（化学工程专业论文）新型高分子絮凝剂的研制及其在氧化铝工业中的应用.pdf

h j ! 原创性声明 l l i l i iii l il i t i1 11 1 1 ill y 1719 12 6 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：型耻 日期：j 到l 年上月互日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 硕士学位论文 摘要 摘要 论文以提高氧化铝生产流程中的赤泥沉降效果为目标，采用复合 引发体系，通过控制聚合工艺条件，合成了一种相对分子质量较高的 聚丙烯酸钠，并进行了工业化试生产，获得了较为理想的聚丙烯酸钠 产品。并以中铝中州分公司氧化铝的生产为例，对高分子絮凝剂在各 生产环节中的应用进行了深入系统的研究，对影响絮凝剂絮凝沉降效 果的各个因素进行了探讨，在此基础上得出了各个生产环节絮凝剂的 选择方向和最佳的使用条件。 高分子聚丙烯酸钠的合成工艺条件为：单体中和度l o o ，引发 剂v 5 0 用量o 4 8 ，k 2 s 2 0 8 用量o 2 ，n a h s 0 3 用量o 2 ，乙二胺 用量8 0 。助剂n a c l 用量8 0 ，尿素用量5 0 ，氮气压力0 6m p a ， 通氮时间1 1 5m i n ，引发温度2 2 ，水浴初始温度3 0 ，后期温 度4 5 ，聚合时间8h ，烘干温度1 1 0 。 各种型号絮凝剂在氧化铝赤泥沉降性能比较表明，相对分子质量 和水解度是选择絮凝剂的两项重要指标，不同料浆需采用不同类型的 絮凝剂。研究发现：絮凝剂的溶解水水质、溶解温度、加入方式、稀 释料浆的浓度、料浆温度、加入絮凝剂后的搅拌状态都和絮凝剂的作 用效果有明显的关系。 关键词赤泥沉降，氧化铝工业，絮凝剂，聚丙烯酸钠，合成 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a i m i n ga ti m p r o v i n gs e d i m e n t a t i o np e r f o r m a n c eo fr e dm u d s l u r r y i na l u m i n am a n u f a c t u r e ，s o d i u mp o l y a c r y l a t ew i t h c o m p a r a t i v eh i g h m o l e c u l a rw e i g h tw a ss y n t h e s i z e di nb e n c hs c a l eb ya d o p t i n gc o m p o u n d i n d u c i n gs y s t e m a d d i t i o n a l l y , i n d u s t r i a l i z a t i o ne x p e r i m e n tw a sc a r r i e d o u ta n dr e l a t i v e l yi d e a ls o d i u mp o l y a c r y l a t ew a sg o t t a k i n ga l u m i n a m a n u f a c t u r eo fz h o n g z h o ub r a n c hc h i n aa l u m i n u ma s e x a m p l e ，t h e a p p l i c a t i o no fh i g hp o l y m e rf l o c c u l a t i o ni ne a c hs t e pw a sd i s c u s s e di n d e t a i la n ds t u d i e dd e e p l yt h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h es e d i m e n t a t i o n p e r l b r m a n c ew e r ed i s c u s s e dt o o ，a n do nw h i c hf l o c c u l a n ts e l e c t i o na n d o p t i m a lu s i n gc o n d i t i o nf o re a c hs t e pw a so b t a i n e d ，1 一 一 一一 乙o n d i t i o ni b rs y n t h e s i z i n ga n d p o l y m e r i z i n go fs o d i u mp o l y a c r y l a t e w a s m o n o m e rn e u t r a l i z a t i o nd e g r e el o o ，i n d u c i n ga g e n td o s a g e0 4 8 o ， k 2 s 2 0 8o 2 ，n a h s 0 30 2 0 ，1 , 2 e t h y l e n e d i a m i n e 8 o a s s i s t a n tn a c l 8 ，u r e a5 ，n i t r o g e np r e s s u r e0 6m p a ，n i t r o g e nv e n t i l a t i n gt i m e1 1 5 m i n ，i n d u c i n gt e m p e r a t u r e2 2 ，w a t e rb a t h i n gt e m p e r a t u r ef i r s t3 0 a n a p h a s e4 5 ，p 0 1 ) t gt i m e8h ，3 n n gtand b a s e4 5 p o l y m e r i z i n gt i m e8hd r v i m zt e m p e r a t u r el lo u ，1 10 t h r o u g hc o m p a r i n gs e d i m e n t a t i o n p e r f o r m a n c e o fd i f f e r e n t f l o c c u l a n tu s e di nr e dm u d s l u r r ys e d i m e n t a t i o ni na l u m i n ap r o c e s s i ti s f o u n dt h a tm o l e c u l a ra n dh u d r o l y z i n gd e g r e ea n dt w om a i ni n d e x e sf o r f l o c c u l a n ts e l e c t i o n ，a n d s l u r r yh a sg r e a ts e l e c t i v i t yo nf l o c c u l a n t m e a n w h i l et h er e s u l ts h o w e dt h a tw a t e r q u a l i t yf o rd i s s o l v i n gf l o c c u l a n t ， d i s s o l v i n gt e m p e r a t u r e ，c h a r g i n gm o d e l ，c o n c e n t r a t i o no ft h ed i l u t e d s l u r r y , s l u r r yt e m p e r a t u r e ，m i x i n gc o n d i t i o na f t e ra d d i n gf l o c c u l a n th a v e o b v i o u se f f e c to ns e d i m e n t a t i o np e r f o r m a n c e k e yw o r d ss e d i m e n t a t i o nr e dm u ds l u r r y , a l u m i n ai n d u s t r y , s o d i u m p o l y a c r y l a t e ，f l o c c u l a n t ，s y n t h e s i z e i i 硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i 第一章文献综述1 1 1 聚丙烯酸钠的分类和用途1 1 1 1 低相对分子质量聚丙烯酸钠的应用状况1 1 1 2 高相对分子质量聚丙烯酸钠的应用状况。2 1 1 3 超高相对分子质量聚丙烯酸钠应用状况3 1 2 聚丙烯酸钠的合成方法3 1 2 1 水溶液聚合3 1 2 2 反相悬浮聚合4 1 3 引发剂的研究现状4 1 3 1 单组分引发剂4 1 3 2 氧化还原引发体系5 1 3 3 复合引发体系6 1 4 赤泥物理化学性质研究6 1 4 1 赤泥的粒度组成。7 1 4 2 赤泥的化学及矿物成分7 1 4 3 赤泥的电化学性质7 1 5 拜耳法赤泥沉降性能8 1 6 烧结法赤泥沉降性能9 1 7 氧化铝生产用絮凝剂的发展历史和现状分析1 0 1 8 论文研究背景、意义与方法1 1 第二章实验药剂、仪器与研究方法1 3 2 1 实验药剂与仪器1 3 2 1 1 实验药剂1 3 2 1 2 实验仪器13 2 2 实验研究方法1 4 2 2 1 聚丙烯酸钠合成工艺流程1 4 2 2 2 相对分子质量测定15 2 2 3 产品溶解性测定1 6 i i i 目录 1 ( ； 17 18 1 ； 1 9 ：! ( ) ：! ( ) 影响2 2 ：! ：； ：! 。4 ：! z ， ：! 。4 ：! ! ； ：! ! ； 4 3 工艺条件对产品相对分子质量的影响研究2 5 4 3 1 通氮气的时间、压力2 6 4 3 2 胶体容器的形状2 6 4 3 3 引发温度。2 6 4 3 4 水浴温度2 7 4 3 5 烘干温度的影响2 7 4 4 流化床在聚丙烯酸钠生产中的应用2 8 4 4 1 传统干燥工艺2 8 4 4 2 流化床干燥的基本原理2 8 4 4 3 乳化剂的选择2 9 4 4 4 工艺参数的设定2 9 4 5 结论3 0 第五章聚丙烯酸钠产品性能测定和表征3 1 5 1 产品相对分子质量测定3 1 5 2 产品溶解性测定3 1 5 3 产品絮凝性能评价3 l 5 3 1 絮凝剂样品种类3 2 5 3 2 赤泥料浆种类3 2 5 3 3 絮凝实验操作方法3 2 5 3 4 一氧烧结料浆沉降实验3 2 i v 硕士学位论文目录 5 3 5 一氧尾矿料浆沉降实验3 3 5 3 6 二氧溶出料浆沉降实验3 3 5 3 7 二氧尾矿洗涤料浆沉降实验3 4 5 4 本章小结3 4 第六章影响絮凝剂沉降效果的因素研究3 5 6 1 絮凝剂的种类3 5 6 1 1 聚丙烯酸钠3 5 6 1 2 聚丙烯酰胺3 5 6 1 3 复合型两性聚丙烯酰胺。3 5 6 1 4 氧肟酸型絮凝剂3 6 6 1 5 乳液絮凝剂3 6 6 2 絮凝剂的作用机理3 6 6 3 不同物料对絮凝剂的选择性3 8 6 3 1 烧结法溶出物料3 8 6 3 2 烧结法尾矿物料3 8 6 3 3 拜耳法溶出物料3 8 6 3 4 拜耳法尾矿物料3 8 6 4 絮凝剂配制及加入方式对沉降效果的影响3 9 6 4 1 溶解时间3 9 6 4 2 溶解温度3 9 6 4 3 搅拌速度4 0 6 4 4 水质的影响4 0 6 4 5 加入方式4 l 6 5 料浆特性对絮凝剂沉降效果的影响4 1 6 5 1 矿石成分和品位4 1 6 5 2 磨矿粒度4 2 6 5 3 溶出液苛性比值4 2 6 5 4 稀释浓度4 2 6 5 5 赤泥浆液固含4 2 6 6 本章小结4 3 第七章结论：4 4 参考文献4 6 至i 谢51 攻读学位期间主要的研究成果5 2 v 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 聚丙烯酸钠的分类和用途 聚丙烯酸钠是近年来开发的重要精细化工产品之一，根据聚合条件不同，相 对分子质量可从几百至千万以上。不同相对分子质量的聚丙烯酸钠有不同的用 途，可应用于日用化学工业、农业、石油工业、工业循环水系统、矿业、涂料、 造纸、纺织、建筑和医药等行业【。根据相对分子质量不同，聚丙烯酸钠分为低 相对分子质量( 1 0 0 0 - - , 5 0 0 0 ) 、高相对分子质量( 1 0 4 一1 0 7 ) 和超高相对分子质量( 1 0 7 以上) 三种【2 】o 低相对分子质量聚丙烯酸钠主要起分散作用，中高相对分子质量 的聚丙烯酸钠主要做增稠剂和絮凝剂，超高相对分子质量的聚丙烯酸钠不再溶于 水，在水中溶胀生成水凝胶，主要用作吸水剂【3 】。 1 1 1 f 氐相对分子质量聚丙烯酸钠的应用状况 ( 1 ) 分散剂 低相对分子质量的聚丙烯酸钠可以吸附在胶体颗粒表面由于分子中含有大 量的羧基，电离后带负电荷，增大了颗粒之间的静电斥力，使颗粒更容易分削4 1 。杨 建红等人用自制的聚丙烯酸钠( 相对分子质量2 2 0 0 ) 添加到陶瓷泥浆中，改善了泥 浆的分散性，降低了泥浆的粘度，效果明显高于市场上常见的分散剂【5 】。 ( 2 ) 阻垢剂 采用低相对分子质量聚丙烯酸钠作水质稳定剂，其防垢效果显著。循环冷却 水中添加低相对分子质量聚丙烯酸钠后，一方面由于聚丙烯酸钠可以螯合钙离子， 使钙离子的饱和浓度提高几倍，钙离子浓度很高时，也能有水垢析出，然而由于聚 丙烯酸钠被吸附在水垢微粒表面，阻碍水垢聚集形成大颗粒而沉淀，即使形成水垢 层也很疏松，易被水流冲刷掉，从而达到防垢、消垢的目鲥6 1 。 ( 3 ) 水泥的减水剂 低相对分子质量聚丙烯酸钠添加到不泥中，可以提高坍落度，或者在坍落度不 变的情况下，减少水的用量，同时提高混凝土的强度，聚丙烯酸钠已经成为提高水 泥性能的一种重要添加剂【j 7 1 。 ( 4 ) 钻井泥浆降失水剂 硕士学位论文 第一章文献综述 在钻井泥浆中加入聚丙烯酸钠可提高泥浆的润滑性和稳定性，降低钻井泥浆 的失水，有效地防止卡钻和解卡钻，提高钻井效犁8 1 。 1 1 2 高相对分子质量聚丙烯酸钠的应用状况 聚丙烯酸钠是一种线状、可溶性高分子化合物，其分子链上的梭基由于静电 相斥，使聚合物链伸展，促成有吸附性功能团外露到表面上，这些活性点吸附在溶 液中悬浮粒子上，形成粒子间的架桥，从而加速了悬浮粒子的沉降【9 】。因此可作絮 凝剂。 ( 1 ) 盐水精制 纯碱和烧碱生产中，盐水中的c a 、m g 离子通常用碳酸钠和氢氧化钠或石灰 水沉淀，沉淀后盐水中悬浮物质颗粒小、沉降慢，因此要加入絮凝剂促进沉降从而 使盐水精制。因此，选用高效、溶解速度快的絮凝剂才是关键。以往生产中使用 苛化淀粉或聚丙烯酞胺用于盐水精制的絮凝效果并不理想，使用后盐水澄清度不 够，产品质量不耐1 0 】。而用聚丙烯酸钠能大大提高盐水质量。对用作盐水精制的 聚丙烯酸钠要求主要有相对分子质量高( 一千万) ，溶解时间短( 1 5 3 0 m i n ) ，溶解性 能好( 无凝胶物) 。使用时用量少，产生的矾花大、沉降快，盐水澄清度高。甘肃盐 锅峡化工总厂用固体聚丙烯酸钠( 分子质量 八百万) 作盐水助沉剂助沉效果好，助 沉剂用量少，吨碱耗用量为1 0 1 5 岛且贮存方便f l l 】。李泽洁【1 2 】对盐水精制中使用聚 丙烯酸钠进行了研究。王德怀【i3 】根据氯碱生产厂家的实际经验开发出了专用于 盐水杂质助沉的速溶型固体聚丙烯钠，其相对分子质量高达八百万以上，溶解速度 快，3 0 分钟之内可以完全溶解，助沉效果好。 ( 2 ) 氧化铝生产 氧化铝生产中，拜耳法赤泥的分离洗涤采用沉降槽，为加速赤泥沉降，传统方 法是添加面粉等天然高分子絮凝剂。随着氧化铝产量不断提高，沉降槽常出现跑 浑现象。改用聚丙烯酸钠絮凝，大大增加了赤泥的沉降速度，澄清效果好，从而提高 了沉降槽的产能和精盐液质量【1 4 】。我国聚丙烯酸钠中常用的絮凝剂品种是 a - 1 0 0 0 # 。赤泥沉降过程中，为降低絮凝剂与赤泥初聚体“架桥”时的空间效应， 江新民【1 5 】将n a o h 改性处理的a 1 0 0 0 # 絮凝剂用于拜耳赤泥分离和烧结法赤泥 分离，效果分别是未处理该絮凝剂的3 倍和1 8 8 倍。 ( 3 ) 回收蛋白质 聚丙烯酸钠作为主要絮凝剂预处理味精浓废水有显著效果。朱莉【1 6 1 预处理 过程对c o d ；s s ；s 0 2 。的去除率分别达6 9 、9 1 和4 1 。张轶东【1 7 1 采用自由基水 溶液聚合法合成了超高相对分子质量的聚丙烯酸钠，将其直接用于蛋白质溶液等 的浓缩，用该方法浓缩蛋白质效率高、浓缩剂用量少，更好地保持了酶的活性。 2 硕士学位论文 第一章文献综述 ( 4 ) 其他方面 a 糖汁澄清 糖汁中悬浮着被石灰吸附的粒子，添加少量聚丙烯酸钠可加速其沉降，使糖汁 很快澄清【18 1 。 b 土壤改良剂 聚丙烯酸钠能使土壤形成稳定团粒，来改善土壤耕作和促进植物生长，减少水 土流失。 1 1 3 超高相对分子质量聚丙烯酸钠应用状况 超高相对分子质量聚丙烯酸钠不再溶于水，在水中溶胜生成水凝胶，可制备各 种高性能吸水树脂【1 9 1 。纸、棉等常用的吸水材料只能吸收自身重量1 0 2 0 倍的 水，而聚丙烯酸钠高吸水树脂可吸收自身重量几百甚至几千倍重量的水，可见其吸 水效率之高。聚丙烯酸钠高吸水性树脂不仅吸水量大、保水性强，而且安全无毒， 产品形态多样，不同的形态分别满足不同的用途。在卫生用品方面，如粉状树脂可 夹到多层片当中制成儿童纸尿片和妇女卫生巾，具有重量轻、吸液量大、保水性 好等优点【2 0 1 ，在化妆品方面，如在制香水、花露水等化妆品的过程中加入 0 5 1 0 的高吸水性树脂，既可防止香料和酒精的挥发又可保持香味持久【2 1 1 。在 农林与园艺方面，可用于农作物育种，将树脂凝胶涂敷在种子表面，利用其吸水保 水作用，提高种子发芽率和发芽苏速率，作为化肥缓释剂，如把固氮细菌或植物生 长微量元素与树脂混合使用可提高作物产量，高吸水性树脂还可用做土壤保湿剂， 改良沙土地和土壤造田，这对人多地少的我国具有深远意义【2 2 1 。 1 2 聚丙烯酸钠的合成方法 聚丙烯酸钠的聚合反应常为自由基引发聚合【2 6 1 ，常用引发剂引发和辐射引 发两种方法。根据体系组成的不同，目前研究较多的合成方法有水溶液聚合法和 反相悬浮聚合法。 1 2 1 水溶液聚合 目前高相对分子质量聚丙烯酸钠合成是采用丙烯酸经氢氧化钠中和形成丙 烯酸钠溶液，然后再聚合的工艺路线。在水溶性高相对分子质量聚丙烯酸钠的合 成中，通常是高浓度丙烯酸钠溶液和低浓度氧化还原引发剂在低温下进行水溶液 聚合。制备的关键是在聚合前要除去丙烯酸中的阻聚剂【2 7 1 。去除阻聚剂的方法 有减压蒸馏或加人活性炭吸附【2 8 1 。高相对分子质量聚丙烯酸钠聚合时往往因为 硕士学位论文 第一章文献综述 自交联作用或聚合速度过快使产品水溶性降低，因此需加入抗交联剂和缓聚合 剂。日本专利报道了以过硫酸盐和有机苯胺的复合引发体系，常温下催化丙烯酸 钠水溶液聚合，制得溶解性能好的聚丙烯酸钠2 9 1 。戚银城【3 0 】等采用氧化还原体系 添加氨水和氯化钠，在3 0 时合成了相对分子质量几百至几千万的聚丙烯酸钠。 水溶液聚合法具有设备简单，操作容易的特点，但缺点是所得到的聚合产物含水量 高，难干燥。 1 2 2 反相悬浮聚合 反相悬浮法是近十几年来发展起来的新型聚合方法，它是将水溶性单体分散 在油性介质中，由水溶性引发剂溶解于水相中进行聚合的方法【3 1 1 。反相悬浮法 不仅可以克服水溶液聚合后期传热和搅拌混合困难的缺点，并兼有高聚合速率和 高相对分子质量的优点。采用反相悬浮法合成高相对分子质量的p a a n a ，首先 将丙烯酸单体经n a o h 部分中和，单体溶液分散并悬浮于连续有机相中( 如环 己烷等) ，以无机过氧类引发剂( 如过硫酸钾) 或水溶性氧化还原引发体系如过 硫酸铵尿素) 引发聚合，生成粉状或粒状沉淀，与溶剂分离后即得最终产品。 与水溶液法相比，其优点如下： ( 1 ) 产品为粉状或粒状固体，减少了烘干和粉碎工序及设备投资，且包装 和运输方便； ( 2 ) 产品极易从体系中沉淀分离，且溶剂可直接蒸馏回收，没有废水和环 境污染； ( 3 ) 产品相对分子质量可达千万以上，溶解性能比水溶液聚合好。 韩淑珍【3 2 】报道- j = i l 京化工大学开发出反相悬浮聚合法合成聚丙烯酸钠絮凝 剂，并建成1 0 0 0 l 聚合釜装置。反相悬浮聚合法工艺复杂、设备利用率低。 1 3 引发剂的研究现状 如前所述，目前聚丙烯酸钠的合成主要是通过化学引发剂引发，这其中的关 键是引发剂的选择，其种类和用量会直接影响反应动力学，并由此影响聚合产物 的相对分子质量等性能指标【3 3 1 。目前常用的引发剂按配置情况有：单组分引发 剂、氧化还原引发体系、复合引发剂体系。 1 3 1 单组分引发剂 单组分引发剂通常有三种：无机过氧化物、有机过氧化物、偶氮类化合物。 ( 1 ) 无机过氧化物 4 硕士学位论文 第一章文献综述 用于丙稀酸钠自由基聚合过程中的无机过氧化物包括：过硫酸盐、过氧化氢、 过氧化二磷酸盐、过氧化二碳酸盐等【3 4 】。过硫酸盐是最常用的引发剂，其贮存 稳定性较好，在水中分解成2 s 0 4 。自由基，其分解动力学与体系中过硫酸根离 子浓度、氢离子浓度、温度等因素相关，分解活化能为8 3 7 k j m o l 。过氧化氢分 解后生成h o ，其分解活化能较高( 约2 2 0 k j m 0 1 ) ，很少单独作引发剂。 ( 2 ) 有机过氧化物 这类引发剂按结构可分为烷基过氧化氢类、过氧化酰类、过氧化酯类。 烷基过氧化氢类最常用的是异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢两种；过氧化 酰类最常用的是过氧化苯甲酰( b p o ) ，其o o 键部分电子云密度大而相互排斥， 容易断裂，通常在6 0 - - - , 8 0 。c 分解【3 5 】：第一步均裂为苯甲酸自由基，并进一步分 解为苯基自由基，析出c 0 2 ，在分解过程中引发单体聚合。该类过氧化物活化能 都很高，可用于高温体系中，一般很少单独使用，可与还原剂配合使用构成氧化 还原引发体系，用于室温或低温聚合体系，并可按不同方式分解【3 6 1 。二酰基过 氧化物引发剂活性较高，活性与其结构关系很大。芳酰类比较稳定，酯酰类活性 较大，其c 【一h 越少活性越大，不对称二酰过氧化物的活性更高，一般不单独使用。 过氧化酯类有过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯等。其是一类高活性过 氧化物，稳定性差，该类过氧化物的特点是烃基结构对其活性影响较小，并存在 溶剂效应。 有机过氧化物引发剂的缺点是纯度较低，其中的杂质会引起链转移反应，导 致产品相对分子质量下降。另外，其会与聚合体系中的一些组分( 如胺、醇等) 及杂质发生氧化还原反应，导致引发速率加快，反应重现性变差。 ( 3 ) 偶氮类化合物 偶氮类引发剂是分子中含有偶氮基的一类化合物，最常用的有偶氮二异丁腈 ( a i b n ) 、偶氮二异庚睛、2 ，2 偶氮二( 2 脒基丙烷) 盐酸盐等。a i b n 是常用 的引发剂，一般在4 5 6 5 使用，其分解特点是一级反应，分解只产生一种自 由基，无诱导分解，比较稳定，因此广泛用于聚合动力学研究和工业化生产中。 偶氮类引发剂的最大优点是对溶剂和杂质不敏感，氧化能力小，在5 0 。c - 一 8 0 能以适宜的速度分解，其分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰撞时也 不会爆炸，产品易提纯【轫。 另外，金属络合物引发剂也被使用于丙稀酸钠聚合过程中，报道较多的是 c e 4 + 、c 0 3 + 、m n 3 + 、f e 3 + 、n i 2 + 及c u 2 + 等金属离子的络合物【3 8 】。 1 3 2 氧化还原引发体系 为合成高相对分子质量p a a n a ，一般要求在较低温度下反应，此时单组分引 5 硕士学位论文第一章文献综述 发剂由于活化能较高而较少单独使用，通常需与还原剂组成氧化还原引发体系来 降低活化能( 约4 0 - - 6 0 k j m 0 1 ) ，从而可在较低温度( 0 - - 5 0 ) 下引发聚合且 有较快的聚合速率【3 9 1 。这类引发剂包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。 ( 1 ) 水溶性氧化还原引发体系 这类体系在丙烯酸钠单体聚合中得到了广泛的应用。常用的氧化剂有过氧化 氢、过硫酸盐、高锰酸钾、c e 4 + 等，还原剂有亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁、 硫代硫酸钠、r e 2 + 及脲、抗坏血酸、酒石酸、巯基化合物等【训。过氧化氢、过硫 酸盐、氢过氧化物与亚铁盐组成氧化还原体系后，活化能明显减小，可在较低的 温度下引发聚合，有利于产品相对分子质量的提高。 ( 2 ) 油溶性氧化还原引发体系 这类体系的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，用作还 原剂的有叔胺、环烷酸盐、硫醇及有机金属化合物等，其中b p o 是常用的引发 剂，并与n ，n 二甲基苯胺组成常用的引发体系。近年来出现了一些锌、硼、铝 等有机化合物与氧配合组成的低氧化还原引发体系，另外还有过渡金属羰基化合 物和螯合物用作引发剂【4 1 1 。另外，选择一种合适的辅助还原剂来进一步提高聚 合产品性能正成为一研究热点。 1 3 3 复合引发体系 由于丙稀酸钠聚合反应放热量大，聚合速率随温度的升高而明显加快，而聚 合度则随之下降，故应尽量在低温下引发以得到高相对分子质量产品。为此有使 用过硫酸钾亚硫酸氢钠体系以及采用双官能团过氧化物和过渡金属组成的氧化 还原体系引发丙稀酸钠溶液聚合，得到相对分子质量较高的p a a n a 。 目前研究较多、文献报道较多的是采用“分段复合引发”方式，将两种或两 种以上引发剂复合使用，利用每种引发剂在不同温度范围内能有效引发反应的特 性，使反应平稳进行，取得了很好的效果【4 2 1 。 最常见的是“氧化还原水溶性偶氮类”的“低温一高温 体系，利用低温引 发剂引发反应，体系开始升温，当低温引发剂消耗完时，体系温度达到高温引发 剂的分解温度，使高温段引发剂继续引发聚合，该体系能有效控制反应体系温度， 有助于反应平稳进行，从而制备高单体转化率、高相对分子质量的产品【4 3 1 。 1 4 赤泥物理化学性质研究 赤泥的物理化学性质是选择絮凝剂类型和研究其加速沉降的基础。试验所用 的赤泥料浆，取自中国铝业中州分公司，由拜耳法生产工艺中溶出的赤泥原浆和稀 6 硕士学位论文第一章文献综述 释液配制而成，其物理化学性质如下。 1 4 1 赤泥的粒度组成 采用筛分和水析方法测定，赤泥的粒度组成如下： 粒级um+ 7 47 4 + 5 45 4 + 4 1- 4 1 + 3 0 产率 7 2 48 3 62 5 15 0 1 粒级l am 3 0 + 2 0 2 0 + 1 01 0 + 88 产率 1 1 9 85 0 l1 0 5 8 4 9 3 0 筛析结果表明：试验所研究的赤泥粒级分布范围广，且微细粒级一1 0 pm 含量 高达6 0 ，它会给赤泥的沉降和分离带来较大困难。 1 4 2 赤泥的化学及矿物成分 赤泥料浆中溶液的主要化学成分为n a 2 0 k 1 5 2 0 9 l ，a 1 2 0 31 5 6 3 9 l 。 赤泥的主要矿物成分，经x 射线衍射分析的结果表明：赤泥属多矿物相态的复 杂体系，所含的主要矿物为水化石榴子石、一水硬铝石、伊利石、高岭土，以及少 量的赤铁矿、云母和长石等硅酸盐矿物。 1 4 3 赤泥的电化学性质 赤泥中各种矿物相态的表面电性，直接影响着赤泥的沉降速度和絮凝剂类型 的选择。许多研究工作者在进行赤泥沉降研究时，都提到赤泥的一电位对其沉降 的影响m 】，但由于铝土矿在高温下溶出的矿浆体系复杂，给电位的测定带来了 困难，至今有关赤泥电位的测定数据报导很少。为使复杂矿浆体系简化，本研究 采用英国m a l v e m 激光电位仪，在常温条件下模拟生产条件，对拜耳法生产氧化铝 过程中的赤泥( 各种矿物相对混合群体) 进行了电位的测定。测定结果表明：在 n a o h 溶液中赤泥的毛电位始终呈现负值，并在2 5 , 、, - 4 5m v 范围波动( 图1 1 ( a ) ) ； 随着铝酸钠溶液比例的增大( 即溶液中a 1 2 0 3 和n a o h 含量升高) ，赤泥的一电位 负值逐渐变小，直至铝酸钠浓度添加到与生产条件接近时，赤泥的电位由负变 为正( 图1 一l ( b ) ) 。 由此可以推测：在拜耳法生产氧化铝过程的赤泥矿浆体系中，可能有带正电的 铝酸钠络合阳离子吸附在各种矿物相态的赤泥颗粒上。尽管目前难以测定在高温 ( 9 0 ) 条件下赤泥中各种矿物的电性，但从赤泥在铝酸钠溶液中总体呈现出正电 性看，采用以阴离子型为主的多官能团组合的絮凝剂，可能是研制高效絮凝剂的一 个重要方向【4 引。 7 硕士学位论文 第一章文献综述 由于赤泥是由多种矿物相态和不同粒径的固体颗料所组成的复杂体系，尽管 赤泥在料浆中整体呈现正电性，但不是所有各种矿物相态和各种不同大小的颗粒 荷电情况都类同，其对絮凝剂的要求也可能各异。 薯 a 上 赠 惶 乓 魈。 管 i - 一 霹。 麓 a t e , 钩浓寓对奴 图i - i 不同p h 和a 1 ：0 ，浓度下赤泥的i ；一电位 1 5 拜耳法赤泥沉降性能 拜耳法铝土矿溶出赤泥矿物组成如表1 1 ，赤泥浆液主要由铝酸钠溶液和赤 泥组成，拜耳法赤泥粒度较细，半数以上是小于2 0 i lm 的粒子，具有很大的分 散度，并且有一部分接近胶体的微粒，因此，拜耳法浆液属于细粒子悬浮液，它 的很多性质与胶体相似。泥浆颗粒为分散质，铝酸钠溶液为分散介质，泥浆颗粒 本身的重力使其沉降，而铝酸钠溶液的粘度和布朗运动引起的扩散作用阻止粒子 下沉，当两种作用相当时，就达到沉降平衡状态，赤泥沉降过程根据溶液固含的 多少分自由沉降区、过渡区和压缩区。 表1 - 1 拜耳法铝土矿溶出赤泥矿物组成 赤泥粒子与极性的铝酸钠溶液接触，它的表面显示出较大的剩余价力、分子 力以及氢键等力，在界面上会带电【电荷可能来源于：a 1 ( o h ) 4 。、o h 。、n 矿 及水分子等】，生成一层溶剂化膜，从而形成双电层，产生电动势( 电位) 。泥 8 硕士学位论文 第一章文献综述 浆颗粒带正电还是带负电，由它的矿物成分和溶液成分决定，整个浆液是电中性 的。赤泥颗粒同名电性相斥以及包裹在其周围的溶剂化膜都阻止赤泥粒子结聚成 大的颗粒，使赤泥难以沉降和压缩。赤泥的沉降、压缩性能与赤泥颗粒吸附a l ( o h ) 4 。、o h 。、n a + 及水分子的数量之间存在一定的关系，吸附得越多，沉降 越慢，压缩性能也越差。在氧化铝生产中，一般是取经过一定时间沉降后所出现 的清液层高度来表述赤泥浆液的沉降性能。 添加絮凝剂是目前氧化铝生产上普遍采用且行之有效的加速赤泥沉降的方 法。在絮凝剂的作用下，赤泥浆液中处于分散状态的细小赤泥颗粒互相联合成团， 粒度增大，因而使沉降速度有效的提高。自从2 0 世纪8 0 年代初找到了适合于我 国赤泥沉降的絮凝剂聚丙烯酸钠后，大大提高了赤泥的沉降速度，避免了拜 耳法沉降槽经常跑浑、冒槽而影响生产的状况。 良好的赤泥絮凝剂应具备的条件是：絮凝性能良好；用量少，水溶性好； 经处理后的母液澄清度高，残留于母液中的有机物不影响后续氢氧化铝的分 解；所生成的絮团能耐受剪切力；经沉降分离后，底流泥渣的过滤脱水性能 好，滤饼疏松。 1 6 烧结法赤泥沉降性能 烧结法赤泥主要成分是硅酸二钙、钛酸钙和不同形态的铁的化合物。 烧结法赤泥变性( 赤泥膨胀) 在采用沉降分离洗涤设备系统时是威胁生产的 严重问题。赤泥膨胀现象主要表现为赤泥沉降速度极其缓慢，压缩层疏松，压缩 液固比大，形成容积庞大的胶凝状物体；同时有大量悬浮赤泥粒子进入溢流，成 为“跑浑”破坏正常操作。 生产经验证明，赤泥沉降性能与熟料质量密切相关，另外，湿磨溶出时，赤 泥“过磨”，即赤泥粒度过细亦为影响赤泥沉降性能的重要因素。如前所述，赤 泥过磨问题同样与熟料质量有关。赤泥膨胀时极易引起沉降分离洗涤过程中的二 次反应，而二次反应的发生又加剧赤泥膨胀。 烧结法赤泥沉降性能，如同前述拜耳法赤泥，根本问题也是决定于赤泥浆液 的胶体化学性质。 生产实践证明，熟料中二价硫化物含量直接影响赤泥沉降性能。 熟料中s 2 一含量 0 2 5 时，赤泥呈黑色，沉降速度快；而熟料中s 扣 c d b ，即k 2 s 2 0 9 用量对聚合产物相对分子质量影响最大，n a h s 0 s 及尿 素用量对聚合产物相对分子质量影响相对较小。这是因为，在氧化一还原引发体 系中，氧化剂用量主要决定聚合反应总速率，还原剂用量仅改变反应速率分布。 当还原剂用量定时，增加氧化剂用量，聚合反应总速率增大；当恒定氧化剂用 2 l 硕士学位论文 第三章水溶液法合成聚丙烯酸钠 量，增加还原剂用量时，聚合反应速率基本不辨。因此，氧化剂k 2 s 2 0 8 用量成 为影响聚丙烯酸钠相对分子质量的主要因素。 正交试验结果表明，采用a 1 8 3 c 1 d 1 可获得相对较高的相对分子质量，即 k 2 s 2 0 $ 用量：o 2 ，n a h s 0 3 用量：0 2 9 6 0 ，尿素用量：5 o ，乙二胺用量：5 o 。 3 2 3 氯化钠添加量对相对分子质量的影响 试验固定反应温度3 0 ，引发剂v 5 0 用量：0 4 8 0 o o ，k 2 s 2 0 8 用量：0 2 o ， n a h s 0 3 用量：0 2 0 ，尿素用量：5 o ，乙二胺用量：5 0 ，研究n a c l 添加量对 聚合物相对分子质量的影响如图3 2 所示。 图3 2n a c l 添加量对聚合物相对分子质量的影响 由图可知，n a c l 的添加显著提高了聚合物的相对分子质量，当其加入量为 丙稀酸单体的o 8 时，聚合物相对分子质量从8 6 0 万迅速提高到了9 6 0 万左右。 当继续增加n a c l 用量，聚合产物相对分子质量呈下降趋势。 无机盐n a c l 对聚丙烯酸钠相对分子质量的影响可由自由基引发机理来解 释。在碱性溶液中，丙烯酸钠单体以阴离子形式存在，它与自由基带相同电荷， 因此单体与自由基之间的静电力阻碍了链增长反应，而增加盐用量，高分子自由 基吸附的反离子量增加，单体与自由基之间的静电力变弱，使单体更易聚合到链 自由基上，加快了链增长的速率，同时链终止的速率基本不发生变化，因而动力 学链长变大，聚合物相对分子质量提高，当溶液中n a c l 用量过多，离子强度变 大开始起主要作用，减小了单体与链自由基结合的几率，对聚合反应产生不利影 响，导致聚丙烯酸钠相对分子质量反而下降。 硕士学位论文 第三章水溶液法合成聚丙烯酸钠 3 3 本章小结 本章系统研究了采用水溶液法合成聚丙烯酸钠过程中各因素对产品性能的 影响，通过对实验过程的观察和对实验结果的分析，得到以下结论： ( 1 ) 通过系统考察“合成p a a n a 的各个工艺条件，得出以下优化条件： 引发剂v 5 0 用量：0 4 8 o ，k 2 s 2 0 8 用量：0 2 0 ，n a h s 0 3 用量：o 2 ，尿素用 量：5 ，乙二胺用量：5 0 ，n a c i 用量：8 9 0 0 。 ( 2 ) 试验室成功制得了相对分子质量为9 6 0 万的聚丙烯酸钠产品。 硕士学位论文第四章聚丙烯酸钠的工业生产 第四章聚丙烯酸钠的工业生产 4 1 生产工艺简介 首先将1 7 5k g 纯碱溶于5 0 0l 软化水中，制成纯碱溶液，冷却温度至4 0 以下；将2 0 0k g 丙烯酸加入反应釜中，加入4k g 活性炭；将纯碱溶液缓慢加入 到丙烯酸溶液中，搅拌4 0 分钟。将中和液经真空过滤后打入聚合反应釜中，控 制聚合液温度为2 5 ，静置半小时后通氮气1 0 分钟，依次加入引发剂，继续 通氮气5 分钟后开始放料，将聚合液快速放入塑料肠中，盘入冷却水池。在水浴 环境下静置数小时完成聚合过程。图4 1 为聚丙烯酸钠的生产工艺示意图。 4 2 生产原料及设备 图4 - 1 聚丙烯酸钠生产工艺简介 硕士学位论文第四章聚丙烯酸钠的工业生产 4 2 1 生产原料 生产中所使用的原料如表4 一l 所示。 表4 - 1 生产原料一览表 4 2 2 生产设备 生产中所使用