（材料物理与化学专业论文）β成核pp回收pet结晶性能研究.pdf

摘要 p 成核p p 回收p e t 结晶性能研究 摘要 本文以聚丙烯( p p ) 为基体，采用纳米碳酸钙负载p 一晶成核剂( s u p - p - n a ) ， 回收聚对苯二甲酸7 , - - 醇酯( r - p e t ) 为分散相，聚丙烯接枝马来酸酐( p p g m a ) 、 聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯( p p g g m a ) 、乙烯一醋酸乙烯共聚物接枝 马来酸酐( e v a g m a ) 和乙烯一辛烯共聚物接枝马来酸酐( p o e g m a ) 为相 容剂，制备p p p ， 3 - p p 相容剂共混物，p 成核p p r - p e t 共混物，增容p 一成核 p p r - p e t 共混物。用差示扫描量热仪( d s c ) 、偏光显微镜( p o m ) 和广角x 射 线衍射( w 舣d ) 研究制样方法、r - p e t 的含量、相容剂的种类及其含量、熔融 温度与时间、刻蚀、升温和降温速率对一系列共混物中p p 非等温结晶行为、熔 融特性和晶型的影响，探讨b 晶高含量化的方法。主要研究结果如下： ( 1 ) 加入s u p p n a 使p p 结晶主要形成p - 晶，增加s u p - p - n a 用量对于提 高p p 中b 晶含量影响不大。j 3 - p p 相容剂共混物形成p 一晶含量取决于相容剂类型 和用量。p p g g m a 用量对p 一晶含量影响不大；增加p o e g - m a ，e v a g m a ， p p g m a 用量，p p 结晶温度降低，p 一晶含量提高，其中影响大小为p o e g - m a e v a - g - m a p p g m a 。 ( 2 ) 未增容p - 成核p p r - p e t 共混物中p p 的p - 晶含量与s u p - p n a 和r - p e t 用量有关，r - p e t 加入及其用量增加不利于形成d 晶，s u p 3 - n a 用量增加有利于 提高b 晶含量。 ( 3 ) 增容p 一成核p p r - p e t 共混物中p 一晶含量取决于相容剂类型和s u p - 3 - n a 用量。p p g m a 增容b 成核p p r - p e t 共混物中p 一晶含量随着r - p e t 用量增加而 降低：p p g g m a 增容对共混物中p p 的b 晶含量影响不大，适量p p g - m a 增容 提高共混物中p p 的p 一晶含量；s u p d n a 用量低时( s p h r ) ，增加p o e g m a 和 e v a - g - m a 用量会降低p 一晶含量；当s u p p - n a 用量高时( 1 0 ，1 5 p h r ) ，增加 p o e g m a 和e v a - g m a 用量提高p 一晶含量。 ( 4 ) 刻蚀和熔融时间对d p p ，1 3 - p p 相容剂共混物的非等温结晶行为，熔融 特性和p 晶含量无影响。提高熔融温度，延长熔融时间能提高未增容，增容p 成核p p r p e t 共混物中p 晶的含量。刻蚀降低未增容p 一成核p p r - p e t 共混物中 p 一晶的含量，表明s u p p n a 易扩散到r - p e t 相。 ( 5 ) 莫志深法可用来分析j 3 - v v ，1 3 - p p 齐 容剂共混物，p - 成核p p r - p e t 共混 物的非等温动力学。结果表明，相对于p p p ，添加p o e g m a ，e v a - g m a ， p p - g g m a 后，1 3 - v v 齐f l 容剂共混物中p p 的结晶速率降低；添加r - p e t 后，p - 成 核p p r - p e t 共混物中p p 的结晶速率提高。 关键词：聚丙烯，回收p e t ，结晶行为，熔融特性，p 一晶 a b s t r a c t c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t yo fp - n u c l e a t e d p o l y p r o p y l e n e r e c y c l e dp o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) b l e n d s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , 1 3 - n u c l e a t e dp pw a sp r e p a r e do nat w i n - s c r e we x t r u d e r 1 3 - n u c l e a t e d p p d i f f e r e n tc o m p a t i b i l i z e r s ，n o n - c o m p a t i b i l i z e da n de o m p a t i b i l i z e d p - n u c l e a t e d p o l y p r o p y l e n e r e c y c l e dp o l y ( e t h y 7 l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( 1 3 一n u c l e a t e dp p r - p e t ) b l e n d s w e r ep r e p a r e db ym e l tm i x i n g ，u s i n gp pa sm a t r i x , l l a n o c a c 0 3s u p p o r t e da l l p h a t i c d i c a r b o x y l i ca c i d a s1 3 - n u c l e a t o r ( s u p 一1 3 一n a ) ，r - p e ta sad i s p e r s i o np h a s e ，m a l e i c a n h y d r i d eg r a f t e dp p ( p p g - m a ) ，g l y c i d y lm e t h a c r y l a t eg r a f t e dp p ( p p g g m a ) ， m a l e i ca n h y d r i d eg r a f t e dp o l y e t h y l e n e - o c t e n ec o p o l y m e r ( p o e g - m a ) a n dm a l e i c a n h y d r i d eg r a f t e dp o l y e t h y l e n e v i n y l a c e t a t e c o p o l y m e r ( e v a - - g m a ) a s a c o m p a t i b i l i z e r , r e s p e c t i v e l y e f f e c to fp r e p a r i n gm e t h o d ，r - p e tc o n t e n t ，c o m p a t i b i l i z e rt y p ea n dc o n t e n t ， m e l t i n gt e m p e r a t u r e ，m e l t i n gt i m e ，e t c h e d ，m e l t i n ga n dc o o l i n gr a t e s o nt h e n o n - i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，m e l t i n g c h a r a c t e r i s t i ca n dc o n t e n to f 1 3 - m o d i f i c a t i o no fp pi nt h eb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) ，p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) a n dw i d ea n g l ex - r a y d i f f r a c t i o n ( w p d o g ) t h em a i nr e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 p pc r y s t a l l i z e dp r e d o m i n a n t l yi n1 3 - m o d i f i c a t i o nw i t ha d d i t i o no fs u p b - n a t h ec o n t e n to f1 3 - m o d i f i c a t i o nc h a n g e ds l i g h t l yw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f s u p p - n a p pc r y s t a l l i z e dp r e d o m i n a n t l y i n 1 3 - m o d i f i c a t i o n i nt h e 1 3 - n u c l e a t e d p p d i f f e r e mc o m p a t i b i l i z e r sb l e n d sa n dt h e1 3 - m o d i f i c a t i o nc o n t e n tw a sr e l a t e dt ot h e t y p ea n dc o n t e n to fc o m p a t i b i l i z e r p p - g - g m ah a dl i t t l e e f f e c to nt h ec o n t e n to f 1 3 - m o d i f i c a t i o n t h ec r y s t a l l i z a t i o np e a kt e m p e r a t u r ed e c r e a s e da n dt h ec o n t e n to f 1 3 - m o d i f i c a t i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fp o e - g - m 八e v a - g m a , p p - g - m a t h ee f f e c tw a sr a n k e da s p o e - g m a e v a - g - m a p p g - m a 2 t h ep o l y m o r p h i s mo fp pi nt h en o n - c o m p a t i b i l i z e d1 3 - n u c l e a t e dp p r - p e t m a b s t r a c t b l e n d sw a sr e l a t e dt ot h er e l a t i v ec o m e n t so fs u p d n aa n dr - p e t t h ec o n t e n to f 1 3 - m o d i f i c a t i o nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fr - p e ta n di n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fs u p - p - n a 3 i nt h e1 3 - n u c l e a t e dp p r p e t p p g m ab l e n d s ，t h e1 3 - m o d i f i c a t i o nc o n t e n t d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fr - p e t i nt h ec o m p a t i b i l i z e dp p r - p e tb l e n d s ， t h e1 3 - m o d i f i c a t i o nc o n t e n tw a sr e l a t e dt ot h et y p ea n dc o n t e n to fc o m p a t i b i l i z e r p p g g m ac o m p a f i b i l i z a t i o nh a dl i t t l ee f f e c to nt h e1 3 - m o d i f i c a t i o nc o n t e n t s u i t a b l e p p - g - m ac o m p a t i b i l i z a t i o nm a d et h ep pm a t r i xc r y s t a l l i z em a i n l yi ni b - m o d i f i c a t i o n t h ei n c r e a s e si nt h ec o n t e n to fp o e g - - m aa n de v a g - m ar e s u l t e di nd e c r e a s e dt h e p - m o d i f i c a t i o nc o n t e n ta tt h ec o n t e n to fs u p - 3 - n ab e l o w5 p h ra n di n c r e a s e dt h e 1 3 - m o d i f i c a t i o nc o n t e n ta tt h ec o n t e n to fs u p - d n aa tt h ec o n t e n to fs u p p - n aa b o v e l o p h r 4 e t c h e da n dm e l t i n gt i m em a d el i t t l ee f f e c to nn o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n , m e l t i n gb e h a v i o r ，a n dp o l y m o r p h i s mo fi b - n u c l e a t e dp pa n d1 3 - n u c l e a t e dp pb l e n d s w i t hd i f f e r e n tc o m p a t i b i l i z e r s i n c r e a s i n gm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ew a sb e n e f i t f o r t h ef o r m a t i o no f1 3 - m o d i f i c a t i o n e t c h e ds a m p l e ss h o w e dt h ed e c r e a s e dc o n t e n to f 1 3 - m o d i f i c a t i o n , i n d i c a t i n gt h es u p 一1 3 - n ad i s p e r s i o ni nr - p e tp h a s e 5 m o sm e t h o dc a nb eu s e dt od e s c r i b et h en o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c so f1 3 - n u c l e a t e dp p , 1 3 - n u c l e a t e dp p d i f f e r e n tc o m p a t i b i l i z e r s ，1 3 - n u c l e a t e d p p r - p e tb l e n d s c o m p a r e dw i t ht h e1 3 - n u c l e a t e dp f , t h ea d d i t i o no fp p - g g m a , p o e g m aa n de v a g m ad e c r e a s e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp n u c l e a t e dp f , w h i l e r - p e ti n c r e a s e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp n u c l e a t e dp p k e yw o r d s ：p p , r - p e t , c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c ，1 3 - m o d i f i c a t i o n i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作 品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学位论文作者签名： 日期：如j 7 年毛月i o 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知 识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：2 0 。7 年6 月d 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：蒲檬 导师签名： 日期：如卵年6 月f d 日 吼1 年石肌日 第1 章前言 第1 章前言 1 1 聚丙烯概述 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e 简称p p ) 是一种通用的塑料，由于其具备较好的热 性能和机械性能，所以在很多领域得到广泛的应用。p p 主链上含有不对称碳原 子，因此，p p 存在着不同的一级结构。根据叔碳上甲基在空间的排列方式，p p 可分为全同立构p p ( i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ， i p p ) 、间同立构p p ( s y n d i o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ，s p p ) 、无规立构p p ( a t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ，a p p ) 。3 种链结构不同的p p 其聚集态也不同，前两者为半结晶型的，后者为无定型的。 除了特别指出，本文提到的p p 均为全同立构p p 。 一般来说，由于高分子链结构的特点，聚合物只能部分结晶，很难得到类似 无机的高纯度晶体。等规p p 是一种很典型的半结晶( s e m i c r y s t a l i t y ) 聚合物， 特别是随着结晶条件的变化，分子链构象的变化或者堆积方式发生改变，等规 p p 能形成几种不同的晶型，这就是所谓的晶体中的同质多晶现象。p p 可以生成 不同的晶型：伍、p 、小6 和拟六方态，仅晶存在于一切制品中，是最常见和最稳 定的一种，属单斜晶系。q 晶粒粗大，晶粒间有比较明显的界面，当材料发生形 变时，由外力引发的裂纹很容易沿着这些界面扩展，使材料产生脆性断裂。p - 晶属六方晶系，与洳晶p p ( 仅p p ) 相比，d 晶p p ( 1 3 - p p ) 的有序程度和热力学 稳定性方面相对低，拉伸强度和弹性模量也不如仅p p 好，但p p p 在室温和低温 冲击强度高，热变性温度耐1 1 ，为p p 的应用提供了广阔的前景。为了改善p p p 的性能，制备含p 晶p p 的共混物已成为研究重点【2 】。 一般来说，p 晶可通过以下四种方法【3 1 制得：( 1 ) 合适的结晶温度；( 2 ) 温 度梯度；( 3 ) 剪切应力；( 4 ) 使用d 晶成核剂。添加p 晶成核剂是目前获得高 含量d 晶的最佳方法。p 晶的相对含量通常用值量度，根据t u r n e r - j o n e s l 4 1 公 式计算： t k n = j 型生一 ( 1 1 ) p i b ( 3 0 0 ) + i a ( 1 l o ) + i a ( 0 4 0 ) + i a ( 1 3 0 ) 1 8 。3 0 0 ) 为p 晶的( 3 0 0 ) 晶面衍射峰强度，晶面衍射角2 0 - - 1 6 2 。；i a ( 1 1 0 ) 、i 口 。0 4 0 ) 和i a ( 1 3 0 ) 分别是a 晶的( 1 1 0 ) 、( 0 4 0 ) 和( 1 3 0 ) 晶面衍射峰强度，晶面衍 射角2 0 分别为1 4 1 。、1 6 9 。和1 8 5 。 第l 章前言 1 2b 一晶形成的影r i f fl e ! 素 在通常的加工条件下，p p 结晶能同时形成0 【晶和p 晶，但是一般q 晶的含 量远远高于p 晶，而a 晶和p 晶比例的变化还受到结晶温度、应力、退火等各 种因素的影响。 1 2 1 结晶温度 结晶温度对p p 形成不同的晶型具有重要的影响，只有将结晶温度控制在某 一温度范围内，才能得到高含量的p 晶，低于或高于这一温度范围( t 一t 幸) ， 都会发生p _ q 的生长转变，不利于形成p - 晶，如f i g u r e l 1 所利川。 l m p o r a t u r b f i g u r e1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fg r o w t hr a t e s ( g ) o faa n d1 3p h a s eo fp pa saf u n c t i o no f c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e 当温度高于t * 1 6 】时，稳定的a 一晶比亚稳的p 晶具有更高的熔融温度，a 晶 的生长速率比p 晶快；在t * * - - t * 的温度范围内，p 晶的生长速率比a 一晶快；当 温度低于t 牛“7 1 ，a 晶的生长速率同样超过p 晶。 l a b o u r 等【8 】考察最适宜b 晶生成的温度区间，发现在1 0 5 - - 1 3 0 。c 范围内最 有利于p 晶的生长，熔体在1 3 0 ( 2 以上等温结晶，得到纯的0 【晶。样品从熔体快 速冷却到此温度区间，虽然主要得到d 晶，但内部依旧存在g t 晶核，认为是舡 晶核优于p 晶核先结晶。l i 等【9 1 发现添加p 晶成核剂使p p 具有更低的r ，约 为8 5 ，为p 晶的生长提供一个更宽的温度范围，有利于在达到低临界温度以 前可结晶材料的消耗，抑制进一步冷却过程中a 晶的生长，有利于p 晶的生长， 甚至在室温下也可获得纯的p p p 。在p p 中添加庚二酸和硬脂酸钙，采用分段结 晶的方法，在t ”以下得到p p p ，当中几乎不含a p p 。 2 第1 章前言 1 2 2 温度梯度 l o v i n g e r 等【1 0 1 对p p 进行区域固化，其中温度梯度达到3 0 0 。c c m ，样品穿过 温度梯度场的速率在3 1 a m m i n ，发现样品都以a 晶的形式成核，基本没有以p 晶的方式成核，但会发生由a 晶向p 晶的转变，而温度梯度越高，穿过温度梯 度场的速率越慢，过热程度越高相对有利于形成b 晶。 f u j i w a r a 和a s a n o 等【1 1 1 在温度梯度场中得到单轴取向的p 晶，并利用d s c 和同步辐射x r d 同时检测p _ 0 【的转变。为了研究转变机理，沿着结晶方向对1 3 晶进行* l n 从而导致d 晶发生变形。在轧制过程中，p 晶通过晶片间和分子链间 的滑移产生变形，从而沿着轧制方向形成单轴取向的分子。轧制变形改变了熔融 行为。对于预先生长的p 晶，d s c 曲线上出现三个峰：1 5 0 。c 处p 晶熔融峰，再 结晶形成a 一晶放热峰和1 6 7 处重结晶的( i t 晶熔融峰。发生轧制变形后，b 晶熔 融峰被连续放热峰所掩盖。同步x r d 测试显示b _ a 的转变移向低温，同时轧 制变形导致再结晶的0 【晶具有单轴取向。在d - a 转变过程中，更高取向的晶片 结构优先于晶体结构形成之前产生。 1 2 3 应力 在没有添加p 晶成核剂的p p 中，通过剪切也能产生p 晶，而p 晶的形成与 一个临界剪切速率有关。l e u g e r i n g 和k i r s c h 1 2 1 研究如何优化剪切应力条件以促 进p p 生成p 晶，采用移动夹着p p 熔体的两片玻璃片实现剪切过程。s o m a n i 等 【1 3 】研究剪切对p p 的晶型、取向以及聚集分布的影响，当中剪切速率分别为1 0 ， 5 7 和1 0 2s 。发现首先观察到取向的q 晶，随后才观察到未取向的p 晶，且在 p p 熔体中仅当取向的a 晶形成后，d 晶才开始生长，认为b 晶含量与最先生成 的a 排核含量相关。当剪切速率较高时( 5 7 和1 0 2s 以) ，生成0 【排核的含量增 加，得到p 晶的含量也高，约为6 5 7 0 ；而当低剪切速率时( 1 0 s 。1 ) ，p 晶的 含量仅为2 0 ，可能是剪切速率低，生成的取向0 【排核的含量较低，诱导的p 晶含量也较低。当剪切速率过快时，形成的q 排核密度大，同时生长速率非常快， 会抑制3 - 晶的生成。h u o 等【1 4 】也发现即使在添加b 一晶成核剂的样品中，p 晶主要 由成核剂诱导产生，随着剪切速率的增加，剪切诱导生成的仅晶含量增加，从而 抑制p 晶的生成，使得b 晶含量逐渐降低 1 2 4 退火 3 第1 章前言 退火对p p 形成不同的晶型具有重要影响，因为在升温过程中会发生p 晶向 a 晶的转变。样品如果冷到室温下进行退火，得到几乎全部是a 晶。如果直接在 温度区间( t 木木一t 幸) 内退火，能减少升温过程中p 晶向a 晶的转变，认为在退 火过程中，可以结晶的聚合物已经耗完，再降至t 奉枣以下，将不会有可以生成a - 晶核或让少量a 晶核长大的材料，避免升温过程中的p 一0 【转化，能得到完善、 熔点不一的d 晶 1 5 - 1 6 】。 1 2 5 热历史 由于熔体存在记忆效应，热历史对p p 形成不同的晶型有一定的影响。即使 在2 0 0 。c 以上熔融，熔体内仍然存在局部有序a 晶核，降温过程中有利于诱导生 成a 一晶。如果将p p p 升温至b 晶熔点以下，重结晶为p - 晶。升温至p - 晶熔点和 q 一晶熔点之间，冷却重结晶为g t 晶。如果将p p p 熔融后再进行加工，为了保持 高含量的p 晶需要注意消除热历史的影响，将熔融温度设定得足够高1 1 7 - 1 8 】。 1 2 6 不同加工条件 模压成型时，p 成核的粒子应迅速冷却到有利于p 晶生成的温度区间避免相 转变，推荐温度1 1 0 ，然后在此温度下退火，提高结构稳定性。注塑成型时， 工艺参数和热传输情况对p 晶的生成有影响。研究表明，注塑成型不能得到纯的 p p p 制品。发现通过增加熔体温度，提高注射速率，降低皮层厚度，提高模具 温度等途径能增加d 晶含量。挤出成型时，低的冷却速率和牵引速率有利于制品 生成d 一晶。水槽骤冷不利于生成p 晶，提高水温可以增加p 晶含量【1 9 圳】。 1 3p 晶成核剂的研究进展 1 3 1p 一晶成核剂的种类 在p p 的相关制品中添加p 晶成核剂已经成为得到高含量p 晶的一种实用有 效方法，自从l e u g e r i n g 2 2 】用一种染料e 3 b ( t - q u i n a r c i d o n e ) 作为1 3 - 晶成核剂进行 研究以来，b 晶成核剂在过去的几十年中有很大的发展。至今，具有一定影响力 的p 晶成核剂主要有以下四类：( 1 ) 具有准平面结构的稠环化合物；( 2 ) 第1 ia 族 金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物；( 3 ) 芳香胺类；( 4 ) 稀土类化合物2 3 1 。 g a r b a r z y k 和p a u k s z t a 2 蚰5 1 对p 晶成核剂进行系统研究，发现巯基基苯并咪 唑( h e n o t h i a z i n ep t ) ，硫化二苯胺( 2 m e r c a p t o b e n z i m i da z o l em b i m ) ，三苯二 4 第1 章前言 噻嗪( t r i p h e n o d i t h i a z i n et p d t ) 等能诱导生成d 晶。 史观一等【2 6 】发现某些二元羧酸与周期表中i i a 族金属的氧化物、氢氧化物或 盐组成的双组分复合物可作为高效的d 晶成核剂。在p p 中添加o 1 的硬脂酸钙 和庚二酸的混合物，得到高含量的b 晶，硒值达0 8 5 - - 0 9 5 。 v a r g a 等【2 7 】将庚二酸和硬脂酸钙二元混合物合成单一组分的庚二酸钙，并将 其应用于不同p p 中，发现庚二酸钙也是一种高效、热力学稳定的p 晶成核剂， 在均聚p p 中添加o 1 这种成核剂，得到p 晶的含量一般为7 0 左右，最高达 8 1 。 m e n y h a r d 等【2 8 1 研究不同种类p 晶成核剂的成核性和选择性。发现庚二酸钙， 硬脂酸钙具有很强的成核作用和很好的b 晶选择性，而线性反式y 晶喹啉并吖 啶也有很强的成核作用，但选择性一般。n ，n 双环己基2 ，6 萘二甲酰胺有比 较强的成核作用，质量分数3 为其选择性的临界浓度，在临界溶度以下，基本 形成a 晶，在临界浓度以上，基本形成p 晶。在实验使用的众多成核剂中，硬 脂酸钙效果最好，最有利于形成b 晶。 熊传溪【2 9 】发现s n 粒子是p p 的成核剂，能诱发p p 形成d 晶，s n 粒子加入 能显著地提高p p 加工性能，p p s n 纳米粒子复合材料具有优良的电学性能、较 低的渗流阈值以及较高的拉伸韧性和冲击韧性。 m a r c o 等在p p 中添加质量分数为0 0 5 的n js t a r 化合物，得到b 晶的 含量为8 5 - - 9 5 ；c h o 等【3 1 】也发现添加n js t a r 能制得含量较高的d 晶。 l a b o u r 和k o t e k t 3 2 - 3 3 等发现n ，n 二环己基2 ，6 萘二酰胺( n ，n d i c y c l o h e x y l 2 ， 6 - n a p h t h a l e n e c a r b o x a m i d ed c h n ) 可作为高效的b 晶成核剂，添加o 0 3 以上时 成核作用十分明显。 窦强【3 4 】等采用二苯基己二酰二胺作为p 晶成核剂，发现添加0 4 - - 0 6 1 3 晶成核剂的p p 悬臂梁缺1 2 1 冲击强度是纯p p 的4 倍多。同时用含0 2 5 3 - 晶成 核剂对纺丝p p 进行改性，通过实验观察，得到b p p 的k 值约为7 5 3 。 刘景江【3 5 1 发现不同的p p 稀土氧化物复合材料中p p 的晶型不同，y 2 0 3 能作 为p 晶成核剂，诱导形成p 晶，而l a 2 0 3 则是a 晶成核剂。冯嘉春、陈鸣才【3 6 】 等发现硬脂酸镧与硬脂酸的复合物能明显提高p p 的结晶速率，并诱导生成较大 量的b 晶。 廖凯荣等研究轻质碳酸钙聚丙烯( l c a c 0 3 p p ) 共混物，发现当中p p 5 第1 章前言 的p 成核结晶现象与p p 的来源和l c a c 0 3 的含量有关，而铝酸脂偶联剂起到显 著的增强作用，认为是p p 中存在催化剂残余物，而这些杂质与l c a c 0 3 组成的 复合成核剂作用，铝酸酯作为这种复合成核剂的一种促进剂。 本课题组用脂肪二酸负载纳米c a c 0 3 制备负载型p 晶成核剂及其p p p 纳 米复合材料，结果表明庚二酸负载在纳米c a c 0 3 ，可制各高效p - 晶成核剂，其 成核能力归结于纳米c a c 0 3 和庚二酸之间的化学反应。采用商业纳米c a c 0 3 比 用浆料c a c 0 3 制备负载型成核剂具有更高的成核效率，是一种制备高效p 一晶成 核剂的简便而低成本的方法。 1 3 2p 晶成核剂成核机理 p 晶成核机理的研究初期大多集中在温度梯度场，等温结晶生成p p p 。随着 人们发现并使用p 晶成核剂，学者开始对p 晶成核剂诱导p p 形成p 一晶的成核机理 进行探索，目前解释p 晶成核剂成核机理主要基于异相成核中的附生结晶理论， 具体解释各异。 w i t t m a n n 等用附生理论来解释聚合物在成核剂单晶表面的结晶。认为有 效的成核剂与聚烯烃之间结构相似，存在严格的晶格匹配，所以能够诱导形成p - 晶。 李小俊【4 0 1 认为p p 熔融结晶过程中，成核剂起“模板作用”，成核剂诱导附生 结晶的能力取决于成核剂某个表面上的晶胞参数与p p 之间的结构匹配性，而与 成核剂本身的化学结构无关。 l o t z 等1 4 1 研究含有e 3 b 和d c t h 的p p 结晶过程，发现p 晶的形成是一个附生 结晶的过程，d p p 的( 11 0 ) 晶面是附生结晶的接触面。虽然未能获得p 一晶与成 核剂结构之间附生结晶的准确关系，但他们推测b 晶成核剂在晶体结构上至少应 该与p p 结构中c 轴周期率( 0 6 5 n m ) 、几何形状相匹配，才有可能诱导p - 晶的形 成。 g a r b a r c z y k 等2 5 1 认为d 一晶成核剂能诱导p 晶生成，首先是因为肛晶成核剂本 身的晶体形状，如能产生p 晶的p t 、t p d t 、m b i m 呈c 轴方向拉伸的针状或盘状， 属于中心对称空间群；其次是p 晶成核剂的分子结构，如高效的p 晶成核剂p t 、 t p d t 有着类似的分子结构。 黄美荣等i 4 2 】发现成核剂粒子的外部形态以及衍射的晶面间距决定其诱导d 6 第l 章前言 晶的能力。高效p 晶成核剂的最强或次强衍射峰所对应晶面间距是0 2 8 n m ，而p 晶晶面间距0 5 6 4 n m 习l j 好是其两倍。扫描电子显微镜和对应的值显示块状的粒 子最有利于p 晶的形成，片状，棒状次之，而呈长条细棒状的成核剂诱导1 3 晶的 能力为零。认为粒子的大小主要受晶体结构影响，点阵结构中点阵面上点阵密度 大小是影响晶面生长速度及晶面是否容易出现的重要因素。 k a w a i 等【4 3 1 从分子水平上探讨t m b 5 成核剂诱导p p 结晶的机理，认为t m b 5 单晶结构的b 轴与p 片晶的c 轴，并且t m b 5 的( b ，c ) 晶面周期孔空穴和p p 螺旋 链上两个方向相同的甲基间的距离向匹配，使得甲基刚好落入孔穴中，发生附生 结晶。 黄少慧等【4 4 指出p 晶核的形成和球晶中心的生成与p 晶成核剂极性基团的 相互作用有关，成核剂表面可诱发许多晶带生长，晶带互相挤压可诱发p 晶晶层 生长的择优取向。 1 4p p 的多重熔融行为以及d 晶的生长转变 p p 熔融曲线表现出非常复杂的现象，这是由0 t 晶和p 一晶的熔融、以及a 、 p 晶重结晶和p _ a 的相转变引起。w l o c h o w i e z 等【4 5 1 研究证明d s c 曲线形状取 决于三个相互竞争的过程：样品在加热过程中初级结晶的熔融、重结晶、以及重 组或重结晶后的晶片再熔融。当中d 晶不稳定，容易发生p _ 相转变，主要类 型有： 1 4 1p 一伍生长相转变 如前所述，超过适宜p 晶生长的上限温度( t 幸) ，0 【晶比p 晶的生长速率快， 会出现第二次p _ q 成核，在生成的p 晶表面会生长出a 晶，发生p _ a 生长相 转变，此时即使有少量p 晶核产生，也会被这种二次成核生长所代替，不会形成 d 晶h 6 1 。 1 4 2 升温过程中的p _ a 相转变 将i b - p p 在1 4 0 c 等温或非等温结晶，结晶完成后，降温至低于转变下限临 界温度t 时，也会发生p 晶向0 t 晶转变的重结晶，因为此时伐晶的生长速率 再次超过p 晶的生长速率，在p 球晶中和球晶边缘生成了不易被仪器观测到的a 晶核。退火或升温过程中，这些q 晶核将会诱导部分不稳定的p 球晶，发生重 结晶，产生升温过程中的p 一0 【相转变p 7 1 。史观一等降8 1 报道p p p 在熔融过程中 7 第1 章前言 会发生p 晶向0 【晶的转变，所以d s c 曲线上的两个熔融吸热峰的相对大小并不 能表征样品中两种晶型的相对含量。l i 等4 9 1 通过添加庚二酸钙制备p p p ，并将 样品在1 3 0 等温结晶，再分别降温到2 5 ，6 0 ，7 5 ，8 5 ，9 5 ，1 0 5 ，1 1 5 和1 3 0 进行二次结晶，发现降温到8 5 以上的样品，基本没有形成a 晶，而降温到 8 5 。c ，样品开始出现0 【晶。v a r g a 等【3 】提出因为d 晶向a 晶的转换发生在1 0 0 。c 之下，所以将共混物在熔融的情况下降温到1 0 0 。c 而不是2 5 。c 后，再次升温的熔 融曲线能反应d 晶的真实含量。t o m a s zs t e r z y n s k i 将熔融p p p 冷却结晶后再 熔融，发现存在少量0 【晶，并且熔融峰出现了分峰，作者认为是两部分0 【p p 的 晶体，而高温的熔融峰是由于1 0 0 下d 一晶向a 晶的转换形成，其原因可能是多 形态晶片厚度分布的影响。 1 4 3 变形中的b 一仅相转变 d p p 在拉伸、压缩、冲击等形变过程中受到力场的作用，会发生p 一仅相转 变。在拉伸过程中，到达屈服点之前，p 晶都是稳定的，p _ a 相转变发生在成 颈阶段，在断裂时完成5 1 巧2 1 。l i 等研究拉伸成颈对6 晶的影响。在室温下对 b p p 样品进行拉伸测试，采用不同的拉伸速率，并观察成颈区域的p 晶，也发 现到达屈服点之前p 晶还是力学稳定的。但是，一旦样品拉伸成颈，p 晶即开始 转变为a 晶，直到整个成颈区域均发生这种转变。史观一等f 5 4 】研究在不同的拉 伸温度下p p p 的晶相转变，发现在拉伸过程中，样品没有产生p 晶的择优取向， 而是发生d 晶向a 晶的转变，进而产生新的a 晶取向。另外，提高拉伸温度和 增大拉伸比都有利于d 晶向仅晶的转变。 1 5l j i p p 共混物的研究进展 1 5 1p - p p 塑料共混物 v a r g a 和m e n y h a r 等1 5 5 确1 通过在p p 中加入辛二酸钙得到p p p ，再将p - p p 与 l d p e ( 低密度聚乙烯) 、s p p ( 间同立构聚丙烯) ，r p p ( 无规丙烯共聚物) ，p v d f ( 聚偏二氟乙烯) ，p a 6 ( 聚酞胺6 ) 制成共混物，研究共混物中p p 的晶型及含 量。发现第二种聚合物的相态、结晶温区( 与d p p 比较) 、是否具备c t 晶成核诱 导作用是重要影响因素，具体见t a b l e1 1 。当非结晶聚合物存在时，例如e p m ， 能轻易制备出p p p 基体的共混物【5 7 1 。当低结晶或者半结晶聚合物存在，如果它 们没有q 晶成核诱导作用或a 晶成核诱导作用很弱，例如l d p e ，也能制备出 8 第1 章前言 t a b l e1 1c h a r