（化学工程专业论文）氧化铜氟硅低聚物纳米复合多功能传热表面的制备及性能研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 随着现代科技的飞速发展，化工、食品制造、电子、海水淡化、核工业和能源等各 个工业部门对防治换热器表面腐蚀和结垢的问题提出了越来越高的要求，原有的以环氧 树脂和酚醛树脂为基础的换热器多功能涂料为实现换热器表面耐腐蚀性能、抑制污垢沉 积和高热导率等多功能的耦合，需要多次多层涂覆以满足其多功能性的实现，不仅施工 工艺复杂，而且难以修复，无法满足实际使用的要求。本论文以溶胶一凝胶法制备的无 机金属氧化物陶瓷复合材料和自由基溶液聚合含氟硅共聚物为基础，开展了材料合成、 形态结构表征和表面功能改性的系统研究。尝试开发出一种可以一次性在换热器表面涂 装，功能层自动分层，具有耐腐蚀、抑制污垢和高热导率的多功能复合材料。具体地说， 主要在以下几个方面开展了探索性的研究工作。 ( 1 ) 通过溶胶一凝胶工艺制备了c u o s i 0 2 和n i o s i 0 2 纳米复相陶瓷涂层。研究表 明，高热导率的弥散相纳米氧化物粒子包埋于氧化硅矩阵中，形成类内晶型结构，可以 引起裂纹桥连、钉扎、偏转等纳米复相强韧化效应，从而减轻矩阵界面残余应力，控制 陶瓷固有的裂纹，减少陶瓷材料的结构缺陷，显著提高纳米复合陶瓷涂层的耐腐蚀性能 和导热性能。对比实验表明，添加的纳米粒子本身的物理化学性质对于纳米复合陶瓷涂 层耐腐蚀性能和导热性能的提高同样有着至关重要的影响。 ( 2 ) 分别采用c u ( n 0 3 h 3 h 2 0 和c u ( c 5 h 7 0 2 ) 2 ( c u ( a c a c ) 2 ) 为金属醇盐制备了具有不同 c u o 含量的s c u n 和s c u c 系y u c u o x s i 0 2 纳米复合材料。随着氧化铜加量的增加，s c u n 和s c u c 系列复合材料中纳米氧化铜分别存在从氧化铜纳米球到纳米棒( s c u n 系列) 以 及从氧化铜纳米球到方形结构( s c u c 系列) 的晶形转变。同时，随着氧化铜加量的增 加，形成的纳米粒子的尺寸增加，导致植入粒子和硅陶瓷矩阵之间的热扩散失配增大， 从而扩大了微裂纹的尺寸以及微裂纹的数量，导致复合涂层的缺陷增多。低的弥散相纳 米粒子的添加量、低团聚和高度分散是溶胶一凝胶工艺制备结构致密、缺陷更少的纳米 复合材料的关键因素，更有利于提高其耐蚀能力。此外，纳米粒子含量以及粒子尺寸大 小对纳米复合涂层热导率的提高也有着重要的影响。 ( 3 ) 采用自由基溶液聚合与溶胶一凝胶法相结合的方法制备了可以自动分层的含氟 高分子s i 0 2 杂化疏水材料。疏水的含氟烷基由于其极大的表面活性自动向表面富集， 定向于空气形成界面层，具有极低的表面能；柔性的碳氢主链可以有效缓解应力集聚， 减少涂层缺陷；底层为硅氧网络结构，与基体材料有极强的结合力。溶剂性质及其加量 可以极大地影响氟硅低聚物的结构，以及表面含氟基团的富集程度。采用良溶剂制备的 低聚物大分子结构呈现更蓬松舒展的无规线团态，使含氟侧链更容易迁移到溶液空气 氧化铜氟硅低聚物纳米复合多功能传热表面的制备及性能研究 界面，疏水性能更好。随着溶剂加量的增加，溶液分散性更好，形成的聚合物分子量降 低，从而使含氟侧链向表面的迁移速度更快，氟硅氧烷聚合物表面疏水性能更好。无机 组分的增加将促进溶胶的水解和缩聚的程度，提高聚合物的分子量，增加底层硅氧网络 的厚度，增强杂化材料与基体材料的结合强度，提高氟硅氧烷杂化材料的耐腐蚀和耐久 性能，对氟硅氧烷杂化材料表面疏水性能影响不大。 ( 4 ) 通过铜金属盐，t e o s 与氟硅低聚物溶液共水解缩聚制备了具有含氟侧基的碳 碳主链高分子和硅氧网络的氧化铜氟硅低聚物纳米复合低表面能材料。结果表明，纳 米复合低表面能材料改性处理表面具有优异的耐腐蚀性能；优异的抗介质渗透性能；与 基体有良好的附着力；显著的防垢效果；良好的热传导性。引入的氧化铜纳米粒子主要 是包埋于底层硅氧网络结构内部，完善底层硅氧网络结构，提高其耐腐蚀性能和热导率， 对于纳米复合杂化材料的疏水性能影响不大。含氟侧链的存在使纳米复合杂化材料具有 极低的表面能，使污垢附着力降低，在换热表面的沉积也趋于分散，有利提高换热器的 换热效果。 关键词：氧化铜氟硅低聚物纳米复合；多功能传热表面；耐腐蚀；阻垢；表观热导率 大连理工大学博士学位论文 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o p p e ro x i d e f l u o r i n a t e ds i l i c o n o l i g o m e r sn a n o c o m p o s i t em u l t i - f u n c t i o n a l i z e d h e a tt r a n s f e rs u r f a c e s a b s t r a c t 刃始r a p i d l yi n c r e a s i n gn e e d sf o rm u l t i f u n c t i o n a l i z e dh e a tt r a n s f e rs u r f a c e sw i t hg o o d c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a n t i - f o u l i n ga n dh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t ya r ee x p e c t e di nm a n y i n d u s t r i a lf i e l d s ，s u c ha sc h e m i c a li n d u s t r y ，f o o df a b r i c a t i o n ，e l e c t r i ci n d u s t r y ，d e s a l i n a t i o n ， n u c l e a r ，e n e r g ya n ds oo n ，w h e r et h et r a d i t i o n a lc o a t i n g sb a s e do ne p o x y a n dp h e n o l i cr e s i n s c a l ln o ts a t i s f ya l lr e q u i r e m e n t so w i n gt oc o m p l e xc o a t e dt e c h n o l o g ya n dt h ed i f f i c u l t yf o r r e p a i r i n g i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ew o r ki sf o c u s e do nt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm e t a l o x i d e c e r a m i cn a n o c o m p o s i t em a t e r i a lb ys o l - g e lt e c h n i q u ea n df l u o r i n a t e do r g a n i c - i n o r g a n i c h y b r i dm a t e r i a l sb yf r e e r a d i c a lr a n d o mc o p o l y m e r i z a t i o n w ea t t e m p t e dt o f a b r i c a t ea m u l t i f u n c t i o n a l i z e dn a n o c o m p o s i t em a t e r i a lw i t hg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a n t i - f o u l i n ga n d h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t yb yc o m b i n i n gt h e u s e f u l p r o p e r t i e s o fm e t a lo x i d e c e r a m i c n a n o c o m p o s i t em a t e r i a la n df l u o r i n a t e do r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l 1 1 1 i sc o m p o s i t e m a t e r i a lc o u l db es e l f - l a y e r e do nh e a tt r a n s f e rs u r f a c ei no n es t e p h o m o g e n e o u sc u o s i 0 2a n dn i o s i 0 2n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g sc o n t a i n i n gc u oa n d n i 0n a n o p a r t i c l e si n s i l i c am a t r i xw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ys o l g e lp r o c e s s ， r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed i s p e r s e ds e c o n dp h a s ei nt h es i l i c am a t r i xc a n c a u s ec r a c kb r i d g i n g ，c r a c kp i n n i n g ，a n dc r a c kd e f l e c t i o nt oc o n t r o lt h es i z ea n dd e n s i t yo f p r o c e s s i n gf l a w s r e d u c et h er e s i d u a ls t r e s so ft h es i l i c am a t r i xa n dp r o d u c em o r ec o m p a c t s u r f a c e t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya sw e l la sc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn a n o c o m p o s i t ec o a t i n g s w a ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db yt h ei n t r o d u c t i o no fm e t a lo x i d ep a r t i c l e s i nc o m p a r i s o nw i t h n i o s i 0 2n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g s ，c u o s i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g sd i s p l a y e dl o w e rc o r r o s i o n p r o t e c t i v eb e h a v i o rb u th i g h e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y e x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a l e d 也a tt h e n a t u r eo fe m b e d d e dn a n o p a r t i c l e sh a dav i t a lr u l eo nt h ei m p r o v e m e n to fc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g t w os e r i e so fc u o x s i 0 2s a m p l e sw i t hv a r i o u sc u s im o l a rr a t i o s ，h a v e b e e n s y n t h e s i z e db ys 0 1 g e lt e c h n i q u ef r o mt w od i f f e r e n tc o p p e rm e t a lp r e c u r s o r s ，c u p n cn i t r a t e h y d r a t e ( c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ) a n dc u p r i ca c e t y l a c e t o n a t e ( c u ( a c a c ) 2 ) r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h es t r u c t u r e sa n dc h e m i c a ls t a t e so fc u o xn a n o p a r t i c l e si nt h es i l i c am a t r i x w e r es e n s i t i v et ot h en a t u r eo fc h e m i c a lp r e c u r s o r sa n dc uc o n t e n t a tl o wc uc o n t e n t ，t h e p r i m a r yc o p p e ro x i d en a n o p a r t i c l e ss e l f - a g g r e g a t e di n t on o r m a l l yk n o w ns p h e r i c a la g g r e g a t e s 氧化铜氟硅低聚物纳米复合多功能传热表面的制备及性能研究 w i t ht h ea m o u n t so fc o p p e ro x i d ei n c r e a s i n g ，d i f f e r e n ts t r u c t u r et r a n s i t i o n so fc u o xh a v e b e e nf o u n d ，i e ，f r o mn a n o s p h e r et ou n i f o r mn a n o r o du s i n gc u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0a sc h e m i c a l p r e c u r s o ra n d , t os q u a r e l i k ef r a m e ss t a r t i n gf r o mc u ( a c a c ) 2 i th a sa l s ob e e nf o u n dt h a t ，淅t h t h ei n c r e a s eo ft h ec u oc o n t e n t ，m o r ea n de n l a r g e df a w sw e r ef o r m e dd u et ot h ef o r m a t i o no f l a r g e rc o p p e ro x i d ea g g r e g a t e st h r o u g ht h eo s t w a l dr i p e n i n gp r o c e s s ，w h i c hl e dt oag r a d u a l l y d e c l i n i n g c o r r o s i o n p r o t e c t i o n c o n s e q u e n t l y ，i t c o u l db ec o n c l u d e dt h a tm i n i m u m a g g l o m e r a t i o na n du n i f o r md i s t r i b u t i o no ft h es e c o n dp h a s ep a r t i c l e si nt h em a t r i xa r e p r e f e r r e df o re n h a n c i n gt h ec o r r o s i o np r o t e c t i o na b i l i t yo fc u o s i 0 2n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g s m o r e o v e r ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g sc o u l db es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d b ya d d i n gc u on a n o p a r t i c l e s b u t i ts h o w e daf l u c t u a n tt e n d e n c y 、析t 1 1i n c r e a s i n gc u o c o n t e n t f l u o r i n a t e ds i l i c o no l i g o m e r sw e r ep r e p a r e db yf r e e - r a d i c a lr a n d o mc o p o l y m e r i z a t i o n a n ds o l g e lp r o c e s sf r o md o d e c a f l u o r o h e p t y lm e t h y la c r y l a t e ( f a ) ，v i n y l t r i e t h o x ys i l a n e ( v t e s ) ，a n dt e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) f t i ra n dx p sr e s u l t si n d i c a t e dt h a t ， h y d r o p h o b i cp e r f l u o r o a l k y lg r o u p sw e r ep r e f e r e n t i a l l ye n r i c h e dt ot h eo u t e r m o s tl a y e ra tt h e c o a t i n gf i l m - a i ri n t e r f a c e t h ef l u o r i n a t e ds i l i c o no l i g o m e r sh a dag o o dw a t e rr e p e l l e n c y p r o p e r t y ，g o v e m e db yh y d r o p h o b i cf l u o r o c a r b o ng r o u p so ft h eo u t e r m o s tl a y e r t h en a t u r e a n dc o n c e n t r a t i o no fs o l v e n th a das i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r eo fm o l e c u l a r a s s e m b l i e so ft h eo l i g o m e r sa n dt h em o b i l i t yo fp e r f l u o r o a l k y ls i d ec h a i n c o m p a r e dw i t h e t o ha n db u t a n o l ，t h fw a sag o o ds o l v e n tf o rf l u o r i n a t e ds i l i c o no l i g o m e r sp r e p a r e db y f r e e - r a d i c a lr a n d o mc o p o l y m e r i z a t i o n t h ef l u o r i n a t e ds i l i c o no l i g o m e r ss h o w e dal o o s e r r a n d o mc o i l l i k es h a p ei nt h fs o l u t i o n h y d r o p h o b i cp e r f l u o r o a l k y lg r o u p so ft h er a n d o m c o i l - l i k es h a p ef l u o r i n a t e ds i l i c o no l i g o m e r sc a nm o v em o r ee a s i l ya n de n r i c ha tt h ec o a t i n g f i l ri n t e r f a c e w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fs o l v e n t ，t h es t r u c t u r eo fm o l e c u l a r a s s e m b l i e so ft h eo l i g o m e r sw o u l db er a t h e rs m a l la n dl o o s e ，w h i c hm a d et h em o v e m e n to f p e r f l u o r o a l k y ls i d ec h a i na tt h ec o a t i n gf i l m - a i ri n t e r f a c em o r ee a s i l y a ni m p o r t a n tr o l eo f t e o sw a st oi n c r e a s et h ed e n s i t yo ft h er e a c t i o ns i t e so ft h e o hg r o u p sa n dt h et h i c k n e s so f t h eb o t t o ml a y e rc o m p o s e do fm a i n l ys i l i c an e t w o r ko r i g i n a t i n gf r o mh y d r o l y s i sa n d p o l y c o n d e n s a t i o no ft e o s t h eu s e f u lp r o p e r t i e s o fh y b r i d c o a t i n g s ，l i k e b e t t e rw e a r r e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，c o u l db es i g n i f i c a n t l ye n h a n c e db yt h ei n c r e a s eo ft e o s ， d u et ot h ei m p r o v e m e n to ft h i c k n e s so ft h eb o t t o ms i 0 2l a y e ra n db o n d i n gb e t w e e ns i 0 2l a y e r a n da l u m i n u ms u b s t r a t e s ，w h i l ei th a das l i g h ti n f l u e n c eo nt h es u r f a c ew e t t a b i l i t yo fh y b r i d c o a t i n g s c o p p e ro x i d e f l u o r i n a t e ds i l i c o no l i g o m e r sn a n o c o m p o s i t eh y b r i dm a t e r i a l s ，埘t 1 1h i 曲 c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a n t i - f o u l i n ga n dh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e db y c o h y d r o l y z e da n dc o c o n d e n s e du s i n gt h ea s - p r e p a r e df l u o r i n a t e ds i l i c o no l i g o m e r s ，t e o s i v 大连理工大学博士学位论文 a n dc u p r i cn i t r a t eh y d r a t ea sc h e m i c a lp r e c u r s o r t h ed i s p e r s e ds e c o n dp h a s ee m b e d d e di nt h e s i l i c am a t r i xh a v ec a u s e dp a r t i c l eb r i d g i n g ，c r a c kp i n n i n g ，c r a c kd e f l e c t i o na n ds t r e s si n d u c e d m i c r o c r a c k i n ge f f e c t st oi m p r o v ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eb e h a v i o ra n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ， w h i l ei th a das l i g h ti n f l u e n c eo nt h es u r f a c ew e t t a b i l i t yo ft h eh y b r i dc o a t i n g s t h e c h a r a c t e r i s t i c so fc a c o sc r y s t a l l i z a t i o nf o u l i n go nh e a tt r a n s f e rs u r f a c ew e r ei n v e s t i g a t e di n c o n v e c t i v eh e a tt r a n s f e rt e s tr i g i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a t 也e s em e t a lo x i d e f l u o r i n a t e d s i l i c o no l i g o m e r sn a n o c o m p o s i t eh y b r i dc o a t i n g sw i t hv e r yl o ws u r f a c ee n e r g yc o u l dr e d u c e t h ef o r m a t i o no f d e p o s i t so nh e a tt r a n s f e rs u r f a c e ss i g n i f i c a n t l y t h eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t s r e m a i n e da l m o s tc o n s t a n td u r i n gt h er u n n i n g ，i m p l i n gt h a ta l m o s tn oc a t 0 3s c a l ef o r m e do n t h et r e a t e ds u r f a c e s o b v i o u s l y ，t h i si sam o s tp r o m i s i n gr e s u l tw h i c hi n d i c a t e ss u b s t a n t i a l b e n e f i t si np r a c t i c e k e yw o r d s ：c u o f l u o r i n a t e ds i l i c o no l i g o m e r sn a n o c o m p o s i t e ；m u l t i f u n c t i o n a l i z e dh e a t t r a n s f e rs u r f a c e s ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；a n t i f o u l i n g ；a p p a r e n tt h e r m a lc o n d u c t i v i t y v 一 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：氧化铜氟硅低聚物纳米复合多功能传热表面的制备及性能 研究 、 作者签名：二匠厶尘、日期：趔年- 三l 月3 4 _ 日 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题 作者签名： 导师签名： 陟嘲 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 热量交换与热量利用是工业生产的基本工艺过程，换热设备则是工业生产的基础工 艺设备，广泛应用于石化、石油、化肥、氯碱、盐化、制药、冶金、发电、食品等行业 以及城市供热、供气系统。由于现代工业生产连续性的日益强化，作为基础工艺设备， 换热设备的运行状态直接影响和决定着整个生产装置系统运行的安全性、稳定性与连续 性。换热器传热表面经常接触高温液相、气相或多相腐蚀性介质，由于运行环境恶劣， 腐蚀严重。换热器腐蚀不仅使维修更新作业频繁，维修成本增加，而且其造成的装置事 故停车也往往带来惊人的停产损失。同时，换热器表面的污垢沉积会增加涂层热阻，降 低传热表面的传热效率，增加能量消耗和维修成本，这也是化工行业和相关工业面临的 严重问题。 涂料防腐蚀是解决换热器腐蚀和结垢问题的重要途径。换热器防腐蚀涂料早期主要 采用酚醛防腐蚀涂料。六十年代推出酚醛一环氧一有机硅三元树脂混配体系，特别适合 水冷器和其他换热器的防腐蚀和阻垢。七十年代以环氧及其改性树脂涂料居主体。以后 在环氧树脂和酚醛树脂的改性基础上开发的德国s a k a p h e n ，日本米通k w s ，国内 c h 7 8 4 、7 9 10 、d h 2 2 1 、t h 8 4 7 、t h 9 0 1 等换热器涂料均具有良好的耐水类介质及其 他介质腐蚀能力和一定的防垢、阻垢能力。 影响换热器正常运行的主要因素是腐蚀与结垢，所以，现在国内外换热器专用涂 料的主攻方向为防腐蚀，兼顾防垢。为保证这一目标的实现，换热器涂料涂层必须具备 如下基本性能： ( 1 ) 优异的耐水性能与广泛的耐化学介质性能，拥有良好的耐碱、耐酸、耐水性 能，在各种腐蚀体系中均要十分稳定。 ( 2 ) 优异的抗介质渗透性能。防腐蚀涂层抗介质渗透能力，是影响涂层质量的重 要因素之一。抗渗透能力低下会使基体材料过早地接触腐蚀介质而遭受腐蚀，特别是涂 层缺陷性微孔渗透，会在渗透点形成点蚀。 ( 3 ) 与换热器金属基体良好的附着力。涂层与金属基体间良好的附着力是保证涂 层长时间保护金属基体的一个基本条件。严格的涂装前表面处理工艺使金属基体表面 处理质量得到保证，为涂层附着提供了必要前提，主要成膜物所拥有的众多极性基团为 附着牢固的必要条件。 ( 4 ) 显著的防垢效果。从表面科学的角度，污垢在金属表面的沉积形成是传热表 面与沉积物之间的相互作用，金属表面能高时，二者的附着力强；当表面能低时，附着 力降低，使污垢在换热表面的沉积趋于分散。低表面能涂层优异的防腐蚀防垢效果，避 大连理工大学博士研究生学位论文 免了腐蚀产物、结垢、污垢等附着于传热管壁，维持热阻与管径的相对恒定，因此，也 维持了换热器的换热效果的相对稳定和长周期运行。长远地看，涂加低表面能涂料，总 体上提高了换热器换热效果。 ( 5 ) 拥有良好的热传导性。低表面能有机高分子聚合物能够抑制污垢沉积，但是 其热导率都很小，对于p f a 和p v d f 聚合物热导率大约在o 2 5w i n k 【2 】，涂层的附加 热阻大，会抵消抑制污垢强化传热的部分效果f 3 j 。为了获得更高的热导率和性能稳定的 改性表面，通常采取填充高导热性铝粉等填料来提高涂层的导热性能。 但是上述涂层功能性之间是相互影响，相互制约的。在复合材料体系中，由于热膨 胀系数的不同，高导热大尺寸的填料的添加在热处理过程中极易导致主要成膜物和高导 热填料之间的热扩散失配，破坏材料高纯和结构致密，增加涂层缺陷，在一定程度上限 制复合材料的耐腐蚀性能和热导率的提高。同时高导热填料一般均为高能表面，其在复 合涂料的的添加容易提高复合涂层的低表面能，影响低表面能表面的抗垢效果。此外， 抑制污垢性能良好的低表面能材料由于粘贴性低存在与金属基体的结合强度低的致命 缺陷，致使涂层的的使用性能与其涂层材料本身性能不匹配，严重制约了低表面能涂层 在防腐领域的应用【4 j 。 换热器防腐阻垢涂料，实际上是多功能涂料，既防腐蚀又阻垢，就要协调兼顾涂层 的热物理性能和耐腐蚀介质性能。因此，单一涂料体系难以奏效。目前通常采用多层多 次涂装不同功能性的涂层来实现耐腐蚀、阻垢和导热等多功能性能的耦合，其施工工艺 复杂，而且一旦涂层出现损坏，难以修复。 因此，利用先进涂层制备技术，采用一步法直接制备可以一次性在换热器表面涂装， 自动分层、分子间结合、耐腐蚀、抑制污垢和高导热多功能复合涂层，系统地研究组成 和结构与材料性能间的关系，优化材料设计，不仅对现代材料本身的发展具有既起重要 的理论和现实意义，而且对我国国民经济和社会发展都将具有重要的推动意义。 一2 一 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 文献综述 1 1 溶胶一凝胶工艺制备耐腐蚀涂层的研究 溶胶一凝胶法是近年来新发展起来的一种涂层制备方法，其基本原理是：将金属醇 盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生 水解或醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再以溶胶为原料 对各种基材进行涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜，最后在一定的 温度下烧结即得到所需的涂层【5 j 。 溶胶一凝胶膜易制得均匀多组分氧化物涂层，可以有效地控制薄膜成分及微观结构。 同时，可以与基体材料形成共价键，有很好的结合度。它能赋予基材特殊的电性能和磁 性能，也可改善光学性能和提高化学耐久性，尤其在改善大面积基材的性能方面非常适 用。 。 m e t r o k e 等【6 】综述了近年来采用溶胶一凝胶工艺在不同金属基体上制备耐腐蚀涂层的 相关研究。总体上，溶胶一凝胶工艺制备的耐腐蚀涂层可以分为三类：无机单组分陶瓷 涂层、无机多组分复合陶瓷涂层和有机一有机杂化涂层。 1 1 1 无机单组分陶瓷涂层 m a s a l s k i 7 】等在3 1 6 l 不锈钢基材制备了a 1 2 0 3 溶胶凝胶涂层，该涂层厚度为2 3 p m ，无定形态结构，e i s ( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c 仃o s c o p y ) 阻抗实验表明该涂层浸 泡在r i n g e r 溶液中1 0 0 0h ，a 1 2 0 3 涂层并未受到破坏，有很好的耐腐蚀性能。 r u h i f 驯等利用异丙醇铝在碳钢表面制备了氧化铝涂层，研究表明，涂覆涂层之前， 基体材料表面经过化学磷化处理可以在基体与氧化铝涂层之间形成中间层，该中间层的 存在可以极大地提高氧化铝涂层与基体表面的结合力，以及涂层的耐腐蚀性能。 s a n c t i s l 9 1 等的研究表明，不锈钢基材上涂覆s i 0 2 的s 0 1 g e l 涂层提高基材的耐晶间 腐蚀能力。对3 1 6 不锈钢先进行热处理，减小了涂层裂纹，增强耐腐蚀性。 t h i m 【l o 】等研究了不同的铝表面前处理工艺对s i 0 2 涂层和铝合金基底结合强度的影 响，研究表明，在涂覆涂层前极化处理更有利于提高涂层的耐腐蚀性能，同时，实验表 明，最佳的固体尿素s i 0 2 添加比例为7 ，最佳的涂层涂覆次数为5 次。 y a n g 1 1 j 等利用a f m ，s e m ，e i s ，x p s 等分别研究了裸铝和a 12 0 2 4 t 3 铝合金基 底涂覆溶胶一凝胶涂层在稀释的h a r r i s o n 溶液( 3 5 l ( n h 4 ) 2 s 0 4 ，0 5 胡n a c i ) 中的腐蚀情 况，研究表明，初期在溶胶凝胶缺陷发生的水和铝反应产生a 1 3 + 在缺陷附近替换了溶胶 凝胶网络中的硅，形成了一层氧化铝和氧化硅的缓冲层，限制了点蚀的进一步发展。 大连理工大学博士研究生学位论文 c a s t r o 1 2 】等利用电泳沉积和提拉法在3 0 4 不锈钢表面制备了不同成分含量的溶胶一 凝胶硅涂层，研究表明，电泳沉积可获得更厚的均质涂层，涂层的厚度可达1 2t t m ，耐 腐蚀性能更好，同时，溶胶粘度的降低将导致涂层更容易产生裂纹、多孑l 和缺陷，降低 涂层的稳定性。 g a r c i a c e r d at 1 3 】等在铜基体表面制备了溶胶一凝胶硅涂层，研究表明，氧化硅涂层的 存在可以提高耐腐蚀性能。硅溶胶缩聚导致其内部应力集聚，产生裂纹，该微裂纹和空 穴等结构缺陷的存在将导致涂层耐腐蚀性能的恶化。 1 1 2 无机复合陶瓷涂层 s 0 1 g e l 涂层的缺点是热处理过程中，由于溶剂的挥发和水分的蒸发，体积收缩产生 应力集中，导致微裂纹的产生【1 3 , 1 4 。腐蚀介质优先从微裂纹等结构缺陷处渗入涂层，导 致材料的耐腐蚀能力降低。因而很多学者尝试采用不同溶胶复配使用制备s i 0 2 j z r 0 2 ， t i 0 2 s i 0 2 和a 1 2 0 3 s i 0 2 等无机复合陶瓷涂层来减少涂层缺陷，提高其耐腐蚀性能。 y a n g1 1 5 研究a 12 0 2 4 t 3 上s i 0 2 z r 0 2 复合涂层的腐蚀行为发现，有s o l g e l 涂层的 试样，涂层的阻抗增大，s i 0 2 与铝合金基材表面的a 1 2 0 3 生成了稳定的混合氧化物界面 层，提高了铝合金的耐点蚀能力。 a t i k t l 6 1 对3 1 6 l 不锈钢基材上制备的t i 0 2 s i 0 2 复合涂层的研究表明， 3 0 t 1 0 2 7 0 s 1 0 2 组成的涂层不锈钢防腐蚀性能与裸钢相比，具有优异的防护性能。抗 8 0 0o c 空气氧化至少1 5h ；抗9 0o c 的h 2 s 0 4 腐蚀至少4 0h ，能增大腐蚀过程的阴阳极 的极化阻力，降低腐蚀速率。 v o e v o d i n 【1 7 1 在a 12 0 2 4 - t 3 铝合金表面制备了氧化锆氧化硅复合梯度涂层，f t i r 结 果表明，在溶胶中加入的醋酸既作为溶剂，同时作为催化剂。x p s 结果显示锆的浓度从 金属表面到涂层表面在不断增加。 s o n g 1 8 】等通过设计正交实验来研究不同工艺条件下利用溶胶一凝胶技术在钛基表面 等离子注入t i 0 2 缓冲层上涂覆i r 0 2 r u 0 2 薄膜最佳工艺。研究表明，通过添加乙荃纤维 素和硼硅酸盐玻璃料可提高涂层的均质性，减少裂纹，从而增强耐腐蚀性能。 无机复合陶瓷通过多种陶瓷的复配使用，在一定程度上可以降低涂层缺陷，提高其 耐腐蚀能力。但是并没有解决热处理过程中，溶剂和水分蒸发所导致的体积收缩问题， 陶瓷材料固有的微裂纹依然存在，材料的耐腐蚀性能有待进一步提高。 1 1 3 有机一无机杂化涂层 二十世纪八十年代中期以s c h m i d t 和w i l k e s 为代表的材料科学家和化学家开始尝试 采用溶胶一凝胶法制备有机一无机杂化材料，取得了引人注目的研究成果，此后这一领域 大连理工大学硕士研究生学位论文 的研究一直十分活跃。这主