（有机化学专业论文）含氮有机小分子光电材料的设计、合成及其性能研究.pdf

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e m i t t i n g m a t e r i a l s u s i n g t r i p h e n y l a m i n ea n dc a r b a z o l ew h i c hh a v eh o l et r a n s p o r ta b i l i t ya si m p o r t a n tp i e c e s ，a s e r i e so fn o v e lo r g a n i c l i g h t - e m i t t i n g f u n c t i o n a lm o l e c u l e sw e r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e da n dt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e di nt h i st h e s i s t h em a i nr e s e a r c h w o r ki n c l u d e st h ef o l l o w i n g ： i nt h ef i r s tp a r t ，as e r i e so fp y r a z o l i n ec o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e yw e r e a l lc h a r a c t e r i z e db y lh n m r , 1 3 cn m r ，a n dh r m s w ef o u n dt h a tt h e ya l lh a dg o o d p h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e st h r o u g ha d e t a i l e ds t u d yo ft h e i ru v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a a n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o n s p e c t r a b a s e d o nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yb 3 l y p m e t h o d ，t h eo p t i m a lc o n f i g u r a t i o no ft h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d ，m e a n w h i l e ， t h e r m a la n de l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i so ft h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e nc a r d e do u t ，t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e s ec o m p o u n d sh a dah i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dg o o dr e d o x b e c a u s eo ft h el i g h t e m i t t i n ga n dh o l e t r a n s p o r tf u n c t i o n ，t h e s ec o m p o u n d sc a nb eu s e d a sd o p e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s 、析t hm u l t i f u n c t i o n a lc h a r a c t e r i s t i c s i nt h es e c o n dp a r t ，t e r p y r i d i n ew a sc o n n e c t e dt ot r i p h e n y l a m i n eb yv i n y l t h r o u g hw i t t i g - h o r n o rr e a c t i o n ，a n dt h ec o m p o u n d sw e r ea l lc h a r a c t e r i z e db y 1 hn m r ，”c n m r ，a n dh r m s t h r o u g had e t a i l e ds t u d yo f t h e i ru v - v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r aa n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a ，w ef o u n dt h a tt h e i rm a x i m u mu va b s o r p t i o n w a v e l e n g t h sw e r ei nt h er a n g eo f3 5 0 4 5 0 n m ，a n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o nw a v e l e n g t h s w e r ei nt h er a n g eo f4 8 4 4 9 2n m ，w h i c he m i tg r e e nl i g h t a p p l y i n gt h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yb 3 l y pm e t h o d ，t h eo p t i m a lc o n f i g u r a t i o no ft h e s ec o m p o u n d sh a v e b e e ns t u d i e d ，m e a n w h i l e ，e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i so ft h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e n i i jji；】i j d e s i g n ，s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n o v e lo r g a n i cm o l e c u l e sc o n t a i n i n gn i t r o g e n a b s t r a c t c a r r i e do u ta n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e yh a dg o o dp h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e s s ow i t h t h el i g h t - e m i t t i n ga n dh o l e t r a n s p o r tf u n c t i o n ，t h e s ec o m p o u n d sc a nb eu s e da sd o p e d l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw i t hm u l t i f u n c t i o n a lc h a r a c t e r i s t i c s c o n n e c t i n gd i f f e r e n ta r o m a t i cc o m p o u n d st ot h ea z om o l e c u l e st h r o u g hs u z u k i c o u p l i n gr e a c t i o n ，as e r i e so fa z oc o m p o u n d sw e r ep r o d u c e di nt h et h i r dp a r t f r o mt h e u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a ，i tc a nb es e e nt h a tt h r o u g ht h ei n t r o d u c t i o no fd i f f e r e n t g r o u p s ( b e n z e n e ，n a p h t h a l e n e ，t h i o p h e n e ，c a r b a z o l e ，p y r i d i n e ，e t c ) ，c o n s i d e r a b l er e d s h i f to fu v s p e c t r aw o u l dt a k ep l a c e ；a l s of r o mt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r a , w ec a n s e et h a t f l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a ko ft h e s ec o m p o u n d sa p p e a r e da ta b o u t715m t l w ea l s o s t u d i e dp h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sw i t hu l t r a v i o l e tl a m pa t3 6 5n l l l ， b u ta p p a r e n tp h o t o i n d u c e dc o l o rc h a n g i n gh a sn o tb e e nf o u n d k e yw o r d s ：o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s ，p y r a z o l i n e ，t e r p y r i d i n e ，a z o ， c a r b a z o l e ，p e r f o r m a n c er e s e a r c h i i i w r i t t e n b y ：c h e ng a n g s u p e r v i s e db y ：p r o f s h u n - j u nj i j， 目录 第一章文献综述1 1 1 前言1 1 2 有机电致发光器件的结构和基本原理4 1 3 有机电致发光器件的研究趋势6 1 4 有机电致发光材料的研究现状及分类6 1 5 本论文设计思想2 4 1 6 参考文献2 5 第二章含三苯胺基团的吡唑啉类化合物的合成及其性能研究3 0 2 1 引言3 0 2 2 实验部分31 2 3 光谱性质3 6 2 4 热性能3 9 2 5 电化学性能4 0 2 6 理论计算4 l 2 7 小结4 2 2 8 参考文献4 3 第三章含咔唑基团的吡唑啉衍生物的设计合成及其性能研究4 6 3 1 引言4 6 3 2 实验部分4 7 3 3 光谱性质5 5 3 4 电化学性能“5 8 3 5 理论计算5 9 3 6 小结6 3 3 7 参考文献6 3 第四章含二茂铁基团的吡唑啉衍生物的设计合成及其性能研究6 4 4 1 引言6 4 4 2 实验部分6 4 4 3 光谱性质6 7 4 4 电化学性能6 9 4 5 小结6 9 4 6 参考文献7 0 第五章三联吡啶类化合物的设计合成及其性能研究7 1 5 1 引言7 1 5 2 实验部分7 1 5 3 光谱性质7 6 5 4 电化学性能7 8 5 5 理论计算7 9 5 6 小结8 0 5 7 参考文献8 0 第六章偶氮类有机光电小分子的设计合成及性能研究8 2 6 1 引言8 2 6 2 实验部分8 3 6 3 光谱性质8 7 6 4 理论计算9 0 6 5 小结9 2 6 6 参考文献9 2 第七章全文结论与展望9 4 攻读学位期间本人出版或公开发表的论著、论文9 6 附录9 7 i 仪器和试剂：9 7 i i 缩写字母英文对照表“9 9 i i i 部分化合物谱图1 0 1 致谢1 0 5 含氮有机小分子光电材料的设计、合成及其性能研究 第一章 第一章文献综述 1 1 前言 有机电致发光研究最早始于上世纪3 0 年代中期。19 3 6 年，d e s t r i a u 将有机荧 光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到了最早的电致发光器件。这种器件在外 加高压交流电驱动下显示出与其光致发光相一致的电致发光。1 9 6 3 年美国的p o p e 与他的合作者首先报道了葸单晶的电致发光现象( 1 】，他们用葸晶体( 1 0 2 0g m ) 作为 发光层，在两端施加4 0 0v 的驱动电压，观察到葸的蓝色发光，拉开了有机电致 发光研究的序幕，只是当时没有引起广泛的注意。随后h e l f f i c h l 2 1 ，w i l l i a m s 3 1 等人 将电压降低到约1 0 0v 左右。1 9 8 2 年，v i n c e t t 研究小组【4 】采用真空热蒸发技术将 葸制成0 6p m 薄膜器件，器件在低于3 0v 的电压下有电致发光现象，但器件的量 子效率依然很低，只有0 0 5 。所以尽管随后出现了有机材料的真空蒸镀技术1 5 刮， 但仍没有受到人们足够的重视，这与载流子注入效率低和葸成膜质量差有关。 l o l u n 锄【7 】等分别报道了关于萘等稠环芳香族化合物的电致发光研究结果，并对电 极材料的选择与改进，载流子的注入、复合和发光机理进行了系列研究。此外， 人们对各种有机材料的电致发光进行了大量研列引，如二苯多烯、并四苯、芘、卟 啉、酞菁等，但一直没有得到较理想的结果。由于早期的器件是基于单晶化合物 的发光，只有在驱动电压为1 0 0v 或1 0 0v 以上数量级才能观察到明显的光输出， 因此有关有机材料的电致发光研究一直处于停滞不前的状态。 直n - 十世纪八十年代后期，有机电致发光研究才有了突破性的进展，1 9 8 7 年，美国柯达公司的t a n g 9 等人发明了三明治结构器件，采用荧光效率很高、有 电子传输特性且能用真空镀膜的有机小分子材料8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为发光层 制备了直流电压( 小于1 0v ) 驱动的高亮度( 大于1 0 0 0c d m 2 ) 高效率( 1 5l m w ) 的双 层有机电致发光器件，这一突破性进展使有机电致发光材料的研究工作进入一个 崭新时代。1 9 8 8 年，日本九州大学的s a i t o 等人【lo 1 1 】采用多层结构，同样得到了低 驱动电压、高亮度的器件，该器件模式大大扩展了有机功能材料的选择。1 9 8 9 年 t a n g 掣1 2 】又研究了在a l q 3 中掺杂0 1 5 的高效荧光材料d c m l 和d c m 2 ，得 到了三基色的电致发光，表明掺杂的方法不但可以提高发光效率，而且可以调节 发射光颜色。它为制备多色显示的有机电致发光器件开辟了新的途径，使有机电 第一章含氮有机小分子光电材料的设计、合成及其性能研究 致发光在多色显示方面表现出更大的优越性。 在有机电致发光器件的研究过程中，人们逐渐发现聚合物薄膜器件无论在结 构还是性能上都比有机小分子薄膜器件具有更好的稳定性，若要得到高亮度、高 效率的器件，通常要采用带有载流子传输层的多层结构，对于有机小分子材料， 由于易于再结晶或发光层物质形成电荷转移络合物和激发态聚集导致性能下降， 而聚合物则能回避以上不足，人们的兴趣也逐渐转移到聚合物上【l3 1 。1 9 9 0 年，剑 桥大学c a v e n d i s h 实验室的b u r r o u g h e s 等人【1 4 】首次用简单的旋转涂膜方法将聚苯 撑乙烯( p p v ) 预聚体制成薄膜，在真空干燥下转化成p p v 薄膜，成功地实现了聚合 物的电致发光，从而开辟了发光器件的一个新领域一聚合物薄膜电致发光器件 ( p l e d ) 。由于聚合物具有很好的电热稳定性和机械加工与成膜性能、发光亮度和 效率高，发光波长可以在合成中进行化学调节，从而可以实现了全彩色发光，尤 其是无机材料中难以实现的蓝色发光，而且聚合物启动工作电压低，可与集成电 路驱动相媲美。1 9 9 2 年，h e e g e r 研究小组【1 5 ，1 6 】第一次制备了可变形的柔性显示器， 揭开了有机电致发光显示器最为迷人的一面。1 9 9 7 年，f 3 r r e s t 等人【l7 j 发现了磷光 电致发光现象，突破了有机电致发光材料量子效率低于2 5 的限制，使有机电致 发光器件的研究进入一个新时期。2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖授给了h e e g e r 、 m a c d i a r m i d 和白川英树三人，因为他们发现了聚乙炔有明显的导电性质【l 引，为有 机高分子材料的应用开辟了一个全新的领域，这也充分表明了国际科学界对有机 电致发光材料研究的重视和承认。 此外，国内有关科研机构和大专院校也较早地开展了有机电致发光方面的研 究，并取得了一定的成果。1 9 9 2 年，上海大学许少鸿等人【l9 j 研制出了i t o a i q 3 a g 结构的发光器件，并对器件的光电性能和电致发光机理进行了研究，后来又研究 了发射蓝光的d i a m i n e 的光电性质及其在有机电致发光器件中的应用【2 0 1 。9 0 年代 末，华东理工田禾教授【2 l 】等研究了三发色团的荧光化合物，其中发光基团分别连 接电子传输基团和空穴传输基团，是一种集电子传输、空穴传输与发光功能于一 体多功能大分子体系。浙江大学的吕萍教授【2 2 ，2 3 j 等研究了芘修饰的寡聚芴和寡聚 咔唑以及葸和芴交替的寡聚物，结果显示芘修饰后的寡聚芴和寡聚咔唑是很好的 电致发光材料，而葸和芴交替的寡聚物应用到制备掺杂的单层电致发光器件，器 件的性能相当优越。复旦大学的黄维教授课题组【2 4 】合成了一系列含电子传输体的 有机功能材料，表现出较好的电子传输能力。2 0 0 0 年，吉林大学的研究小组【2 5 j 制 2 iiil 111】11-_l 含氮有机小分子光电材料的设计、合成及其性能研究 第一章 备了有机聚合物白光电致发光器件，这种器件的设计使聚合物的稳定性的优点与 有机小分子材料荧光效率高的优点相结合，拓展了材料的选择范围，器件的开启 电压为2 5v 左右，最大亮度超过2 0 0 0 0c d m 2 ，是一种较好的有机聚合物白光材 料。同年清华大学张德强等人 2 6 1 采用八乙基卟啉锌、掺杂八羟基喹啉铝为发光层， 制备了结构为i t o t p d z n o e p ：a l q 3 a l q 3 m g ：m g 的多层器件，检测结果表明该器 件具有较好的发光效率。2 0 0 3 年中科院化学所的朱道本等人【2 7 1 采用真空升华法制 备了非溶剂化的2 ( 2 羟基苯基) 苯并噻唑锌( z n ( b t z ) 2 ) 单晶，研究结果表明它的电 子传输性i ：l 二( a l q 3 ) 更优越。这一重要进展对于研究有机光电材料的分子结构对材料 性能的影响及有机功能材料在光电器件中的应用具有重要的意义。2 0 0 4 年由上海 有机所承担的国家“8 6 3 ”项目“基于分子设计的新型有机电致发光材料的研制”， 通过攻关开发出具有自主知识产权的“双吲哚一苯并噻三唑类红光主体材料和芴 一三苯胺空穴传输材料”的成果。在产业化方面我国近几年也有一些公司开发有 机电致发光显示器，如上海光电电子，彩虹，长春华禹光谷等，也有近期成立专 门从事有机电致发光显示器研发的公司，如北京维信诺科技有限公司已经有单色 和彩色有机电致发光显示器的样机展示。 聚合物用于电致发光有以下特点：( 1 ) 可通过旋涂、浸涂、浇铸、l b 膜、自 组装和喷墨打印等技术制成大面积薄膜；( 2 ) 具有良好的电、热稳定性；( 3 ) 共轭 聚合物电子结构、发光颜色可在合成过程中进行化学调节；( 4 ) 聚合物本身电导率 虽很低，但由于膜很薄( 1 0 1 0 0n m ) ，工作电压仍很低。目前这一领域的研究相当 活跃。 有机电致发光具有如下特点【2 8 】： 采用有机物，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色显示； 驱动电压低，只需3 1 0v 的直流电压，耗电省； 全固化的主动发光，是一种固体平面光源，发光面积大且均匀； 它是一种余弦辐射体，其亮度与方向无关，视角接近1 8 0 。： 它的响应速度快，显示精度高，可做成各种交叉矩阵显示屏； 它的发射光谱中没有任何放射性和高能量射线，对人体健康无害； 器件结构简单，超薄膜，重量轻； 可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。 由上可见，有机电致发光显示具有普通阴极射线管( c r t ) ，等离子体显示( p d p ) 第一章 含氮有机小分子光电材料的设计、合成及其性能研究 和液晶显示( l c d ) 等所无法比拟的优势，这决定了它在信息显示、光信息处理、光 通讯及其它光电子领域有着广泛而重要的应用价值，因而成为当今的前沿课题。 1 2 有机电致发光器件的结构和基本原理 1 2 1 有机电致发光器件的结构 有机发光器件的基本结构有两个方面的含义。其一是指器件的基本组成成分， 其二是指各组成部分之间的空间分布关系。有机电致发光器件多采用夹层式三明 治结构，就是说将有机层夹在两侧的电极之间。下图为几种有机e l 器件结构的示 意图。最简单的e l 器件是由上、下电极和发光层组成的单层结构器件( a ) ，单层器 件的发光层厚度通常在1 0 0n t l ，虽然具有制备方法简单等优点，但却存在两个明 显的缺点：一是复合发光区靠近金属电极，该处缺陷很多，非辐射复合几率大；- - 是由于两种载流子注入不平衡，载流子的辐射复合几率比较低，导致器件效率降 低。为了克服上述的缺点，人们发展了多层结构器件【2 9 。1 1 。双层结构器件( b ，c ) 由 上、下电极、发光层和载流子传输层组成。三层结构器件( d ，e ) 由上、下电极、空 穴传输层、发光层和电子传输层构成，两种载流子传输层的引入可以把载流子限 制在发光层中，并能有效地改善电子和空穴的注入平衡，提高器件的发光效率。 这种器件结构的优点是各功能层各司其职，对于材料选择和优化器件性能十分有 利，是目前o l e d 中最常用的一种。 金属 发光层 金属 发光层( e ) 空穴传输压 金属 包子传输压 发光层( h ) f l b c d e 近年来，人们为了进一步优化及提高器件的各项性能，引入了多种不同作用 的功能团。这种器件除了以上提到的功能层以外，还另外有两个缓冲层和一个空 穴阻挡层或空穴消耗层。具体例子如下图所示。 4 纛剩 含氮有机小分子光电材料的设计、合成及其性能研究第一章 在实际的应用中，空穴阻挡层使用的较多。一般来说，在双层或三层器件中， 空穴多于电子，有较多的空穴形成漏电流。所以非常有必要引入空穴阻挡层以限 制空穴流动，进而提高器件的效率。 1 2 2 有机电致发光的基本原理 有机电致发光器件是一种注入式的发光器件，从阳极注入的空穴和从阴极注 入的电子在发光层中相遇形成激子，激子复合发生辐射式的跃迁，即达到有机材 料的电致发光( e l ) 。工作时，在正向电压( i t o ) 驱动下，i t o 经由空穴传输层向发 光层注入空穴，金属电极经由电子传输层向发光层注入电子，注入的空穴和电子 在发光层中相遇结合为激子，激子复合并将能量传递给发光材料使其发光。其发光 过程可以分为以下主要有5 个过程： 1 电子和空穴分别从两极注入到有机发光层中； 2 载流子在有机发光层内迁移； 3 激子扩散进行能量传递，形成发光材料激发态； 4 电子和空穴在发光层中复合形成激子； 5 处于激发态的发光材料辐射跃迁导致发光。 综上所述，有机电致发光的过程简单地说就是载流子( 空穴和电子) 迁移、激子 的形成和复合发光的过程。其过程见下图所示。 第一章含氮有机小分子光电材料的设计、合成及其性能研究 由上述电致发光器件的发光机理可以看出，材料的选择对于电致发光器件的 性能至关重要，它的性质是决定器件最终性能的重要因素之一。 1 3 有机电致发光器件的研究趋势 作为一种新型的显示技术，有机电致发光器件的进一步发展将取决以下几方 面的努力：( 1 ) 开发性能更优良的新型材料；( 2 ) 优化器件的结构及其制备工艺， 寻找新的工艺途径；( 3 ) 研究相关的发光过程和机理，构建相应的理论体系。主要 的研究方向是：提高器件的亮度、效率和寿命，还有单色器件的色纯度。为满足 人们对大面积显示的需求，因此器件的尺寸和分辨率也是一个主要的方向。另外， 器件的柔性衬底正成为人们研究的热点。 未来显示器应具有纸张的优点，同时又可以显示和记录动态的文字和图像。 这种显示器还可以像纸张一样装订，形成多页显示器。显示器的电源可以是太阳 能电池，驱动电路可以由有机晶体管集成电路组成。高度集成化也是未来显示器 件的一个重要特点。 1 4 有机电致发光材料的研究现状及分类 1 4 1 有机电致发光材料的研究现状 有机电致发光是一种有着广阔应用前景的新型技术，其中所蕴涵的科学性和 实用性，从一开始就受科学界和企业界的广泛关注。它具有无机e l 材料不可比拟 的优点：1 ) 采用有机物，有利于新材料和新技术的发明，使材料的选择范围变宽， 可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示；2 ) 驱动电压低，只需3 1 0v 的直流电压， 能耗小；3 ) 发光亮度和发光效率高；4 ) 全固化的主动发光；5 ) 视角宽，响应速 6 含氮有机小分子光电材料的设计、合成及其性能研究 第章 度快；6 ) 制备过程简单，费用低；7 ) 超薄膜，重量轻；8 ) 可制作在柔软的衬底 上，器件可弯曲、折叠。因此，有机e l 具有无与伦比的优势，在彩色大屏幕平板 显示技术方面己经显示出了广阔的应用前景，必将成为取代传统阴极射线管的有 力竞争者【j 引。 最近几年，有机e l 材料的研究工作主要集中在以下方面：开发和研究新型发 光材料、新型载流子传输材料和新型电极材料；探索新的器件制备工艺；研究有关的 发光机理等。尽管目前有机e l 器件在发光效率和发光寿命等方面已经达到实际应 用的要求，但是开发具有更好性能的材料、进一步优化器件结构、探索实现彩色 化的最佳方案等仍将是今后研究的主要目标 3 3 , 3 4 】。 1 4 2 有机电致发光材料的分类 有机电致发光器件的研制中，选择适当的材料是十分重要。从有机电致发光 器件的结构来考虑，用于有机电致发光器件中的材料可分类为电极材料、载流子 传输材料( 空穴传输材料、电子传输材料) 和发光材料( 有机小分子发光材料、 高分子发光材料) 。其中载流子传输材料又可兼作发光材料【3 ”。下面主要讨论发光 材料和载流子传输材料。 1 ) 发光材料 发光材料无疑是有机电致发光中最重要的材料，选择发光材料必须满足下列 的要求：具有高量子效率的荧光特性，荧光光谱分布在4 0 0 7 0 0n m 的可见光区域 内；具有良好载流子传输性能；能够形成致密均匀的薄膜，在几十纳米厚度的薄 膜中不产生针孔；良好的热稳定性。一般来说，有机电致发光材料是具有共轭结 构的有机化合物或金属配合物。到目前为止，人们已经合成了大量的有机发光材 料并且在o l e d 中进行了深入的研究。这些化合物按分子量可以分为两大类：有机 小分子化合物和有机高分子聚合物，也可按材料的发光波长范围分为红、绿、蓝 光材料。有机小分子化合物的分子量约为5 0 0 2 0 0 0 ，能够用真空蒸镀的方法成膜， 而高分子聚合物的分子量约为1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ，通常是导电共轭聚合物或半导体共 轭聚合物，用旋涂的方法成膜。无论是有机小分子化合物还是高分子聚合物，它 们制成器件的发光机理类似，即通电时，分别从正极和负极注入空穴和电子，这 两种载流子在电场作用下发生迁移，而后复合成激子，激子发生衰减而发光。 用于电致发光的小分子有机化合物发光材料：应用在有机e l 器件中的有机发 光材料应满足以下几个条件：( 1 ) 具有高的荧光量子效率；( 2 ) 染料的吸收光谱与 7 第一章含氮有机小分子光电材料的设计、合成及其性能研究 主体的发射光谱有很好的重叠，即主体与染料的能量适配，从主体到染料能够有 效的能量传递；( 3 ) 有红绿蓝色的发射峰且发射峰尽可能的窄，以便获得好的色纯 度；( 4 ) 稳定性好，能蒸发。 有机小分子化合物和有机高分子聚合物各有优缺点，高分子聚合物e l 器件具 有制备简单、成本低廉等特点，但是不易提纯，在耐久性、亮度和颜色方面不及 有机小分子化合物。用作电致发光的有机小分子具有化学修饰性强、选择范围广、 易于提纯、荧光量子效率高等优点。 到目前为止，人们己对大量的有机化合物作为发光材料进行了研究，下面着 重介绍有机小分子和聚合物发光材料的研究进展。 ( 1 ) 有机小分子发光材料( 蓝光材料、绿光材料、红光材料) 这类材料具有高的荧光效率，并且可以通过真空沉积法成膜，但成膜后容易 结晶，有时甚至易与其它的有机材料形成激基复合物，有些甚至在固态中会“自 我淬灭 3 6 】，这类材料本身不适于用作全部的发光层，一般作为掺杂材料与其它 材料共用。 a 蓝光材料 蓝色发光材料一直是有机电致发光研究的热点，为了实现稳定有效的蓝光发 射，分子设计上要求材料的化学结构具有一定程度的共轭，所以已经开发出大量 的全共轭或部分共轭的化合物，但真正有望成为蓝光o l e d 的材料是很有限的。 花( p e r y l e n e ) 最早由柯达公司用作蓝色发光材料【3 7 】，但它的能级与a l q 3 的 能级不匹配，需要掺杂在发射光谱蓝移的a l q 3 衍生物q 2 a i o a r 中才能获得蓝光。 相对与菲而言，将大体积的t b p e 3 8 】掺杂在b a l q 中能更有效的抑制荧光淬灭，从 而提高e l 效率。 冬对每 k v l，l 众 t - b u t y l t - b u l y i p e r y l e n eq 2 a i - o a r t b p e b a i q 葸单晶是最早作为有机电致发光器件的蓝光发光材料，但由于其结晶而使器 件不稳定。为了防止其结晶，提高热稳定性，人们设计合成了一系列葸的衍生物。 下图所示一系列含葸基元的大芳香环化合物，这类化合物可以掺杂在主体材料中 含氮有机小分子光电材料的设计、合成及其性能研究第一章 作为制作蓝色电致发光器件【3 9 - 4 2 1 。为了得到高效率纯蓝色的电致发光，s h u 4 3 1 和 k i r n 4 4 - 4 6 1 等人分别合成了一系列含葸的大芳香体系。l i n 等【4 7 1 研究了一系列葸基取 代的d 尢d 结构的芳胺类化合物，这些化合物都具有较高的量子效率和较高的玻 璃化转变温度( 大于1 3 8 ) ，在双层器件中的最大亮度可达到1 3 0 0 0c d m 2 ，色坐 标为( 0 1 5 ，0 1 5 ) 。 a d n s p i r o - f p a a n t l l 2a n t h 3 芘是一种芳香性多环类共扼体系，具有很好的荧光效率和载流子传输性能。 但是它不能单独用做发光材料，原因是它容易自聚集，从而形成激基复合物，导 致发射峰红移。但是芘的衍生物【4 8 5 0 】是一类很好的蓝光材料，这类化合物不仅具 有很高的热稳定性，而且可以作为非掺杂的电致发光层，同时也具有很好的空穴 传输性能，并且电致发光光谱和光致发光光谱大致吻合。基于e h p 0 1 的三层器件， 其效率可达3 0 4c d a ，最高亮度1 1 6 2 0c d m 2 ，色度为( 0 1 8 ，0 2 3 ) 。以四取代芘为 核的小分子是一种很好的有机半导体材料，具有很好的载流子传输性能，在场效 应晶体管方面有很好的应用前景【5 1 1 ，但作为发光材料时由于聚集导致荧光淬灭， 9 s 】 盯 夏歹l | q 拶q 对 第一章含氮有机小分子光电材料的设计、合成及其性能研究 所以以芘为核的小分子荧光材料的报道相对较少。m o o r t h y 等人5 2 1 合成了三个以四 取代芘为核的蓝色荧光化合物，这些化合物在电致发光器件中发射很纯的蓝光， 其中化合物t p 3 的器件的色度坐标可达( 0 1 4 ，0 9 ) ，亮度高达4 7 3 0c d m 2 ，最高外 量子效率达到3 2 6 。 e h o p ir = 2 - e l h y l h e x y i e h o p 2r = 2 舶y l h 腻y l 芴( 包括螺芴和多芴) 是一类很有希望的蓝色发光材料，一般地，在芴的2 ，7 位 容易进行亲电取代反应，而在芴的9 位上容易进行烷基化取代，可以改善化合物 的溶解性，也可以在芴的9 位上连接大体积的芳香基团，以抑制分子的紧密堆积 和激基复合物的形成。由于取代基与芴的9 位是非共轭的单键连接的，这样使化 合物具有很好的热稳定性和很高的固体发光效率。2 0 0 2 年w o n g 等【5 3 】报道的三芴 ( t f ) 类化合物就体现了很好的蓝色发光性能，器件的最大亮度可达到5 0 0 0c d m 2 ， 外量子效率达2 5 一3 ，而且这些化合物同时也具有很好的空穴传输能力。接下 来也有许多关于对三芴进行修饰的报道，如在三芴两端接入三芳胺，不仅可以提 高化合物的热稳定性，也进一步地提高了器件的发光性能。下图所示的两端含有 芳基的三芴化合物在器件中发出饱和的深蓝色，色度为( 0 1 5 ，0 0 8 ) ，器件的外量 子效率高达4 1 i ”】。w u 等1 5 5 】报道了含有嘧啶的螺芴衍生物t b p s f ，该化合物的 荧光量子产率为8 0 ，最大发射波长为4 3 0n m 。分子本身的空间结构使化合物具 有非常好的成膜性和很高的玻璃化转变温度( t g = 1 9 5 ) 。制备器件的最大亮度可 以达到8 00 0 0c d m z 。这类化合物不仅本身可以用作蓝色发光材料，同时也可以作 为主体材料使用【5 5 ，5 6 1 。c h e n 等【5 7 1 报道了一系列外量子效率特别高的天蓝色螺芴 1 0 含氮有机小分了光电材料的设计、合成及其性能研究 第一章 类衍生物( s f l 3 ) ，色度为( 0 1 5 ，0 2 5 ) ，亮度可达1 7 6 0 0c d m 2 ，外量子效率最高可 达1 0 4 ，这个量子效率比理论最大值6 5 还要高，可能的原因是在这些化合物中， 除了单线态能