（材料学专业论文）HAP及HAPZrOlt2gt生物复合材料的凝胶注模成型研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 羟基磷灰石与人体骨的无机质成分非常相似，是一种典型的生物活性材料， 该材料的研究是材料科学界的重点热门课题。由于各种人工种植体形状复杂，常 规的陶瓷成型方法难以满足其成型需要。在为改善h a p 材料性能制备复合材料 的过程中，通常采用球磨法制备复合粉料。但是球磨并不能使粉料完全均匀混合， 在局部会存在相的偏析，从而导致成型后的材料成分不均。凝胶注模成型是一种 制备复杂形状，高均匀性陶瓷坯体的实用技术。目前，对于h a p 体系凝胶注模 的研究多集中在纯h a p 成型过程中各种添加荆对于坯体性能的影响，对于如何 配置高固相、低粘度的浆料以及如何采用凝胶注模成型法制备h a p 复合材料方 面的研究尚未见有报道。 本文采用化学沉淀法制备出所需的h a p 粉体，然后首次系统考察了粉体二 次处理、p h 值、分散剂加入量以及固相含量对于溶胶粘度的影响，制备出了高 固相含量、低粘度的h a p 悬浮体。 本文系统研究了凝胶注模成型过程中有机单体加入量、单体交联剂比值、 固相含量以及引发剂和催化剂加入量对于可操作时间、坯体性能、显微结构的影 响，制备出了显微结构均匀、强度较高的坯体。比较了干压成型、等静压成型和 凝胶注模成型所得坯体的力学性能与显微结构。经过适当的排胶之后，对坯体进 行烧结，得到以h a p 为主晶相的烧结体。为解决凝胶注模成型后坯体的表面起皮 问题，研究了加入p v p 对于坯体性能和显微结构的影响。 实验首次采用凝胶注模法制备h a p z r 0 2 复合材料，坯体s e m 分析表明复 合材料中各相分布相对均匀，从而解决了球磨过程中各相容易发生偏析并引入杂 质的问题。烧结后的试样以h a p 和t j 强为主晶相，存在少量的b - - t c p 。组织 学实验表明，复合材料除具有较高的力学性能外，还具有良好的生物相容性。在 复合材料中，通过扫描电镜首次观测到内晶结构的存在：分析认为：z r 0 2 对h a p 材料的增韧作用是纳米颗粒作用、相变增韧、相变诱发微裂纹增韧与内晶结构共 同作用的结果。 山东大学硕士学位论文 关键词：羟基磷灰石h a p z r o z 复合材料凝胶注模成型增韧 夺本课题得到国家自然科学基金委项目“纳微米生物陶瓷融合通道的控制 与声像表征”，编号( 3 0 1 7 0 2 6 9 ) 和科技部“8 6 3 ”项目“碳纳米管羟基磷灰石 替换与治疗多功能生物纳米材料研究”，编号( 2 0 0 3 a a 3 0 2 2 3 2 ) 的资助。 l l 山东大学硕士学位论文 。i i _ 目s ! ! ! ! ! ! ! ! ! s ! ! ! 目日目! ! ! ! ! 曼 a b s t r a c t h y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) i sab i o a c t i v em a t e r i a lt h a th a sr e c e n t l yr e c e i v e dm u c h a t t e n t i o nm a i n l yb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tb i o a c t i v ep r o p e r t i e s c o n v e n t i o n a lc e r a m i c p r o c e s sc a n n o ts a t i s f yi t sf o r m i n gd e m a n d sf o rt h ev a r i o u ss h a p e s b a l lm i l l i n gi s o f t e nu s e dt o m a k i n gc o m p o s i t e s b u t i t m a yc a u s ei n h o m o g e n e i t y , w h i c hi s d a n g e r o u sf o r t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s g e l c a s t i n g i san e wc e r a m i c f o r m i n g t e c h n i q u eg e t t i n g w o r l d w i d ea t t e n t i o n ，w h i c hi ss u i t a b l ef o r t h ef a b r i c a t i o n o f c o m p l e xp a r t s w i t hn o d e n s i t yd i f f e r e n c e s b yn o w , t e c h n o l o g i s t sa r em a i n l y c o n c e n t r a t i n go nt h e i n f l u e n c eo fa d d i t i v e sf o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd u r i n gp u r e h a p sg e l c a s t i n g t h e r ei sl i n l er e p o r to nt h et e c h n i q u eo f s u s p e n s i o nw i t hh i g hs o l i d c o n t e n ta n dl o w v i s c o s i t y , a sw e l la st h ec o m p o s i t e s g e l c a s t i n g i nt h i s p a p e r , t h ea u t h o rp r e p a r e dn a n o g r a d eh y d r o x y a p a t i t ew i t h c h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h ei n f l u e n c eo f p r e - s i n t e r , s o l i d c o n t e n ta n dt h e c o n c e n t r a t i o no f d i s p e r s a n to na p p a r e n tv i s c o s i t yo fh a ps u s p e n s i o nw a ss t u d i e d + t h e c r o s s - e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho fg e l c a s t i n g o nh a pw a sc o n d u c t e d i ts h o w e dt h a t t h e r ee x i s t e da no p t i m u ma m o u n to fm o n o m e r , b i n d e ra n di n i t i a t o r c o m p a r e dw i t h d r yp r e s s i n ga n di s o s t a t i cp r e s s i n g ，s p e c i m e n sf o r m e db yg e l c a s t i n gh a dl o w e s t d e n s i t y a n dm o s th o m o g e n o u sm i c r o s t r u c t u r e a f t e r a d d i n gap r o p e r a m o u n to f p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) t ot h ea q u e o u ss o l u t i o n ，t h es u r f a c e - e x f o l i a t i o np r o b l e m o fg r e e nb o d i e sw a se l i m i n a t e da n dt h ea i mo fp r e c i s e l yc o n t r o l l i n gt h es i z eo ft h e f o r m e dg r e e nb o d i e sw a sa c h i e v e db yg e l - c a s t i n gi na i r t h ei n f l u e n c eo fp v po nt h e d i s p e r s i o no fh a p , t h e s t a t i cr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fh a p s l u r r ya n ds t r e n g t ha n d m i c r o s t r u c t u r eo f g r e e n b o d i e sw e r e i n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r , w ei n t r o d u c e dg e l - c a s t i n gi n t oh a p z r 0 2c o m p o s i t e sf o rt h ef i r s t t i m et os o l v et h ei n h o m o g e n e i t yc a u s e db yb a l lm i l l i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e g r e e nb o d i e sh a dah i g hu n i f o r m i t y i nt h es i n t e r e dm a t e r i a l s ，h a pi st h em a j o rp h a s e ， w i t ht z pa n df e wb t c pf o l l o w e d ；i ts h o w e dt h a tt h em a t e r i a l sh a da ne x c e l l e n t 】i i 山东大学硕士学位论文 b i o e o m p a t i b i l i t ya n dw i t ht h ei n c r e a s eo ft z p , i t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i n c r e a s e d t h er e s u l t so fs e mh a v es h o w e dt h a ts o m ez r 0 2p a r t i c l e sa r el o c a t e di nt h ei n n e ro f t h eg r a i no fh a p , w h i c hf o r ma l li n t r a g r a n u l a rs t r u c t u r e i ts h o w e dt h a tt h et o u g h e n i n g m e c h a n i s m s o ft h eh a p z r 0 2 c o m p o s i t eb y z r 0 2 a r er e v e a l e dt ob et h e r l a n o g r a i n st o u g h e n i n g ，p h a s e t r a n s f o r m a t i o nt o u g h e n i n g ，p h a s et r a n s f o r m a t i o n 。i n d u c e dm i c r o c r a c k t o u g h e n i n ga n di n t r a g r a n u l a rs t r u c t u r et o u g h e n i n g k e yw o r d s ：h y d r o x y a p a t i t e h a p z r 0 2c o m p o s i t eg e l c a s t i n gt o u g h e n i n g v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：量量：堡日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子舨，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：衅导师签名：3 生立孥日期：世 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 生物材料一般指生物医学材料，是生命科学、临床医学和材料科学的交叉前 沿领域，和生命科学的发展息息相关，是人类即将跨入的“生物世纪”之科学技 术的重要基础。 传统的人造生物材料有金属、高分子、无机非金属材料等，这些材料在临床 上已经得到了广泛的应用并取得了效果，但也存在各种各样的不足。羟基磷灰石 生物陶瓷材料，是一种典型的生物活性材料。自上世纪7 0 年代中问世以来，已 引起医学界及相关学科越来越浓厚的兴趣。羟基磷灰石与人体骨的无机质成分非 常相似。植入人体后，能与人体骨形成骨性结合，无炎症和刺激反应，并可微弱 促进骨生成。因此羟基磷灰石是很具有发展潜力的生物材料。如何开发和利用羟 基磷灰石是近年来生物材料发展的重点热门课题。 1 2 生物材料研究进展 在不同的历史时期，生物材料被赋予了不同的意义，其定义随着生命科学和 材料科学的不断发展而演变。但是，它们都有一些共同的特征：即生物医学材料 是一类人工或天然的材料，可以单独或与药物一起制成部件、器件用于组织或器 官的治疗、增强或替代，并在有效使用期内不会对宿主引起急性或慢性危害【卜2 1 。 也有人认为它是一种特殊的功能材料，利用它可以对有机体进行修复、替代与再 生1 3 钔。 1 2 1 生物材料分类 生物材料种类繁多，到目前为止，被详细研究过的生物材料已经超过一千种， 在医学临床上广泛应用的也有几十种，涉及材料学科各个领域鄄。依据不同的分 类标准，可以分为不同的类型。 山东大学硕士学位论文 依据材料的生物性能，生物材料可以分为生物惰性材料、生物活性材料、生 物降解材料和生物复合材料四类。 1 2 1 1 生物惰性材料 生物惰性材料是指在生物环境中能保持稳定，不发生或仅发生微弱化学反应 的生物医学材料【4 l ，主要是生物陶瓷类和医用合金类材料。由于在实际中不存在 完全惰性的材料，因此生物惰性材料在机体内也只是基本不发生化学反应。它与 组织间的结合主要是组织长入其粗糙不平的表面形成一种机械嵌联，即形态结合 【6 1 。 1 2 1 2 生物活性材料 生物活性材料是一类能诱导或调节生物活性的生物医学材料。也有人认为 生物活性是增进细胞活性或新组织再生的性质。现在，生物活性的概念已建立了 牢固的基础，其应用范围也大大扩充。一些生物医用高分子材料，特别是某些天 然高分子材料及合成高分子材料都被视为活性高分子材料。羟基磷灰石是一种典 型的生物活性材料。由于人体骨的主要无机成分为该材料，故当将其植入人体内 时不仅能传导成骨，而且能与新骨形成骨键合。在肌肉、韧带或皮下种植时，能 与组织密合，无炎症或刺激反应。 1 2 1 3 生物降解材料 所谓可降解生物材料是指那些在被植入人体以后，能够不断的发生分解，分 解产物能够被生物体所吸收或排出体外的一类材料。主要包括b - - t c p 生物降解 陶瓷和生物陶瓷药物载体两类。前者主要用于修复良性骨肿瘤或瘤样病变手术刮 除后所致损伤；后者主要用作微药库型载体，可根据要求制成一定形状和大小的 中空结构，用于各种骨科疾病。 1 2 1 4 生物复合材料 生物复合材料又称生物医用复合材料，它是由两种或两种以上不同材料复合 而成的生物医学材料。与单一组分的材料相比，复合材料的性能都有较大程度的 提高。制备该类材料的目的就是进一步提高或改善某一种生物材料的性能。该类 材料主要用于修复或替换人体组织、器官或增进其功能以及人工器官的制造。它 除应具有预期的物理化学性质之外，还必须满足生物相容性的要求。这里不仅要 2 山东大学硕士学位论文 求组分材料自身必须满足生物相容性要求，而且复合之后不允许出现有损材料生 物学性能的性质。按基材，生物复合材料可分为高分子基生物复合材料、金属基 生物复合材料和陶瓷基生物复合材料三类。高分子、金属与陶瓷既可以作为生物 复合材料的基材，又可以作为增强体或填料，它们之间的相互搭配或组合形成了 大量性质各异的生物医学材料0 7 叫。利用生物技术，一些活体组织、细胞和诱导 组织再生的生长因子被引入了生物医学材料，大大改善了其生物学性能，并可使 其具有药物治疗功能。这已成为生物医学材料的一个十分重要的发展方向。根据 材料植入体内后引起的组织反应类型和水平，又可分为近于生物惰性的、生物活 性的、可生物降解和吸收等几种类型。人和动物中绝大多数组织均可视为复合材 料，生物医学复合材料的发展为获得真正仿生的生物材料开辟了广阔的途径。 1 2 2 羟基磷灰石陶瓷材料的研究现状 羟基磷灰石是一类特殊的生物材料。由于其具有优良的生物相容性【1 0 “2 1 ， 所以一直被用于人体硬组织的替代与修复。人体的硬组织通常不具有再生能力， 往往由于疾病或创伤产生永久性的伤害。在当前医学技术还不是特别发达的情况 下，对某些产生病变的组织或器官，移植新的组织或器官比治疗更为有效。它可 以彻底治愈、永不复发，能够大大减轻患者的痛苦。据统计【n 1 4 1 ，目前在全球 范围内，每年约有四万例陶瓷髋关节和膝关节移植手术。美国3 5 岁以上的人口 中，有近三分之一存在牙齿疾病，需要进行牙齿移植【1 5 1 6 。这些数字还在继续 增长，足以说明生物陶瓷特别是羟基磷灰石陶瓷的重要作用，也显示了其广阔的 发展前景。同时，它将成为国民经济的新兴产业，带来巨大的经济效益。二十一 世纪，预计日本生物陶瓷的总产值将超过汽车工业，成为国民经济的重要支柱 【l7 1 。 我国生物陶瓷材料的研究工作虽然起步较晚，投入资金较少，研究队伍有 待于进一步壮大，但发展很快。目前，国内有多所高校与科研机构正在对羟基 磷灰石及其复合材料进行研究( 如华南理工大学和上硅所等) ，并取得了一定的 科研成果，获得了巨大的社会效益和经济效益【1 8 】。相信在未来羟基磷灰石的研 究一定会获得更大的发展。 山东大学硕士学位论文 1 2 2 1 羟基磷灰石的结构与性能 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t it e ，简称为h a p ) ，化学式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ， 它具有六角柱体的结构其结构示意图如图i 一1 所示。 图1 1h a p 晶体结构水意图 f i gt is t r u c t u r eo f h a p c r y s t a l 羟基磷灰石与其它生物材料的显著不同之处在于它的化学成分与人体硬组 织的无机质成分极为相近。研究资料表明【2 0 】：人体骨的矿物相为羟基磷灰石， 约占骨组织的75 左右。人体骨的主要有机相为胶原纤维，成熟骨的主要部分由 羟基磷灰石晶体紧密嵌入胶原基体中构成。因此，羟基磷灰石是目前人体硬组 织移植的最佳选择。羟基磷灰石被制备成不同密度、大小的颗粒及各种形状的 人造骨植入人体后，可在短时间内与人体硬组织形成紧密的生物结合，逐渐形 成一个整体，显示出极好的生物相容性和生物活性。羟基磷灰石与骨形态发生 蛋白( b m p ) 复合，可使材料具有诱导成骨的功能。羟基磷灰石的研究与应用使生 物材料的研究与发展进入一个新的阶段。 羟基磷灰石的最大缺点在于本身的力学性能较差，脆性大，难以满足人体 4 山东大学硕士学位论文 某些承重部位的要求。这一缺点大大限制了羟基磷灰石陶瓷的应用。但是随着科 技的发展，人们制备出各种类型的复合材料。它们既具有良好的力学性能，又具 有良好的生物性能。这些产品正逐步应用于现实生活中，取得了较好的效果。 1 2 2 2 羟基磷灰石的应用 羟基磷灰石与人体组织的相容性好，无毒副作用，界面活性优于各类医用钛 合金、硅橡胶及植骨用碳素材料2 ”。它可以广泛应用于生物硬组织的修复和替换， 如口腔种植，耳小骨替换，脊椎骨替换等多个方面2 2 1 。另外，在羟基磷灰石生物 陶瓷中，颌面骨2 3 1 、鼻梁以及填充用羟基磷灰石颗粒和抑制癌细胞用羟基磷灰石 微晶粉也有广泛应用。因为陶瓷材料本身脆性大、抗折强度低的缺点，它在承重 材料方面的应用受到了限制。但是，羟基磷灰石作为一种重要的生物材料，它的 用途绝不仅限于硬组织的替换与修复，而是逐步向具有特殊生物功能的复合材料 方向发展，从而更好地满足社会的需要。 1 2 2 3 羟基磷灰石粉体主要的制备方法 据资料介绍，目前制备羟基磷灰石粉体的方法主要有固相反应法、水热合成 法、化学沉淀法、溶胶一凝胶法、醇化合物法等【2 4 1 。下面对各种制备方法作简要 介绍： ( 1 ) 固相反应法 原料为c a h p 0 4 2 h 2 0 和c a c 0 3 。此反应是通过在高温条件下使原料分解， 通入水蒸汽后，利用扩散传质机制使固相发生反应制得h a p 。主要反应方程式如 下： c a h p 0 4 2 h 2 0 叶c a h p 0 4 + 2 h 2 0 2 c a h p 0 4 +y c a 2 p 2 0 7 + h 2 0 y c a 2 p 2 0 7 b - c a 2 p 2 0 7 c a c 0 3 +c a 0 + c 0 2 b c a 2 p 2 0 7 + c a 0 1 3 一c a 3 ( p 0 4 ) 2 3b c a 3 ( p 0 4 ) 2 + c a 0 + h 2 0 _ c a l o ( p 0 4 ) 6 ( 0 h ) 2 该方法可用于制备粒径大于1 微米，无晶格缺陷、结晶程度高的羟基磷灰石 粉体。但该方法需要在高温条件下进行，操作较复杂。 5 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 化学沉淀法 原料为c a ( n 0 3 ) 2 和( n h 4 ) 2 h p 0 4 。反应机理是在强碱性环境中，通过化学合 成反应生成h a p 。主要反应方程式如下： ( n h 4 ) 2 h p 0 4 + n h 3 h 2 0 0 q h | i ) 3p 0 4 + h 2 0 3 ( y h 4 ) 3p 0 4 + n h 3 h 2 0 ，( n h 4 ) 1 0 ( p 0 4 ) 3 o h 2 ( n h 4 ) 1 0 ( p 0 4 ) 3 0 h + 1 0 c a ( n 0 3 ) 2 +c a l o ( p 0 4 ) 6 ( 0 h ) 2 + 2 0 n h g n 0 3 将获得的沉淀过滤、洗涤、烘干、煅烧。将产物进行研磨、过筛，即得到 羟基磷灰石粉体。该方法不需要特殊的仪器设备，操作简单易行，制得的粉体 纯度较高，性能良好。 ( 3 ) 水热合成法 将c a c 0 3 或c a ( o h ) 2 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 在高温并不断通入水蒸汽的条件下煅烧，制 得羟基磷灰石。反应方程式为： c a c 0 3 ( c a ( o h ) 2 ) 一c a 0 + c 0 2 ( h 2 0 ) c a 0 + 3c a 3 ( p 0 4 ) 2 + h 2 0 + c a l o ( p 0 4 ) 6 ( 0 h ) 2 上述反应可能生成磷酸钙、焦磷酸钙等副产品。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法 将h 3 p 0 4 溶液加热至一定温度，按羟基磷灰石的化学计量滴入c a ( o h ) 2 溶液， 用n a 0 h 溶液调至所需p h 值，加热搅拌，并保温一段时间。将反应产物用4 的 n 1 4 _ 4 c i 溶液洗涤，去除残余c a ( o h ) 2 ，过滤并烘干，得到纯度很高的羟基磷灰石 粉体。 此法制备的羟基磷灰石粉体具有粒度小、粒径分布窄、烧结活性高、纯度 高和结晶好等特点。该法还能对微米超细粉粒表面进行包裹。对于在溶胶溶液 中加入微量元素的情况，包裹薄膜能有效改善羟基磷灰石陶瓷的显微结构与力 学性能，从而得到晶界相基本微晶化的高性能材料。 ( 5 ) 醇化合物法 以钙乙二醇化合物和由p 2 0 5 与n 一丁醇反应生成的p o ( o h ) 。( o r ) 3 。产物为先 驱体，加入一定量醋酸。当醋酸与钙摩尔比为4 时，两先驱体以n ( c a ) n ( p ) = 1 6 7 的比例混合，得到稳定的溶液。将其蒸发得到干胶状粉末，在1 0 0 0 c 煅烧得到 6 山东大学硕士学位论文 纯净的羟基磷灰石粉体。 1 2 2 4 羟基磷灰石的成型 由于陶瓷人工骨制品规格多、形状复杂，所以制备时不能采用单一的成型方 法和路线。根据人工骨的不同特点要求，主要有注浆成型、压制成型和凝胶注模 成型等几种f 2 5 2 6 1 。 ( 1 ) 注浆成型 注浆成型是利用毛细管力使浆料中的固相颗粒紧密的堆积在模具周围，从而 达到制备一定形状制品的目的。其工艺流程图l 一2 所示。 圈1 - - 2 注浆成型工艺流程图 f i g1 - 2s c h e m a t i ci n j e n i n gp r o c e s s o f c e r a m i c s ( 2 ) 压制成型 压制成型包括于压成型和等静压成型两种类型。它们都是利用较大的外力使 陶瓷坯体中的粉末堆积致密化。其工艺流程图1 3 所示。 图1 3 压制成型工艺流程图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cp r e s s i n gp r o c e s so f c e r a m i c s 7 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 凝胶注模成型 凝胶注模成型工艺是一种典型的原位成型工艺。它把传统陶瓷成型工艺与高 分子化学相结合，利用有机物形成的网络将陶瓷粉料结合起来，除了干燥过程中 很小的有机网络收缩力外无其他任何外力作用。虽然其浆料中的固相物含量和浇 注成型工艺中一致，但有机物原位凝胶注模形成的坯体致密度很低。该工艺不仅 可利用其有机物原位凝胶化成型的特点制备各种形状复杂的制品，而且可利用有 机高聚物网络赋予陶瓷坯体较高的强度。这使陶瓷坯体具有很好的可机械加工 性，并在原位成型基础上通过后加工得到尺寸更为精确的各种陶瓷坯体，这正是 生物陶瓷种植体和其他各种精密陶瓷制品所需要的。坯体的高强度是凝胶注模成 型工艺最突出的特点之一。 1 2 2 5 羟基磷灰石的烧结 与普通陶瓷的烧结方式相似，h a p 生物陶瓷的烧结也有多种方式【2 7 q 8 1 。目 前最为常用的是无压烧结，特别是在多孔陶瓷的烧结时此法应用更多。这主要是 因为，要想获得多孔结构，在烧结时就不能施加太大的压力。但压力低时，材料 的强度与韧性就相对较低，不能满足承重材料的要求。其他的还有热压烧结、等 静压烧结和微波烧结等几种方式。热压烧结和等静压烧结可以获得致密度和强度 都很高的材料，但是材料被植入人体后与骨的界面结合性降低。 1 2 2 6 羟基磷灰石生物陶瓷复合材料 将h a p 材料与其他材料复合是改善h a p 材料的重要途径和有效手段，也是 近年来材料科学研究最为活跃的领域之一。复合的方法是根据材料的性能要求， 用两种或两种以上材料进行组合设计，以满足材料特殊的应用要求。目前已开展 的研究有：用陶瓷颗粒、金属颗粒、晶须和高聚物颗粒对h a p 材料进行增强。 表l l 是部分用于制备h a p 复合材料的增强体材料。例如：为了提高h a p 材料的强度和断裂韧性，采用部分稳定的z r 0 2 颗粒和h a p 进行复合。z r 0 2 的稳 定剂有c a o 、m g o 、y 2 0 3 等。h a p 与z r 0 2 复合的方法通常是将合成的h a p 与 部分稳定的四方氧化锆粉末混合后热压烧结；或者将氧化锆加入到合成h a p 的 原料溶液中，经过水热合成使z r 0 2 均匀弥散在生成的h a p 晶体中，而后进行热 山东大学硕士学位论文 压烧结。研究认为：加入z r 0 2 后的h a p 复合材料，强度和韧性都得到了明显的 提高【2 9 】。 。 表i ih a p 复台材料 t a b l e1 - lc o m p o s i t e so f h a pm a t r i x 复合材料的性能、成型工艺、烧结温度与所用的增强体有较大的关系。例 如：v i v i a n e 等对c a o 稳定z r 0 2 增韧h a p 复合材料进行了研究3 2 1 。他们采用单 向冷挤压成型( 压力7 0 0 m p a ) 工艺，1 2 0 0 1 5 0 0 。c 空气中烧结3 小时，制备了 p s z 体积分数分别为4 0 和6 0 的h a p 复合材料。x r d 分析表明，随着温度的 提高，h a p 分解为t c p 的可能性就越大。在烧结温度到达1 3 0 0 。c 以上时，所有 的样品都能观察到微裂纹，这是由于产生了马氏体相交，即由四方晶体向单斜 晶体转变的缘故。一系列的力学性能测试结果表明，复合材料的抗压强度( 最 大为7 0 0 m p a ) 、杨氏模量( 1 i g p a ) 、显微硬度和泊松比等性能都接近骨及牙齿组 织的性能。 黄传勇等采用等静压成型，然后在1 3 5 0 1 4 5 0 ( 2 烧结，制得h a p t z p 复 合材料( h a p ：t z p = 7 0 ：3 0 ，1 4 5 0 ) 。其最大抗折强度到达1 2 0 m p a ，断裂韧性值 1 7 4 m p a m “2 。三元体系复合生物陶瓷材料( h a p ：t z p ：b g = 5 5 ：3 0 ：1 5 ，1 3 5 0 。 b g 指生物玻璃) ，其最大抗折强度为1 5 0 m p a ，断裂韧性值为2 0 8m p a 皿“2 。x r d 分析结果表明：二元体系和三元体系复合生物陶瓷材料主要相组成为羟基磷灰 石的六方柱状晶体和二氧化锆的四方晶体，晶粒细小。另外有少量的b - - t c p 、 c z r 0 2 和m z r 0 2 ，h a p 和z r 0 2 之间没有发生化学反应。他们认为，二氧化 锆起到了增韧补强的作用，由于二氧化锆的弥散韧化、相变增韧等作用使单组 分的羟基磷灰石陶瓷性能有较大的提高。生物学及动物学实验表明，二元体系 9 山东大学硕士学位论文 i 和三元体系复合生物陶瓷材料除了具有良好的力学性能之外，还具有良好的化 学稳定性、生物相容性。 1 2 2 7 羟基磷灰石研究的发展趋势 羟基磷灰石作为一种重要的生物活性材料，与人类生活息息相关。它的任何 一步发展都将对社会产生巨大的影响，从而更大程度的满足人类生活的需要。随 着科技的发展，社会的进步，人民生活水平不断提高，人们对自身生活质量的需 求也越来越高。在这种情况下，羟基磷灰石生物材料的研究更具有广泛的社会效 益。未来羟基磷灰石研究的发展将从现在的人体硬组织的替代品转变为设计出具 有一定生理功能的复合材料，满足人体器官移植的需要 3 7 “3 8 1 。 羟基磷灰石性能的优点在于生物相容性好，而缺点在于力学性能较差，无 法满足实际应用的要求。因此，未采羟基磷灰石研究的重点在于进一步提高羟 基磷灰石的力学性能，并逐步向功能材料方向发展1 3 9 】。今后研究发展的几个主 要方向有： ( 1 ) 制各羟基磷灰石陶瓷基复合材料，提高其力学性能。主要方法有z r 0 2 增韧、纤维增韧等。 ( 2 ) 发展具有主动诱导，激发人体组织和器官再生修复功能的、能参与人 体能量和物质交换，产生相互结合的功能性活性生物材料。 ( 3 ) 制备接近天然骨形态、纳微米复合、用于承重的多孔型生物复合材料。 ( 4 ) 制备金属基体羟基磷灰石涂层材料【4 0 4 2 1 ，使其具有较高的力学强度和 良好的生物相容性。 1 3 凝胶注模成型简介 陶瓷材料因其独特的性能已广泛的应用于电子、机械、国防等工业领域。但 陶瓷材料烧结后很难进行机加工，故人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的近净尺 寸成型方法，这已成为保证陶瓷元件质量和使所研制的材料获得实际应用的关键 环节。陶瓷材料的成型方法，一般可分为干法和湿法两大类。相比而言，湿法成 型工艺具有设备简单、坯体组分均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件等优点， 实用性较强。但传统的湿法成型技术都存在一些问题。如注浆成型是靠石膏横吸 1 0 山东大学硕士学位论文 水来实现的，这容易导致在坯体中形成密度梯度分布和不均匀变形，并且坯体强 度低，易于损坏。热压注或注射成型需要加入质量分数高达2 0 的蜡或有机物， 造成脱脂过程繁琐；另外，结合剂的融化和蒸发使坯体的强度降低，易形成缺陷 甚至倒塌。这些问题提高了陶瓷材料的生产成本，降低了质量的稳定性。9 0 年 代初，美国橡树岭国家实验室发明了一种全新的陶瓷材料湿法成型技术一凝胶注 模成型技术( g e l c a s t i n g ) 。该工艺与传统的湿法成型工艺相比，以设备简单、 坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少、不需脱脂、不易变形、易成型复杂形状零件 及实用性很强等突出优点，受到国内外学术界和工业界的极大重视。 1 3 1 凝胶注模成型的基本原理和成型工艺 凝胶注模成型技术是传统的注浆工艺与有机化学高聚合理论的完美结合，它 通过引入一种新的定型机制。发展了注浆工艺。其基本原理是【4 3 】：在高固相( 体 积分数不小于5 0 ) 、低粘度( 小于i p a s ) 的陶瓷浆料中，掺入低浓度的有机 单体。当加入引发壳【j 并浇注后，浆料中的有机单体在一定条件下发生原位聚合反 应，形成坚固的交联网状结构，使浆料立即原位凝固，从而使陶瓷坯体原位定型。 然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可获得所需陶瓷零件。其工艺流程 如图i 一4 所示。凝胶注模成型与热压注成型或注射成型相比，主要差别在于， 后两种工艺中作为粘结剂的有机聚合物或蜡被有机单体取代，然后利用有机单体 原位聚合来实现定型。 该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型。随后作为一种改进，又 发明了用于水溶剂的水溶胶注模成型，并广泛应用于各种陶瓷中。能用于水凝胶 注模成型工艺中的有机单体体系应满足以下性能 4 4 1 ：( 1 ) 单体和交联剂必须是水 溶的( 前者质量分数至少2 0 ，而后者至少2 ) 。如果它们在水中的溶解度过低， 有机单体就不是溶液聚合，而是溶液沉淀聚合。这样就不能成型出密度均匀的坯 体，并且还会影响坯体的强度。( 2 ) 单体和交联剂的稀溶液形成的凝胶应具有一 定的强度，这样才能起到原位定型的作用，并能保证有足够的脱模强度。( 3 ) 不 影响浆料的流动性；若单体和交联剂会降低浆料的流动性，那么高固相、低粘度 山东大学硕士学位论文 的陶瓷浆料就难以制备。表1 2 中列出了几组用于水凝胶注模成型较理想的单 体体系。 1 2 图1 4 凝浇注模工艺流程图 f i g 1 4 s c h e m a t i c g e l c a s t i n g p r o c e s s o f c e r e m i c s 山东大学硕士学位论文 表l 一2 用水凝胶注模的有机单体体系 t a b l ei - 2m o n o m e r su s e di na q u e o u s g e l c a s t i n g 名称 简称符号 丙烯酰胺 甲基丙烯酰胺 甲基聚乙二醇单甲基丙烯酯 乙烯基毗咯酮 交联剂 亚甲基双丙烯酰胺 1 3 2 凝胶注模成型工艺特点 凝胶注模成型是一种实用性很强的技术，它具有以下几个显著特点【4 5 】：( 1 ) 浇注的浆料具有低的粘度和高的固含量；( 2 ) 成型过程可以生产近净尺寸和形状 复杂的零部件；( 3 ) 干燥后坯体中的联结剂浓度低，少于4 w t ；( 4 ) 胶体的粘 度和强度可以通过改变单体浓度进行调节；( 5 ) 允许浆料浇注的有效时间可以通 过改变温度控制。 1 3 3 高固相、低粘度陶瓷浆料的制备原则 在凝胶注模成型工艺所要求的粘度下，影响固含量的主要因素为粉料在介质 中的胶体特性 4 6 1 。颗粒在介质中的高分散、高稳定是制备高固相、低粘度浆料的 前提条件。粉体在介质中稳定存在，一般有两种稳定机制一静电稳定机制和( 电) 空间稳定机制。 1 3 3 1 悬浮颗粒的静电稳定机制 根据胶体化学原理，液体介质中固体微粒之间的相互作用力主要是胶体双电 层排斥力和范氏吸引力。根据胶体稳定的d l v 0 理论【4 7 i ，胶体颗粒在介质中的稳 定性取决于它们的相互作用的总势能e t 。在颗粒表面无有机大分子吸附时，e t = e a + e r 。式中e a 是半径为- 的两颗粒之间的范氏吸引力的作用势能，e r 则为 两颗粒间双电层排斥能。由图1 5 知，两颗粒要聚集在一起，必须越过位能峰 e o 。可见提高位能峰e 0 ，有助于颗粒的稳定。而位能峰的大小决定于颗粒表面的 州 灿 嗍 舯 咖 山东大学硕士学位论文 z e t a 电位，若降低颗粒表面的z e t a 电位，减少颗粒的电性，则颗粒间排斥位能 减少，位能峰e o 也随之降低。当颗粒表面z e t a 电位降为零时，位能峰e 。也为零， 则此时颗粒的聚集稳定性最差，并立即产生聚沉。颗粒表面的z e t a 电位值受介 质的p h 值影响。 薯 基 贰堋i i ，蔹一一一 f ， 描 蕊腑瑟的 c 鞭粒 层 + 詹- 8 “ ， f 佃詹辞；曲桷凸胁曲 图1 5 粒子间作用能和距离的关系图1 6 吸附高聚物的粒子间作用能与距离的关系 f i g 15e f f e c to f d i s t to f fp o t e n t i a le n e r 甜f i g16e f f e c to f d i s t to np o t e n t i a le n e r 科a f t e r a b s o r b i n gp o l y m e r s 1 3 3 2 悬浮颗粒的( 电) 空间稳定机制 为了改善陶瓷浆料的流动性，提高浆料的固含量，一般需向陶瓷浆料中加入 少量的高分子聚合物作为分散剂。这一做法也是凝胶注模成型工艺中制备高固含 量、低粘度陶瓷浆料的常用方法。 当颗粒表面吸附上有机聚合物后，其稳定机制已不同于单一的静电稳定机 制。这时稳定的主要因素是聚合物吸附层，而不是双电层的静电斥力。吸附的高 聚合物层对颗粒稳定影响有= , 6 1 4 7 】：( 1 ) 带电聚合物被吸附后，增加了颗粒之间 的静电斥力位能e r ；( 2 ) 高聚物的存在，通常会减少颗粒间的引力位能e a ；( 3 ) 粒子吸附高聚合物后，产生了一种新的斥力位能e r 8 ，见图1 6 中的曲线e r s 。 体系总的体能e t 应是：e t - - - - e a + e r 8 ，从而提高了位能峰e o ，使颗粒能稳定而不聚 沉。 有机聚合物的加入量应适当。加入量过少，粒子对聚合物的吸附远远未达到 饱和吸附，那么它对颗粒的稳定性贡献不大；若被吸附聚合物所带电荷与粒子所 带电荷的电性相反，则会减少粒子的带电量，降低其表面的z e t a 电位，使颗粒 山东大学硕士学位论文 的稳定性变差。若加入量过多，溶液中会存在一些游离的高聚物，结果易造成高 聚物的分子链在颗粒之间架桥，引起颗粒团聚。而难以制备出高固含量、低粘度 的浆料。 1 4 本课题的选题意义及可能的创新点 羟基磷灰石材料的研究一直是一个非常热门的话题，这方面的文献报道也 非常多。目前的研究多集中在h a p 粉体的制各上。在制备复合材料的过程中， 通常采用球磨法将原始粉料混合，然后成型烧结。但是球磨过程不仅可能引入 杂质，而且粉料不能完全混合均匀，在局部区域会存在相的偏析，从而导致成 型后的材料成分不均。另外，由于各种人工种植体形状复杂，常规的陶瓷成型 方法如注浆成型、压滤成型、干压成型、等静压成型等工艺难以满足其需要。 凝胶注模成型是一种制备复杂形状，高均匀性陶瓷坯体的实用技术。舀前，对 于h a p 及其复合材料的凝胶注模成型尚没有系统的研究2 6 1 。 本文首先从d h 值、分散剂加入量和固相含量三方面出发，研究了影响h a p 浆料稳定的因素，制备出高固相、低粘度的浆料。在此基础上，系统研究了h a p 凝胶注模成型过程中添加剂对于坯体性能的影响。本文首次使用凝胶注模法成 型h a p z r 0 2 复合材料，并探讨了z r 0 2 在复合材料中的增韧机制。 山东大学硕士学位论文 第二章实验设计 羟基磷灰石是理想的硬组织替代材料，其性能的改善与显微结构和成分有着 密切的关系。针对目前对于羟基磷灰石复合材料制备过程中多采用球磨制备复合 粉体，容易导致相偏析的缺点，本文拟采用凝胶注模法制备h a p 及其复合材料。 在实验过程中主要研究影响溶胶的诸因素，配制出高固含量、低粘度的h a p 及 h a p z r 0 2 浆料；探索凝胶注模过程中各因素对于材料性能的影响，并进一步讨 论纳米z r 0 2 在复合材料中的增韧机制。 2 1 本文的主要实验内容 ( 1 ) 研究共沉淀过程中各因素对于粉体性能的影响，探索一条制备高纯度 羟基磷灰石粉体的工艺路线； ( 2 ) 研究影响溶胶的诸因素，配制出高固含量，低粘度的h a p 浆料； ( 3 ) 研究凝胶注模过程中各因素对成型后坯体及烧结后材料性能的影响， 寻求适当的凝胶注模成型工艺路线； ( 4 ) 在使用凝胶注模成型方法制