（材料学专业论文）乳化剂及功能单体对醋丙乳液聚合过程及性能的影响研究.pdf

i n n u e n c eo fs u r f a c t a n t sa n df u n c t i o n a lm o n o me ro nt h ep r o c e s sa n d p e r f o r m a n c eo fv i n y la c e t a t e a c r y l a t ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n b y l i a n gq i a o l i n g b e ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rh u a n g k a i b i n g a p r i l ，2 0 11 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：梁歹灸 日期：加i j 年噬月岁1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 作者 导师 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) if 年。岁月1 日 b 1 1 年哆月； 日 乳化剂及功能甲体对醋丙乳液聚合过程及十牛能的影响研究 摘要 醋丙乳液具有价格便宜、流平性好、施工性佳等优点，因而被广泛应用于众 多工业领域，但是目前国内醋丙乳液的生产普遍仍采用传统的烷基酚聚氧乙烯醚 类( a p e o ) 乳化剂，由于该类乳化剂在自然环境中不能完全降解，存在较强的生殖 毒性，近年来欧美发达国家相继立法禁用a p e o ，因此采用绿色环保的乳化剂替 代a p e o 乳化剂应用于乳液聚合势在必行。本文选用环保的脂肪醇聚氧乙烯醚 ( a e o 9 ) 、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠( a 10 2 ) 、失水山梨醇油酸酯聚 氧乙烯醚( t w e e n8 0 ) 与传统的壬基酚聚氧乙烯醚( n p 10 ) 乳化剂进行了对比研究； 探讨了功能单体及乳化剂对醋丙乳液及涂膜各项性能的影响规律，通过调整功能 单体种类及配比以改善乳液综合性能，弥补绿色乳化剂某些性能的不足。 合适的醋丙乳液聚合工艺条件为：采用半连续种子聚合，反应温度8 0 ，单 体滴加时间为3h ，搅拌速度2 5 0r m i n ，引发剂和缓冲剂分别占单体总量的质量分 数为7 5 o 和4 。 研究结果表明：即便是h l b 相近的乳化剂，由于分子结构的差异，不同乳化 剂体系得到的醋丙乳胶膜性能存在明显的差别，由于n p 10 存在憎水的苯环，使 得采用n p 一10 s d s 乳化体系的醋丙乳胶膜吸水率低，表面能低，而采用 a e o 9 s d s 、a 10 2 s d s 等绿色乳化体系时，要达到同样的性能，需要添加适量 的憎水性功能单体如丙烯酸长链烷基酯等调节乳胶膜的表面能及吸水率。在亲水 性功能单体配比为a a ( 丙烯酸) ：h e a ( 丙烯酸羟乙酯) = 1 2 5 ：2 时，n p 一1 0 s d s 制 得聚合物乳液乳胶粒平均粒径为19 4 6n m ，乳胶膜表面能和吸水率分别为3 5 3 2 5 6 m j m 2 和1 5 3 2 ；a e o 9 s d s 制得聚合物乳液乳胶粒平均粒径为1 4 2 5n m ，乳胶 膜表面能和吸水率分别为4 8 6 1 1 7m j m 2 和4 0 8 9 ；在亲、疏水功能单体配比为 a a ：h e a ：v ( 丙烯酸长链烷基酯) = 1 2 5 ：2 ：5 的条件下，采用a e o 9 s d s 时， 乳胶粒平均粒径为1 1 4 8n m ，乳胶膜表面能和吸水率分别为3 8 3 1 4 3m j m z 和15 2 8 。 关键词：醋丙乳液；功能单体；绿色乳化剂；稳定性；乳胶膜 硕i j 学位论文 a b s t r a c t v i n y la c e t a t e a c r y l a t el a t e xp r e s e n t sa d v a n t a g e so fb e i n gl o wc o s t ，g o o dl e v e l i n g a n dg o o dw o r k a b i l i t ye t ca n dt h u sh a sb e e na p p l i e di nv a r i o u sn e l d s t ba b t a i nv i n y l a c e t a t e a c r y l a t el a t e x ，a l k y lp h e n o le t h o x y l a t e s ( a p e o ) h a sb e e nn o r m a l l yu s e di n p r e p a r a t i o n h o w e v e r ，m a n yc o u n t r i e sh a v ep r o h i b i t e du s i n ga l k y lp h e n o le t h o x y l a t e s ( a p e 0 ) d u e t ot h e i rt o x i c i t ya n db i o d e g r a d a b i l i t y s u b s t i t u t i o n so fg r e e ns u r f a c t a n t s f o ra p e ob e c o m ear e s e a r c hd o m a i n i nt h i sa r t i c l e ，c h o o s i n ge n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y a l c o h o le t h o x y l a t e s ( a e 0 9 ) ，s u l f o s u c c i n i ca c i d a l k y lp o l y o x y e t h y l e n em o n o e s t e r d i s o d i u ms a l t ( a 一10 2 ) a n ds o r b i t a nm o n 0 0 1 e a t e ( t w e e n8 0 ) i n s t e a do ft r a d i t i o n a la l k y l p h e n o le t h o x y l a t e s ( a p e o ) a ss u r f a c t a n t si np o l y m e r i z a t i o nt oo b t a i ng r e e ne m u l s i o n t h ee f 亿c t so ft h e s es u r f a c t a n t sa n df u n c t i o n a lm o n o m e ro np r o p e r t i e so fe m u l s i o n a n dl a t e x6 l mw e r ee x p l o r e d m o d i f y i n gt h et y p ea n dr a t i oo ff u n c t i o n a lm o n o m e rt o i n l p r o v et h ep r o p e r t i e so fv i n y la c e t a t e - a c r y l a t el a t e x ，a sw e l la st om a k eu pf o rt h e s h o r t c o m i n go fg r e e ns u r f a c t a n t s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rv i n y la c e t a t e - a c r y l a t ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a s p r e p a r e db yp r e e m u l s i f i e dt e c h n i q u e ，a d o p t i n g s e m i c o n t i n u o u ss e e d e de m u l s i o n p o j y m e r i z a t i o 力m e t h o d s r e a c t j o nt e m p e r a t u r ei s8 0 s t j r r i n gs p e e di s2 5 0r m i n a n dm o n o m e ra d d i t i o nt i m ei s3h t h ea p p r o p r i a t ea m o u n to ft h ei n i t i a t o ra n db u f f e r a r e7 5 a n d4 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r e so ft h es u r f a c t a n t sa f f 色c tt h ep r o p e r t i e so f l a t e xn l mg r e a t l ye v e ni ft h e yh a v et h es a m eh l bv a l u e d u et oi t sh y d r o p h o b i c b e n z e n er i n g ，t h el a t e xn h np r e p a r e db yn p lo s d so b t a i n e d1 0 ww a t e ra b s o r p t i o n a n dn l ms u r f a c e e n e 唱y h o w e v e r ， g r e e ns u r f a c t a n t s s u c ha sa e o - 9 s d sa n d a l0 2 s d sc a n tr e a c ht h e s ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s i nt h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o n ，w e c a na d ds o m eh y d r o p h o b i cm o n o m e rt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fl a t e xf i l mp r e p a r e d b ya e o 9 s d s w h e nt h er a t i oo fh y d r o p h 订i cf u n c t i o n a lm o n o m e ri sa a ( a c r y l i c a c i d ) ：h e a ( h y d r o x y e t h y la c r y l a t e ) 21 2 5 ：2 ，t h el a t e xp r e p a r e db yn p lo s d so f w h i c ha v e r a g ep a r t i c l es i z ei sl9 4 6n m ，w h i l es u r f a c ee n e r g ya n dw a t e ra b s o r p t i o no f l a t e x6 l ma r e3 5 3 2 5 6m j m 2a n d15 3 2 a f t e ru s i n ga e o 9 s d sa ss u r f a c t a n t s ，t h e a v e r a g ep a r t i c l es i z ei s 14 2 5n m ，w h “es u r f a c ee n e r g ya n dw a t e ra b s o r p t i o no fl a t e x n l ma r e4 8 61l7m j m 2a n d4 0 8 9 i ti sf o u n dt h a tt h eb e s tr a t i oo ff u n & i o n a l m o n o m e ri sa a ：h e a ：v ( a l k y la c r y l a t ew i t hl o n gc h a i n ) = 1 2 5 ：2 ：5 i nt h i sr a t i ot h e l a t e xp r e p a r e db ya e o - 9 s d sp r e s e n t sa v e r a g ep a r t i c l es i z eo fb e i n gl 14 8 n m ，a n d 乳化剂及功能单体对醋丙乳液聚合过程及性能的影响研究 i t ss u r f a c ee n e r g ya n dw a t e ra b s o r p t i o no f l a t e xn l ma r e3 8 31 4 3m j m 2a n dl5 2 8 k e yw o r d s ： v i n y la c e t a t e - a c r y l a t el a t e x ；f u n c t i o n a lm o n o m e r ；g r e e ns u r f a c t a n t s ； s t a b i l i t y ；l a t e xn l m 硕l 学位论文 日三； 口冰 学位论文原创性声明i 学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 目录v 插图索引v i l i 附表索引i x 第l 章绪论一l 1 1 绿色乳化剂1 1 1 1 绿色乳化剂的研究进展2 1 1 2 传统乳化剂的环保替代一2 1 2 功能单体5 1 3 乳液聚合6 1 3 1 乳液聚合简介6 1 3 2 乳液聚合机理6 1 4 乳液成膜机理一9 1 4 1 成膜过程9 1 4 2 成膜驱动力1 0 1 4 2 乳液成膜过程及乳胶膜性能的影响因素1o 1 5 醋丙乳液的应用1 3 1 5 1 建筑涂料1 3 1 5 2 纸塑复合用胶黏剂1 3 1 5 3 木材工业用胶黏剂1 4 1 5 4 汽车燃油滤清器滤纸的增强剂1 4 1 5 5 压敏胶一1 4 1 6 本课题研究的意义、目的及内容一1 4 第二章实验部分1 6 2 1 实验原料及设备1 6 2 1 1 实验原料16 2 1 2 实验仪器与设备16 2 2 实验内容一17 2 2 1 半连续种子聚合法1 7 v 乳化剂及功能学体对醋丙乳液聚合过程及性能的影响研究 2 2 2 预乳化法17 2 2 3 一次加料法18 2 3 分析方法18 2 3 1 红外光谱表征一1 8 2 3 2 乳胶粒大小及分布、z e t a 电位1 8 2 3 3 乳胶粒粒径形貌分析18 2 3 4 相对分子量测定1 8 2 3 5t g 的测定18 2 3 6 残余单体量一1 8 2 3 7 乳液粘度测定一18 2 3 8p h 值的测定19 2 3 9 固含量及转化率一1 9 2 3 1o 凝聚率一19 2 3 1 l 高温稳定性1 9 2 3 1 2 冻融稳定性1 9 2 3 13 机械稳定性19 2 3 1 4 稀释稳定性一1 9 2 3 15 钙离子稳定性2 0 2 3 1 6 乳胶膜吸水率的测定2 0 2 3 1 7 接触角及表面能测试2 0 2 3 1 8 乳胶膜附着力的测定2 0 第三章影响醋丙乳液性能的基本因素2 1 3 1 聚合工艺一2 l 3 2 引发剂的浓度一2 2 3 3 聚合温度一2 3 3 4 单体滴加时间2 4 3 5 水油比2 5 3 6 搅拌速度2 6 3 7 缓冲剂用量2 7 3 8 小结2 8 第四章乳化剂对醋丙乳液性能的影响研究2 9 4 1 乳液残单量分析2 9 4 2 乳液z e t a 电位及稳定性分析3 0 4 3 乳化剂对乳胶粒粒径形貌的影响3 2 4 4 乳化剂对乳液聚合物分子量及分布的影响3 5 v i 硕i 学位论文 4 5 乳化剂对乳液聚合物t g 的影响3 5 4 6 乳化剂对乳胶膜性能的影响3 7 4 6 1 乳胶膜吸水性率3 7 4 6 2 乳胶膜表面能3 8 4 6 3 乳胶膜附着力3 9 4 7 小结41 第五章功能单体对醋丙乳液性能的影响研究4 2 5 1 聚合转化率4 3 5 1 1 单体竞聚率的计算4 3 5 1 2 聚合转化率4 5 5 2 红外谱图分析4 5 5 3 功能单体对乳液z e t a 电位及稳定性的影响4 6 5 4 乳胶粒粒径大小及分布比较分析4 8 5 5 功能单体对乳液粘度的影响5 0 5 6 功能单体种类及用量对乳胶膜性能的影响5 1 5 6 1 乳胶膜吸水性率5 1 5 6 2 乳胶膜表面能5 2 5 6 3 乳胶膜附着力5 2 5 7 小结5 3 结论5 4 参考文献一5 6 致谢6 3 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文6 4 v i i 乳化剂及功能单体对醋丙乳液聚合过程及忭能的影响研究 插图索引 图1 1a e o 和a p e o 生物降解过程对比3 图1 2 乳液聚合体系示意图7 图1 3 乳液聚合时间转化率曲线8 图1 4 乳胶膜干燥过程中水分的挥发量9 图2 1 乳液合成实验装置示意图1 7 图3 1 引发剂用量对单体转化率的影响2 2 图3 2 凝聚率与单体滴加时间关系图2 4 图3 3 搅拌速度对凝聚率的影响2 6 图4 1 乳化剂对乳液平均粒径的影响3 2 图4 2 不同乳化体系的乳液粒径分布图3 4 图4 3 乳胶粒s e m 图3 4 图4 4 不同乳化体系的乳液聚合物d s c 曲线图一3 6 图4 5t w e e n8 0 的结构式3 7 图4 6 不同乳化剂对乳胶膜吸水率的影响3 7 图4 7 乳化剂对乳胶膜表面能的影响3 8 图4 8 聚合物乳液成膜示意图4 0 图4 9 乳化剂分子在成膜过程分布示意图4 0 图5 1 功能单体对乳液转化率的影响4 5 图5 2 红外谱图4 6 图5 3v 对v a c 的保护作用4 8 图5 4 功能单体对乳液平均粒径的影响4 9 图5 5 添加不同功能单体制备的乳液粒径分布图4 9 图5 6 功能单体对乳液粘度的影响5 0 图5 7 功能单体对乳胶膜吸水率的影响5 l 图5 8 功能单体对乳胶膜表面能的影响5 2 v i i i 硕l j 学位论文 附表索引 表1 1 乳胶粒子变形过程所受作用力1 0 表1 2 乳化剂在乳胶膜中的分布1 2 表2 1 本研究使用的主要原料及试剂1 6 表2 2 本研究使用的主要仪器及设备1 7 表3 1 聚合工艺对乳液聚合的影响一2 l 表3 2 反应温度对乳液聚合的影响2 3 表3 3 水油比对乳液聚合的影响2 5 表3 4 缓冲剂的添加量对乳液聚合的影响一2 7 表4 1 样品编号及组成、性能2 9 表4 2 不同乳化体系制备的乳液稳定性结果3 1 表4 3 不同乳化剂对应的乳液聚合物分子量及分散度3 5 表4 4 乳胶膜在不同基材上的附着力一3 9 表5 1a 组样品功能单体用量4 2 表5 2b 组样品功能单体用量一4 2 表5 3c 组样品功能单体用量4 2 表5 4 单体的q 、e 值4 3 表5 5 计算得到的单体竞聚率4 4 表5 6 通过实验测定的部分单体竞聚率4 4 表5 7 功能单体对乳液稳定性的影响4 7 表5 8 乳胶膜在不同基材上的附着力5 3 硕i j 学位论文 第1 章绪论 随着人们生态意识的不断增强，环保材料的开发应用越来越受到重视，绿色 环保型的水性涂料已受到人们的广泛关注，其中聚丙烯酸酯类乳液更是研究热点， 已被广泛应用于胶黏剂、涂料成膜剂，以及同用化工、化学电源、功能膜、医用 高分子、纳米材料和水处理等方面。但是丙烯酸酯乳液存在着低温变脆、高温变 黏失强、易回黏等缺点，限制了它的应用范围和使用价值。而聚醋酸乙烯酯乳液 具有价格低廉、自身内聚强度高、成膜稳定性好，对多孔纤维素材料有良好的胶 接强度等特点，已广泛地应用于纸制品、织物制品及木制品加工等行业，但柔韧 性、耐水性较差。通过丙烯酸酯类单体与醋酸乙烯共聚，既可以改善聚丙烯酸酯 对多孔纤维的黏结强度，又可以克服单独使用醋酸乙烯酯的不足，发挥两者的协 同作用。随着醋丙乳液的应用同渐广泛及环保要求的同益提高，为降低乳液对环 境及人类健康的危害性，提高乳液的综合性能，选择绿色环保的乳化剂及合适用 量的功能单体尤为关键。 1 1 绿色乳化剂 乳液聚合的基本成份为：单体、水、乳化剂和少量助剂。其中乳化剂的用量 虽少，但对聚合反应中粒子的形成、聚合速度、乳液聚合物分子质量大小和分布、 乳胶粒子的大小分布和形态、乳胶膜的表面能和耐水性等有很大的影响。乳化剂 主要有如下作用：聚合前使单体分散、增溶，形成稳定的单体乳液：聚合过程中 单体溶胀胶束，提供引发聚合的场所；而吸附在表面的乳化剂可以稳定乳胶粒子， 防止凝聚的发生，使乳液获得适宜的粘度和良好的稳定性。聚合物乳液的聚合行 为、粒径大小及乳胶膜性质则可通过对乳化剂品种及浓度的选择来调节。乳化剂 在乳液聚合中是不可缺少的部分，传统乳液聚合常用烷基酚聚氧乙烯醚( a p e o ) 复合其他阴离子乳化剂来获得稳定乳胶，已应用于许多科学和技术领域。 随着技术的飞速发展和整体工业水平的提高，乳化剂作为一类可对界面性质 产生影响的负载型功能材料，不仅引领着同化工业的发展，而且作为主要功能性 助剂，进军国民经济领域和诸多支柱产业，其中包括能源工业、环境工程、机械 加工、纺织印染、农业、化工医药、新材料等。但是在科学技术发达的2 1 世纪， 环境问题已被国际上公认为影响可持续发展的三大关键问题之一，水污染则是当 前中国面临的最主要的环境问题。所以环境友好型非离子乳化剂的研发和应用成 为发展的重要方向，其自身的绿色化进程和对工业领域生产工艺水平的改进，将 有效促进乳化剂在节能减排的进程中“绿色使者”的作用。 乳化剂及功能单体对醋丙乳液聚合过程及忭能的影响研究 1 1 1 绿色乳化剂的研究进展 5 0 年代初，随着石油化工业的飞速发展，乳化剂与合成塑料、合成橡胶、合 成纤维一并兴起。乳化剂分子是由一个亲水基和一个憎水基组成的双亲分子，在 乳液聚合中，当乳化剂达到一定浓度时，可在溶液中形成球形、圆柱形或层状的 胶束，j 下是这种结构赋予其独特的性质。 乳化剂的分类方法很多，主要有以下3 种：( 1 ) 按原料的来源可分为天然乳化 剂及其通过天然产物改性的乳化剂和合成乳化剂。如化妆品用天然乳化剂主要有 磷脂类乳化剂、氨基酸乳化剂、蔗糖酯和生物乳化剂等。合成乳化剂如琥珀酸酯 磺酸盐、醇醚硫酸盐等。( 2 ) 根据其特殊性能和用途可分为一般乳化剂和特殊乳化 剂。( 3 ) 根据离子形态可分为阴离子、阳离子、非离子和两性离子乳化剂。一般 来说，天然乳化剂及其通过天然产物改性的乳化剂都为绿色乳化剂，但价格较贵。 我国早在二十世纪6 0 年代就开发了无毒的羧甲基纤维素、s p a n 、t w e e n 等系 列绿色乳化剂；7 0 年代开发了硬脂酸单甘酯、海藻酸钠、藻酸丙二醇酯；8 0 年代 开发了无毒的蔗糖酯、卵磷脂、2 0 9 净洗剂、羟乙基纤维素及不刺激皮肤的两性咪 唑啉2 十一烷基一1 羟乙基羧甲基咪哗啉、椰油酰胺基谷氨酸钠；到9 0 年代开发使 用的绿色表面活性剂的有四大类：天然脂肪醇聚氧乙烯醚( a e o ) ( 二恶烷小于1 0 p p m ) 、烷基聚葡萄糖苷( a p g ) 、醇( 醇醚) 琥珀酸酯、醇( 醇醚) 磷酸酯；在二十一世 纪，又开发出了六大类新型绿色表面活性剂：c 【烯基磺酸盐( a o s ) 、脂肪酸甲酯 磺酸盐( m e s ) 、聚天冬氨酸盐( p a s p ) 、醇醚羧酸盐、酰胺醚羧酸盐、葡糖酰胺( a g a ) 、 聚环氧琥珀酸盐( p e s a ) ，前四者已丌始工业化和批量生产，后两者尚未大批工业 化。 同国外先进国家相比【l 2 】，我国表面活性剂行业的绿色化过程，起步较晚，品 种较少，已工业化品种的生产规模偏小，应用的深度和广度都不够。所以研究绿 色乳化剂的环保替代是一项十分有意义的工作。 1 1 2 传统乳化剂的环保替代 乳化剂选择是否合理，不仅关系到乳液体系是否稳定，生产过程能否j 下常进 行，以及其后的储存及应用是否安全可靠，而且也涉及到聚合物的成本。目前选 择乳化剂的方法主要有经验法和h l b 值法两种。根据经验法选择乳化剂的基本原 则有以下几点p j ： 优先选用离子型乳化剂，因为它可以使分散粒子带电，利用静电斥力使乳 液具有较好的稳定性； 选择与单体分子化学结构相似的乳化剂能获得较好的乳化效果； 离子型与非离子型乳化剂配合使用可产生协同效应，效果更好； 乳化剂对单体应具有较大的增溶能力。增溶能力越大时，增溶的单体越多， 硕i ：学位论文 胶束直径就越大，从而使乳液聚合的第一阶段的速率更大； 所选用的乳化剂不应干扰聚合反应，并且便宜易得。 h l b 值法，一方面可以根据文献资料提供的h l b 值进行相似替换，但是影响 乳液聚合的关键是临界胶束浓度( c m c ) 以及自身的结构组成。乳化剂具有的各种 性质主要由它的亲油基和亲水基的组合引起的，如果亲水基将亲油基的作用过于 降低时能明显增加乳化剂在水中的溶解度，这样将降低表面活性作用；反之，如 果亲油基的性质过大则乳化剂几乎不溶于水，总之不管是亲水基或亲油基的性质 过大均不能很好的发挥乳化剂的性能，所以乳化剂亲油基和亲水基的关系对其性 质及应用起着关键作用。 一直以来，a p e o 因其性质稳定、耐酸碱、成本低等优点，作为洗涤剂、乳 化剂、润湿剂、扩散剂和稳定剂等被广泛应用于纺织、印染、塑料、橡胶、同用 化工、医药、造纸等工业领域，全世界每年用量超过4 5 万吨。但a p e o 类乳化剂 在环境中生成并累积的代谢产物浓度到达一定程度时，对野生动物和人类的内分 泌功能造成干扰，毒性较未分解前的乳化剂高，且其为低溶解度，低极性的化合 物，即使在高效率的废水处理系统中，亦无法有效分解。图1 1 对比了a e o 和a p e o 乳化剂的分解过程。 a p e 0 ( c 9 + 8e o )a e o ( c 1 2 + l oe o ) 生物降解l l 饼愎麓数础泌 1 1 毒性增加 很难进行筇 下一步降解l i i 代n 懈o h 黼，( 毒住掇强的代谢产物) 矿a 吣n 、n o 吣 l 生物降解l 次诊吃汝汝愆泷竣燃w u u u u h ，_ h 一，执 ，o ，伽 落性降低 “t 蠢性增加 l 进一步l 生物降解l c 0 2 h 2 0 和生物质 完垒生物辟解的产物 图1 1a e o 和a p e o 生物降解过程对比 f i g1 1t h eb i o l o g i c a ld e g r a d a t i o np r o c e s s e so fa e oa n da p e o 从图1 1 看出，绿色乳化剂a e 0 经过生物降解能完全分解为无毒的小分子有机 物，而a p e o 中的壬基酚聚氧乙烯醚( n p e o ) 经生物降解只能得到毒性极强的终产 物n p l 3 。研究表明a p e o 对生态环境有以下几个方面的不利影响：( 1 ) 毒性；( 2 ) 生 物降解性缓慢；( 3 ) 危害人体j 下常的激素分泌；( 4 ) 生产过程产生有害副产物，因此 欧盟等发达国家已明令禁止或限制其使用【4 】。 a p e 0 中以n p e 0 最多，占8 0 8 5 ；辛基酚聚氧乙烯醚( o p e o ) 占1 5 左 3 乳化剂及功能甲体对醋丙乳液聚合过程及性能的影响研究 右。欧盟限用的a p e o 主要是指o p e o 和n p e o 及其分解产品辛基酚和壬基酚。 a p e o 的禁用己引起全人类的重视和关注，为降低乳液对环境及人类健康的 危害性，实现环境友好，使用绿色表面活性剂替代传统的a p e o 乳化剂势在必行 【5 ，酬。国外如c i b a ( 汽巴) 、b a s f ( 巴斯夫) 、c l a r i a n t ( 科莱恩) 等公司都在研发和生 产不含a p e o 的乳化剂。涂料及印染行业选择开发符合生态发展的环保新助剂， 提高助剂产品的竞争力，走绿色、健康、可持续发展之路是行业在向国际市场竞 争中取胜的必由之路。下面简单介绍几类可替代传统a p e 0 乳化剂的绿色乳化剂： ( 1 ) 异构醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚 异构醇聚氧乙烯醚有c l o 仲醇聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚、c 1 2 - c 1 4 仲醇 聚氧乙烯醚) 、c l3 仲醇聚氧乙烯醚。脂肪醇聚氧乙烯醚已经商品化的产品包括a e o 系列( c 1 2 - c 1 6 脂肪醇聚氧乙烯醚) 、c l8 脂肪醇聚氧乙烯醚；异构醇聚氧乙烯醚或脂 肪醇聚氧乙烯醚的产品具有对酸、碱和硬水稳定，且生物降解性好，对皮肤的刺 激性低等优点，且价格与a p e o 乳化剂相当，是为当前乳液行业a p e o 的最佳取代 品。另外天然脂肪醇聚氧乙烯醚( f a e o ) 替代a p e o 也是当前的趋势，它能在短时 间内生物降解，降解率达9 0 。 ( 2 ) 失水山梨醇酯及失水山梨醇酯聚氧乙烯醚 失水山梨醇酯即斯盘系列包括s p a n 2 0 、4 0 、6 0 、6 5 、8 0 ，失水山梨醇酯聚乙 烯醚即吐温系列，有t w e e n 2 0 、4 0 、6 0 、8 0 、8 5 等产品，具有良好的乳化、分散 和稳定性能，已广泛应用于化妆品、医药、食品、纺织工业和石油工业生产中。 ( 3 ) 烷基多糖苷 烷基多糖苷为脂肪醇与淀粉及其水解产物为原料合成的一类新型高分子量表 面活性剂。从结构上看，烷基多糖苷为非离子表面活性剂，但与一般的乙氧基化 非离子表面活性剂相比有无浊点、水稀释后无凝胶现象等阴离子表面活性剂的特 性，且在生态环境中能被完全降解【7 1 。国内a p g 的规模化生产已趋成熟，广泛用 作净洗、精练、乳化、分散剂的原料【8 】，但较少用作乳液聚合的乳化剂。 ( 3 ) 醇醚羧酸盐、琥珀酸盐 醇醚羧酸盐、琥珀酸盐是一类新型的多功能阴非离子表面活性剂。结构中嵌 入的e o 链使其兼备阴离子和非离子表面活性剂的特点，可在一个较宽范围的p h 值下使用。主要特点有：耐硬水、耐酸碱、耐电解质、耐高温；对次氯酸盐和过 氧化物稳定，具有良好的配伍性；易生物降解、无毒。醇醚羧酸盐、琥珀酸盐是 脂肪醇醚a e o 的深加工产品，发达国家已在研究开发该产品，国内也致力于其推 广应用0 1 。 ( 4 ) 松香系列 松香中的主要成分松香酸( c 1 9 h 2 0 c o o h ) 分子结构与脂肪酸有一定的相似性， 利用松香酸的活性基团可进一步制备出松香醇、松香胺，从而合成出所需表面活 4 硕i j 学位论文 性剂。近年来，新型松香类表面活性剂系列产品有非离子型的松香基咪哗啉聚醚 ( d p l2 0 ) 、松香基聚乙二醇酯( n ) ；阴离子型的松香基聚乙二醇硫酸酯钠盐( a n ) 、 阳离子型的n 脱氢松香基季铵盐( q r s ) 等】。 1 2 功能单体 传统的醋丙共聚乳液主要是由醋酸乙烯酯和( 甲基) 丙烯酸酯单体进行乳液聚 合的产物。只有这两类单体聚合而成的醋丙共聚乳液存在着诸多问题( 如成膜性 差、成膜温度高、涂层强度低、涂层的耐水性、耐冲刷性、耐光性差等) 。在乳液 聚合中，为了改善乳液的流变性能、增加乳液的稳定性或弥补其它性能的不足， 常常加入少量含羧基、羟基等官能团的单体进行共聚改性，从而改善乳液的综合 性能。在共聚物链中引入少量具有极性的官能团，由于其反应活性高，不光能增 加乳液的稳定性，而且能提高胶膜的力学性能。 羧基官能团在不同的p h 条件下呈现出碱溶胀或碱溶的性质，从而增加体系的 粘度，改善乳液的机械、剪切和冻融稳定性，提高乳液对电解质的抵抗力，并能 形成氢键、共价键或以离子键的方式进行交联，以增加成膜的硬度或膜与基材之 间的粘接力l l2 。含羧基的官能单体有很多种：如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、 富马酸、马来酸、巴豆酸、0 【羟乙基丙烯酸和乙烯基磺酸等。常用的有丙烯酸、 甲基丙烯酸和衣康酸、富马酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是单官能团含羧基单体，它 们都极易溶解于水，能形成水溶性聚合物，具有较高的反应活性，且其均聚物都 有较高的玻璃化温度。将适量丙烯酸加入到醋丙乳液中可以改善其对聚烯烃的粘 结性能，且随丙烯酸用量的增加，乳液凝聚率下降，体系稳定性提高，乳液粘度 增加【13 1 。 羟基的存在可提高聚合物乳液涂膜的综合性能。因此在配方设计中，往往将 羟基单体与羧基单体配合以求达到最佳的涂膜性能。常用的羟基型交联单体有丙 烯酸p 羟乙酯，丙烯酸p 羟丙酯，甲基丙烯酸p 羟乙酯，甲基丙烯酸p 羟丙酯 等。在醋丙乳液中引入功能性热交联单体甲基丙烯酸羟丙酯( h p m a ) ，通过成膜或 夏季高温后形成的热交联作用，使醋丙乳液和由其制造的防水涂料的防水性能及 拉伸强度明显提高i l 引。另外有报道丙烯酸羟乙酯作单体用于乳液聚合有较好的乳 化作用，能增加乳液的稳定性，是一类反应型乳化剂【”】。 功能性单体氨基丙烯酸酯，能明显提高乳液的耐水性，且能改善水浸及其它 苛刻条件下的附着力。此外，氨基丙烯酸酯能明显降低颜填料与漆基间的作用力， 使乳胶涂料粘度下降i l 。 在醋丙乳液中，添加适量丙烯酸长链烷基酯，可明显改善胶膜的耐水性。因 为丙烯酸长链烷基酯的0 【碳原子上的烷基形成的空间位阻以及它的非极性，使其