（化学工程专业论文）新型氧化铝空心球的制备及表征.pdf

摘要 新型氧化铝空心球的制备及表征 摘要 本论文对模板法制备氧化铝空心球进行了研究，并采用t e m 、s e m 、x r d 、e d x 等分析手段对产品进行了表征。研究了多个模板的可行性，确定了最佳模板胶体 碳球。然后，详细考察了影响胶体碳球粒度和形貌的实验条件，并确定了最优工艺条 件。此外，以胶体碳球为模板，成功制备了氧化铝空心球。同时，考察了氧化铝空心 球制备过程中不同铝源、不同反应条件及不同溶剂对产品形貌的影响。最后，探讨了 氧化铝空心球制备过程中的反应机理。实验结果表明： ( 1 ) 本论文工艺条件下，以纳米碳酸钙和纳米碳黑为模板制备氧化铝空心球的方 法是不可行的。实验过程分析说明铝源与所选模板间必须存着较强的结合力才能使得 铝源在模板表面成功进行包覆。同时，铝源经沉淀反应生成溶胶，再经培烧制备氧化 铝的工艺很难形成一层坚固的壳层，不利于空心结构的形成。 ( 2 ) 通过水热法成功合成了单分散、大小可控的胶体碳球。该胶体碳球直径的大 小可以通过调节反应时间的长短来控制。 ( 3 ) 以胶体碳球为模板，廉价的硝酸铝为铝源，成功制备了新型的大小可控的氧 化铝空心球。实验结果表明，合成的氧化铝空心球大小均一，粒径及壁厚均可调节。 相较与最初的模板，焙烧过程中空心球发生了大约6 0 的收缩。e d x 分析结果表明 空心球为单纯氧化铝，无其他杂质组分；x 】m 测试结果表明空心球为无定型的氧化 铝结构。在该实验条件下，硝酸铝浓度及吸附时间的改变对产品结果没有明显的影响， 而吸附温度的改变引起了产品表面光滑度及壁厚的改变。 关键词：胶体碳球，模板，氧化铝，空心球 a b s t r a c t p r e p f 鲥r a t i o na n dc i l 、r a c t e r i z a t i o no fn o v e l a l u m i n ah o l l o ws p h e r e s a b s t r a c t i i lt h i sp a p e r ，p r e p a r a t i o no fh o l l o ws p h e r e sw i t ht e m p l a t em e t h o dw e r e s t u d i e d t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r 娩e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o ni n i c r o s c 0 p y m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i m a c t i o n ( ) a n d e i 圮r g yd i s p e r s i v ex r a y ( e d 均1 1 1 ef e a s i b i l i t y o fm o s tt e m p l a t e sw e r e i n v e s t i g a t e da n dt h ec o l l o i d a lc a r b o ns p h e r c sw e r cc 0 n 丘加d 弱t h eb e s to n e t h e n ，t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r es t u d i e di i ld e t a i la n dt h eb e s tp r e p a r a t i o n t e c h n i c so fc 0 l l o i d a lc a r b o ns p h e 础sw 弱d e t e m 血e d 舢u i i l j m ah o l l o ws p h e r e s h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a f e du s i n gc o l l o i d a lc a r b o ns p h e r e s 弱t e m p l a t e s a n dt h ei n n u e n c e so ft h es y n t h e s i sc o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o n o fa l ( n 0 3 ) 3w e r es t u d i e d a tl a s t ，t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo fa l u m i n ah o l l o w ss p h e r e sp r e p a r a t i o nw a sd i s c u s s e s e d ( 1 ) i nt h e s et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s ，t h em e t h o do fp r e p a r i n ga l u m i n a h o l l o ws p h e r e sb yc a c 0 3a n db l a c kc a r b o nn a n o p a n i c a l st e m p l a t e sw a s i n f e a s i b l e t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sn os t r o n g b i n d i n gf o r c e sb e t w e e na l u n i m as o u r c ea n dt h et e m p l a t e s ( 2 ) t h em o n o d i s p e r s ea n ds 娩e c o n t r o l l e dc 0 1 l o i d a lc a r b o ns p h e r e sw e r e s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e 姗a lm e t h o d t h es i z ec a nb ec o n t r o l l e db yc h a n g i n g h l 北京化t 人学颀i ：学位论文 t h er e a c t i o nt i m e ( 3 ) n o v e ls 娩e - t u n a b l ea l u m i n ah o l l o ws p h e r e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e du s i n gc o l l o i d a lc a r b o ns p h e r e s 弱t e m p l a t e sa n da l u m i n u mn i t r a t e 弱 a l u m i n as o u r c e 1 1 1 er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a t ，i nc o m p a r i s o n w i t ht h et e m p l a t e ，t h es a m p l e sh a das e r i o u ss h r i i 墩a g ew h i c hw 弱a b o u t6 0 d u r i i l gt h ec a l c i n a t i o np r o c e s s 1 h e r g yd i s p e r s i v ex - r a ya n a l y s i si l l u m i n a t e d t h a tt h es a m p l e sw a ss i m p l ea l u i l l i n aa n dt h ex r a yd i f ! f f a c t i o na n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tt h ea l u m i n as y n t h e s i z e dw a sa m o r p h o u s a c c o r d i n gt ot h e e x p e r i m e n t ， t h e s y n t h e s i z e d a l u m i n ah o l l o ws p h e r e sw i t han a r r o ws 娩e d i s t r i b u t i o ns h o w e dt l l n a b l es h e ut h i c k n e s sa n d u n i f o n ns h e l l s t h e m o r p h o l o g yo ft h ea l u m i n ah o l l o ws p h e r e sw a si n n u e n c e dm a i n l yb y t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：c o l l o i d a lc a r b o ns p h e r e s ，t e m p l a t e s ，a l u m i n a ，h o l l o ws p h e r e s l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名： 、 日期：趔! 堑：至 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论 作者签名： 导师签名： 论文不属于保密范围，适用本授权书。 日期： 逸2 呈：左：三 日期： 2 = 5 ：互 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 探索新的纳米结构已成为近年来物理、化学、材料等领域的研究热点之一，如今 已问世的纳米结构有准一维纳米材料包括纳米管、纳米线、纳米棒和纳米电缆等，而 且这些纳米结构材料的制备技术已日趋成熟并逐步实用化。无机空心微球具有特殊的 空洞结构，而且具有大比表面、小密度以及特殊的力学性能、光学性能等，引起了材 料物理学家和材料化学家的极大兴趣，而成为材料研究领域内的一大热点。根据国际 纯粹化学与应用化学联合会( m 焖1 1 】的定义，按照孔径大小，多孔材料可以分为以 下三种：微孔材料，孔径小于2i 皿；大孔材料，孔径大于5 0 衄；介孔材料，孔径介 于2 5 0 衄之间的材料。 1 2 空心球材料的制备方法 空心球材料作为一种新型材料，其明显的结构特征就是具有很大的内部空间及厚 度在纳米尺度范围内的壳层。此种特殊结构使它的应用范畴不断扩大，已扩展到材料 科学、染料工业等众多领域。可作为轻质结构材料1 2 1 、隔热、隔声和电绝缘材料1 3 j 、 颜料、催化剂载体i 删等。由于空心球材料的优异性能及广阔应用前景，其制备和应用 的研究引起了人们的广泛关注，现已开发了多种空心球的制备方法，如模板法i 刈、吸 附技术【6 l 、喷雾高温分解法i 删、超声化学法【9 l 、水热法【埘、化学诱导自转变法【1 1 】等。 运用这些方法已成功制备出c d s l l 2 1 、z r 0 2 1 1 3 l 、金属a d l 年1 5 1 、面0 2 【阚、s i l l 7 1 、s n 0 2 1 1 8 1 等多种无机材料空心球及聚合物空心球，如p s t l l 9 锄l 、聚甲基丙烯酸甲酯1 2 1 】等。 1 2 1 模板法制备空心球 传统的制备空心球的方法主要是利用各种可牺牲性模板，如聚苯乙烯球1 1 3 ，1 6 2 3 l 与 二氧化硅粒子及它们的晶体阵列i 堋、液涮1 2 1 、硅球1 2 4 1 、树脂球1 2 5 1 、囊泡1 2 6 l 、微乳液 滴1 2 7 1 等作为核制备空心球，因此称为模板法。其过程是首先通过物理或化学方法得到 核一壳型复合粒子，然后通过加热、煅烧或溶剂溶解除去核，得到空心球，其过程可 见图1 1 。 北京化t 人学颀i j 学位论义 图1 1 模板法制各空心球的一般步骤 f i g 1 - l 聊i c a lp r o c e d u r ef o rt e m p l a t ep r e p a r a t i o no fi i l o 唱柚i ch o l l o wn a n o s p h e r e s 该方法是在空心球制备中使用最早、应用范围最广的一种方法。以下根据模板的 作用状态( 分散态与“晶格堆积态) 及模板形态( 固态与非固态) 将模板法制备空心球的 原理及过程分为3 类详细介绍。 1 2 1 1 直接模板包覆法制备纳米空心球 这里以高分子乳胶粒模板为例。把乳胶粒模板先分散于溶剂中，通过吸附作用或 化学反应( 如沉淀反应、s 0 1 g e l 缩合反应等) 使产物或其前驱体直接包覆于乳胶粒外表 面，形成核一壳结构，然后经焙烧或有机溶剂溶解除去模板，得到相应的空心球【2 6 】。 这种方法的原理简单，是目前应用最多的制备空心球的方法之一。用此方法人们已成 功制备了c d s l l 2 l 、z r 0 2 【1 3 】、s i 【1 7 l 、f e 3 0 4 【2 9 1 、z n s 【3 0 1 、币0 2 【3 1 1 等多种无机材料的纳微 米空心球，以及有机物的核壳结构，如p s t p e d o c 的纳米复合材料【3 2 】等。在这些材 料的制备中，常用的模板有聚苯乙烯( p s t ) 【17 ，2 4 ，2 9 ，3 、苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物 ( p s m a ) 【矧、苯乙烯与丙烯酸的共聚物( p s a ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 1 3 4 】等。以下 根据乳胶粒与壳层材料间的相互作用类型对直接包覆法制备无机空心球的原理及过 程进行分类阐述。 ( 1 ) 物理吸附作用制备纳米空心球 该方法的主要原理是乳胶粒子与壳材料问仅存在物理吸附作用，而不存在任何化 学反应。如，可用改性p s t 或其共聚物作为模板，其中将p s t 改性或与其它单体共聚 是为了使模板表面带一定量负电荷，从而有利于通过模板与壳材料间的物理吸附作用 实现壳层的包覆。 该方法常用于金属及其氧化物、硫化物的空心结构的制备，如z r 0 2 【1 引、c d s 【3 3 】、 c u o l 3 5 】、f e 3 0 4 【3 6 1 等。z h a o 等1 3 0 1 制备z n s 的过程见图1 2 。 第一章文献综述 ；曼n s 麴穆l l 弛搿s p h e ，e 图1 2 直接物理吸附作用制备z n s 纳米空心球 f g 1 - 2d h c tp h y s i c a la d s 0 叩t i 锄即o e d u 他f o rt e m p l a t ep 北p m t i o no fh 0 o wz n sn 柚p h e 螂 首先以苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的单分散性共聚物p s m a 为核；由于p s m a 带 负电，在溶液中通过静电作用会吸附z n 2 + ；y 射线照射下硫代乙酰胺啡会分解提 供s 二，从而与吸附在p s m a 表面的z n 2 + 结合生成z n s ；最后6 0 0 小i 胡思中煅烧就 得到了z n s 的空心球。y 射线照射的方法还可用于n i s 【3 4 1 等半导体材料空心球结构的 制备中。 化) 化学反应制备纳米空心球 该方法中乳胶粒与壳材料间并不是通过静电吸附从而实现包覆，而是通过化学反 应包覆壳材料。该方法常用于聚合物纳米空心球材料的制备，其在无机材料纳米空心 球制备中的应用并不多见。d i l l g 等【1 7 l 用该方法制备了s i 的纳米空心球，过程见图1 3 。 首先通过分散聚合法使苯乙烯与k m 7 0 单体共聚，将s i o h 基团通过化学键引入 到p s t 乳胶粒的表面；然后滴加硅酸丁酯( t e o s ) 的乙醇溶液，使t e o s 与上一步中得 到的共聚物发生缩聚反应，从而得到s i 包覆的核壳粒子；最后在空气中8 0 0 煅烧 便得到了s i 的空心球。 + 硎甘蛋屿警 h 5 7 0 图l - 3 模板与壳层材料间通过化学反应制备s i 纳米空心球 n g 1 - 3c h e i n i 泖陀剃o nb e m e e t h et e m p j a t e 柚dt h es h e f o rt c m p i a t e 胛p a r a t i o no f h o 呷 s i i l a n o s p h e 佗 北京化t 人学硕i ：学位论文 这是一种制备热稳定性s i 空心球的新方法。由于该方法在有机核粒子的选择上可 扩展到更多的有机物，如聚丙烯酸丁酯、p m m a 粒子等，因此可望用于其它无机料的 空心球制备中。但是这种方法的困难就在于如何选择合适的壳材料前驱体，使它既能 与乳胶核粒子反应以化学键相连，又能最终转化为壳材料。 ? 妒 1 2 1 2 乳胶粒晶格模板法制备纳米空心球 直接包覆法的缺点在于如何使包覆层均匀且厚度可控，而且这种方法常会伴随有 壳材前驱物以自由沉淀形式析出的现象发生。因此z h o n g 掣埔l 对包覆法进行改进，用 高分子乳胶粒排列出的“晶格一作为模板制备壁厚均匀的币0 2 和s n 0 2 的空心球，其 制备过程如图1 4 所示。 首先将带一定量电荷的p s t 乳胶粒分散在两平板间的介质水中，待乳胶粒的水分 自然挥发后，充入前驱物溶液，快速凝胶，壳层材料便包覆于乳胶粒表面。最后用甲 苯溶解p s t 除去模板，超声分散后便得到质地均匀的单分散空心球。但是该方法中要 求凝胶过程要足够快，否则得到的是多孔结构的聚集体，因此现在多用这种方法来制 备三维有序的多孔材料。如，c h e n 等1 1 4 l 首次用此方法制备了二维和三维有序排列的 金属a g 的空心球；r a o 等【3 7 】用此方法制备了币0 2 、z r 0 2 、s i 0 2 的多孔材料。 直接包覆法和乳胶粒品格模板法共同的特点是，都以具有一定尺寸的固体颗粒作 为模板，因此最后都要通过一定工艺除去模板才能得到空心球。而该过程又涉及煅烧 的温度和时间、溶剂的选择等问题，对壳层的最终形貌和性质有很大影响，因此限制 了这两种模板法的大规模使用j 。 第一章文献综述 图l _ 4 乳胶粒晶格模板法制备空心球的一般步骤 f j g 1 _ 4p m d u 他s f o rp 他p a r i n gh o u a wn 锄o s p h e 佗l c m p l a l e db y l l o i d a lc r y s t a l so f p s tb e a d s 1 2 1 3 非固体模板法制备纳米空心球 用固体颗粒为模板制备空心球时，首先要进行模板合成，使其尺寸和表面性质等 都满足包覆要求，这就使包覆周期变长。最近有人研究用非固体模板制备空心球，即 在空心球的制备中不用具有固定形态、尺寸的固体颗粒作为模板，而选用表面活性剂 胶束1 3 9 屯1 、聚合物一表面活性剂复合胶束体系f 1 5 舢4 5 l 、液滴1 1 2 ，2 7 ，拍】等作为模板制备空 心球，省去了模板合成操作。以下根据模板的类型简单介绍两种。 ( 1 ) 胶束法制备纳米空心球 离子型表面活性剂在溶剂中的浓度超过其临界胶束浓度( c m c ) 以后，可形成胶 束。这种胶束就可作为空心球制备的模板，如洪霞等【3 9 】利用1 = a j b 形成的反胶束制备 了c d s 的纳米空心球。另一方面，嵌段共聚物由于不同嵌段组分的可溶性不同，在溶 液中也可自组装成为核一壳型胶束，进而也可作为模板用于无机材料空心球结构的制 旧 d o p 竺鳖垦 麓塞纯t 天学矮l ：掌位论文 备，如l i u 等i 删用三嵌段共聚物a 巳4 5 8 1 4 e 4 5 ) 为模板制备了m 0 0 3 的纳米空心球；m a 等 1 4 q 用非离子型两性三嵌段共聚物，郎聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯( p 1 2 3 ) 形成的胶束 为模板制备了z n s 纳米空心球。用此方法还可制备s i 0 2 和a u 的复合纳米空心球【4 2 1 。 研究还发现，在溶液中，离子型分子基团和非离子型永溶性分子基豳共聚组成的 双亲水嵌段共聚物( d h b c s ) 可与离子型表面活性剂( s u 凼c t 柚t ) 结合，形成稳定的核壳 型聚合物表面活性荆0 0 l y 糯e 卜s 曲c 1 瑟0 复合胶柬体系l 矧，也可作为模板用于无机空 心球材料的制备中。如，q i 等运用氧乙烯与甲基丙烯酸的嵌段共聚物 妒e o b l o 呔p m a a ) 与表面活性荆十二烷基硫酸钠d s ) 的复合胶束 ( p e o b l o c k p m a 冬s d s ) 为模板先后制备了c a c 0 3 1 4 2 l 和金属a 9 1 5 l 的空心球。该复合胶 束模板体系中，s d s 在溶液中首先形成胶束，然后p e o b l o c k _ p m a a 的亲水部分p e o 溶解在s d s 的头基( 即亲水基) 中作为核，其作用就是增加共聚物在溶液中的溶解度； 而p m a a 部分则存在于胶束的外部作为壳，其作用是通过静电作用吸引溶液中的阳 离子，使包覆反应在复合胶束的外表面上进行。在金属a g 空心球的制备中，体系中 s d s 的浓度不能过低，否则得到的是a g 纳米线或实心粒子而不是空心球结构。 胶乘法常用予聚合物纳米空心球制备，用此方法已成功制各出了聚丙烯酸l 绷l 等，而将其用于无机纳米空心球材料制备的例子较少。但是这种以胶柬为模板制备空 心球的方法无疑为模板法制备无机材料纳米空心球又开辟了一个新途径。 ( 2 ) 液滴模板法制备纳米空心球 该方法的原理是将两种不能互溶的溶剂混合，通过某种作用力使分散相以稳定液 滴形式存在于连续相中，并以此液滴为模板，在其内部或液滴与连续相的界面上反应 制备空心球。g a o 等j 用溶液中的蛋白质分子液滴为模板、利用原位一模板一界面反 疲法得到了s e 的纳米空心。用同样方法，联毯a 廷g 等【l 刁以c s 2 液滴为模板制备了c d s 的空心球。其过程如图1 5 所示。 亭固o o 一鲥嘲一c d 协稿c 鹋， 图l - s 液滴为模板的原位前驱物模板界面反应法制备c 翘s 空心球 酶1 1 5l l ls 主组s 伽c c t e n l p l a 融i i l 量e 出f e a c t i o n ( 1 s w r ) 剐l e 蠡t e n 卿a t cp r e p a 强t i 鳓o fh o l l a w 瑚s n a n o s p h e f e s 首先，由于c s 2 不溶予水，因此在水中会以油滴形式存在；二齿配体乙二胺易与 c 分+ 形成黧合物，因此会将溶解在水中的c d 2 + 带到c s 2 珏2 0 界面；释放c 舻+ 艨，乙 二胺与c s 2 反应( 见方程式( 1 ) ) 得到兼有亲水基和亲油基的产物，该产物会存在于c s 2 第一幸义献综述 液滴的表面，从丽使液滴稳定存在；闻时，反应f l _ 的产物自身又会发生共聚并放出 h 2 s 气体( 见方程式( 2 ”，该气体与存在于油水界面上的c d 2 + 反应便得到c d s 纳米粒子； 这些纳米粒子矿化后就在c s 2 的表嚣形成翻s 壳层；最后蒸发除去未反应的c s 2 ，就 得到了c d s 的空心球。 h 幺n c h2 c h 2 n h2 专c s 2 一h 2 h c h 挺h 2 n h c s s h( n n t h2 h c h2 c h2 n h c s s h 、一、一h n c h2 c h2 n h c s n h2 s 旺、 该过程中，c s 2 既作为硫源，又作为包覆模板，而且包覆过程主要在c s 2 一h 2 0 界面上进行，故该反应又称为“原位前驱物模板界谣反应法( 1 s t l r ) 。若将其包覆 区域由小范围的油水界面扩展到大规模的静态两相界面，则可将其用于宏观结构材料 制备中，从两为材料空心球筋大规模合成提供了一条有效途径。 以液滴为模板制备空心球是利用了油水两相的不互溶性，以稳定液滴形式存在的 分教相为模板进行包覆。该方法的关键是，首先要选择合适的溶剂，掰相不能混溶， 且其中乏一还可能要作为日标产物的反应源；其次，要选择合适的进攻试剂对两相界 面进行改性，在界面上起到稳定两相的作用；最后，产物矿化后，液体核可通过蒸发 或溶剂溶解的办法除去。 2 2 卜h 自缀装法制备纳米空心球 用普通的方法制各材料的纳米空心球时，所得球的尺寸、几何形态、璧厚及其均 性都很难控制，使这些材料的应用及其商品化受到很大限制。为解决这一题，q 眦 等1 4 9 】将乳胶粒模板法与自组装技术相结合，即运用b b l 自组装法制备纳米空心球。 b b l ( 1 a y c r - b y - l a y e r ) 自组装技术是以高分子乳胶粒为模板，把聚电解质与带相反电荷 的壳材料或壳材料前驱物靠静电作用力逐层交替包覆予乳胶粒周围，形成多层的壳层 结构，群透过不同的处理方法除去模板与聚电解质或模板后就可得到无机壳层材料、 无脯机等复合壳层材料的空心球i 硎。由于此包覆过程是靠壳材料与聚电解质问的 静电吸孳l 力实现壳材料的逐层包覆，无化学反应，因此称为l b 。l 自组装方法。出该 技术得到的空心球，除球壳内径可e l j 模板粒径控制外，壳层材料的组成可按任意组成、 任意层状结构和任意厚度进行可控制的组装”壳层材料可以是各种无机纳米粒予及粘 土颗粒、无机颜料或无机：有机等各种材料。用这种方法得到的空心球可用于催化剂、 药物输送、印刷、生物传感等一系列领域。其制备过程如图1 6 所示1 4 训。 北京化t 人学硕i ：学位论义 。p 懋十晒 图1 6l - b l 自组装法制备空心球流程图 f i g 1 - 6t y p i c a lp r o c e d u 他o f1 a y e r b y l a y e r a ss e m b l yp r e p a m t i o nf o fh o l l o w sp h e r e s 第一步，通过正负电荷问的静电作用，在带一定量电荷的乳胶粒( 设为负电) 模板 表面沉积上一层带相反电荷的聚电解质( 带正电) ( 过程( 1 ) ) ；第二步，在上一步得到的 核聚电解质复合结构基础上，再通过静电作用吸附上一层带相反电荷的聚电解质( 带 负电) ( 过程( 2 ) ) 或纳米粒子( 带负电) ( 过程( 3 ) ) 。重复上述过程：其中，重复过程( 1 ) 和( 2 ) 得到的是核多层聚合物壳复合材料；重复过程( 1 ) 和( 3 ) 得到的是核纳米粒子聚合物壳 复合材料。最后，将重复过程( 1 ) 和( 2 ) 得到的产物用溶剂溶解除去核后就得到复合聚合 物空心球( 过程( 4 ) ) ；将重复过程( 1 ) 和( 3 ) 得到的产物若用煅烧方法除去所有有机物则得 到的是无机材料空心球( 过程( 5 ) ) ，若用溶剂溶解除去有机核则得到的是有机物复合空 心球( 过程( 6 ) ) 。在该过程中，每一次聚合物或纳米粒子的吸附都使粒子表面电荷得到 转换，从而使下一次吸附成为可能。而且每一次吸附完成后，都需要用重复洗涤和离 心( 或过滤) 的方法将未吸附的残存在粒子表面上的聚电解质或纳米粒子除去，以免影 响下一次吸附。 用此方法，v a l t c h e v 等【4 8 】利用过程( 1 ，3 ，5 ) ，以带负电荷的聚苯乙烯( p s t ) 微球为核， 交替吸附阳离子聚电解质限e d i n o “1 5 0 ，a k z on o b e l ，s w e d e n ) 和沸石纳米粒子，最后 通过流动空气中5 5 0 煅烧复合粒子除去有机物后得到沸石空心球。d o n a t h 等【5 2 l 利用 过程( 1 ，2 ，4 ) ，用两种聚电解质交替包覆并用溶剂溶解除去核得到了聚合物复合空心球。 使用该方法还可以制备出多种无机材料及复合材料的纳米空心球，例如，用粒径8 1 2 n m 的f e 3 0 4 粒子可自组装为磁性空心球【5 3 j ，用粒径5 6n m 的t i 0 2 粒子可自组装为直 径为2 0 0 6 0 0n m 的空心球【5 4 】。尽管这种方法可根据需要选择壳层材料、根据壳层厚 度要求设计交替包覆的次数，进而严格控制壳层材料的组分及其微观结构，但是它最 大的局限在于聚电解质的多次吸附和洗涤提纯过程繁琐，因此相当费时【5 5 】。而且这种 鼍。幂_。i、。?藜霭弘一一毪 薰蛰 器； 篡一心 r。臻一；纛拍 警n 第一章文献综述 方法中也在一定程度上用到模板，因此同样需要用煅烧或溶剂溶解以除去有机物，对 包覆层的最终形貌也会有很大影响。 1 2 3 微乳液法制备空心球 这种方法是以微乳液滴作模板，目标产物的前驱体在液滴表面水解生成相应的氢 氧化物或含水氧化物，然后再经过缩聚反应形成稳定的胶体粒子包覆在乳液液滴表 面，形成乳溯凝胶的核壳结构，通过加入水和丙酮及其他有机溶剂的方法，使产物与 微乳液分离，再煅烧除去表面活性剂和有机溶剂，得到目标产物的空心球结构。用该 方法可制备出纳米到微米尺度的空心球，并可制备出球壳含有介孔孔道的空心球。 z l l 等i 删报道了t e o s 在含有p e o p b o p e 0 嵌段共聚物的w o 微乳体系中发生溶 胶凝胶过程，在壳层上形成了极大介孔( 孔径为5 0 砌) 的s i 0 2 空心球。i j 掣5 7 j 设计了 一个含有非离子表面活性剂s p 加8 0 煤油水的w o 微乳体系，t e o s 水解后，在表面 活性剂上发生缩聚，高温煅烧除去有机物，即可得到稳定的。单分散的、球壳上具有 介孔结构的s i 0 2 空心球。此外通过乳液缩聚或界面聚合的方式也可制备聚合物的空心 球【5 8 i ，如m c k c l v c y 等1 5 9 】用表面活性剂形成的囊泡作模板，通过苯乙烯和联苯乙烯的 单体在模板上的聚合生成了平均直径为1 2 0n m ，球壳厚1 姗的聚合物空心球。h o t z 等i 删报道了用聚合物的憎水单体在表面活性剂囊泡内交联聚合制备聚合物的空心球 的方法。 1 2 4 喷雾反应法制备空心球 采用喷雾反应法制备空心球材料的过程如下：先以水、乙醇或其他溶剂将目标前 驱体配成溶液，再通过喷雾装置将溶液雾化，雾化液经过喷嘴形成液滴进入反应器中， 液滴表面的溶剂迅速蒸发，溶质发生热分解或燃烧等化学反应，沉淀下来形成一个空 心球壳，从而得到了空心球的结构。该法采用液相前驱体的气溶胶过程，可使溶质在 短时间内析出，且制备过程连续、操作简单、反应无污染，所形成的产物纯度高、粒 径分布均匀、比表面积大，组成、颗粒尺寸和形态均可控，因而用该法制备空心球结 构的纳米材料有其特殊的优势。1 n a j 等1 6 1 l 用该法制备了直径5 0 2 5 0 姗的s i o 以y f c 2 0 3 ) 空心球；b m i n s m a 等1 6 2 l 用该法制备了s i 0 2 空心球；s a s a l 【i 等1 6 3 l 用该法制备出 壳层厚度是5 0n m 的面0 2 空心球。此外，金属空心球也可用此法制备l 删。 1 2 5 超声波法制备空心球 由于超声波所产生的超声空化气泡爆炸时释放出巨大的能量，产生局部的高温高 恕寨纯下天学硕1 j 学位论文 压环境和具有强烈冲击力的微射流，能够驱动许多化学反应岭l 。因此人们尝试用超声 波辐射来制备空心球结构的纳米材料，并取得了成功。z l l u 等l 酾j 将超声技术用到制备 空心球结构的材料中，在室温条件下以c d c l 2 和n a 2 s e s 0 3 为原料，原位合成了高纯 度的、直径是1 2 0 蛐的c d s e 空心球。r a n a 等狻习研究了超声波对材料结构的影响， 发现用吣作结构导向剂，t e o s 作硅源，在超声波辐射下，室温下反应1h 就可 合成出空心球状的介孔s i 。2 ；如果不用超声波，霹使反应温度提高到鳓，反应时 间延长至6h ，仍制备不出s i 0 2 空心球。用超声波方法制备材料的最大的优点在于反 应可以在室温下进行，且反应时阈短。此外，超声技术对体系的性质没有特殊要求， 只要有传输能量的液体介质即可，对各种反应体系都有很强的通用性。这些优点决定 了超声波在制备各种结构的纳米材料中的独特应用，成为一种鼍# 常吸引入的新方法。 1 2 6 空心球制备的其它方法 上述制备空心球的方法都需要后处理去除模板才能得到空心结构【4 l l ，不仅制备工 艺复杂，丽且对产物的最终形貌与性缝影响较大。因此，人们又研究出了一些新的方 法，如水热法等。u 等1 1 0 l 在水热条件下使2 0 + 的配合物缓慢脱去配位体形成z n ( o h ) 2 ， 并最终制备了孙o 的纳米空心球。用此方法还可制备趣s 的空间网状结构阐j 。该方 法的优点是无需模板，但其难点在于需要选择合适的配体及进攻试剂；而且该方法对 反应条件要求很高，如需高压反应釜等。 1 3 空心球制备的反应机理 综合系列的研究和文献报道f 6 9 】在空心球制备过程中，核壳粒子的形成机理主 要有以下三种。 1 3 1 静电引力相互吸引枕理 静电自组装是建立在带相反电荷的聚电解质的静电相互作用基础上，不需要形成 任何化学键。该方法操作简单，稳定性好，不受基体材料大小和形状的限制。由于颗 粒表面带有电荷，溶液中一些带反号电荷的离子靠库仑力紧密地吸附在颗粒表面形成 吸附层，构成双电层，由此产生 ，渡便碳球对溶液中酶甜+ 进行充分吸隆。将溶液进行抽滤，所霉固体放入 8 0 烘箱中烘干。将干燥的粉末进行煅烧，其煅烧过程为，在氮气气氛下，分别在 3 3 0 和4 焙烧3 蠡，随羞在鲻0 下，氧气氛圈焙烧3 纛，所得产熬馨为氧化铝 空心球。 4 4 结果及讨论 笫p u 市胶休碳球为模板制符钣化铝窄心球 图4 1 吸附胪后的胶体碳球的t e m 照片 f i g 4 1t y p i c a li m a g e s0 fc a r l ，o ns p h e r e sl o a d e dw i t ha p 利用传统的模板制备空心球时，往往需要对模板进行表面改性处理，而胶体碳球的 表面结构与多糖类似，分布有大量的羟基与羰基，具有良好的亲水性，无需进行表面改性 处理。将胶体碳球分散到溶液中后，溶液中的前驱物极易吸附到碳球的表面上。图4 - 1 为吸附3 + 后的胶体碳球的t e m 照片，相比最初6 0 0n m 左右的模板，吸附赳3 + 后的 胶体碳球直径有所增加，在其表面有明显的相对膨松的物质附着。 图4 - 2 室温合成的氧化铝空心球的t e m ( a ) 及s e m ( b ) 照片 f i g 4 2t y p i c a lt e m ( a ) 强ds e m ( b ) i n l a g e so fa l u m i n ah o u o ws p h e r e ss ) r l l t h e s i z e da tf o o m t e m p e r a t u 咒( i n s e t ：b r o k e na l u m i n ah o l l o ws p h e r c s ) 图4 2 ( a ，b ) 为合成的氧化铝空心球的t e m 和s e m 照片，从图中可以看到大多数 的空心球保持着其结构的完整性，仅有少数球体出现破损，产品粒径较为均一，平均 粒径大小约2 5 0n m 。由图4 2b 插图( 破碎氧化铝的s e m 照片) 可以确定为明显的空心 蔻隶纯下久学颈 ：学位论交 结构，其壳层壁厚约为2 0 熟m 。焙烧过程中，碳球氧化为二氧化碳脱除，进而得到了 氧化铝的空心结构，且此焙烧过程没有破坏空心球的孔壁。球体表面具有起伏的褶皱， 整个球体呈“核桃 状。而由于产品粒径小，极易发生团聚，因此分散性较差。相比 予最初6 n m 酶模板，焙烧过程中空心球发生了大约6 。的收缩，这可能是由于结 构宽松的胶体碳球在焙烧过程中进一步脱水而引起的1 8 2 j 。同时，大量而急剧的收缩导 致空心球表匿产生褶皱。 o l j 毛瓣轴毒麓轴i 氛秘 。摊i 疆嗣t 蝴l 一瓤v 图4 - 3 氧化铝空心球的e d x 图谱 f 嘻4 0e d xs p c c 咖mo f 洳狂池ab 珏o w 啦e r e s 岔 骞 喜 o u 、- ， h 差 沈 葺 o - 葺 一 弧v o - t h e t a ( d e 萄 图4 4 氧化铝空心球的大角度图谱 鞘g 囊叠磁纛ea 珏g k 澎国p a 辩掇旌蠢醒蛙嚣鑫轰茂l o w 警h e 趟s 第p q 章胶体碳球为模板制备钒化锚审心球 r e i a t i v ep 陀s 8 u 悖科p o 图4 - 5 氧化铝空心球的n 2 吸- 脱附曲线 隐躺豫姆蛐蛐i s o 妞麟域幽妇嫩啦蝴 图事3 为合成氧化铝空心球的e r 图谱。从图中可以看到存在着两个明显的峰， 分别对应越和o 元素，这表明空心球为单纯的氧化铝，不存在如碳或其它元素的物 质，因此可以认为模板碳球经焙烧后已完全脱离空心球。图4 4 为合成氧化铝空心球 的x 】m 图谱，在图谱中没出现强的特征衍射峰，说明空心球为无定型结构的氧化铝。 此外分析b 嚣t 表明氧化铝空心球的眈表面积约为6 王好岔，蓄1 。 4 。5 合成条件对产品形貌的影响 在合成氧化铝空心球的过程中，不同的反应条件会对空心球的形态产生影响，所 以我们还讨论分析了不同硝酸铝浓度、吸附时间以及吸附温度对合成的氧化铝空心球 结构的影响。同时，我们进一步考察了以水做溶剂时氧化铝空心球的合成。 4 5 1 硝酸铝浓度对产品彩貌的影响 袭4 3 不霹硝酸锅浓度时的各反应参数 t a b i e4 - 31 n h ep a r a m e t e ro fd i f f e r e n tc o n c e n i r a t i o l l so f 朋( n 0 3 ) 3 北京化t 人学坝i j 学位论文 图4 6 不同浓度硝酸铝合成的氧化铝空心球的s e m 照片 f i g 4 - 6 聊i c a ls e mi m a g e so fa l u m i n ah 0 u o ws p h e r e ss ) ，n t h e s i z e di nd i 虢r e n tc o n c e n t r a t i o n so f 础( n 0 3 ) 3 ( a ) o 2m o l l 1 ；( b ) 0 6m o l l 1 我们改变硝酸铝浓度大小，考查它对产品形貌的影响，各反应参数见表4 3 。在 吸附时间( 8h ) 和吸附温度( 2 5 ) 一定的条件下，考察了硝酸铝浓度的改变对空心球形 貌的影响。图4 6 为不同浓度硝酸铝合成的氧化铝空心球的s e m 照片，对比图4 - 2b 可以看出，随着硝酸铝浓度的增加，所得产品在大小及形貌上没有明显变化，其粒径 基本保持在2 5 0n m 左右，表面仍为褶皱的空心结构。表明在吸附时间和吸附温度恒定 的条件下，硝酸铝浓度的改变不会引起产品形貌的变化。 4 5 2 吸附时间对产品形貌的影响 我们改变静置时间，考查其对产品形貌的影响，各反应参数见表4 4 。在吸附温 度( 2 5 ) 和硝酸铝浓度( 0 4m o l l - 1 ) 一定的条件下，考察了吸附时间的变化对空心球形 貌的影响。 表4 _ 4 不同静置时间的各反应参数 t a b l e4 4t l l ep a r a 呲t e ro fd i f f e r e n ta d s o r p l i o nt i m e 第p q 章胶休碳球为模板制备钒化锚窄心球 图4 7 不同吸附时间所得氧化铝空心球的s e m 照片 1 i g 4 - 7 聊i c a ls e mi m a g e s0 fa l u m i n ah o u o ws p h e r e ss ) r n t h e s 协dw i md i f 托佗n ta d s o 叩t i o nt i m e ( a ) 1 6h ；( b ) 2 4h 图4 7 为不同吸附时间合成的氧化铝空心球，对比图4 3b 可以看出，不同吸附 时间合成的产品在大小及形貌上没有明显区别，表明吸附时间的改变未对合成产品的 结构产生影响。个别球体表面有“气孔 出现( 图4 7b ) ，这是由于在脱除模板的过程 中，产生了大量的二氧化碳，形成股气流对氧化铝的壳层造成冲击，从而导致了壳 层薄弱处“气孔的出现。在胶体碳球的水热合成中，碳球表面存在一个“生长层”， 它随着碳球的长大而不断向外生长，当水热合成停止时，它也不再向外生长，最后凝 固在碳球表面成为能吸附金属离子的活性层。但该活性层的厚度不会因碳球直径的增 加而增加，因此，不管是将( n 0 3