破乳【8 惺指沥青乳液与集料接触后，沥青微珠从乳液中分裂出来， 在集料表面聚结并铺展，形成一层连续的沥青薄膜的过程。勿容置疑，在破乳过 程中，沥青乳液中的水分挥发了。但同样都是水分挥发，阳离子乳化沥青的破乳 速度很快，而阴离子乳化沥青的破乳速度却很慢，两者相差甚远。这说明阳离子 乳化沥青与阴离子乳化沥青的破乳机理有所不同，因而需要分别加以研究( 在此仅 分析阳离子乳化沥青破乳机理) 。 用于沥青的阳离子乳化剂几乎都是含氮化台物，也就是有机胺的衍生物纠。 其分子都是由非极性的亲油基和极性的亲水基两部分组成。亲油基部分一般都是 直链烷基或烷基苯基。亲水基部分主要是胺基，少数还含有羟基或其它基团。阳 6 山东大学硕士学位论文 离子乳化沥青与集料拌和时，如果集料是干燥不含水分的，乳液中的水相首先与 集料接触，润湿集料表面并沿毛细孔进入集料内部。集料吸收水分，表面形成一 层吸附水膜。在水相流动的同时，乳化剂分子也随之移动。这首先是处于乳液水 相中自由移动的单个乳化剂分子及以胶束形式存在的乳化剂分子。其次是乳液中 沥青微珠界面膜上的乳化剂分子。由亲水亲油的两亲性质决定，乳化剂分子的移 动是有一定取向的，即亲水基一端沿着水流动方向移动首先与集料表面接触。水 相流动，乳化剂分子随之移动，与集料接触后，乳液体系失去平衡，沥青微珠也 向集料表面靠近。在这过程中沥青微珠产生形变，逐渐趋向于薄膜形。同时，微 珠界面膜上的乳化剂分子由于具有向着集料表面取向的趋势从而发生重新排布， 原有的界面膜破裂，乳化剂分子排布到薄膜下部，亲油基端插入沥青中，亲水基 端向着集料方向插入水中。由于阳离子乳化剂分子亲水基的组成元素主要是氮原 子，而氮原子无论与酸性集料还是碱性集料都有强烈的吸附性和亲和性，与集料 接触后，立即紧紧地吸附于集料表面，并深入到毛细孔中，牢固地附着于其上。 又由于亲油性质决定，乳化剂分子亲水基端吸附于集料表面的同时，亲油基端也 随之向集料表面靠近，而且叉由于亲油基紧紧插入沥青微珠中，于是沥青微珠被 拉向集料表面，与集料接触，铺展开来并粘附在集料表面上，乳化剂分子就像一 座桥梁一样，沥青微珠通过它到达集料表面。由于众多的乳化剂分子的“桥梁” 作用和“牵拉”作用，使得沥青微珠与集料表面的结合力远远大于水与集料表面 的结合力，于是在沥青微珠通过桥梁到达集料表面与集料接触的瞬间，将产生一 个较大的挤压力，这个挤压力把集料表面吸附的水分挤出来，让位于沥青。被挤 出的水分相互聚集、聚结成为连续的水相。若干个沥青微珠都产生这样的作用， 水分从微珠与微珠界面之间被挤出去。于是沥青微珠间相互吸附、扩散、渗透， 最后融合到一起，界面消失，集料表面完全被沥青裹附，形成一层薄膜，在薄膜 完全形成之时，聚结的水相全都被挤出来，处于沥青薄膜之中。如果气温较高， 湿度较小，而且有风时，水分就很快挥发。阳离子乳化沥青之所以破乳、凝结、 成型快，根本原因就在于此。阳离子乳化沥青破乳过程如图l - 2 所示。 7 山东大学硕士学位论文 图1 2阳离子乳化沥青破乳过程示意图 阳离子乳化沥青与集料拌和时，如果集料是潮湿的，即在集料表面己形成了 吸附水膜，则在乳液与集料接触时，由于吸附水膜中不含乳化剂，乳液中水相和 吸附水膜之间存在着乳化剂浓度差，于是，乳液水相中的乳化剂分子将迅速直向 移动，直至达到乳化剂浓度平衡。随着水相的流动，乳化荆分子也随之移动，沥 青微珠向集料表面靠近，于是将产生破乳，其过程与上述完全相同。 乳化剂是影响乳化沥青破乳的关键因素。阳离子乳化荆是具有特殊功能的表 面活性剂。作为洗涤剂来说，它具有负洗涤功能。也有资料认为它颠倒了洗涤作 用。也就是说阳离子表面活性剂能使污垢更牢固地图定在污垢载体上面。所以阳 离子表面活性剂一般不能作为洗涤剂使用。而作为沥青乳化剂来说，这一点正是 可以利用的阳离子乳化剂与集料强烈的亲和性、吸附性和负洗涤性在实质上都 是相同的。亲和性、吸附性或负洗涤性来源于乳化剂分子亲水基中的氮原子。它 与集料表面结合，改变了集料的表面性能，使其在一定程度上活化，使之与沥青 薄膜的结合更加紧密和牢固，从而增强了粘附性。这种作用与氮元素的原子结构 和构型密切相关，此外还与集料的化学组成有关。集料由于其造岩矿物成份复杂， 无论酸性集料还是碱性集料都是由多种性质各异的矿物成份组成。这都是十分复 杂的问题的，要揭示它们的实质有待于更进一步深入细致的研究。 阳离子沥青乳化剂分子亲水基中的氮原子与集料表面强烈地吸附亲和，牢固 地结合在一起，改变了沥青与集料本身的粘附性，使原来不粘附的变为粘附，使 原来粘附性不好的变得好了，使原来粘附性好的变得更好。所以阳离子乳化沥青 无论与酸性、碱性，还是中性集料都有较好的粘附性。在高等级公路的稀浆封层 养护中，不但要求慢裂，还要求快凝。因为只有慢裂，才能保证正常施工因为 只有快凝，才可提早开放交通。为了达到快凝目的，可以在一个乳化荆分子上引 山东大学硕士学位论文 入多个亲水基，这样h l b 值增大，亲水性更强。 从实质上看，即一个乳化剂分子中含有多个亲水基胺基。乳化剂分子中胺基 数目增多，在拌和时与矿料表面亲和性、吸附性更强，就像架起了多座桥梁，沥 青更客易通过桥梁到达矿料表面，如图1 3 ，在沥青与矿料表面接触成膜时，同 时在一多处产生挤压力，结果使总压力增大，对水分的挤压力增大，可以更充分 地挤出矿料表面的水分并将其挤到沥青薄膜之上铺展开来，更易挥发，则可达到 快凝的效果。同时由于亲水基多，亲水性强，沥青微珠界面膜强度更高，界面水 合层更牢固，界面电荷层电性更强，乳液稳定性提高，拌和对界面膜不易破裂， 破乳时间延长。 图1 3多亲水基阳离子乳化剂乳化沥青破乳过程示意图 1 3 乳化沥青的发展 乳化沥青的发展始于2 0 世纪初，最早被用于喷洒以减少灰尘，2 0 世纪2 0 年 代在道路建筑中普遍使用 8 1 。起初乳化沥青的发展速度相对较慢，受制于可利用 的乳化剂和人们对如何使用乳化沥青缺乏足够的认识。通过改进乳化设备和人们 的不断实践，乳化沥青的型号和等级不断发展，现在的选择范围已经非常广泛。 事实上，有一些道路必须使用乳化沥青。明智的选择和使用可以获得重大的经济 效益并有利于环保【3 l 。2 0 世纪3 0 年代至5 0 年代中期，乳化沥青的使用数量在缓 慢但稳定的增长。第二次世界大战后，随着道路承载量的加大，道路设计者们开 始限制乳化沥青的使用，从1 9 5 3 年起，沥青粘结料的使用量迅速增加，乳化沥 青的使用数量也在稳定的上升。在前4 0 余年的发展工程中，主要发展的是阴离 子乳化沥青。这种乳化沥青虽然有节约能源、使用方便、乳化荆来源广且价格便 宜等优点，但是，这种乳液与矿料的粘附性不太好，特别是与酸性矿料的粘附性 更不好。这是因为阴离子乳化沥青中沥青的微粒表面带有阴离子电荷，当乳液与 矿料表面接触时，由于湿润矿料表面普遍也带有阴离子电荷，同性相斥的原因， 9 山东大学硕士学位论文 使沥青微粒不能尽快的粘附到矿料表面上。若要沥青微粒裹附到矿料表面，必须 待乳液中水分蒸发后才能进行，两者在有水膜的情况下难以相互结合。 阴离子乳化沥青与矿料的裹附只是单纯的粘附，沥青与矿料的粘附力低。若 在施工中遇到阴湿和低温季节，乳液的水分蒸发缓慢，沥青裹附矿料的时间拖长， 这样就影响路面的早期成型，延迟开放交通时间。另外，因石蜡基与混合基原油 的沥青增多，当时的阴离子乳化剂对于这些沥青难以进行乳化。因而，在这一时 期中，乳化沥青虽然在发展着，但是发展的速度并不快。 随着近代界面化学与胶体化学的发展，近3 0 年来，阳离子乳化沥青发展速 度很快。阳离子乳化沥青中的沥青微粒上带有阳离子电荷，当与矿料表面接触时， 由于异性相吸的作用，使沥青微粒很快的吸附在矿料的表面上。乳状液中沥青微 粒带正电荷，湿润矿料表面带有负电荷，两者在有水膜的情况下仍可以吸附结合。 因此，即使在阴湿或低温季节，阳离子乳化沥青仍可以照常施工。阳离子乳化沥 青可以增强与矿料表面的粘附力，提高路面的早期强度，铺后可以较快的开放交 通，同时它对酸性矿料和碱性矿料都有很好的粘附能力。因而，阳离子乳化沥青 既发挥了阴离子乳化沥青的优点，同时又弥补了阴离子乳化沥青的缺点。这样， 就使乳化沥青的发展进入了一个新的阶段。 1 4 沥青乳化剂的分类 沥青乳化剂就是能将沥青乳化的表面活性剂。沥青乳化剂的分类方法很多， 但最常用和最简单的方法是按离子的类型分类 7 1 。主要分为阴离子型、阳离子型、 非离子型和两性型。 1 阴离子型乳化剂的亲水基是阴离子，阴离子型乳化剂主要有羧酸盐类、磺 酸盐类、硫酸酯盐和磷酸酯盐类等。 羧酸盐如：c 1 9 h 3 9 c c ) o n a 磺酸盐如：r ( c 6 h g ) s 0 3 n a 和r s 0 3 n a 硫酸盐酯如：r o s 0 3 n a r o p 0 2 n a 磷酸酯盐如：r o p 0 3 n a 2 和r m o 典型的阴离子型乳化剂是硬脂酸钠：c h 3 ( c h 2 h 6 c o o n a 。其长链部分为非极 性亲油基只溶于沥青；带负电荷部分是亲水基，只溶于水，因而在沥青与水的 ! o 山东大学硕士学位论文 两相界面上就出现了以阴离子为特征的界面保护膜。阴离子型乳化剂制成的乳化 沥青主要的缺点是破乳时间太慢，普遍要在- - 4 , 时以上，对沥青的延度的影响要 超过2 0 。 2 用离子型的亲水基主要是阳离子，主要包括烷基胺类、胺化木素质类、季 铵盐类及咪唑啉类等。 按分子结构分类是在表面活性剂分类中常用的分类方法。由于阳离子表面活 性剂的结构差异主要表现在亲水基部分，疏水基部分主要是有限的几种烃基，所 以阳离子表面活性剂按结构分类实际上主要是按亲水基的结构不同进行分类。 含氮阳离子表面活性剂可分为胺盐和季铵盐两大类。 表i 1阳离子表面活性剂的典型结构跚 单官能团多官能团 r u q ( c h 2 c h 2 0 i - i ) 2 h x r n h 2 h x r _ c n c n ，h x = c l - l s c o o h ，h c i 含胺盐 r = c , 2 - - c 1 8 ，r c o n h c 2 h 4 n ( c h 3 ) 2 h x 氮h x - h 3 c o o h ，h c ii b c l l c 1 7 ，h x = c h 3 c o o h ，h c i 阳 r n + ( c h 3 ) 3 x r c o n h c 3 h 6n + ( c h s ) 3 x 离 r n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 c 6 h 5 ) x - r c o o c 2 h 4n + ( c 2 h 4 0 h ) 2 ( c h 3 ) 子 季铵 r n + c s h 5 x -x 表 盐 r = c 1 2 c 1 8 r c o n h c h 2n + c 5 地x 面x = c i ，b r , i ，h s 0 4 ，c h 3 s 0 4 r = c l l c 1 7 ， 活 x c i ，b r , l ，h s 0 4 ，c h 3 s 0 4 性 r v ( c h 3 ) 2r i 甲( c 2 h 4 0 h ) 2 剂 oo 氧化 r = c 1 2 - - c 1 8 r = c 1 2 一c 1 8 胺 聚合 r n + ( c h 3 ) 2 ( c 2 h 4 ) ( c h 3 ) 2 n + r2r n ) ( c h 3 ) 2 ( c 2 h 4 0 c 2 h 4 ) ( c h 3 ) 2 物 x n 1 r 2x r = c 1 r c l 8r = c 1 2 - c 1 8 x = c i b r , lx = c i b r , i 典型的阳离子型乳化剂是长链铵盐或季铵盐型乳化剂。如十六烷基三甲基氯 化铵c 1 6 1 - 1 3 3 ( c h 3 ) 3 n c i ，它在水中形成带正电荷的c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n + 和带负电荷的 c i 离子。长链端是亲油基，带正电荷端是亲水基，因而在沥青和水的两相界面上 出现了以阳离子为特征的界面保护膜。 山东大学硕士学位论文 3 两性型主要是甜菜碱类化合物、咪唑啉1 1 0 l 类化合物和氨基酸类化合物。就 是在亲油基上同时具有阴离子、阳离子或同时具有阴离子及非离子；以及同时具 有阳离子及非离子的表面活性剂。属于这类活性剂的主要是甜菜碱及咪唑啉型活 性剂。其典型结构如下所示： 甜菜碱型咪唑啉型 c h 3 r 一她c h 3 c o o h i c h 3 r 一下h 2 r l 、舟一6 h 2 。o o c c h c h 2 c h 2 0 h 4 非离子型主要是聚乙二醇型和多元醇型。它在水中不解离成离子的羟基和 醚键。以氨基及半极性键等为亲水基的表面活性剂。 早期应用较多的是阴离子型沥青乳化剂，现在阳离子沥青乳化剂逐步取代了 阴离子沥青乳化剂。非离子型沥青乳化剂应用的很少，现在应用和研究较多的是 阳离子乳化剂和两性型乳化剂。 阴离子型沥青乳化剂可以较好的将沥青乳化，是最早出现的沥青乳化剂。但 是阴离子型乳化沥青在和石料拌和后，其破乳时间相当长，有时可以达到几个小 时，这就影响了开放交通的时间。另外，它对沥青的性质影响较大，对沥青延度 的影响可以达到2 0 ，因此逐渐被阳离子型乳化剂取代。阳离子型沥青乳化剂应 用较多的主要是木素胺型，但是由于它的原料主要由造纸黑液中提取出来，又由 于造纸使用的原料各不相同，导致了用它生产出来的阳乳的质量极其不稳定，从 而铺设的路面的质量也极不稳定。本文针对当前阳离子乳化剂发展的现状及存在 的问题，主要研究的是新型阳离子型沥青乳化剂和两性型沥青乳化剂。 在以往的研究中得到如下一些规律性的认识【町：烷烃中碳链少于1 4 的季铵盐 不宜作沥青乳化剂；一些支链上带有苯环或苄基的季铵盐的应有效果差；十八烷 基三甲基类季铵盐具有良好的乳化效果；制各水包油型乳液的乳化剂之h l b 值 ( 亲水亲油平衡值) 一般都为8 l 8 。 1 5目前沥青乳化剂的技术状况 沥青乳化剂经历了由阴离子乳化剂到阳离子乳化剂的发展过程。由于阴离子 乳化沥青的微粒上带有负电荷，与润湿集料表面普遍带有的负电荷相同，由同性 相斥的原因，使得沥青不能尽快的粘附到集料表面上，这样会影响路面的早期成 1 2 山东大学硕士学位论文 型，延迟交通的开放，使得阴离子乳化剂基本上已被淘汰。现在研究较多的是阳 离子型和两性型乳化剂。 阳离子乳化剂主要分烷基胺类、季铵盐类 i 2 - i s 】、木质胺类“9 - z 3 、酰胺类 2 4 , 2 5 及咪唑啉1 2 6 2 7 1 类等。 目前国内生产的季铵盐类乳化剂主要是木质索季铵盐类。西安公路交通大学 1 2 0 、大连轻工学院、东北林业大学 z 3 】、河南化工研究所、抚顺石油化工学院以 及广州化工研究所【9 1 等都对木质素季铵盐类乳化剂的合成及反应条件做了较为 详细的研究。其主要的合成路线是先用盐酸处理三甲胺【2 4 1 ，防止它的挥发，然后 加入环氧氯丙烷反应，在反应的过程中不断的加入碱调节p h 值，使三甲胺游离 出来参加反应，得到中间体环氧丙基三甲基氯化铵，然后用中间体与木质素反应， 生成木质素季铵盐。其最终产品结构如下： 木质素一c h z - - 下h - - c h 2 n 气c h 3 ) ，c i o h 此合成方法工艺简单，成本低廉，且用它所制得的乳化沥青的乳化性能和拌 和性能均很好，属于慢裂快凝型。但是由于木质素各不相同，导致了生产出的乳 化剂性能极其不稳定，影响了其大规模的使用。 西北大学化工系1 2 7 腊肪酸和二乙烯三胺为原料合成咪唑啉型阳离子乳化 剂，其合成路线如下。经测试，其乳化拌和性能均较好，但是成本很高。 r c 。h + n h ：( c h ：) 2 n h ( c h 2 ) 2 n h ：至业+f 州f h z n 。c h 2 l c h 2 c h 2 n h 2 舵洲嘲：删c h 卜玉竺盛 i c h 2 - - c h 2 n h 2 山东大学硕士学位论文 中国专利1 2 8 】介绍了一种双季铵盐阳离子乳化剂的制备方法。其分子结构中带 有两个亲水基。该方法是先合成单季铵盐，然后再季铵化合成双季铵盐。此种产 品的贮存稳定性较好，但其合成工艺较为繁琐。 北京航空航天大学【2 9 l 以壬基酚和甲醛为原料，缩合制备出二( 2 羟基5 壬基苯 基) 甲烷，再与环氧氯丙烷及三甲胺反应得到双亲油基一双亲水基1 3 0 l 阳离子表面活 性剂，即现在很流行的g e m i n i l 3 1 - 3 4 表面活性剂，它具有很强的表面活性。其具体 结构如下所示。 c i i c ，曲c h 王c h c 大连油脂化学厂生产一种阳离子乳化剂，商品名为n 烷基丙撑二胺。经性 i i i i i 定为中裂型乳化剂，其乳化性能较好，但售价较高。 据专+ u t 3 5 】报道，烷基酚和多胺在交联剂存在下，反应产物可以做为沥青乳 化剂使用。如烷基酚和氨乙基哌嗪的反应，改变参加反应物的摩尔比，可以得到 不同的产物，多胺可以是酰胺，也可以是不饱和脂肪酸和胺反应的产物。如 w e s t v a c o 公司生产的m q k 乳化剂。 专利【搏4 川曾报道下述结构可以作为沥青乳化剂化合物的分子结构： ( g h 2 ) 。( c h 2 c h 2 0 l 。h ir - 1 i l ( c h 2 ) 6 ( c h 2 c h 2 0 ) y hl a 一 ( c h 2 ) c ( c h 2 c h 2 0 ) 2 h ( c h 2 ) a ( c h 2 c h 2 0 ) 2 h ii 卜一幸l ( c h 2 ) w n 一( c h 2 ) b ( c h 2 c h 2 0 垆il f l1 j ( c h 2 ) 6 ( c h 2 c h 2 0 ) n 1 4 协 麓一 n 一 一 从 一 一 u _ h 0 爵一 堑 胺一季一 啦 州 c i c 悖 遗一 n 一 一从| ； a啦 旷 h叫k 一苣(z 山东大学硕士学位论文 其中r 为1 2 2 2 碳原子的碳链。当a 、b 、c 为1 2 时，x 、y 、n 为零；当 a 、b 、c 为零时，则x 、y 、o 为l 5 。当x 、y 、n 之和不大于1 5 又不小于8 时， 则w 为2 4 。a 为负离子基团，如s 0 4 。、n 0 3 、c i 、b r 等。 美国专利【4 i 】介绍合成了一种亲水基为氨基和羟基同时存在的两性型乳化剂。 由于两性离子的带电状态可随环境的变化而变化，故应用范围较广。但是这类乳 化剂属高档乳化剂，成本较高，目前关于两性型乳化剂的报道较少。 复合型沥青乳化剂的制备技术，国内也有文献报道，并有专利产品生产。例 如文献报道了一种含木质胺的复合型阳离子沥青乳化剂的制备技术，该技术主要 是通过选用价廉的木素胺类乳化剂为主体，掺配适量的其它阳离子表面活性剂和 适宜助剂，制备出适用于任何破乳速度的广谱性复合型阳离子沥青乳化剂。 1 6 临界胶束浓度c m c 的测定方法 对于表面活性剂，其溶液开始形成胶束的浓度称为该表面活性剂的临界胶束 浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ) ，简称c m c 4 2 1 。以c m c 为界限，在高于或低 于此临界胶束浓度时，其水溶液的表面张力或界面张力以及其它许多物理性质都 有很大的差异。换句话说，表面活性剂溶液，其浓度只有在稍高于它的临界胶束 浓度时，才能充分显示其作用。因此，测定c m c ，掌握影响c m c 的因素，对于 深入研究表面活性剂的物理化学性质是至关重要的。测定c m c 的方法很多1 4 ， 常用的有表面张力法、电导法、密度法、染料法、增溶法、渗透压法等。 1 6 1电导法 对于离子型表面活性剂，当溶液浓度很稀时，电导的变化规律与一般的强电 解质相似，表面活性剂完全解离为离子，随着浓度的上升，电导率足近乎线性上 升；但当溶液浓度达到临界胶束浓度时，随着胶束的生成，胶束定向移动速率减 缓，k 仍随着浓度增大而上升，但变化幅度变小。摩尔电导率且。也急剧下降， 利用k c 曲线或a 。圪曲线的转折点求c m c 值。 1 6 2表面张力法 表面活性剂溶液的表面张力随浓度的变化在c i v i c 处同样出现转折。测定液体 表面张力的方法很多，一般采用最大泡压法 4 4 1 。这一方法是将毛细管刚好与待测 溶液面接触，在毛细管内加压，管端将在液体内形成一气泡，压力大到一定值时 管端气泡破裂吹出，压力突然下降。根据l a p l a c e 方程，最大压力差a p 与液体 表面张力。及毛细管半径r 有下述关系a p = 2 o r 。用同一根毛细管，毛细管半 坐查查堂堡主兰垡鲨奎 径r 值一定，p 与。成正比，所以以表面张力( o ) 对表西活性剂浓度的自然对 数0 9 c ) 作图，由曲线转折点来确定c m c 值。 1 6 3 密度法 表面活性剂溶液的密度，在其c m c 值前后也有一定变化，通过测定不同