（材料学专业论文）rmgnirca和la层状结构合金的微结构和贮氢性能研究.pdf

r m g n i ( r = c a 和l a ) 层状结构合金的微结构和贮 氢性能研究 摘要 随着世界能源匮乏和环境恶化，氢能作为一种新型的清洁能源受到人们的广泛关注。高 贮氢容量和低成本贮氢材料的开发是实现氢能规模应用的关键。本文在对国内外贮氢合金研 究进展全面综述的基础上，选择新型r - m g - n i ( 尺= c a 和l a ) 层状结构合金为研究对象，并 采用感应熔炼或激光烧结等方法制备合金。通过粉末x 射线衍射r i e t v e l d 分析方法精确确定 合金相结构，并且结合e x p o 程序对新型化合物晶体结构进行解析；通过高分辨透射电镜 ( h 珀订) 分析层状堆垛化合物亚结构特征；采用扫描电镜( s e m ) 和电子背散射衍射( e b s d ) 观察合金组织结构，并结合能谱( e d s ) 分析确定合金相化学成分。采用s i e v e r t s 型装置测 定合金的压力组分。温度( p c t ) 曲线；结合范特霍夫( v a n th o 行) 曲线计算合金氢化物形 成焓( 日) 和熵( s ) ；并通过差热分析( d s c t g a ) 进一步研究合金贮氢热力学性能； 此外，采用兰电( l a n d ) 电池测试系统对部分合金进行了电化学性能测试。本文探索了新型 层状合金的微结构特征及其贮氢性能，系统研究了合金成分结构性能之间的内在联系。 本文首次在c a - m g - n i 合金系中发现了新型三元化合物c a 3 m 9 2 n i l 3 。该化合物的空间群被 确定为r - 3 m ( n o 1 6 6 ) ，晶格常数a 和c 分别为4 9 7 8 3 和3 6 1 8 0a ，z = 3 。c a 3 m 9 2 n i l 3 化合 物的层状堆垛结构是由三个块层( b l o c k ) 形成一个排列周期沿c 轴堆垛而成。单个块层由两 个亚块层( s u b b l o c k ) 构成；其中，一个亚块层是由一个 c a m g n i 4 】单元层( u n i t ) 和一个 c a n i 5 】 单元层构成，而另一个则由单个【c a m g n h i 单元层构成。m g 在c a 3 m 9 2 n i l 3 化合物中的理论 固溶度很高( 2 2 2 2a t ) ，并且其实际固溶度接近理论固溶度。因此，c a 3 x m 9 2 + x n i l 3 合金的 贮氢性能可在很宽的成分范围进行调节。m g 含量的增加导致c a 3 m g a n i l 3 型相晶胞减小，这 有效地改善了合金的吸放氢热力学性能。c a 2 o m 9 3 o n i l 3 合金的吸放氢焓变分别为2 8 和3 0 i o m o lh 2 。而且，由于吸放氢循环时不发生氢致分解和非晶化，该合金具有良好的循环稳定 性。对c a 3 - x l a x m 9 2 n i l so = 0 ，0 7 5 ，1 5 ，2 2 5 ，3 ) 的研究发现，l a 替代c a 不利于c a 3 m 9 2 n i l 3 型 相的形成，l a 在c a 3 m 9 2 n i b 型相中的最大圃溶度大约为x = 0 1 2 4 。其中c a l 5 l a l 5 m 9 2 n i l 3 合 金具有最高的吸放氢平台压和最大的可逆放氢容量( 1 3 4w t ) 。l a 替代的合金循环稳定性 得到较大的改善，当x 由0 增加到3 ，合金放电容量循环衰减率( s 3 0 ) 从1 3 7 增加到6 7 6 。 本文通过熔炼制备y ( c a l o - x m 9 0 n i 30 = o 1 6 ，0 3 3 ，0 5 ，0 6 7 ) 合金，合金由p u n i 3 型( c a m g ) n i 3 主相和少量杂相组成。随m g 含量的增加，( c 岛m g ) n i 3 主相的点阵常数和晶胞体积减 小。m g 原子只能占据p u n i 3 型( c a m g ) n i 3 主相中c a 原子的6 c 位置，随m g 含量的增加，m g 在该位置的占位因子增大。( c a o 3 3 m g o j 6 7 ) n i 3 合金中的m g 含量稍低于其在n 】n i 3 型相中的最大 固溶度1 6 6 7a t 。通过m g 的替代，( c a o 5 m g o 5 ) n i 3 和( c a o - 6 7 m g o 3 s ) n i 3 合金氢化物形成焓和熵 接近于l a n i 5 合金，它们具有一定的应用前景。本文，首次将激光烧结技术引入到l a - m g - n i 贮氢合金的制备。研究了激光烧结的( l a o 6 7 m g o 3 3 ) n i 3 合金相结构和电化学性能。 ( l a o 6 7 m g o 3 3 ) n i 3 合金由l a n i 5 主相、p u n i 3 型( l a m g ) n i s 和少量的l 删i 4 相组成。烧结的合 金具有完全不同于熔炼合金的新颖的网状结构特征。随烧结功率的升高，p u n i 3 型( l a m g ) n i 3 相含量增加，并且( l a ，m g ) n i s 相成分发生改变。1 0 0 0 和1 4 0 0w 烧结合金中的( l a ，m g ) n i s 相 分别具有( l a o 6 m g o 4 ) n i 3f f l ( l a o 6 7 m g o 3 3 ) n i 3 的化学成分。p u n i 3 型( l 玛m g ) n i 3 相的形成导致激光 烧结合金具有较高放电容量，1 0 0 0 和1 4 0 0w 烧结的试样分别具有3 2 1 8 和3 4 4 8r n a h g 的放 电容量。 为了确定文献 5 】报道i 拘a t b 2 s 型l a s m 9 2 n i 2 3 化合物的晶体结构，本文感应熔炼制备了 l a 5 m 9 2 n i 2 3 合金。该合金f i ：i c e 2 n i 7 型、g d 2 c 0 7 型、l a n i 5 、p r s c o l 9 型、c e 5 c o l 9 型和l a m g n i 4 六 相组成。进一步研究发现，c a s m 9 2 n i 2 3 合金由p u n i 3 型( c 巩m g ) n i 3 、g d 2 c 0 7 型( c 岛m g ) 2 n i 7 、c a n i 5 和少量的n i 组成。此外，l a s - x c a x m 9 2 n i 2 3 = l ，2 ，3 ) 合金主要由p u n i 3 型、g d 2 c 0 7 型和c a c u 5 型相组成。在l a - m g - n i 、c a - m g - n i 和l a - c a - m g - n i 系中都未发现彳而3 型化合物的存在。 l a s - x c a 。m 9 2 n i 2 3 = 0 ，1 ，2 ，3 ) 合金易于活化( 4 4 ) ，合金电极的腐蚀电位点k 。随c 舔加量 的增加而减小。l a s - x c a x m 9 2 n i 2 s 的电化学循环稳定性由合金电极的腐蚀抗力和相组成共同作 用。c a 替代的合金具有高的放电容量。得益于合金中合适的c a 含量与最高的p u n i 3 型和g d 2 c 0 7 型相含量，l a 3 c a 2 m 9 2 n i 2 3 合金具有最高的放电容量( 4 0 4 2m a r ) 和最优的高倍率放电能力 ( h r d 6 0 0 = 6 1 6 ) 。 a 2 8 7 型三元c a m g - n i 和二元c a - n i 化合物相同，只有一种g d 2 c 0 7 型结构。c a 3 m g n i l 4 化合 物的空间群为r - 3 m ( n o 1 6 6 ) ；晶胞参数为a = 4 9 7 0 2 ( 2 ) a ，c = 3 5 1 1 1 1 ( 1 ) a ：z = 3 。其晶胞参 数与c a 3 m 9 2 n i l 3 的十分相近，但它们的原子占位不同。该化合物的层状堆垛结构是由三个块层 沿c 轴排列形成一个周期，每个块层由一个 c a m g n i 4 单元和两个 c a n i 5 】单元组成。研究y m g 在c a 2 n i 7 中的固溶度和( c a 2 x m g 。) n i 7 合金的贮氢性能。研究发现，m g 在c a 2 n i 7 合金中最大固溶 度大约为x = o 5 。( c a l 7 5 m g o 2 5 ) n i 7 合金中( c a m g ) 2 n i 7 相中存在大量的“块层间”层错，然而， ( c a l 5 m g o 5 ) n i 7 合金中( c a ，m g ) 2 n i 7 相中层错较少。得益于m g 替代合金的晶胞的减小和( c a ， m g ) 2 n i 7 相中层错的减少，( c a l 5 m g o 5 ) n i 7 合金吸放氢热力学性能得到改善。为了研究m g 在 l a 2 n i 7 d p 的固溶度，激光烧结制备t ( l a l 4 m 勖6 ) n i 7 合金。该合金具有复相结构，f 1 3 l a a m g n i l 4 主相、l a n i 5 相和少量的l a m g n h 相组成。m g 在c e 2 n i 7 型l a z n i 7 相中的最大固溶度与其在g d 2 c 0 7 型c a 2 n i 7 相中的相同。激光烧结合金中l a s m g n i l 4 主相的含量都高于普通熔炼的合金。由于激 光功率1 2 0 0w 烧结( l a l 4 m g o 6 ) n i 7 合金具有最的l a s m g n i l 4 相，因此，其具有最高的放电容量、 最佳的循环稳定性和最优的高倍率放电性能。 l a 4 m g n i l 9 化合物具有两种多型性结构：p r s c o l 9 和c e 5 c o l 9 型结构。岫m g n i l 9 相单个块层 ( b l o c k ) 由一个 l a m g n h 单元和三个 l a n i s 单元组成。p r s c o l 9 型l a 4 m g l n i l 9 相的层状堆垛结 构由两个块层形成一个排列周期( 2 h 结构) 。而c e 5 c 0 1 9 型l a , d v l g n i l 9 相的层状堆垛结构由三个 块层形成一个排列周期( 3 r 结构) 。c a 替代的l a 4 - x c a 。m g n i l 9 合金中l a 4 i 魄州1 9 相随c a 替代量的 增加而减少。c a 4 m g n i l 9 合金由c a n i 5 、g d 2 c 0 7 型和p u n i 3 型相组成，不存在对应于l a 4 m g n i l 9 结构的c a 4 m g n i l 9 化合物。通过熔炼合金粉末冶金高压气体保护烧结和淬火的方法可制备由 p f s c o l 9 和c e 5 c o l 9 型相组成的高纯l a 4 m g n i l 9 合金。合金p - c t 曲线显示p r s c o l 9 和c e 5 c 0 1 9 型相吸 放氢性能相同，然而，合金吸放氢不同阶段的m 图表明p r s c o l 9 型相吸放氢平台稍低于c e 5 c o l 9 型相的平台。研究发现，p r s c o l 9 型相为高温相，c e 5 c o l 9 型相为低温相；并且它们之间的多型 性转变十分缓慢。l a 4 m g n i l 9 相稳定存在温度区间大约在8 4 0 , - 0 6 0 之间。9 3 0 和8 7 0 。c 淬火合 金的贮氢容量分别为1 5 3 和1 5 1w t ，因此，p r 5 c 0 1 9 和c e 5 c o l 9 型i , a 4 m g n i l 9 相的贮氢能力相 当。但c e 5 c o l 9 型l a 4 1 v l g n i l 9 相贮氢平台斜率比p r 5 c o l 9 型的大，从而导致可逆电化学贮氢能力下 降。9 3 0 和8 7 0o c 淬火l a 4 m g n i l 9 合金的放电容量分别为3 7 4 9 和3 5 8 2n a a h g 。 关键词：r - m g n i ( r = c a 和l a ) 系贮氢合金层状结构化学成分晶体结构气态贮氢 性能电化学性能 s t r u c t u r a li n v e s t i g a t i o na n d h y d r o g e ns t o r a g e p r o p e r t i e so fr m g n i ( r = c aa n dl a ) a l l o y sw i t h l a y e r e ds t r u c t u r e a bs t r a c t w i t ht h ed e f i c i e n c yo ff o s s i lf u e lr e s o u r c e sa n dt h ed e t e r i o r a t i o no fe n v i r o n m e n t , h y d r o g e nh a s a t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o n sa sak i n d o fc l e a ne n e r g yw i t h g r e a td e v e l o p m e n tp o t e n t i a l t h e d e v e l o p m e n to f t h eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l sw i t hh i 曲s t o r a g ec a p a c i t ya n dl o wc o s ti sk e yb r e a k f o rt h ea p p l i c a t i o no fh y d r o g e ne n e r g y b a s e do nt h er e v i e wo ft h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，t h en o v e lr - m g - n i ( 尺= c aa n dl a ) a l l o y sw i t hl a y e r e ds t r u c t u r ew e r e s e l e c t e da st h eo b j e c to ft h es t u d yi nt h i sp a p e r t h ea l l o y sw e r ep r e p a r e db yc o n d u c t i o nm e l t i n go r g r e e nc o m p a c tl a s e rs i n t e r i n g t h ep h a s es t r u c t u r eo ft h ea l l o y sw a sa n a l y z e dw i t ht h er i e t v e l d r e f i n e m e n tp r o g r a mr i e t a n 一2 0 0 0 t h es t r u c t u r eo ft h er o wc o m p o u n dw a sd e t e r m i n e dw i t ht h e e x p op r o g r a m t h es u b s t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n d sw i t hl a y e r e ds t r u c t u r ew a so b s e r v e db yh i 曲 r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( h r t e m ) t h e m i c r o s t m c t u r e sa n d p h a s e c o m p o s i t i o n s w e r ee x a m i n e d u s i n g a s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e v oo re l e c t r o n b a c k s c a t t e r e dd i f f r a c t i o n ( e b s d ) w i t ha ne n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o m e t e r ( e d s ) t h e p r e s s u r e - c o m p o s i t i o n - t e m p e r a t u r e ( p - c - di s o t h e r m sw e r em e a s u r e du s i n gas i e v e r t s - t y p ea p p a r a t u s , a n dt h ee n t h a l p y ( a h ) a n de n t r o p y ( 埘) o fh y d r i d ef o r m a t i o nw e r ec a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h e c u r v e so fv a n th e f t t h et h e r m o d y n a m i c so fh y d r o g e ns t o r a g ew e r ef u r t h e rs t u d i e db yb y c o m b i n e dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( d s c - t g a ) f o rs a m e a l l o y s ，m o r e o v e r ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ec a r r i e do u tb yu s i n gal a n db a t t e r yt e s t i n g s y s t e m t h es t r u c t u r ea n dh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so f t h en o v e lr m g - n i ( r = c aa n dl a ) a l l o y s w i t h l a y e r e d s t r u c t u r ew e r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d , a n dt h ec o m p o s i t i o n - s t r u c t u r e p r o p e r t y c o r r e l a t i o nw a su n d e r s t o o di nt h i sp a p e r t h en o v e lc a 3 m 9 2 n i l 3w a sf o u n di nt h ec a - m g - n is y s t e m c a 3 m 9 2 n i l 3c r y s t a l l i z e si ns p a c e g r o u pr - 3 m ( n o 1 6 6 ) ；c e l lp a r a m e t e r s ：a = 4 9 7 8 3 ( 2 ) aa n dc = 3 6 1 8 0 ( 2 ) a ；z = 3 t h e c a 3 m 9 2 n i l 3s t n 】曲l r eh a st h r e eb l o c k ss t a c k e da l o n gt h eca x i si no n ep e r i o d , a n de a c hb l o c ki s c o m p o s e do ft w os u b - b l o c k s o n eo n l yc o n t a i n so n el a y e ro f c a m g n h u n i t , a n dt h eo t h e rc o n s i s t s o fo n el a y e ro f 【c a m g n u n i ta n do n el a y e ro f c a n i j 】u n i t t h e o r e t i c a l l y , t h es o l i ds o l u b i l i t yo f m gi nc a 3 m 9 2 n i l 3 - t y p ep h a s ei sa sh i | 曲a s2 2 2 2a t m o r e o v e r , t h em a x i m u m s o l i ds o l u b i l i t yi s c l o s et ot h et h e o r e t i cv a l u e t h e r e f o r e ，t h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so ft h ec a 3 j m 9 2 + x n i l 3a l l o y s c a l lb ea d j u s t e dw i t h i naw i d er a n g eo f m gc o n t e n t t h ei n c r e a s eo f m gc o n t e n tl e a d st ot h ed e c r e a s e i nt h el a t t i c e p a r a m e t e r so fc a 3 m 9 2 n i l 嘲ec o m p o u n d ，w h i c he f f e c t i v e l yi m p r o v e st h e t h e r m o d y n a m i c so fh y d r o g e na b s o r p t i o n - - d e s o r p f i o n t h ee n t h a l p yc h a n g e sf o rt h eh y d r o g e n a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fc a 2 o m 9 3 o n i l 3a r e - 2 8a n d3 0k j m o lh 2 ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , c a 2 m 9 3 n i l 3s h o w sg o o dc y c l i n gs t a b i l i t yb e c a u s et h eh y d r o g e n - i n d u c e da m o r p h i z a t i o na n d d e c o m p o s i t i o nd on o to c c u rd u r i n gh y d r o g e na b s o r p t i o n - - d e s o r p t i o nc y c l e s f o rc a 3 扎a x m 9 2 n i l 3 a l l o y s ，i tw a sf o u n d t h a tt h el as u b s t i t u t i o ni su n f a v o r a b l ef o rt h ef o r m a t i o no ft h ec a 3 m g l 2 n i l 3 - t y p e p h a s e t h em a x i m u ms o l i ds o l u b i l i t yo fl ai nt h ec a 3 m g l 2 n i l 3 - t y p ep h a s ei sa r o u n dx = o 1 2 4i nt h e p r e s e n ts t u d y a m o n gt h ec a 3 - x l a x m 9 2 n i l 3a l l o y s ，t h ec a l 5 l a l 5 m 9 2 n i l 3a l l o yh a sh i g h e s t e q u i l i b r i u mp r e s s u r e so fh y d r o g e na b s o r p t i o n - d e s o r p t i o na n dp o s s e s s e s ah i g h e s th y d r o g e n d e s o r p t i o nc a p a c i t yo f1 3 4w 1 a t318k t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a tt h e c y c l i cs t a b i l i t yo ft h ea l l o y si si m p r o v e d ，a n ds 3 0i n c r e a s e sf r o m13 7t o6 7 6 w h e nxi n c r e a s e s f r o m0 t o3 i nt h i sp a p e r , t h e ( c a l 0 m 9 0 n i 3 = o 1 6 ，0 3 3 ，0 5 ，0 6 7 ) a l l o y sw e r ep r e p a r e db yc o n d u c t i o n m e l t i n g a l la l l o y sc o n t a i n e dap u n i 3 - t y p em a i np h a s e ( c a , m g ) n i 3a n das m a l la m o u n to fi m p u r e p h a s e s t h el a t t i c ep a r a m e t e r sa n du n i tc e l lv o l u m eo ft h ep u n i 3 - t y p e ( c a , m g ) n i 3p h a s ed e c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gm gc o n t e n t m ga t o m so n l yo c c u p i e dt h e6 c ( c a 2 ) s i t e so fp l l n i 3 - t y p es t r u c t u r e m o r e o v e r , t h eo c c u p a t i o nf a c t o ro fm go nt h e6 cs i t ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gm gc o n t e n t t h e m a x i m u ms o l i ds o l u b i l i t yo fm gi nt h e ( c a 0 3 3 m g o 6 7 ) n i 3a l l o yw a ss l i g h t l ys m a l l e rt h a nt h et h e o r e t i c s o l i ds o l u b i l i t yo f1 6 6 7a t - i nt h ep u n i 3 - t y p ep h a s e t h ee n t h a l p ya n de n t r o p yo fh y d r i d e f o r m a t i o nf o rt h e ( c a o 5 m g o 5 ) n i 3a n d ( c a o 6 7 m g o 3 3 ) n i 3a l l o y sa r ec l o s et ot h o s e o ft h ep r a c t i c a l l y a p p l i e dl a n i 5a l l o y l a - m g - n ia l l o y sw e r ep r e p a r e db yg r e e nc o m p a c tl a s e rs i n t e r i n gf o rt h ef i r s t t i m ei nt h i sp a p e r t h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h el a s e rs i n t e r e d ( l a o 6 7 m 9 0 3 3 ) n i 3 a l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d e x c e p tf o rs m a l la m o u n to fl a m g n i 4 ，t h ea l l o y sc o n s i s t e do f am a i np h a s e l a n i 5a n das e c o n d a r yp h a s ew i t hp u n i 3s t r u c t u r e t h en o v e ln e t w o r km i c r o s t r u c t u r ef o rt h el a s e r s i n t e r e da l l o y si sq u i t ed i f f e r e n tt ot h a to f t h ea l l o y sp r e p a r e db yc o n d u c t i o nm e l t i n g w i t hi n c r e a s i n g o fs i n t e r i n gp o w e r , t e r n a r yl a - m g - n ip h a s ew i t hp u n i 3s 1 眦c 1 u r ei n c r e a s e d m o r e o v e r , t h e c o m p o s i t i o no ft e r n a r yl a - m g - n ip h a s ew i t hp u n i 3s t r u c t u r ec h a n g e df r o m ( l a 0 6 m 勖4 ) n i 3 t o ( l a o 6 7 m 9 0 3 3 ) n i 3 t h ed i s c h a r g ec a p a c i t i e so f t h ea l l o y sp r e p a r e db yl a s e rs i n t e r i n ga t1 0 0 0a n d1 4 0 0 wa r e3 21 8a n d3 4 4 8m a h g ，r e s p e c t i v e l y i no r d e rt od e t e r m i n et h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ea t b 2 3 一t y p el a s m 9 2 n i 2 3c o m p o u n dr e p o r t e db y l i t e r a t u r e 【5 】，t h el a s m 9 2 n i 2 3a l l o yw a sp r e p a r e db yc o n d u c t i o nm e l t i n g i tw a sf o u n dt h a tt h e l a 5 m 9 2 n i 2 3a l l o yc o n s i s t so fc e 2 n i 7 - t y p e ，g d 2 c o t - t y p e ，l a n i 5 ，p r s c 0 1 9 - t y p e ，c e s c 0 1 9 - t y p ea n d l a m g n i 4p h a s e s t h ec a s m 9 2 n i 2 3a l l o yc o n t a i np u n i 3 - t y p e ( c a ，m g ) n i 3 ，o d 2 c 0 7 t y p e ( c a ，m g ) 2 n i 7 ， c a n i 5a n das m a l la m o u n to fn i m o r e o v e r , t h el a s - z c a z m 9 2 n i 2 3o = 1 ，2 ，3 ) a l l o y sc o n s i s to f p u n i 3 - t y p e , g d 2 c 0 7 一t y p ea n dc a c u s - t y p ep h a s e s i naw o r d ，a t b 2 3 t y p ec o m p o u n dh a sn o tb e e n f o u n di nl a - m g - n i ，c a - m g - n ia n dl a - c a - m g - n is y s t e m t h el a s - _ c a x m 9 2 n i 2 3 = 0 ，1 ，2a n d3 ) a l l o y sc a nb ea c t i v a t e dt ot h e i rm a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t i e sw i t h i nf o u rc y c l e s e 眦o f t h ea l l o y s d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go fc ac o n t e n t t h ec y c l i cs t a b i l i t i e so ft h el a 5 # a x m 9 2 n i 2 3a l l o y sa r e r e l a t e dt ob o t hp h a s ea b u n d a n c ea n dc o r r o s i o np o t e n t i a l t h e d i s c h a r g ec a p a c i t i e s o ft h e c a - s u b s t i t u t e da l l o y sa r eh i g h e rt h a nt h a to ft h el a s m 9 2 n i 2 3a l l o y a m o n gt h e s ea l l o y s ，t h e l a a c a z m 9 2 n i 2 3a l l o yh a sah i g h e s td i s c h a r g ec a p a c i t y ( 4 0 4 2m a n g ) a n dab e s th i l g h - r a t e d i s c h a r g e a b i l i t y ( h r d 6 0 0 = 6 1 6 ) d u et ot h eo p t i m u mc ac o n t e n ta n dt h eh i 。曲e s ta b u n d a n c eo ft h e p u n i 3 - 1 y p ea n dg d 2 c 0 7 - t y p ep h a s e s s i m i l a rt ot h eb i n a r yc a - n ic o m p o u n d ，t h e 彳2 岛t y p ec a - m g - n ic o m p o u n dh a st h es t r u c t u r eo f g d 2 c 0 7 c a 3 m g n i l 4c o m p o u n dc r y s t a l l i z e si ns p a c eg r o u pr - 3 m ( n o 16 6 ) ；c e l lp a r a m e t e r s ：a = 4 9 7 0 2 ( 2 ) a ，c = 3 5 1111 ( 1 ) a ；z = 3 t h e s ep a r a m e t e r sa l es i m i l a rt ot h o s eo fc a 3 m g n i l 4 ，b u tt h e a t o m i cc o o r d i n a t e sa l eq u i t ed i f f e r e n t t h ec a 3 m g n i l 4s t n l c t u r ch a st h r e eb l o c k ss t a c k e da l o n gt h ec a x i si no n ep e r i o d ，a n de a c hb l o c ki sc o m p o s e do fo n el a y e ro f c a m g n h u n i ta n dt w ol a y e r so f c a n i 5 】u n i t t h es o l i ds o l u b i l i t y o fm gi nc a 2 n i 7a n dh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so ft h e ( c a 2 x m g r ) n i 7a l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e di n t h i sp a p e r i tw a sf o u n dt h a tt h em a x i m u m s o l i ds o l u b i l i t y o fm gi nt h e ( c a 2 x m g r ) n i 7p h a s ei sa b o u tx = 0 5 t h es t a c k i n gf a u l t si nt h e ( c a ，m g ) 2 n i 7p h a s ef o r t h e ( c a l 7 5 m 9 0 2 5 ) n i ta l l o ya r eo f i n t e r - b l o c k l a y e r t y p e h o w e v e r , f e ws t a c k i n g f a u l t sw e r e o b s e r v e di nt h e ( c a m g ) 2 n i 7p h a s ef o rt h e ( c a l s m g o s ) n ba l l o y o w i n gt o s m a l l e rl a t t i c e p a r a m e t e r sa n dl o w e rd e n s i t yo fs t a c k i n gf a u l t s ，t h er e v e r s i b i l i t yo fh y d r o g e na b s o r p t i o n - d e s o r p t i o n o ft h e ( c a l s m g o 5 ) n i 7a l l o yc a nb ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gm gc o n t e n t i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h e s o l i ds o l u b i l i t yo fm gi nl a 2 n i 7 ，t h e ( l a l 4 m g o 6 ) n i ta l l o y sw e r ep r e p a r e db yl a s e rs i n t e d n g i ti s f o u n dt h a ta l la l l o y sc o n s i s to fm u l t i p l ep h a s e s ，w h i c ha r ec e 2 n i t - t y p ep h a s e ，l a n i 5a n dl a m g n i 4 t h es o l i ds o l u b i l i t yo fm gi nl a 2 n i 7i ss a m ea st h a ti nc a 2 n i 7 t h ea m o u n to ft h el a 3 m g n i l 4p h a s e i nt h el a s e rs i n t e r e da l l o y si sh i g h e rt h a nt h a ti nt h ea l l