（市政工程专业论文）混凝超滤工艺处理印染废水试验研究.pdf

硕士学位论文 摘要 纺织印染行业是我国用水量大，排放废水量较多的工业部门之一，印染废水 具有生化需氧量高、色度高、p h 值变化大的特点，不经处理直接排放或处理未达 标排放会严重破坏水体和生态环境。在查阅了国内外印染废水处理方法的基础上， 确定将混凝超滤工艺用于印染废水的处理和回用，这样不仅可以减轻环境污染， 还可以缓解目前水资源短缺问题，具有重要的现实意义。 在混凝阶段，本实验所用混凝剂有聚合氯化铝、硫酸铝、硫酸铁和三氯化铁， 助凝剂有聚丙烯酰胺，对分散大红、直接大红、活性艳红、混合染料四种模拟废 水进行处理。研究其混凝效果( 脱色率、c o d 去除率) 和混凝时的工艺条件，如 混凝剂的投加量、原水的p h 值、沉淀时间和搅拌速度等，探讨了每种混凝剂的 混凝机理，确定了各自的最佳工艺参数。 研究结果表明：铝盐混凝剂效果比铁盐好。其中硫酸铝在p h 值5 7 时对分 散大红染料和混合染料废水的处理效果最好，聚合氯化铝( p a c ) 在p h 值4 6 时对直接大红染料和活性艳红染料废水效果最好。随着混凝剂用量的增加，混凝 效果变好，但当混凝剂超过一定量时，反而影响混凝效果，另外助凝剂的添加对 混凝效果没有明显改善。其他工艺参数为：静置沉淀时间5 0 m i n ，水力组合条件 为：混合阶段转速5 0 0 r m i n ，混合时间3 0 s ，g 值8 3 4 5 ，g t 值2 5 0 3 5 ；絮凝阶 段转速6 0 r m i n ，絮凝时间1 5 m i n 。g 值1 8 3 ，g t 值1 6 4 7 4 。 混凝- 超滤组合实验所用混凝剂和模拟染料废水与混凝实验相同。实验结果表 明：虽然铝盐的混凝效果比铁盐好，但滤后水的水质却表明铝盐和铁盐同样具有 很好的处理效果。对分散大红染料废水，硫酸铁的滤后水水质最好；对直接大红 染料废水，聚合氯化铝、硫酸铁和三氯化铁都可用作混凝剂；对活性艳红染料废 水，处理效果最好的混凝剂是硫酸铝和三氯化铁；对混合染料废水，硫酸铝和聚 合氯化铝都可以作混凝剂。聚合氯化铝用量可以根据滤后水的用途选择2 9 l 和 2 5 9 l ，但不能超过2 5 9 l 。滤后水质达到了回用于工业冷却水和景观用水的水 质标准。 在超滤工艺中，操作压力应控制在o 0 7 m p a 以下。最佳冲洗方式为：用p h 值为9 的n a o h 溶液作为超滤装置的化学清洗药剂，浸泡2 0 m i n 和循环正冲1 0 m i n 后，再用清水进行6 0 s 水力反冲洗，水力反冲洗周期为6 0 m i n ，化学清洗周期为 3 0 0 m i l l 。 关键词：印染废水；混凝；超滤；膜污染 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t t e x i t i l ep r i n t i n ga n dd y e i n gi n d u s t r yi so n eo fi n d u s t r i a ls e g m e n t sw h i c h c o n s u m eal a r g ea m o u n to fw a t e ra n dm e a n w h i l ep r o d u c ep l e n t yo fe f f l u e n tw a t e r p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g hc o d ，h i g h c h r o m aa n d c h a n g e f u lp h i ft h ew a s t e w a t e rd i s c h a r g e sw i t h o u ta n yd i s p o s a lo rn o td i s p o s i n gt o s t a n d a r dr a t e ，i tw o u l dd e s t r o yw a t e rb o d ya n de c o s y s t e m a f t e rc o n s u l t i n gt h eb o t h f o r e i g na n dd o m e s t i ci n f o r m a t i o na b o u tp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e r w a t e rt r e a t m e n t ，w e c h o s ec h e m i c a lf l o c c u l a t i o n u l t r a f i l t e rt ot r e a ta n dr e c y c lt h ew a s t e r w a t e r t h e r e f o r e ， d i s p o s a l o fw a s t e r w a t e rc a nr e d u c ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dr e l i e v ew a t e r s h o r t a g e f o rc h e m i c a lf l o c c u l a t i o np r o g r e s s ， as e r i e so fn o c c u l a n t c o a g u l a n t ，s u c ha s p o l y m e r i ca l u m i n u me h l o r i d e ( p a c ) ，a l u m i n u ms u l f a t e ，f e r r i cs u l f a t e ，f e r r i cc h l o r i d e a n dp o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) t r e a t e dd i s p e r s er e d ，d i r e c tr e d ，r e a c t i v eb r i g h tr e dm i x e d d y e ss i m u l a t i o nw a s t e w a t e r f a c t o r si n f l u e n c i n g e h r o m aa n dc o dr e m o v a lw e r e s t u d i e d ，i n c l u d i n gt h ec o n s u m p t i o n o ff l o c c u l a n t ，p hv a l u e ，t h et i m ea n ds p e e do f s t i r r i n g ，d e p o s i t i n gt i m ee t c t h ef l o c c u l a n tm e c h a n i s mw a s a l s oi n v e s t i g a t e d t h es t u d ys h o w st h a ta l u m i n u ms a l t sa r eb e t t e rt h a nf e r r i cs a l t s a l u m i n u m s u l f a t eh a sab e s td e c o l o r i z a t i o nr e s u l tt o w a r d sd i s p e r s er e da n dm i x e dd y e s s i m u l a t i o nw a s t e w a t e rw i t hp hv a l u e5 7 p o l y m e r i ca l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) i st h e b e s tf l o e e u l a n tt od i r e c tr e da n dr e a c t i v eb r i g h tr e ds i m u l a t i o nw a s t e w a t e rw i t hp h v a l u e4 - 6 t h em o r ed o s eo ff l o e c u l a n t ，t h eb e t t e rf l o e e u l a n tr e s u l t h o w e v e rw h e n d o s ei n c r e a s e dt oac e r t a i nl e v e l ，f o u l i n gw a sh i g h e ri n s t e a d a d d i n gp a mw a sh e l p i n g t or e m o v ec o da n dc h r o m a t h eo t h e rf a c t o r sw e r es t u d i e d d e p o s i t i n gt i m ei s 5 0 m i n i nm i x i n gp r o g r e s s ，r o t a t i o n a ls p e e di s5 0 0r m i n ，t h et i m ei s3 0 s ，gv a l u ei s 8 3 4 5 ，gtv a l u ei s2 5 0 3 5 ；i nf l o c c u l a t i o np r o g r e s sr o t a t i o n a ls p e e di s6 0 r m i n ，t h e t i m ei s1 5 m i n 。石v a l u ei s1 8 3 ，石tv a l u ei s1 6 4 7 4 。 f o rc h e m i c a lf l o e c u l a t i o n u l t r a f i l t e rp r o g r e s s ，t h es a m ef l o c c u l a n tt r e a t e df o u r d y e ss i m u l a t i o nw a s t e w a t e r t h es t u d ys h o w st h a tf o rc h e m i c a lf l o c c u l a t i o np r o g r e s s a l u m i n u ms a l t sa r eb e t t e rt h a nf e r r i cs a l t s b u tt h ef i l t r a t es h o wt h a tb o t ha l u m i n u m s a l t sa n df e r r i cs a l t sh a v eg o o de f f e c t f o rd is p e r s er e ds i m u l a t i o nw a s t e w a t e r , f e r r i c s u l f a t ei st h eb e s tf l o c c u l a n t f o rd i r e c tr e ds i m u l a t i o nw a s t e w a t e r , p a c ，f e r r i cs u l f a t e a n df e r r i cc h l o r i d eh a v et h es a m ee f f e c t a l u m i n u ms u l f a t ea n df e r r i cc h l o r i d eh a v e i i i 混凝超滤工艺处理印染废水试验研究 t h es a m er e s u l tt or e a c t i v eb r i g h tr e ds i m u l a t i o nw a s t e w a t e r a l u m i n u ms u l f a t ea n d p a ca r es a m et om i x e dd y e ss i m u l a t i o nw a s t e w a t e r a c c o r d i n gt ot h eu s eo ft h e f i l t r a t e ，t h ed o s eo fp a cc a nb e2 9 lo r2 5 9 l 。t h ef i l t r a t ec a nb eu s e da si n d u s t r i a l c o o l i n gw a t e ro rf o u n t a i nw a t e r f o rt h eu fp r o g r e s s ，t h es e r v i c ep r e s s u r es h o u l db el i m i t t e db e l o w0 0 7 m p a t h e c h e m i c a lw a s h i n gm e t h o di ss o a k i n gf o r2 0 m i na n dd i r e c t i o nf l u s h i n gf o rlo m i nw i t h n a o hs o l u t i o np hv a l u e9 h y d r a u l i cc o n v e r s e l yf l u s h i n gp e r i o di s6 0 m i n ，c h e m i c a l w a s h i n gp e r i o di s3 0 0 m i n k e yw o r d s ：p r i n t i n g a n dd y e i n gw a s t e w a t e r ；c h e m i c a lf l o c c u l a t i o n ；u l t r a f i l t e r ； m e m b r a n ef o u l i n g i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 嗡，昔 日期：触罗年7 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： ：细缉7 月日 ：非7 月l 日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 纺织印染工业概述 我国是世界纺织印染工业第一大国，该行业是我国工业的重要组成部分，也 是关系到国计民生的重要产业。我国纺织印染工业在满足人民群众日益增长的物 质文化生活需要的同时，抓住国际产业结构调整的历史机遇，在1 9 9 4 年建成世界 第一大纺织品服装生产国和出口国，使纺织工业成为我国实现国际收支平衡的支 柱产业。 但该行业同时也是水污染大户，废水量约占整个工业废水排放量的3 5 。据 不完全统计，我国印染废水排放量约为每天3 l0 6 4 10 6 m 3 左右，印染厂每加 工l o o m 织物会产生3 - 一5 t 废水。纺织印染废水不仅水量大，污染物浓度高，对 水生微生物和鱼类还有毒害作用，是工业废水中较难处理的废水之一。尤其随着 现代染料、助剂的化学性质朝着抗氧化、抗光解、抗生化的方向发展，处理难度 增加，处理技术复杂，对环境造成的危害十分严重。 在当代经济全球化和新科技革命的条件下，我国正在进入由纺织大国变成纺 织强国的时期。科技、社会、经济形势给纺织业带来了新的机遇，同时也提出了 更高的要求，目前，可持续发展已成为产业向前发展的全新决策，其中清洁生产 是各行业发展的重要新策略。新型工业化路线对纺织印染业提出了“资源消耗低、 环境污染少 的要求。因此，研究、开发和推行低投入高效率的纺织印染废水治 理措施是势在必行。 1 1 1 印染工艺简介 纺织工业按行业主要分为纺织业、印染业、化学纤维制造业、服装业和纺织 专用设备制造业。但从污染控制和治理方面考虑，由于使用原料不同、其产品加 工方式和产生污染物性质和数量不同，其污染控制和治理方法不同。因此按原料 进行分类比较适宜。 根据原料对纺织业进行分类有棉纺织印染行业、毛纺织染整行业、丝绸印染 行业和麻纺织染整行业。纺织工艺包括纺纱、织造，而染整工艺包括染色、印花、 整理等。这四个行业一般均包括由纤维经过纺纱、织造、印花( 或染色) 和整理 的全部工艺流程。但纺织和印染大多数是在不同企业进行加工，纺织厂将纤维加 工成坯布或纱线，而印染厂则将坯布经过处理后，再进行染色或印花，加工成漂 白布、染色布、印花布等。 本论文着重研究的是印染废水的处理，因此只对印染工艺进行详细介绍，纺 混凝超滤t 艺处理印染废水试验研究 织工艺不做详述。印染废水之所以处理难度大，与它的生产工艺是密切相关的。 如上所述，根据原料对纺织业进行分类可以分为四种( 棉、毛、丝绸、麻) ， 其中棉纺织印染行业纤维加工量占我国纺织工业纤维加工总量的8 5 左右，该行 业使用染料品种和数量最多，其中大多数染料上染率不高1 2 j ，导致棉印染废水污 染物浓度较高，是比较典型的难处理的印染废水，下面以棉纺织印染行业为例， 介绍印染的基本工序和要点。 织物在印染工艺中大体有如下工序：漂练、染色、印花、整理。各类织物的 印染工艺程序见表1 1 1 3 j 。 ( 1 ) 漂练：棉布上有棉籽壳、蜡状物质、含氮物质、果胶物质、色素和矿物 质以及浆料等杂质。绝大部分杂质必须在漂练过程中去除，但蜡状物质去除过多， 会影响棉布的手感。涤纶除油剂外含杂质很少，易于去除。 漂练过程工序有：烧毛、退浆、煮炼、漂白、开轧烘、丝光等。 烧毛：烧去布面上的绒毛，使布面光洁美观，并防止染色、印花时染色不 匀及印花疵病。 退浆：用化学药剂将织物上所带浆料水解成可溶物除去。 煮炼：在高温浓碱液中进行较长时间的煮炼，去除织物上的剩余杂质。 漂白：去除织物上的色素，赋予织物必要的和稳定的白度。 开轧烘：即开幅、轧水和烘干过程。 丝光：使织物在一定张力下，用浓烧碱溶液处理，以获得稳定尺寸、耐久 的光泽及提高对染料的吸附能力。 ( 2 ) 染色：染色方法主要分浸染和轧染两种。浸染是将染品反复浸渍在染液 中，使织物和染液不断相互接触，经过一段时间把织物染上颜色的染色方法。它 适用于散纤维、纱线和小批量织物的染。轧染是先把织物浸渍染液，然后使织物 通过轧辊的压力，把染液均匀轧入织物内部，再经过汽蒸或热溶等处理的染色方 法。它适用于大批量织物的染色。 染色过程是将纤维投入染液中，染料选择性地转移到纤维上，被纤维吸附， 并逐渐扩散到纤维内部，这种染料从染液向纤维转移的过程，称为染道过程或上 染过程。染料分子从染液中到达纤维表面，是染料分子和纤维分子间的引力在起 作用，这种作用力一般有范德华力、氢键和离子静电引力三种，吸附到纤维上的 染料分子不断向纤维内部扩散，最终牢牢地结合到纤维上。 ( 3 ) 印花：印花工艺是把各种不同的染料或颜料印在织物上，从而获得彩色 花纹图案的加工过程。印花是染料仅对纺织物的某些部分着色，为克服染液的渗 化而获得各种清晰的花纹图案，首先必须将染料和必要的化学药剂加原糊( 如淀 粉) 调成色浆，经过汽蒸，使染料从色浆中转移到纤维上并完成一定的化学变化， 然后通过水洗和皂洗等后处理过程，去除残留在织物表面的糊料。 硕上学位论文 表1 1 各类织物的印染工艺程序 涤棉混纺印花布 原布准备烧毛一退浆一煮练一漂白( 烘燥) 一涤增白焙烘一定型一丝 光( 烘燥) 3 混凝超滤t 艺处理印染废水试验研究 ( 4 ) 整理：广义地理解为下织( 编) 机后为改善织物品质所进行的一切加工， 但在实际生产中，整理指漂练、染色、印花以外的染整加工过程。织物整理的方 法有： 物理机械方法：利用水分、热量和压力、拉力等机械作用来达到目的。例 如拉幅、轧光、电光、轧纹、起毛、剪毛、机械预缩等。 化学方法：采用一定的化学药品或高分子合树指，在纤维上发生化学作用， 从而达到整理的目的。如硬挺整理、柔软整理；采用高分子合成树脂的防 缩、防皱、耐久性压烫整理，以及拒水、阻燃、防霉、防毒、抗静电等。 机械及化学联合方法：如毛织物缩呢及耐久性的轧光、电光、轧纹等。 1 1 2 印染工艺常用染料、浆料和助剂 棉纺织印染行业使用的染料品种和数量最多，主要使用一些价格相对便宜， 上染率不高的染料，如活性染料、直接染料、士林染料、硫化染料等。根据织物 种类不同及使用的染料不同，印染加工过程中还需使用很多辅助化学药剂，详见 表1 2 【4 1 。 表1 2 印染工艺常用辅助化学药剂 染料种类主要辅助化学药剂 直接染料 活性染料 酸性染料 酸性媒介染料 冰染料 阳离子染料 硫化染料 还原染料 苯胺黑 分散染料 涂料 碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、表面活性剂、硫酸铜、醋酸 纯碱、小苏打、元明粉、尿素、表面活性剂 元明粉、醋酸钠、硫酸、硫酸胺、醋酸、丹宁酸、吐酒石、表面活| 生剂 硫酸、醋酸、元明粉、重铬酸钾、表面活性剂 氯化钠、亚硝酸钠、太古油、盐酸、烧碱、醋酸钠 硫酸、醋酸、醋酸钠、元明粉、尿素、表面活性剂 硫化钠、碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、重酸酸钾、双氧水、过硼酸钠 苛性钠、保险粉、元明粉、重铬酸钾、双氧水、过硼酸钠、醋酸、红油、 硫酸、亚硝酸钠 盐酸、苯胺、氯酸钠、表面活性剂 保险粉、纯碱、磷酸二氢铵、载体、表面活性剂 氨水、粘合剂、尿素 在纤维织造的过程中，为了防止纱线起毛、减少断头，便于织造，经线需要 上浆，在印花过程中，浆料又用作染料的传递介质，整理过程中也常用到浆料。 常用的浆料主要有变性淀粉、聚乙烯醇( p v a ) 和丙烯酸类三大类浆料5 1 ，详见 硕士学位论文 印染加工过程中还用到许多助剂，大多数属表面活性剂。如常用的润湿剂、 渗透剂、抗静电剂、消泡剂、柔软剂、乳化剂等。它们的功能主要表现为能改变 表( 界) 面的物化性质从而产生一系列的应用性能。常用水溶性表面活性剂可分 为阴离子型、阳离子型、非离子型。常用的助剂如下【3 1 ： ( 1 ) 柔软剂：作用是增加浆液的可塑性以获得坚韧的浆纱。非离子型柔软剂 有脂肪酸环氧乙烷缩合物、双羧酸酰胺衍生物、合成油脂、硬脂酸高级脂肪醇脂， 阴离子型柔软剂有多价醇脂肪酸酯的乳化物、聚六甲基硅氧烷与脂肪酸酯的复合 物。 ( 2 ) 平滑剂：非离子型平滑剂有硬脂酸聚氧乙烯酯合成蜡、聚醚聚酯型水溶 性蜡、有机硅乳化液、超高分子聚二甲基硅氧烷。 ( 3 ) 润湿渗透剂：作用是使液体渗透或加速渗入孔性固体内。非离子型渗透 剂有脂肪醇聚氧乙烯醚、琥珀酸酯磺酸钠，阴离子型渗透剂有烷基萘磺酸钠、硫 酸酯盐类、烷基萘磺酸钠和十二烷基磺酸钠复配物。 ( 4 ) 抗静电剂：作用是消除积聚的静电。非离子型抗静电剂有聚氧乙烯类化 合物、氨基烷基聚乙二醇醚，阴离子型抗静电剂有烷基磷酸酯钾盐、烷基磷酸酯 二乙醇胺盐。 ( 5 ) 消泡剂：作用是抑制浆液中泡沫的产生。非离子型消泡剂有硅氧醚磷酸 酯、有机硅乳化体、丙二醇聚氧丙烯氧乙烯醚、甘油及环氧丙烷聚合物。 ( 6 ) 乳化剂：作用是使一种液体乳化，均匀稳定地分散在另一种液体体系中。 乳化剂的品种很多，合成类表面活性剂是现在用得最多且最重要的一类乳化剂。 为改善织物的机械物理性能或赋予织物某种特殊性能，如硬挺、柔软、增白 等，除了上述染料、浆料和助剂外，还需用到一些特殊的药剂，统称为整理剂， 常用整理剂详见表1 4 【6 1 。 混凝超滤工艺处理印染废水试验研究 表1 4 纺织印染工艺常用整理剂 1 2 印染废水特征 1 2 1 印染废水的水质特点 从印染加工过程中可以看出，印染加工各阶段均有废水排出，如退浆废水、 煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、皂洗废水、整理废水等。 ( 1 ) 退浆废水：水量较少，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解 物、纤维素、淀粉、碱和各种助剂。退浆废水成碱性，p h 在l2 左右。上浆以淀 粉为主的退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较好；上浆以聚乙烯醇 ( p v a ) 为主的退浆废水，c o d 高而b o d 低，废水可生化性较差： ( 2 ) 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油 硕十学位论文 脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色； ( 3 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、 硫代硫化钠等； ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量3 5 ，多数印染厂都通过蒸发浓 缩回收，所以丝光废水一般很少排出，经过多次重复使用最终排出的废水仍呈强 碱性，b o d 、c o d 、s s 均较高； ( 5 ) 染色废水：水量较大，水质因所用染料不同而不同，其中含染料、浆料、 助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化 性较差； ( 6 ) 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水 洗废水，污染物浓度较高，其中含有染料、浆料、助剂等，b o d 、c o d 均较高。 ( 7 ) 整理废水：水量较少，其中含纤维屑、树脂、油剂、浆料等； ( 8 ) 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯 二甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 值高( 一 般大于1 2 ) ，而且有机物浓度高，c o d c r 可高达9 0 0 0 0 m g 1 ，高分子有机物及部分 染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解废水。 印染废水实际上是各阶段废水的混合，或除漂白废水以外的综合废水【_ 7 | ，但 水量和水质随着纺织印染的材料不同以及生产厂家的不同差别很大，表1 5 列出 了各类纺织印染工业的水质情况【8 1 。印染废水都具有色度高、有机污染物含量高、 碱度高、难生物降解、水质变化大的“三高一难一变化”的特点，为国内外公认 难处理的工业废水。印染废水的水质特点具体如下【9 ，1 0 】： 表1 5 印染工业废水水质情况 ( 1 ) 色度高：色度一般为1 0 0 4 0 0 倍，有时可高达4 0 0 0 倍以上； ( 2 ) 有机污染物含量高：c o d c ，一般为4 0 0 1 0 0 0 m g l ，高时可达2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，b o d 5 也高达1 0 0 - 一4 0 0 m g 1 ： ( 3 ) 碱度高：印染废水的p h 值一般为6 1 0 ，硫化染料和还原染料废水p h 值可达1 0 以上； 混凝超滤1 = 艺处理印染废水试验研究 ( 4 ) 难生物降解：因化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使p v a 染 料、新型助剂等难以生化降解的有机物大量进入印染废水，特别是p v a 浆料 造成的c o d c ，含量占印染废水总c o d c ，的比例相当大，故b o d 5 c o d c ，值均 很低，一般在o 2 左右，水处理中的普通微生物对这部分c o d c ，很难降解， 需要研究和筛选用来降解p v a 的微生物； ( 5 ) 水质变化大：由于加工品种、工艺及产量的变化，导致废水水质、水温 和水量有较大的变化。 1 2 2 印染废水对环境的影响及其危害 印染废水中所含染料是有机芳族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代 以后生成的芳族卤化物、芳族硝基化合物、芳族胺类化合物、联苯等多苯环取代 化合物，都有较大的生物毒性，有的还是三致”物质8 1 。医学上已有证明【1 1 】： 8 0 - - 9 0 的癌症与环境因素有关，而发现的致癌物中十之八、九是有毒有机化 合物。德国在发现以芳香胺为基础的1 18 种偶氮染料于人体产生不利影响后已禁 止使用和进口这些偶氮染料，印度也在准备禁止类似偶氮染料的生产和使用【l 2 1 。 另外，印染废水的色度不仅会影响水体的自然景观，还会妨碍日光在水中的 透射，不利水生植物的光合作用，其结果是减少了水生动物的食饵。其中所含大 量有机物会迅速消耗水体中的溶解氧，使河流因缺氧产生厌氧分解，释放出的硫 化氢又进一步消耗水体中的溶解氧，对水生动物的生长十分不利，尤其是悬浮物 量多的废水，更为严重，有可能引起水生生物的大量死亡，导致水体生态系统的 失衡和破坏【l 引。 印染废水中无机重金属( 如c r 、p b 、z n 、c u 、c d 、h g 等) 能在动植物体内 富集，使自然界正常的食物链遭到破坏。其中的硫酸和硫酸盐，在土壤还原状态 下可转化为硫化物，产生大量硫化氢，引起植物根部腐烂。还会对土壤微生物生 长造成不良影响。土壤酸化促进了盐类流失，使土壤性质恶化，导致土壤板结和 凝缩等现象，作物根系的生长发育就会受到限制，最终导致农作物产量减少【l4 1 。 印染废水的排放会污染地表水和地下水，使日益稀少的淡水资源更加紧张， 因此，处理和回收循环利用印染废水意义十分重大。 1 2 3 印染废水的排放标准 各类纺织印染产品的印染废水排放均采用同一标准：纺织染整工业水污染 物排放标准( g b 4 2 8 7 9 2 ) d s ，详见表1 6 ，地方政府可以根据本地经济发展 水平及环境污染状况提高排放标准，但不得低于本标准。 窨苔 苔 2 昌 景 乜q q o_ t q qqq _-tq 8 88 _ 寸 岛 目 01，宕昌状逍褂拭畚趔厶冥毯田篮。凶繁塔状凶霉g凶*塔状心谬lj箍她删督船爨斌长搽匝隧*卜霉，世*匠苷凶*卅状暮k，hk珈h撑窦，h罢，h嚣，定椒，h半皿磷翳* 。琳鞲匿丑辎梏罂憾砖g基=小墨罂梏g删*枯梏g。h e 价o 令0 田印0 均 印0 骣蓠 粼警将 晤 船$ 长 s 睾榛 酶撅 霉贴踊 姆 厶 ，趟蛏辚靠蛙氓饵嚼 一暴逛漤楼一 越脚 q o u 蛹) 骞榷扑摹 ”q o 卿)骞彗 凶* * 凶* 誊 乌匕g。一n唇v 删*站基惺嚼 爨求 共蜂辎j赛球赡*爿hi军稞瓢蠕心i僻 混凝超滤t 艺处理印染废水试验研究 1 3 印染废水常用处理方法及其比较 从理论上讲，多种物理化学方法和生物方法都可以用于印染废水的处理。按 照处理机理可以将处理方法分为两大类，一类是富集分离方法，另一类是降解、 破坏有机分子的方法【1 6 】。印染废水的处理方法主要有物理法、化学法与生物法三 类。化学法有中和、混凝、电解、氧化、吸附、消毒等；生物法有厌氧生物法、 好氧生物法、兼氧生物法。 1 3 1 物理方法 印染废水常用的物理处理方法有物理法主要有格栅与筛网、调节、沉淀、过 滤、气浮、膜技术等过滤法、沉淀法、吸附法、气浮法等。 ( 1 ) 格栅与筛网：用以截阻大块的呈悬浮状态的污物，是一种对后续处理构 筑物或水泵机组具有保护用的处理设备。 ( 2 ) 沉淀和过滤：常用于预处理阶段，主要去除废水中的颗粒悬浮物和其他 易沉淀杂质物质，为后序工作做准备。 ( 3 ) 吸附法：是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附 在固体表面而去除的方法。工业上常用的可再生吸附剂有活性碳、离子交换纤维 等，不可再生吸附剂有各种天然矿物( 膨润土、硅藻土、高岭土) 、工业废料( 煤 渣、粉煤灰) 及天然废料( 木炭、锯屑) 等，目前甚至有利用废水处理产生的大 量剩余污泥对印染废水进行吸附脱色的研究【1 7 , 1 8 】。 目前国内外主要采用活性碳吸附法处理含阳离子染料、直接染料等水溶性染 料( 分子量 4 0 0 ) 的废水，实践证明非常有效，但它不能去除水中的胶体疏水性 染料。印度人k k a d i r v e l u 和m p a l a v i n a l 等以当地一种农副产品可可壳的废料为 活性碳源对一印染废水进行了处理，被认为是非常经济有效的处理方法【l9 1 。活性碳 吸附的优点是处理效果好，缺点是价格昂贵，再生困难，在实际应用中还必须考 虑与其他方法结合使用，一般用于浓度较低的印染废水的处理或深度处理。 另外工业废料( 如煤渣、粉煤灰等) 、天然废料( 如木炭、木屑等) 、植物 秸杆( 如玉米棒等) 均对印染废水有一定的吸附作用。 吸附法的关键在于找到原料充足，价格低廉，再生容易的吸附剂。s k a r c h e r 研制了一种新型可再生的吸附剂，它是由甘脲和甲醛缩聚形成的一种环状缩聚物 2 0 l o ( 4 ) 气浮法：气浮法是通过特定的装置通入或产生大量微气泡，同时添加混 合剂或浮选剂，使废水中细小颗粒形成的絮体与微气泡粘附，从而使絮体密度下 降，并依靠浮力使其上浮去除的方法。印染废水中含有有机的胶体颗粒、呈乳浊 状的各种油脂类杂质、细小纤维和疏水性合成纤维的纤毛等，这些杂质经过混凝 硕上学位论文 后所产生的絮凝体颗粒小、质量轻、沉淀性能较差，用沉淀法分离往往需要较长 时间，构筑物占地面积大，而气浮分离技术则具有表面负荷率高、处理效率高、 占地面积小等优点。有关研究结果表明，气浮法对酸性染料、阳离子染料和直接 染料等去除率较高2 1 , 2 2 l 。j a n g y e u nh o n g 曾采用吸附法气泡气浮技术成功地从 染料化工厂废水中分离了直接蓝染料f 2 引。 1 3 2 膜分离法 膜分离现象广泛存在于自然界中，特别是生物体内，但作为一种分离方法则 是近代才发展起来的。自5 0 年代膜分离进入工业应用以后，每1 0 年就有一种新 的膜分离过程得到工业应用。特别是最近1 0 年来，膜分离技术不仅用于饮用水的 处理，在废水处理、食品工业、医药工业、生物工程、石油、化学工业等领域也 正得到应用。因为膜分离过程不仅可以优化水质，还可以回收工业上有用的物质， 因而被看做是一种非常有前景的水处理技术。 膜分离技术之所以发展迅速、广泛应用，是因为膜分离对混合物中各组分的 选择性很高，在分离过程中混合物主体没有相变，所用的设备装填密度大、效率 高，因而在处理许多分离体系时与传统方法相比，具有高效、节能、有利于环境 等优点【2 4 1 。 可以将分离膜看作是把两相分开的一薄层物质，称其为“薄膜 ，简称“膜”， 膜可以是固态的，也可以是液态的或气态的。被膜所隔开的流体相物质则是液态 的或气态的。膜可以是均相的或非均相的，对称的或非对称的；可以是带电的或 不带电的( 中性的) ：膜也可以是具有半渗透性的。但膜的共性是存在于两流体 之间，也可以附着于支撑体或载体的微孔隙上，膜厚度应比表面积小得多。 膜分离是用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动力，对双组分 或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。膜分离法可以用于液 相和气相，对液相分离，可以用于水溶液体系、非水溶液体系以及水溶胶体系。 1 3 2 1 膜分离法分类 膜分离法是一种物理化学方法，膜分离法的分类方法一般有以下几种【2 5 】： ( 1 ) 按分离机理分：主要有反应膜、离子交换膜、渗透膜等。 ( 2 ) 按膜的性质分：主要有天然膜( 生物膜) 和合成膜( 有机膜和无机膜) 。 ( 3 ) 按膜的结构型式分：主要有平板型、管型、螺旋型( 卷式) 及中空纤维 型等。 目前常见的几种膜分离法是：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、 纳滤( n f ) 、渗析( d ) 、电渗析( e d ) 、气体分离( g s ) 、渗透蒸发( p v ) 及液膜( l m ) 等，这几种主要膜分离法的特点详见表1 7 。 混凝超滤t 艺处理印染废水试验研究 渗薏警毽r -= 搓遴尹渤瓣燃嚣；焉 ( p v )。1 _ 浓度差性差异) 。：警= “渗红扮的蒸汽)：，：麓。1 。州 一溶剂或溶质 hu悉rj硎q吲跃 怒椭圆膜相瓣应和笋器产电解濮 1 3 2 2 膜分离法的特点 与传统的分离技术相比，膜分离技术具有以下特点【2 5 1 。 ( 1 ) 膜分离过程不发生相变，和其他方法相比能耗较低，是一种节能技术。 ( 2 ) 膜分离过程是在常温下进行的，因而特别适于对热敏感物质的处理。膜 分离在食品工业、生物技术等领域有其独特的适用性。 ( 3 ) 膜分离技术不仅适用于有机物和无机物的分离，生物学病毒、细菌到微 粒的分离，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的 分离等。 ( 4 ) 膜分离法分离装置简单，操作容易且易控制，工作温度又在室温附近， 便于维修管理，分离效率高，可靠性高。与常规水处理方法相比，具有占地面积 小、易实现自动化操作、可以频繁启动或停止工作的特点，十分灵活。 几种膜分离法的适用范围如图1 1 所示。 硕t ：学位论文 影响分离的主要因素各种分离方法适用范围 图1 1 各种胰分离方法的适用范围 1 3 2 3 膜分离法在印染废水处理中的应用 膜分离法是一种非常有前景的分离方法，其良好的处理效果有目共睹。有些 染料废水采用常规方法不易分离，而膜分离法为染料废水的处理提供了一种新的 思路【2 6 1 。大量的研究成果表明，几种压力驱动膜分离技术如微滤( m f ) 、超滤 ( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 均可用于印染废水的处理。这几种膜截留 组分的特点如表1 8 所示。 表1 8 压力驱动膜截留组分的特点 膜的种类截留组分 微滤( m f ) 超滤( u f ) 纳滤( n f ) 反渗透( r o ) 0 0 2 - 1 0um 0 0 0 l 0 0 2um l n m 以上溶质 0 1 1r l t i l 小分子溶质 ( 1 ) 微滤。微滤( m f ) 主要去除微粒、亚微粒和细粒物质，在几种压力驱 动膜分离技术中，微滤( m f ) 应用最广。微孔滤膜主要有有机类聚合物膜和无机 类陶瓷膜两种。有机膜有聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酯肪酰胺、纤维素酯、聚砜 等；无机膜有氧化铝、氧化锆、碳化硅等。 混凝超滤t 艺处理印染废水试验研究 微滤技术通常是与其他工艺结合起来处理印染废水，膜材料的选择是研究重 点之一。杨泽志等人采用陶瓷动态膜微滤技术对印染废水的二沉池出水进行处理， 处理水的出水标准是可以回用于印染车间的生产，实验数据表明脱色率为8 2 左 右，浊度去除率8 8 ，c o d 。，去除率6 0 左右，另外还在不同跨膜压差、错流速 度和涂膜时间下，寻找最佳的涂膜方案【2 1 1 。张艳等人采用氢氧化镁吸附与无机陶 瓷膜相结合的方法对印染废水处理脱色率可达9 8 以上，并对膜污染和清洗进行 了研究，全面考察了不同清洗剂、清洗时间、清洗流速、清洗压力、清洗温度等 条件对清洗效果的影响【2 引。赵宜江等人也采用氢氧化镁吸附与陶瓷膜微滤相结合 处理活性染料废水，考虑了吸附预处理条件及微滤操作条件。研究表明，采用氢 氧化镁吸附预处理的微滤技术对含活性染料废水脱色处理是完全可行的，在适当 的条件下，脱色率可达9 8 以上【2 9 , 3 0 1 。s o m o 等采用氧化铝微滤膜，发现其对不 溶性染料废水膜的截留率高达9 8 ，而对于各种可溶性离子染料，加入表面活性 剂进行预处理，可以有效提高膜的截留率，脱色率可达9 6 - - - 9 8 1 3 l 】。另外，还 有人对多孔炭膜处理染料废水进行了研究，还有人以海南椰壳为原料，制成植物 基炭膜，并初步探讨了炭膜处理印染废水的机理1 3 2 。 ( 2 ) 超滤。超滤( u f ) 是介于微滤和纳滤之间的一种膜，膜孔径范围为o 0 5 i im ( 接近m f ) 至1n m ( 接近n f ) ，超滤的典型应用是从溶液中分离大分子物 质和胶体，所分离的溶质分子量下限为几千d a l t o n ( 1 d a l t o n 即l d a ，l d a = 1 6 6 0 5 4 1 0 之7 ) 。超滤膜组件中常用有机膜材料有：二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、氰 乙基醋酸纤维素、聚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等；无机 膜材料有金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃等。 刘梅红等人采用醋酸纤维素超滤膜对染料废水的分离和处理进行了研究，发 现只要选择孔径合适的滤膜，色度去除率可达1 0 0 ，c o d 。，去除率也达9 5 以上 【3 3 】。印度m j o s h i l 3 4 】等人采用当地一种低价的聚合体材料制造超滤膜，这种膜可 以从含有聚酯纤维染料的纺织废水中分离染料，对染料的去除率达9 8 ，处理水 可以达到应用的标准。管状超滤膜被用于纺织染料废水中有机染料去除率的研究， 对分子量大于7 8 0 的有机染料去除率达到9 7 t 3 5 】。意大利的m a r c u c c i ，m 3 6 j 等人 通过研究发现，超滤膜在低压下运行能保证恒定的渗透量，可以作为纳滤或反渗 透处理纺织废水的预处理过程。 超滤还常用于染料废水处理中染料的回收。早在8 0 年代中科院环化所就与北 京光华染织厂进行了超滤法处理还原染料废水的研究试验，采用了3 6 m 2 的外压 管式聚砜超滤器，在进口压力2 2 0 - - 一2 4 0 k p a ，液温4 0 - 5 5 的条件下，运行了2 0 0 0 多小时，超滤染料废水6 1 7 吨，回收还原染料1 0 3 6 k g ，脱色率在9 5 9 8 之间， c o d 去除在6 0 9 0 之间，染料回收率大于9 5 f 3 7 】。吴开芬等人采用中空纤维 超滤法进行了靛兰废水的实验，结果表明，脱色率可达9 9 以上，在进口压力 硕十学位论文 0 1 0 0 1 8 m p a ，温度2 5 - 3 0 下，浓缩比为1 0 和5 0 时，透液速度分别为5 0l m 2 h 和1 5l m 2 h ，也可使含染料的浓缩液直接回用，透过液可作为中性水再 利用 3