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大庆萑油学院顸士研究生学位论文 酚酯型抗氧剂的合成及其性能研究 摘要 酚类抗氧剂作为主抗氧剂，是所有抗氧剂中性能最好的一类。但其发展缓慢，生产工艺落后， 产品质次价高。本研究对传统的酯交换工艺做了改进，并在此基础上合成了两种新型酚酯型抗氧 剂，这对于开发新一代高效、价廉的酚类抗氧剂具有重要的意义。 本研究分三部分内容。首先，分另4 采用一步和两步酯交换法合成了两种酚酯型抗氧剂，即二 【3 - ( 3 , 5 - 二叔丁基- 4 羟基) 苯基】丙酸三甘酵酯d 滓皤ua ) 和【3 书，5 一二叔丁基4 羟基) 苯基】丙酰基磷 酸双十八酯彤薄c 剂b ) 。确定了该类反应的最佳催化剂，考察了反应溶剂、反应时间、反应温度、 催化剂用量、物料配比等因素对反应的影响，确定了这两种抗氧剂的最佳合成工艺条件。然后， 通过测定熔点、元素分析和红外光谱等对其结构进行了表征。最后，将这两种抗氧剂分别添加到 p v c 、h d p f _ 5 0 0 0 s 、p p 中，通过测定树脂扭矩变化、氧化诱导期、熔体流动速率、拉1 申强度和 断裂伸长率，综合评价了这两种抗氧剂及其添加量对p v c 、h d p e 、p p 树脂的热氧化青况、加 工稳定性和拉伸性能的影响，并与双酚a 和抗氧剂i i g a n o x1 0 1 0 的抗氧化性能作了比较。 结构表征说明实验所得产品即为抗氧剂a 和抗氧剂b 。确定抗氧剂a 的最佳合成条件为： 反应溶剂为甲苯，用量为3 , 5 二叔丁基4 羟基丙酸甲酯的7 5 w t ；催化剂为有机锡，用量 为m p c 的2 3 w t ；反应时间3 5 h ；反应温度1 3 0 ；m p c 和三甘醇的摩尔比为2 1 ：1 ：萃取溶 剂为石油醚；重结晶溶剂为甲醇。抗氧剂b 的合成工艺为两步法，适宜的工艺条件为：第一步 反应溶剂为甲苯，用量为m p c 的6 5 w t ：第二步反应溶剂为二甲苯，用量为m p c 的4 5 w t ； 催化剂为有机锡，用量为m p c 的1 s w t ；反应时间i2 5 h ；反应时间1 1 3 o h ：反应温度 i1 4 5 1 5 0 ：反应温度1 1 1 7 5 。1 8 0 ；物料配比为m p c ：亚磷酸二乙酯：十八醇( 摩尔比) 1 ：1 0 5 ：2 ； 用乙醇作提纯溶剂。 通过性能测试可知，抗氧剂a 在p v c 树月旨加工过程中具有很好的抗氧化作用，其抗氧化陛 优于双酚a 。抗氧剂a 的添加量为4 5 时，p v c 体系的热稳定性最好。将抗氧剂a 应用于 h d p e 5 0 0 0 s 加工中，抗氧化性能与l i g a n o x1 0 1 0 接近。添加量为1 5 o 时，抗氧化效果最好。抗 氧剂b 应用于p p 树月勖口工中，起到了较好的抗氧化作用，其添加量为3 o 时，抗氧眭最好， 但和k g a n o x1 0 1 0 相比还有一定的差距。 关键词：酚类抗氧剂；酯交换： 合成； 表征： 抗氧化性能 s t u d y o ns y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e so fe s t e r - p h e n o l i ca n t i o x i d a n t s a b s t r a c t p h e n o f i ca n t i o x i d a n t sw h i c ha r eu s e da st h em a i na n t i o x i d a n th a v et h em o s te x c e u e n tp r o p e r t i e si n t h ef i e l do f a n t i o x i d a n t s b u ti td e v e l o p ss l o w l y , n l cp r o c e s so f p r o d u c t i o ni ss of i m e w o mt h a tt h eq u a l i t y o f p r o d u t si sb a da n dt h ec o s ti sh i 出i ti si m p o r t a n t t oe x p l o i t t i n gn e wa n t i o x i a n t sw i t hh i 曲e f f i c i e n c y a n dl o wc o s tt h a tt w ok i n d so fn e we s t e r - p h e n o l i ca n t i o x i d a n t sw e r es y n t h e s i z e db a s i n go nt h e c o n v e n t i o n a lp r o c e s sa m e l i o r a t e di n t h i sa r t i c l e n l es t u d yc o n t a i n st h r e es e g m e n t s f i r s t l y , t w ok i n d so f n e we s t e r - p h e n o f i ca n t i o x i a n t s ，t r i e t h y l e n e g l y c o lb i s 3 一( 3 ，5 - d i - t e r t - b u t y l - 4 - h y d r o x y - p h e n y l ) p r o p i o n a t e ( a n f i o x i d a n ta ) a n d 3 - ( 3 ，5 碰- l e n - bu _ 叫4 h y d r o x y - p h e n y l ) p m p i o n y lp h o s p h o r i ca d db i s o c t a d e e a n o le s t e r ( a n t i o x i d a n tb ) ，w e r es y n t h e s i z e db y o n ea n dt w os t e p st r a n s e s t e r i f i c a t i o ns e p a r a t e l y n 把b e s tc a t a l y s to f t r a n s e s t e r i f i c a d o nw a sa s c e r t a i n e di n e x p e f i m e n t s t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e ，t i m e ，a m o u n to f c a t a l y s ta n dt h em o l a r r a t i o no f r o wm a t e r i a l s o nt h ey i e l do fp r o d u c t sw e r es t u d i e d 1 1 1 eo p t i m u mr e a c t i o nc o n t i d i o mw e r ea s c e r t a i n e d n l e n t h e m o l e c u l es t r u c t u r eo fp r o d u c t sw a sc h a r a c t e r i z e db yt e s t i n gm e l t i n gp o i n t so fp r o d u c t s ，e l e m e n t a l a n a l y s i s i i ll a s t l y , t h ea n t i o x i d a n t sw e r ea p p l i e dt op v c ，h d p e 5 0 0 0 s ，p ps e p a r a t e l y t h ei n f l u e n c eo f a n t i o x i d a n t sa n dt h ea m o u n to f a n t i o x i d a n t su s e do nt h e r m o - o x i d a f i o np r o t e r t i e s ，s t a b i l i z a t i o ni np r o c e s s 、 t e n s i l ep m t e r t i e sw e r ee v a l u a t e db yt h et e s t so ft o r q u e o hm f r t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na t b r e a k e t h ee f f e c t sw e r ec o m p a r e d 、撕mi r g a n o x l o l oa n db i s p h e n o law h i c hw e r et h em o s tp o p u l a r a n t i o x i d a n t si nr e s i n r ec h a r a c t e r i z a t i o n p r o v e s t h a t t h e p r o d u c t s w g t e a n 。d o x i d a m a a n d a n t i o x i d a m b r b er e s u l t ss h o w t h a tt h eo p t i m u mc o n d f i o n so f a n m x i d a n taa r ea sf o l l o w s ：s o l v e n tt o l u e n e ；r e a c t i o nt i m e3 5 h ；r e a c t i o n t e m p e r a t i o n1 3 0 ；c a t a l y s tu s e do r g a n i ct i na n dq u a n t i t y2 3w t o fm p c ；m o l a rr a t i o no fm p c t o t r i e t h y l e n eg l y c o l2 1 ：1 ：e x t r a c t i o ns o l v e n tp e t r o l e u me t h t e r ：r e c r y s t a l a t i o ns o l v e n tm e t h a n 0 1 a n dt h e o p t i m u mc o n d f i o n so f a n t o x i d a mb a r ea sf o l l o w s ：s o l v e n to f t h ef i r s ts t e pt o l u e n e ；s o l v e n to f t h es e c o n d s t e pd i m e t h y l b e n z e n e ，r e a c d o nt i m ei2 5 l l ；r e a c t i o nt i m e i l 3 o h ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei1 4 5 1 5 0 ； r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei i1 7 5 1 8 0 ：m o l a rr a t i o no fm p ct od i e t h y lp h o p h i t et oc t a d e c m n o ll ：1 0 5 ：2 ： c a t a l y s tu s e do r g a n i c 血a n dq u a n t i t y1 5w t o f m p c ；p u r i f i c a t i o ns o l v e n te t h a n 0 1 t h er e s u l t so fa g e i n gr e s i s t a n c et e s t ss h o wt h a ta n t i o x i d a n tau s e di nt h ep r o c e s so fp v ch a sg o o d a n f i o x y g e n a f i o np r o p e r t i e s ，i t sa n t i o x y g e n a t i o np r o p e r t i e sa r em o r ee x c e l l e n tt h a nt h a to fb i s p h e n o l 丸 a n dw h e nt h ea m o u n to fa n t i o x i d a n tau s e di s4 5 o t h es t a b i l i t yo fp v ci sb e s t t h ea n t i o x y g e n a t i o n p r o p e r t i e so fa n t i o x i d a n tau s e di nh d p e 5 0 0 0 sa r es i m i l a rt oi r g a n o x1 0 1 0 w h e nt h ea m o u n to f a n t i o x i d a n tau s e di s1 5 0 t h ee f f i c i e n c yo fa n f i o x i d a n t i o ni sb e s t a n t i o x i d a n tbu s e di np ph a sg o o d e f f e c to fa m i o x y g e n a t i o n b u ti t sa n t i o x y g e n a t i o np r o p e r t i e sa r en o ta se x c e u e n ta sl r g a n o x1 0 1 0 w h e n t h ea m o u n to f a n f i o x i d a n tbu s e di s3 0 o ，t h ee f f i c i e n c yo f a n t i o x y g e n a t i o ni sm o s to u t s t a n d i n g k e p v o r d s ：p h e n o l i ca n t i o x i d a n t ；w a n s e s t e r i f i c a f i o n ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r ；a n t i o x y g e n a t i o np r o p e r t y 盔垂至鎏茎璧至圭篁圣兰兰垒鎏兰 1 1 自然老化现象及抗氧剂 第一章绪论 大多数工业有机材料如塑料、橡胶、纤维、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料都会 与氧反应，即发生氧化老化，而失去原有的有益属性。高分子材料的老化会使其表面变粘、变色、 龟裂和脆化，物性和机械性能发生改变，最后失去使用价值。燃料油因氧化产生沉淀，堵塞阀门 或油管，致使发动机工作困难；酸性靴产物又会加快腐蚀速度，并使油料提前点火。润滑浊因 氧化造成粘度增加并产生凝胶和杂质，加快设备的腐蚀和磨损。食品和饲料因氧化而腐败变质， 失去原有风味“】。 为了抑制、阻止或延缓上述反应的发生，人们寻找出了一种间接的方法：加入一些能延缓被 保护物质氧化老化的化合物，即可达到保护原物质的目的，这类化合物称为抗氧剂 2 】。抗氧剂是 一种化合物或是几种化合物的混合物。它可以捕获活l 生游离基生成非活f 生的游离基，从而使链锁 反应终止；或者能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定的非潘陛产物，从而中断 链锁反应【3 】。许多聚合物在隔绝氧的情况下，即使加热到较高温度也是比较稳定的。但在大气中， 由于氧的存在，即使在较低的温度下，也会发生降解。总之，抗氧剂的作用在于延缓高分子材料 的氧化过程，保证它们能够顺利地进行加工并延长其使用寿命。抗氧荆是稳定化助剂的主体，广 泛应用于天然橡胶、合成橡胶、聚烯烃塑料和纤维高分子材料，还可用于石油产品和脂肪性食品 晌加工。其中抗氧剂在聚烯烃塑料的加工与使用过程中的应用量最大。抗氧剂不仅可以用来保持 树脂的原有性能，还可以用来防止回收过程中的色变。目前，塑料回收过程中所使用的抗氧剂和 树脂初始加工过程中所使用的抗氧剂基本相同【4 j 。 1 2 氧化老化反应机理 聚合物在聚合、加工及储存过程中可受热、光、机械力和氧的作用发生氧化，这一氧化劣化 过程称为自动氧化【”。自动氧化是自由基链式反应m ，包括链引发、链增长和链终止三个阶段。 ( 1 ) 链引发 一般认为，材料加工过程中的高温、高剪切力、紫外光或催化剂残留物导致生成活性非常高 的烷基自由基r ，且迅速与0 2 作用，生成过氧自由基r o o ，这一过程称为链引发阶段。 r h j b r + h r h + o 、尘斗r + h o o r o o h h r o + h o 残留催化剂山自由基 ( 2 ) 链增长 r + o 尘斗r 0 0 r 0 0 + r h 尘呻r o o h + r 上面第二个反应决定了高分子氧化反应速度，反应速度是r h 中c - h 键能以及所形成的烷基 自由基r 稳定性的函数。这些因素加上温度决定了动力学链长即链终止之前平均氧化循环数目， 动力学链长通常可达到1 0 0 以上。 ( 3 ) 链支化 r o o h r o + - o h r 0 0 h + r h _ 苎寸r 。- + r + h 2 0 2 r o o h l r o + r o o + h 2 0 r o + r h 与r o h + r 链支化反应的共同特点是氢过氧化物的分解，但氯过氧化物分解需要较高的活化能。【訇此， 只有温度高于1 0 0 c 以上时，链支化反应才逐渐加剧。然而，存在于聚合物中的各种金属离子可 有效的催化氢过氧化物的分解，最有活性的是那些具有相似稳定性且氧化数不同的两个离子，例 如f e 2 垤e 3 + 、m n 2 m n 3 + 、c u ：* c u 3 + 、c 0 2 + 伦0 3 + 等。催化过程可用如下反应解释： r o o h + m e + _ r o + h o + m e 3 + r o o h + m e 2 + r o o + h + + m e m c + 台并2 r o o h o r 0 0 + r o + h ，o ( 4 ) 链终止 h o t + r h 。h 2 0 + r 2 r o o 寸r o o r + o ： 2 r o o _ 2 r o + 0 2 2 r o o _ 非反应性产物 p + p o o 一p o o p 2 p p p 岛由基链式反应的结果使聚合物发生主链断裂、交联或，主成羰基，导致机械强度下降、介电 常数升高。以聚丙烯为例，在聚丙烯的氧化劣化过程中，当氧气浓度小或引发速度快于氧的扩散 速度时，聚合物易发生交联。主链的断裂是由于氢过氧化物分解生成的烷氧自由基发生d ，断裂。 这一机理是具有叔碳烷氧自由基的聚丙烯在无光手咻射线辐照时，在较低温度下c c 键发生断裂 的唯一降解反应【8 1 。而且聚合物的结构特点、立体结构、结晶度、支化度、厚度、熔融稻度等因 素也会对氧化反应产生影响吼 1 3 抗氧剂的作用机理 从自动氧化的基本反应可以看出，防止聚合物氧化的关键是终止自由基链式反应，即阻止或 抑制链引发反应和链增长反应。促进链终止反应。添加抗氧剂可以达到这一效果，根据抗氧剂作 大庆石油学院硕士研究生学位论文 用机理的不同，可以将其分为两大类： ( 1 ) 自由基链终止剂：通过提供氢原子阻止链自由基形成，或与链自由基反应而达到抑制 目的，又称为主抗氧剂。主要包括酚类抗氧剂和胺类抗氧剂两大类。 ( 2 ) 过氧化物分解剂：能将不稳定的过氧化氢分解成稳定的化合物，以阻止新的自由基形 成，以达到终止链式反应的目的，又称为辅抗氧剂。主要包括硫类抗氧剂和磷类抗氧荆。 下面我们将按照以上分类来简要说明抗氧剂的作用机理 9 1 。 1 31 自由基链终止机理 在链式自动氧化增长反应中，聚合物中的烷基过氧基o o ) 是通过夺取氢的反应使反应链增 长。因此，具有比聚合物中的氢更活泼的氢，而且反应后能生成稳定自由基的化合物可作为链终 止剂。这类抗氧剂的典型化合物是酚类和芳香族胺类。 在塑料领域内主要使用酚类化合物作链终止剂。它们的作用是：捕获以氧原子为中心的自由 基，如r 0 0 、h o 、r o ，后者因为活性非常高，在富氧条件下均很快与0 2 作用转变成r 0 0 。 其主要机理有以下几种： ( 1 ) 链终止供体机理： 酚类抗氧剂按照下图所示的过程进行转化： r 0 0 + h o r o o + o h o r - r o o h + o o r o o h + 0 - 通过上面的反应，抗氧剂可以捕捉一个到两个过氧自由基。过渡状态a 和苯氧自由基b 的稳 定| 生愈高，链终止荆的效果越好。因此苯环上的置换位最最好为供电基，而且从自由基的稳定肚 考虑，邻位上必须有一定的空间位阻。以2 卢二叔丁基对甲酚( b h l ) 为例，苯氧自由基在防止氧 3 第一章绪论 化的过程中进一步反应形成种种化合物( 见图1 - 1 ) 1 1 0 1 。这些氧化产物会造成塑料着色等不利影响。 奇_ 澎 c hc 。、。 泞= l 图1 - ! b h t 的氧化生成物 f i g ，1 1o x i d a t i o np r o d u c t so f b h t 笨轼自由基( 1 ) 的偶合反应会使其捕捉的自由基数在化学计量上达不到两个。氧化产物( 2 ) 在1 6 0 。c 的r 葛温可分解成自由基，起着链引发剂的作用，故在防止高温氧化时将其转变为无害产物是很重 要的。 ( ! ) 链终止受体机理 烷基自由基加入稳定剂，主要因为烷基自由基不能有效地从稳定剂中提取氢原子，这类稳定 刑主要有芳香族硝基和亚硝基化合物。这一机理通常用于说明下图所示的氧化产物，z f l 具有共 轭二烯酮结构，如醌的甲基化物、均二苯代乙烯醌和苯醌。烷基自由基与醌类化合物以及稳定自 由基( 硝酰自由基) 的反应如下： f 习 r + 。= = o 一 、t 一 o 。一。”。u 。一一 r 一。u 。 。弋过卜” 在富氧条件下，上述反应无重要性，因为烷基自由基迅速转化为过氧化自由基。只有在稀氖 条件下，如在挤出机内，这些反应才具有重要性，甚至可能起主导作用队1 2 1 。 ( 3 ) 新型链终止抗氧剂 。审众 回 。 ”d q a 诊 一 忿 一 大庆石油学院硕士研究生学位论文 在稀氧条件下稳定烷基自由基变得重要，而传统的链自由基终止型抗氧剂不能起到俘获烷基 自由基的作用。近年来开发出一种新型的抗氧剂，其机理基于所谓的“拉、推效_ 直，“”】，其特点是 可以捕获两个大分子自由基，第一步是作为氢供体，第二步是与大分子自由基结合。 13 2 过氧化物分鹪机理 氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解的最关键步骤，当一定浓度的氢过氧化物生 成后，自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。氢过氧化物可按均解和杂解方式分解 3 1 ： r o o h _ r o + o h ( 均解，自由基方式，e a - - 1 7 5 5 6 k j m o l l r o o h 斗r 0 0 + h + ( 杂解，离子方式，e a = 3 7 6 2 k j t 0 0 1 ) 由于自由基均解活化能较低c e 乒1 7 5 5 6 k j m 0 1 ) ，故在室温下高分子和有机物的氢过氧化物总 是按自由基方式均解，从而引起自由基加速自氧化反应。所谓氢过氧化物分解剂的抗氧剂就是一 种使氢过氧化物按离子型机理分解的化合物，通过这种分解作用，防止了自由基枝化链自氧化反 应。某些含硫、亚磷酸酯的有机物是非常有效的氢过氧化物分解剂。研究表明，一分子的含硫分 解剂可分解2 0 个氢过氧化物；而一分子的亚磷酸酯可分解6 个氢过氧化物，且在室温下有效。 13 3 降低金属离子的活性 作为有害杂质的金属离子总是存在于高分子和有机材料中，它们是在合成、加工、包装、存 放和使用的过程中被引入上述材料。某些金属离子通过单电子氧化、还原反应，加速了氢过氧化 物的自由基方式的分解，从而加速了材料的自氧化反应，特别是变价金属如c u 、f e 、n i 、c o 、 n 、c r 等的存在更易促进材料的自氧化： r o o h + m m + 斗r o + m m + 1 + + o h 。 r o o h + m m 十) r o o + m “+ h + 因此，降1 氐金属离子活l 生，能有效地用作防护高分子有机材料颦化。其方法是把有害的金属 离子络合物化，减少这些离子的催化氧化活陛，使高分子有机材料免于氧化，肟的有机物常用作 铜离子的络合剂，可非常有效地防止电缆、电线的热氧化，其抗氧效率和受阻酚相当，结构如下： 显然。高分子有机材料的热氧化，可以用上述五个方法来有效地防止，许多新型的抗氧剂就 是基于上述五种抗氧剂的作用机理而丌发的【1 1 。 1 4 抗氧剂之间的相互作用 1 4 1 协同效应 两种或两种以上的抗氧剂组合使用时，其稳定效果大于各抗氧剂单独使用效果的加合，这一 现象称为协同作用。早在本世纪7 0 年代，d ej o n g e 等f 14 】在研究p p 长期热老化时就已经发现了 苯代酚类抗氧剂和活化的硫醚之间在防止断链e 有协同作用。在烘箱热老化实验中，酚类抗氧剂 和硫代二丙酸酯有显著的协同效应【l ”。对这一效应目前还没有一个统一的解释，半定量处理表明， 协同作用是由于刚氏链引发速率和由氢过氧化物引起的链支化速率而造成的。v o l l ( o v i l 6 】等人在研 究p p 加工稳定性的时候发现：d s t d p 和酚类抗氧剂之间存在协同效应。 酚类抗氧剂与磷类抗氧剂并用可大大提高加工稳定注、保持力学性能和防止着色，甚至在电 性能方面也表现出了协同作用【1 ”，这是由于两类抗氧齐4 的不同功能互相弥补，能够更有效地阻止 自动氧化反应。此外磷类和酚类抗氧剂能从苯氧自由基再生出酚也是产生协同作用的一个原因。 另外，两个不同程度空间位阻的受阻酚类抗氧剂并用时，也可以观察到协同作用。作用机理 如下式 l ”( a h 为低位阻或高衙陛抗氧剂，b h 为较高位阻或低潘| 生抗氧剂) 所示： a h + r 0 0 a + r o o h b h + a _ b + a h - 氟舌性的抗氧剂可以有效地捕获氧化自出基或过氧自由基，这时低滑陛抗氧剂能够提供氯原 予，使高看| 生的抗氧剂再生，使之保持长久的抗氧效能。 从上面不同空间位阻的受阻酚并用机理不难看出：过氧自由基从f 氐活i 生受阻酚中抽提氢较迅 速，生成的苯酚自由基相当活跃，有可能参与链转移反应。此时若有一个受阻程度较高的受阻盼 存在，即可与先前形成的苯酚自由基进行交换反应，生成稳定的苯酚自由基。 多元受阻酚在固态聚合物中的特殊稳定作用可以补充上述机理。对于某些多元受阻酚，其主 要稳定反应是作为过氧化物自由基的氢供体，结果是通过在同一抗氧剂分子上的两个苯酚自由基 的歧化而达到链终止的目的，反应中间产物是醌的甲基化物，最后再生成为受阻酚。 近年来b a n d a r 耐冽等人在研究维生素e 时发现，它和磷脂之间也存在着相当好的协同效应。 a i m n m k a 等人1 2 0 j 在研究维生素e 对p p 融体稳定的影响时，将其与磷类抗氧剂以及多元醇共用， 大大减少了聚合物的着色性，并能使更多的维生素e 保留在聚合物中。这主要是它们之间的相互 作用使转化物( 维生素e 的氧化产物) 的总浓度减小，并能使维生素e 得以再生。他们还进一步研 究了维生素e 与u 6 2 6 之间的协同作用机理。 1 4 ，2 对抗效应 对抗效应是指两种或两种以上的抗氧剂组合使用时，其效果差于分别单独使用的效果。虽然 复合使用受阻酚与含硫化合物以提高热稳定性，以及使用受阻胺以提高光稳定性a 但是，含硫化 合物的氧化产物可能酸性很强，它们与受阻胺反应生成铵盐，使受阻胺失去了光稳定剂的作用1 “。 大庆石油学院硬士研究生学位论文 另外，酚类与受阻胺之间也存在对抗作用，但通过舒置的配比，可以将这种副作用降到最小。酚 类与炭黑配合使用时，由于炭黑对酚的直接荤洱匕产生催化作用，而使酚的抗氧能力下降，它们之 间也存在对抗效应。 过渡金属钛的存在也会缩短聚合物的氧化诱导期。这是由于加工时钛化合物与抗氧剂反应造 成的。首先，t i c l 与抗氧荆的羟基反应，得到有色的铙化合物和氯化氢；氯化氢作为f i e d a l 。c r e k 催 化剂使抗氧剂降解，失去活性。c h i r i n o s - p a d r o n 等人还研究了其他三种过渡金属离子踟1 1 ) 铁( 1 1 1 ) 和铜( i i ) 对几种抗氧剂效果的影响，发现了在烘箱老化条件下，金属离子对抗氧剂的活性有促进 或对抗作用，这种作用取决于金属抗氧剂体系。这些影响是能延迟或加速抗氧剂分解的组分间接 相互作用的结果。 另外，将碳酸钙填充到p p 中以后，也会使抗氧剂的效果大大下降霹l 。h u i 迥等人也研究了碳 酸钙和滑石粉对一系列稳定剂稳定效果的影响。他们的存在臣孥f 氐了p p 热氧化稳定性。填料表面 对稳定剂分子的吸附作用导致了这一结果。 1 5 抗氧剂的发展现状 北美地区受阻酚抗氧荆用量最大，其中b i t f 、1 0 1 0 、1 0 7 6 等占主导地位。1 9 9 6 年受阻酚类 抗氧剂的消费量为2 1 3 万吨，占抗氧剂总消费量的6 16 。除t n p p 外的其它亚磷酸酯类辅助 抗氧剂发展较快。西欧地区抗氧剂使用情况与北美地区类似，主抗氧剂受阻酚类消费量占总消费 量的6 0 。日本塑料工业用抗氧剂也是以受阻酚为主，1 9 9 6 年受阻酚类抗氧剂消费量占总消费 虽的5 5 。近几年，亚洲经济发展较快，抗氧剂生产量增加【2 4 l 。 日莳，圉际上抗氧剂b _ h t 的市场正逐渐被其它受阻酚抗氧蠢q 所取代，由于抗氧剂b h t 的 高挥度陛和较高加工温度下的变色问题，越来越多的线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 和低密度聚乙烯 ( l d p e ) 的加工厂家减少使用b h t 。尽管b h t 的价格要低于其它受阻酚抗氧剂，但是它的使用浓 度相对较高，这样就使它在许多领域的价格与性能比不占优势。随着汽巴公司专利保护期的期满， 将有更多的公司仿造汽巴公司的产品，这样必然导致高分子量受阻酚抗氧剂的降价，b h t 的劣 势地位也就变得越来越明显。尽管对b h t 的潜在致瘗洼已基本消除，人”1 对它的使用还是存在 着各种疑虑。预计在未来几年内，对b h t 需求的增长将很小，而对其它受阻酚抗氧剂的需求将 以年均6 的速度增长。胺类抗氧剂由于其着色性而在塑料抗氧剂市场中居于次要地位。由于在 黑色的电线电缆中不存在着色性问题，所以胺类抗氧剂可以在其中得到应用。另外，胺类抗氧剂 还在聚醚型聚氨酯中用来防止其降解。硫酯类抗氧剂不但气味难闻，在较高的使用浓度下还会与 受阻胺光稳定剂( h a l s ) 发生相互作用。随着受阻胺光稳定剂使用的日益增加，在聚烯烃的配方 中对硫酯类抗氧剂的选择越来越慎重。2 0 0 1 年硫酯类抗氧剂的年平均需求增长率仅为1 ，但在 聚丙烯中作为辅助抗氧剂，由于其在商盈下与酚类抗氧剂有着良好的协同效果而占有比较稳固的 市场。与硫酯类相比，对特种亚磷酸酯类抗氧剂的需求将以较快的速度增长。t n p p 是目前亚磷 酸酯类抗氧剂中产量最大的品种。但是近年来被环疑对人类的雌激素有不良作用，这一怀疑是从 对受壬基酚衍生物污染的水生鱼类的毒性研究中得出的。这项研究显示，长期接触该化合物的女 第一章绪论 性有可能患不孕症。已有一些树脂生产厂家改为使用其它亚磷酸酯抗氧剂。因此，将来一些价格 稍贵的亚磷酸酯抗氧剂将会替代t n p p ，其消费的增长速度将超过t n p p 。尽管后者不可能完全 被替代，其需求量仍将有所增长，但增长速度将会大大降低。在不久的将来，塑料回收业的发展 将会促进对抗氧剂的需求1 4 j 。 我国塑料抗氧剂的生产是随着聚烯烃工业的发展而发展起来的，并与之基本保持同步。目前， 我国塑料抗氧剂的生产企业在1 5 家以上，总生产能力约为1 1 3 万吨。1 9 9 7 年的产量约为7 0 0 0 吨。这些企业主要分布在京、津、上海、江浙等靠近石化基地的地区。 从目前我国抗氧剂的消费来看，国产品种的数量和质量都不能满足市场的需求。1 9 9 7 年我 国抗氧剂的进口量约为5 0 0 0 吨，总消费量在1 1 2 万吨左右。这些进口主要来自汽巴精化和孟山 都等国外抗氧剂生产大企业。随着1 9 9 7 年上海汽巴高桥化学有限公司( 瑞士汽巴精化、日本烷 基酚、高桥石化三方合资) 的投产。进口量有所减少，造成这种状况的原因主要有两种，一是我 国抗氧剂的生产都没有达到经济规模，从而造成了经济效益 氐下。本国企业中除了金海化工有限 公司初具规模外，其余多在几百吨的规模。据专家介绍，以抗氧剂1 0 1 0 为例，经济规模通常在 3 3 0 0 吨以上。二是除了三方合资的上海汽巴高桥化学有限公司采用汽巴精化的技术外，其余企 业全部采用国内技术。这些企业的总体技术水平不高，产品质量不稳定，很难与质量稳定的进口 产品竞争。一些大的树脂生产厂商为了保证产品质量，不愿意采用国产抗氧剂。预计在今后几年 内，我国抗氧剂的生产发展仍将以1 0 1 0 、1 0 7 6 、3 0 0 等通用型产品为主，首先在满足需要的前提 下，再发展其它品种瞄j 。 1 6 抗氧剂的发展趋势 16 1 酚类抗氧剂 酚类抗氧剂是塑料中应用最广泛、用量最大的抗氧剂，其具有抗氧效果好，热稳定| 生高，对 塑料无污染、不着色，与塑料相容性好等特点。随着科技发展，许多新型受阻酚抗氧剂f 在不 断开发与生产，与传统产品相比显示出更优异的抗热稳定眭和耐变色性，代表了当今世界聚合物 抗氧化领域的大趋势1 2 ”。 ( 1 ) 聚合型和反应型受阻酚类抗氧剂 为tj f l 页应再生塑料和工程塑料加工的要求，高分子量和高效能抗氧剂成为今后发展的主流之 一。由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提、尤其是耐较高的加工温度等优点，因此目前常用 增加抗氧剂的分子量来提高其热稳定性。由于受阻酚具有无毒、不着色、与聚合物的耦合作用好 的特点，它将代替受阻胺成为聚合型抗氧剂研究的新热点。聚合型受阻酚类抗氧剂的合成主要是 通过单体均聚或共聚、大分子官能化反应、单体型稳定剂的氢甲基硅烷基化或应用自由基反应机 理把受阻酚接枝到聚合物的链上，使聚合物具有抗氧剂的功能，也可以通过增长的链与带有单官 能团的分子端接来实现。聚合型受阻酚类抗氧剂的最佳相对分子质量通常在1 0 0 0 3 0 0 0 p s i 范围 内。最近的研究表明用异氰酸酯化法可以合成适当分子量的聚合型抗氧剂口9 1 。目前，聚合型和反 r 大庆石油学院硕士研究生学位论文 应型受阻酚类抗氧剂品种的开发非常活跃。例如，s i l a n o x 是最新上市的聚合型酚类抗氧剂；大 湖公司将推出的酚类抗氧剂a n o x 2 0 ，主要用于聚烯烃和苯乙烯类聚合物，具有极好的抗氧化能 力：l u c h e m a o - 8 3 0 0 产品中带有反应陛肼官能团，能在加工条件下直接键合至4 聚合物主链上，保 持持久的抗氧化稳定效果，成为目前效能最好的反应型受阻酚类抗氧剂【3 0 】。 ( 2 ) 邻位烯丙基酚类抗氧剂 有机材料的实际降解过程中，烷基和过氧自由基都起到了很重要的作用。例如，塑料薄膜， 在其厚度范围内氧气浓度呈梯度变化。表面氧气浓度较高，自动氧化过程过氧自由基起主要作用。 内部氧气浓度较低，降解过程中主要是烷基参与反应。但是，一般隋况下，由于烷基自由基反应 过快所以不容易捕获，当它遇到氧气时又可以继续引发一个自动氧化链反应。因此，在许多应用 领域中，急需开发出一种即能捕获过氧自由基又能捕获烷基自由基的酚类抗氧荆。y a s u k a z u o h k a t s u 9 3 他的同事在日本k o g a k u i n 大学研究发现了一种他们称之为部位取代基效应的新方法 来捕获烷基自由基口卜。3 1 。他们以此为基础开发出了具有邻位烯丙基酚结构的抗氧剂”1 。 ( 3 ) 非对称受阻酚抗氧剂 非对称受阻酚抗氧剂又称半受阻酚抗氧剂，分子中羟基的邻位取代基不是样的其中一个 ( 多为甲基) 空间位阻小。因此，抗氧效率较高。同时，他能够耐氧化氮着色，与有机硫化物类抗 氧剂可以氢键耦合，因此，并用时具有良好的协同效应。目前，已商品化的品种有魄a n o x2 4 5 ， c y a n o x l 7 9 0 和a d k s t a b a o 一8 0 。其中，l r g a n o x 2 4 5 推荐用于a b s 、h i p s 、p o m ：c y a n o x l 7 9 0 和a d ks t a ba o - 8 0 热稳定性高，可适用于大多数工程塑料及加工温度高的塑料制品。 1 6 2 磷类抗氧剂 亚磷酸酯作为辅助抗氧剂，其中t n p 、1 6 8 是主要的通用型品神。目前亚磷酸日类抗氧剂的 发展重点是提高水解稳老胜。由于传统的亚磷酸易水解，影响了贮存和应用性能，提高亚磷酸酯 的耐水解稳定睦一直是抗氧剂研发热点 3 4 1 。目前国外推出的m a r k h p 1 0 、e t h a n o x 3 9 8 、d o v e r p h o s s - 6 8 6 、s - 6 8 7 都具有很高的水解稳定性及色、光稳定陛。亚磷酸酯类抗氧剂的另一个研发热点是 高分子量化，开发出高分子量的亚磷酸酯产品，该类产品具有挥发性低、耐析出性高等特点，具 有较高的耐久性，典型产品有s a n d s t a bp e p q 、p h o s p h i t ea 等。 1 6 ，3 复合型抗氧寰i l 复合型助剂己成为塑料助剂工业发展的主要趋势之一，高效复合型抗氧剂为受阻酚与亚磷酸 酯、硫代酯的复合物，另外还有受阻酚类抗氧剂与紫外线吸收剂复合产品。复合型产品具有开发 周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用，方便用户使用f 3 5 】。比较有代表的品 种有汽巴公司的h g a n o xb 、1 i g a n o xl c 、k g a n o xl m 、吨a n o xh p 、i r g a n o x ，通用公司的 u l t r a n o x 8 1 5 a 、8 1 7 a 、8 7 5 a 、8 7 7 a 等，以及再生塑料专用复合抗氧剂品种r e c y c l e s t a b 4 1 l 和8 1 l 等；美国案普顿公司推出的复合抗氧化剂n a u g a r d9 0 0 系列产品，据称该产品具有低挥发及无析 出的特点；c y t e c 公司丌发的抗氧剂c y a n o xx s 4 是含有受阻酚和皿磷酸酯的复合体系，在聚烯 烃中使用，用于增强加工稳定性和长效稳定性等。 9 第一苹绪论 1 6 4 天然抗氧剂 为了满足环保和人们身体健康的需要，近年来提倡使用天然抗氧剂，但大多数天然抗氧剂热 稳定性差并不适用于聚合物加工工业。目前为止，维生素e 是合成天然抗氧剂应用于聚合物加 工工业中最成功的例子。维生素e 的主要成分是小生育酚，它的特点是具有受阻酚和能增加与 聚合物相容l 生的结构，分子量大，无毒 3 6 1 。目前，国际市场上已有商品牌号为r o n o t e c 2 0 1 ( 美国 h o f f m a n nl ar o c h e 公司) 、u v i n t d 2 0 0 3a o ( 汽巴精化) 和 r g d l l o xe 2 0 i ( b a s f ) 等产品用于聚烯烃的 防老化。单纯的维生素e 在使用时容易泛黄，但与亚磷酸酯和多元醇复配使用，可以解决这个 问题。h o m n a n n l a r o c h e 公司最近己推出了商品牌号为c f 1 2 0 的复合维生素e 抗氧剂。 1 7 抗氧剂性能的评价方法 抗氧剂的性能需要通过一定的实验方法来测试，而对于在塑料贮存、加工或使用的各个阶段， 测试手段是不同的。例如，加工过程可以用单次或多次挤出、注塑或研磨等来模拟。但是，在贮 存或使用条件下测试抗氧剂性能，耗时通常以年计。在这种隋况下，需要运用加速测试方法，以 缩短测试时间，例如，提高测试温度、减少样品厚度、在纯氧条件下或高压条件下测试。加速老 化实验【3 1 是将聚合物暴露在高温、高氧气浓度或者高光照强度下，以加速聚合物的氧化过程来得 到比较显著的、可测的聚合物的性能变化。将聚合物置于一定温度、持续通风的老化烘箱中一段 时间是评价聚合物产品的氧化稳定陛的标准方法之一，即热烘箱老化法口1 。自然老化实验是将塑 料试样置于自然气候条件下暴露，使其经受日光、温度、氧等气候因素的综合作用，通过澳4 定其 性能的变化来评价塑料的耐候性。进行的测试一般是冲击强度、m f r 、羧基指数、断裂强 度以及脆韧转变范围印j 等。而评价聚合物配方的加工稳定陛，必须在聚合物熔体状态中进行。用 d t a t ”j 或d s c t ”i 就可以得到一些有用的信息。 1 8 酯交换反应概述 醋交换反应可以在有机溶剂存在或无溶剂存型删，常压或减压下进行，一般在8 0 - q 4 0 6 c 反 应5 1 0 小时即可完成。酯交换反应的催化剂包括无机碱类、碱金属烷氧基化合物类、有机锡类， 其用