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博士学位论文硅衬底g a n 基蓝光l e d 材料生长及其器件研制 摘要 宽禁带i h - v 族氮化物半导体材料在短波长发光器件、短波长激光器、光探 测器以及高温、高频和大功率电子器件等方面有着广泛的应用前景而备受关注， 发展十分迅速。由于g a n 体单晶难于制各，目前商品化的g a n 器件材料都是生长 在蓝宝石衬底上或s ic 衬底上，但嫱宝石的绝缘性及高硬度使器件制作更加复杂， 而s i c 价格很高，这都使器件的生产成本上升。相对蓝宝石和s i c 而言，s i 材料 具有低成本、大面积、高质量、导电、导热性能好等优点，且硅工艺技术成熟， s i 衬底上生长o a n 薄膜有望实现光电子和微电子的集成，因此s i 作为g a n 薄膜 衬底具有重大的应用价值。 本文采用m o c v d 系统，围绕s i 利底上g a n 材料生长及l e d 器件的制作展开研 究。一方而根据s i 衬底上生长g a n 的难点分别提出了相应的生长方法，另一方面 是根据s i 衬底的特点进行器件制备研究。通过对材料及器件性能的分析，取得了 一些有创新的成果： l 、 研究了生长刖n 缓冲层前在s i 0 1 1 1 衬底上铺舢的三种方式对g a n 外延材料 的影响。此项研究表明，a 1 在s i 衬底上的堆积情况对g a n 外延层的质量及 表面形貌有很大的影响，若堆积不好，会使外延层的质量及表面形貌变差。 d c x r d 和t e m 测试表明，用反应室原位铺a l 的方式在s i 0 1 1 ) 衬底铺a l ， 可以有效地抑制s i n 。的形成，而且g a n 材料表面平整，结晶质量好。 2 、 研究了n n 缓冲层生长厚度对g a n 外延层的影响。实验结果表明：a i n 缓冲 层厚度有一合适范围，a l n 缓冲层太薄达不到阻挡g a 滴回熔的作用，太厚达 不到消除外延层部分应力的作用。n 缓冲层厚度对外延层质量的影响表明： s i 衬底上铺a j 只能在开始生长a i n 缓冲层的瞬间起阻挡s i n x 形成的作用， 真正在生长过程中起阻挡s i n x 形成及g a 滴回熔的还是a i n 缓冲层。 3 、 把本实验室在蓝宝石衬底上使用的偏离化学汁量比的高温g d n 缓7 吁l 层的思想 用于s i o h ) 衬底g a n 外延膜生跃，大大提高g a n s i 夕 延层的结晶质量。 博士学位论文 硅衬底g a n 基蓝光l e d 材料生长及其器件研制 4 、 通过对用s i c 包覆的石墨基座与b n 包覆的石墨基座生氏的g a n s i 外延材料 性能进行比较分析，提出微量g a 滴则硅衬底进行回烙，有利 ：g a n 外延层 应力的释放。 5 、通过优化工艺，在硅衬底上获得了3 8 叫1 厚无龟裂l e d 结构的g a n 外延片， 其x 射线衍射( 0 0 2 ) 半高宽为3 3 2 a r c s e c ，( 1 0 2 ) 半高宽为3 9 6 a r c s e c ，这是目前 报道在s i 利底生长g a n 外延层的最好结果。 6 、制作出了硅村底g a n 基l e d 器件，并把g a n 基l e d 外延层键合在另一硅基 板上，去除原硅衬底，也制作成垂直结构l e d ，其工作电压低于3 5 v 、反向 漏电流( 5 伏时) 小于0 0 1ua ，光功率大于7 r o w ， 这是目前国际上硅衬底 g a n 基l e d 的最好水平。 7 、对制作出的硅衬底g a n 基监光l e d 进行老化研究，老化前后i v 曲线、光 功率变化、反向漏电流及反向击穿电压的变化表明：硅利底g a n 基蓝光l e d 的光功率衰减足管芯退化与环氧树脂退化的综合结粜。 本文因涉及到有关技术保密制度等问题，不能提供有关技术细节，望读者谅 解。 本文得到了8 6 3 纳米专项课题( 2 0 0 3 a a 3 0 2 1 6 0 ) 和8 6 3 光电子主题课题 ( 2 0 0 5 a a 311 0 1 0 ) 资助 关键词：氮化物，硅衬底，金属有机化学气相沉积，发光二极管，x 射线双晶衍躬 博士学位论文硅衬底g a n 基蓝光l e d 材料生长及其器件研制 m a t e r i a i sg r o w t ha n dd c v i c ef a b r i c a t i o no fg a n b a s e db l u e l e do ns i l i c o ns u b s t r a t e a b s t r a c t g a n b a s e dn i t r i d e sa saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r e a r e n f i o na n da d v a n c e dr a p i d l y , m a i n l yd u et oi t sp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si ns h o r t w a v e l e n g t hl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ，s h o r tw a v e l e n g t hl a s e r s ，u l t r a v i 6 1 e td e t e c t o r s ，a sw e l l a sh j i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hf r e q u e n c ya n dh i g hp o w e re l e c t r o n i cd e v i c e s s a p p h i r ea n d s i ca r et h ec o m m o ns u b s t r a t e sf o rg a ne x p i t a x yf o ri t sd i f f t c u l tt og r o wg a nb u l k s i n g l ec r y s t a l b u ts a p p h i r ei s n o tc o n d u c t i v ea n dh a r dt oc l e a v e ，a n ds i ci sv e r y e x p e n s i v e c o m p a r e dw i 血s a p p h i r ea n ds i c s i l i c o ni sa n o t h e rp r o m i s i n gs u b s t m t ef o r g a ng r o w t hb e c a u s eo fi t sl o wc o s t ，l a r g e s i z e ，h i g h e l e c t r i c a la n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t i e sa n dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h ei n t e g r a t i o no fo p t o e l e e t r o n i ca n d m i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s i n t h i st h e s i s g a na n di t st e r n a r yw e r eg r o w nb yt h o m a ss w a n7 2 ”m o c v d s y s t e m s w ec a r r i e do u tad e t a i l e ds t u d yo fg a ne p i t a x ya n df a b r i c a t i o no fg a n b a s e d l i g h t e m i t t i n gd i o d e so ns i l i c o ns u b s v a t e s o m ee n c o u r a g i n gr e s u l t sa r ef o l l o w i n ga s ： 1 t h r e ek i n d so fp r o c e s so f a l - p r e d e p o s i t i o n o r l s i ( 1 11 、s u b s 仃a t ew e r e i n v e s t i g a t e d t h i sr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h ed e p o s i t i o nc a s eo fa 1o ns i s u b s t r a t ew i l le f f e c tt h ej u a l i t ya r i ds u r f a c eo fg a ne p i l a y e rg r e a t l y t h eg a n e p i l a y e rw i l lb ew o r s ew i t hab a da i p r e d e p o s i t i o nc a s et h a nw i t h o u ta i p r e d e p o s i t i o n t h ed c x r da n d t e mr e s u l t ss h o wt h a tt h ef o r m a t i o no fs i n xa t t h es i a ii n t e r f a c ew a ss u p p r e s s e d a n dg o o dq u a l i t yg a nf i l mw a so b t a i n e d w i t ha 1 一p r e d e p o s i t i o no ns i l i c o ns u b s t r a t ei ns i t ui nc h a m b e r 2 t h ei n f l u e n c eo ft h eg r o w t ht h i c k n e s so fa 1 nb u f f e rl a y e ro nt h ep r o p e r t i e so f g a ne p i l a y e rw a ss t u d i e d t h eo p t i m u mt h i c k n e s so fa i nb u f f e rh a sa r a n g e g a d r o p l e tm e l t b a c ko nt h es i l l i c o ns u b s t r a t ew a sf o m a dw i t ht h i na 1 nb u f f e r , a n d c r a c k sw e r eo b s e r v e do nt h eg a ne p i l a y e rs u r f a c ew i t ht h i c ka 1 nb u f f e r i n s r e s u l t ss h o wt h a ta 1 nb u f f e rw i t ha p p r o p r i a t et h i c k n e s sc a ns u p p r e s sg ad r o p l e t 1 1 1 博士学位论文硅衬底g a n 基蓝光l e d 材料生长及其器件研制 4 5 6 7 m e l t h a c k0 1 1s is u b s t r a t e ，a n dr e l a xs o m es t r e s si nt h eg a ne p i l a y e r t h ei d e a o fu s i n gah i g ht e m p e r a t u r eg a nb u f f e rl a y e ro fd e v i a t i o nf r o m s t o i c h i o m e t r yf o rm a t e r i a l sg r o w t ho ns a p p h i r ew a s u s e df o rg a ng r o w t ho ns i s u b s t r a t e ，a n dt h eq u a l i t yo fg a ne p i l a y e ro ns is u b s t r a t ew a si m p r o v e dg r e a t l y t h ep r o p e r t i e so fg a ne p i l a y e r sg r o w nw i t hs i c c o a t e dg r a p h i t ea n db n 。c o a t e d g r a p h i t e r e s p e c t i v e l yw e r ec o m p a r e d ，t h ep r o p e r t i e so fg a ne p i l a y e r sg r o w n w i t hs i c c o a t e dg r a p h i t ei sb e t t e rt h a nt h el a t t e r t h es i cc a nb ew e tw i t hg a d r o p l e t sb u tb nc a l l t t h e r e f o r e ，w et h i n ka p p r o p r i a t eg ad r o p l e t sm e l t b a c kt h e s is u b s t r a t eh e l p st or e l a xs o n l es t r e s si nt h e ( 3 a ne p i l a y e r b yo p t i m i z i n gg r o w t hc o n d i t i o n ，at h i c k n e s so f 3 8 9 r na n d c r a c k f r e eg a nw a l b r w i t hl e ds t r u c t u r ew e r eo b t a i n e d ，t h ef w h mo fd c x r d ( 0 0 2 ) a n d ( 10 2 ) w e r e 3 3 2 a r c s e ca n d3 9 6 a r c s e cr e s p e c t i v e l y , w h i c hi so n eo f t h eb e s tr e s u l t sr e p o r t e dt o d a t e b a s e do nt h ea c h i e v e dt e c h n i q u e s o fg r o w i n gh i g hq u a l i t ya n dc r a c k f r e eg a n f i l m so ns is u b s t r a t e ，t h eg a n b a s e dm q wb l u el e do ns is u b s t r a t ew a s f a b r i c a t e d ，t h eo p e r a t i n gv o l t a g ef o rt h ev e r t i c a ls t r u c t u r el e do nt h eo r i g i n a l g r o w t hs u b s t r a t ei sh i g h t or e d u c et h eo p e r a t i n gv o l t a g em a di m p r o v et h eo p t i c a l o u t p u tp o w e r t h eg r o 曲ng a n s il e dw a f e rw a sb o n d e dt os i l i c o nw a f e r , t h e n t h eo r i g i n a l g r o w ns u b s t r a t ew a sr e m o v e d t h eg a n b a s e db l u el e d sw i t h o p e r a t i n gv o l t a g el o w e rt h a n3 5 v , t h el e a k a g ec u r r e n tl o w e rt h a n0 0 1u aa n d t h e o u t p u tp o w e rh i g h e r t h a n7 r o ww e r eo b t a i n e d w i t hw a f e rb o n d i n g t e c h n o l o g y t h i si st h eb e s tr e s u l tr e p o r t e df o rg a n - b a s e db l u el e do ns i s u b s t r a t e t h em a i nd e g r a d a t i o nm e c h a n i s m so ft h eg a n b a s e db l u el e do ns is u b s t r a t e w e r ei n v e s t i g a t e d w ei n v e s t i g a t et h ec h a n g e so fi - vc u r v e ，o p t i c a lp o w e r , l e a k a g ec u r r e r l ta n dr e v e r s ev o l t a g eu n d e rh i g h i n j e c t i o nc u r r e n t t h eg r a d u a l d e g r a d a t i o no fd e v i c ep e r f o r m a n c ei sa t t r i b u t e dt od e f e c tg e n e r a t i o ni nt h ea c t i v e l a y e r , t h ec l a d d i n gl a y e r , a n dd e g r a d a t i o no f t h ee p o x yp a c k a g i n gm a t e r i a l 博士学位论文硅衬底g a n 基蓝光l e d 材料生长及其器件研帝 t h ew o r kw a ss u p p o s e db yt h en a t i o n a l8 6 3n a n o m e t e rp r o j e c t ( n o 2 0 0 3 a a 3 0 2 1 6 0 ) a n d o p t o e l e c t r o n i c sp r o j e e t ( 2 0 0 5 a a 311 0 1 0 ) m oc h u n l a n ( m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o r ：j i a n gf e n g y i k e y w o r d ：n i t r i d e s ，s i l i c o ns u b s t r a t e ，m o c v d ；l e d ，讯o l o 】u m i n c s c e n c e ，d c x r d v 独创性声明 本人声明掰量交麴学彼论文是零人在导师擐罨下进行豹磷究工午擘及取褥瓣研究残果。 舞我所知，除了文r 誓特潮热以标注和致谢豹地方外，论文中不龟含其佳人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包禽为获得南昌文学或其他教育机构的学位或证书丽使用过的材 料。与我同工作的同恣对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作耆签名：萎桑兰 签字日期：5 年夕月，层 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 壹曼叁鲎 有关傈爨、使用学位论文的援定，有权保留 弗向国家有关部门或枧梭送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阕和借阕。本人授权鱼 昌太学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：莫裔基 导邸签名： 签字尽期：冽刍年夕胃，呼医 学位论文作者毕业后去闷： 工作单位：南，骞7 2 = 毒 通讯地址：两茜帝南京采潞善粥 艉 签翱必年山m 电话：研7 7 7 蹭7 邮编：移晒 博士学位论文第一章l 丧氮化物特性及生长概述 第一章族氮化物材料特性及生长概述 在半导体产业的发展中，一般将s i 、g e 称为第一代电子材料；而将g a a s 、i n p 、 g a p 、i n a s 、a l a s 及其三元、四元合金称为第二代电子材料。宽禁带( e p 2 3 e v ) 半导体材料近十年来发展非常迅速，成为第三代电子材料，主要包括s i c 、z n s e 、 金刚石和g a n 等。 众所周知，以g e 、s i 为代表的半导体技术，奠定了二十世纪电子工业的基础， 形成了巨大的微电子产业群。其主要产品形式是以大规模集成电路为基础的计算 机等电子产品，并以大的晶体尺寸和窄的线条宽度作为其技术水平标志，形成了 第一代半导体技术。以g , t a s 、l n p 等一v 化合物为代表的半导体技术，奠定t - - 十世纪光电子产业的基础。其主要产品形式是以光发射器件，如半导体发光二极 管( l e d ) 和激光二极管( l d ) 等为基础的光显示、光通讯以及光存储等光电子 系统，形成了巨大的信息光电产业群。其技术水平标志是通讯速度、信息容量以 及存储密度的大幅度提高，被称之为第二代半导体技术。 对微电子和光电子领域来说，二十世纪存在的问题和二十一世纪的发展趋势 是人们关心的焦点。高速仍然是微电子的追求目标；高温、大功率、抗辐照等还 是没有很好解决的问题；光电子的主要发展趋势是全光谱的发光器件，特别是短 波长( 绿光、蓝光、以至紫外波段) l e d 和l d ；光电集成是人们长期追求的目标， 但由于光、电材料的不兼容性，目前还没有很好地实现。事实上，由于第一代和 第二代半导体材料本身的性质，决定了上述问题、目标不可能在前两代半导体材 料系中得以解决的。因此，第三代半导体的发展就成了大势所趋。与第一、第二 代电子材料相比，第三代宽禁带半导体材料具有能隙更宽、饱和电子速率更高、 击穿电压更大、介电常数更小、导热性能更好等特点。对g a n 而言，其化学性质 稳定、耐高温、耐腐蚀，非常适合于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的 电子器件以及蓝、绿光和紫外光电子器件1 捌。所有这些优良的性质，很好的弥补 了前两代半导体材料本身固有的缺点，所以近十多年来，g a n 材料一直是人们关 注的热点。 堡主堂! 圭笙墨 箜二主! ! ! 堡垒垡塑竺兰墨生坐塑堕l 一 1 21 1 1 族氯化物的基本结构与性质 1 2 1g i n 的基本结构 a a n 及其化合物可能具有的结构有六方对称性的纤饽矿结构、n a c l 结构和立 方对称的闪锌矿结构。g a n 及其化台物品体的稳定结构是具有六方时称性的纤锌 矿结构，基本参数见表1 1 i ”。纤锌矿结构是由六角单胞组成，因而具有两个品格 图l 一3 g a n 闪锌矿结构 图】4 ( a n 闪锌矿型原子密排山式 博士学位论文 第一辛i i i 族氮化物特性及生长概述 位i 4 体对角线距离的两个面心立方子晶格镶嵌而成，如图1 3 所示，它们的密排面 是( 1 1 1 ) 面，每个密排面由g a 和n 双原子面构成，如图l 。4 所示。闪锌矿结构与纤 锌矿结构相似，在这两种结构中，每个砌族原子连接四个n 原予，同样，每个n 原子与四个i 族原子相连接。这两种结构的最大不同是原子层的堆积顺序不同。 对闪锌矿结构，沿【11 1 】方向原子堆刹i $ 哼为：g a 削a g a 丑n b g a c l 吣g a a n a g a b n b g a c n 。 对纤锌矿结构，沿 o 0 0 1 方向原子堆移u 1 婷为：g a a n a g a “n l g a a n a g a b n b g a 州a g a 洲b n a c l 结构是氮化物在高压下的存在相，g a n 从纤锌矿结构转变n a c l 结构的 压力约为5 0 g p a l 4 1 ，a n 的食盐相被预言在1 2g p a 5 1 或2 3g p a 【6 1 时出现，并被u e n o 等人观察到。 纤锌矿结构的g a n 是i 族氮化物中研究最多的材料。纤锌矿结构的g a n 生长 方向一般在 0 0 0 1 基面，在那里原子被排列在由两个很接近的六角形层构成的双 层内，一层由阳离子占据，另一层由阴离子构成，因此双层具有两个极性面。极 性面只是体效应的结果，和最外层是什么原子并无关系。这样g a n 的基面可能由 g a 占据，也可能由n 占据。g a 极性原子面通常光亮如镜，相反，n 极性面却很 粗糙。这是由于不同的极性面具有不同的化学特性! ”。这种不同的化学特性还使它 们具有不同的表面重构，甚至影响它们的掺杂，发光等行为“。 表1 - 13 0 0 k g a n 的基本参数 博士学位论文第一章l i i 族氮化物特性及生长概述 表1 23 0 0 k 叫a i n 的基本参数 纤锌矿结构 窀问群 c 6 。a - p 6 3 m c 堡堑塑星! 垦! ! i ! 博士学住论文第一章i i i 族氮化物特性及生长概述 博士学位论文第一章i 】1 族氮化物特性及生长概述 空间群 lc m 3 中的原子数 密度( g c m 一3 ) 介电常数 静态 高频 电子有效质量( m 。为单位) 空穴有效质量( m 。为单位) 碴空穴 轻空穴 劈裂带 品格常数( n m ) 光学声子能量m e v 带隙e v c 6 v 4 p 6 3 m c 6 4 1 0 2 2 6 8 l 1 5 3 8 4 c = o 5 6 9 3 7 3 t 9 2 0 5 6 3弼 ：g n 啷 耋 砘 博士学位论文第一章i 族氮化物特性及生长概述 1 2 2i i i 族氮化物的能带结构 i 族氮化物g a n 、a i n 、i n n 材料之所以成为研究的热点，主要是因为它们 是直接带隙半导体，发光效率高。它们的能带结构与直接带隙的闪锌矿结构半导 体g a a s 接近，但也有很大的不同。 一个主要不同的地方是g a i n 在晶体场的作用下，其价带简并消失，因此存在 三种带隙激子，分别叫做a 激子、b 激子和c 激子。另外由于g a n 的价带严重偏 离抛物线性，有效质量近似在g a n 的价带中不大适用，而用于g a a s 和其它的i i i v 半导体则非常有效。应力对g a n 价带边偏移的影响小于其剥g a a s 的影响， 这由于纤锌矿结构中具有晶体场分裂的六方晶体可以解释为受内应力的立方结 构。因此量子阱束缚和应力对g a n 价带结构的影响就比刺g a a s 及其它l 】1 - v 半导 体的小得多。 纤锌锌矿结构的g a n 禁带宽度大于其闪锌矿结构的禁带宽度，其能带结构1 3 1 如图1 5 所示 博士学位论文第一章i lj 族氯化物特性厦生长概述 g a n 的复合跃迁主要发生导带底和价带顶之问。复合包括辐射复合和非辐射 图1 - 5 a 纤锌矿g a n 的能带结构，导带最小和价带最大。价带有三个劈裂的能带，它 来自于白旋轨道的相互作用和晶体的对称性f 6 z i n eb l e n d e 多i 弋厂1 磊、 b 1乓i ll s p l i t o f f b a n d lc v v 图1 5b 闪锌矿g a n 的能特结构，导带最小和价带最大 图1 - 5g a n “h 。”r b n “, i “ j ： a 为纤锌矿结构，b 为闪锌矿结构 复合，前者导致发 射光子( 发光) ， 后者发身1 声子( 发 热) 。主要的辐射 复合与非辐射复 合如图1 6 所示 1 4 l 。第一过程是带 带跃迁，这是肖接 带隙半导体发光 f c e v 电子 空穴 阁1 6 半导体中可能的儿种跃辽 中- 巴 博士学位论文第一章族氮化物特性及生长概述 的基本原理；第二个过程是电子和空穴通过发光甫心的复合，这是间接带隙半导 体发光的基本原理。如果材料的质量很差，则是非辐射复合占主导( 过程3 ) ，发 光效率也就很低。 1 3g a n 基器件应用 近十多年以来，氮化物一直是半导体工业研究的热点。氮化物材料现在与 g a a s 及i n p 一样成为化合物半导体工业中的主流。氮化物半导体材料之所以引起 国内外众多研究者兴趣，主要是因为其特殊的性能：氮化物j g a n 、i n n 和a 1 n 合 金的带隙覆盖了整个可见光区，并扩展到紫外范围，适合制备短波长光电器件； 除其独特的光学性能以外，氮化物还表现出高的热稳定性、高的击穿电场、高化 学稳定性和优良的导热性，这使它特别适合于制作工作于高温及恶劣环境的大功 率电子器件。 1 3 1 光学器件 】3 1 1 g a nl e d 的应用 g a n 基蓝、绿光l e d 制备成功，从根本上解决了l e d 中三基色( 红、绿、 蓝) 缺蓝色和高亮度绿色的问题，大大拓展了发光二极管的应用范围。高亮度g a n 基蓝光l e d 使商用及户外大屏幕全色平板显示成为现实。近年来，高亮度、低能 耗、长寿命、结构紧凑、全固体化的半导体显示器风靡全世界，占据了整个大屏 幕显示市场。而且随着蓝光和绿光l e d 价格的刁i 断降低，可以预见大屏幕显示市 场会越来越大。 市场调研公司i s u p p l i 于2 0 0 4 年9 月发布，预估全球l e d 市场将快速增长 至2 0 0 8 年达6 8 亿美元。其中以超高亮度发光二极管( u h l e d ) 最具潜力。在过去 两年里，不同颜色的l e d 被发现改良出来后，l e d 也就很快被应用于光源产品：交 通信号灯、汽车内外部照明、大型屏幕尼示器、小型l c d 背光源、装饰用灯具。 蓝色l e d 的另一个应用是在家庭和商业照明方面替代低效的白炽灯和日光 灯。日光灯照明虽然效率比白炽灯高许多，但由于其发出的光i j 烁和色调不柔和， 在许多家庭中不受欢迎。而用红、绿、蓝三基色l e d 组合，可以获得更有效、更 令人满意的光源。另一种方法是把荧光粉涂覆在l n g a n 基l e d 上，荧光粉受激 发射出更长的波长与l e d 本身发出的光复合成白光，使用这种技术己获得效率高 达7 4 l i n w 的光源。2 0 0 5 年市场调研公司i s u p p lj 发表报告指出，发光二极管l e d 博士学位论文第一章j 丌族氯化物特性及生长概述 即将成为通用照叫市场重要的一部分，只是时间可能要等到2 0 1 0 年。i 。e d 应用到 照昵市场今年有1 4 4 亿美元，i s u p p l i 预期2o l o 年大幅攀升至8 7 5 亿美元。复 合年增长率达5 2 ，能否取得这么高的增k ，取决于高亮度和超高亮度l e o 的开 发和供应。 1 3 1 上激光器二极管( l d s ) 的应用 虽然l e d 市场是i i i 族氮化物市场的主体，但是的：多应用需要特殊的器件特 征，如：高的电光转换效率、稳定光输出、高输f 且功率和窄的发光光谱，能满足 这些要求那就只有激光器二极管( l d s ) 。这些包括医疗、高档d v d 播放器、基 因重组、投影显示、激光打印机和生化反应传感和激活作用。 对于不同的应用，对l d 的波长和输出功率的要求有点不同。投影显示需要 人眼敏感的特定的颜色是高输出功率，如需波长为4 5 0 r a n 功率达2 0 0 m w 的l d 。 生化反应传感需要波长为4 7 0 4 9 0 n m 的l d ，这种波长干阿对长一点的l d ，目前用 m o c v d 方法还没获得。 日前i i t 族氮化物l d 用晌多的领域是高质量的激光扪印机和新一代的d v d 播放器( 现已命名为d v d h d ) 。这两种应用都需要连续稳定的光源，这样光就能 聚焦为一个很小的衍射斑点。衍射斑点面积的大小与波长的平方成正比。c d 播 放器中用的是波长为8 6 0 r i m 的a i g a l n a sl d 。d v d 播放器用的是6 5 0 n m 的红色 l d ，它把波长降低1 3 倍，也即斑点面积的大小降低1 3 2 ( = 1 7 ) 倍。用4 1 0 n m 的 i n g a n 基l d ，其斑点面积火小可以缩小4 倍。斑点面积越小，同一大小的光盘 上就可以存储更多的信息。对于激光打印机，光斑面积越小，打印机的清晰度越 高。 1 3 2 电学器件 g a n 具有优良的电子特性可以和a i g a n 组成异质结构，通过凋制掺杂，加 上g a n 体系很强的极化效应，在a i g a n g a n 界面可以形成电子面密度高达 1 0 阳c m 2 量级的二维电子气( 2 d e g ) ，十分适合于高频、大功率电子器件的研制。 g a n 基电子器件可以在高温及恶劣环境下_ 作，如核反应设备内、航空航天、石 油勘探、汽车引擎、电机。 1 4 氮化物材料生长 g a n 材料有很多种生长方法，有采用高压合成g a n 体材料的。但是g a n 熔 博士学位论文第一章1 族氮化物特性及生长概述 点温度高，要有很高的氮饱和蒸汽压。这利合成方法在技术上难度较大，并且合 成的体积小，质量也不是很理想，根本达不到商业要求。因此目前比较盛行的是 在合适的衬底上进行异质外延g a n 的技术o l ，诸如在s i 、g a a s 、蓝宝石、s i c 或其它衬底上。在所选的衬底中，s i c 与g a n 的品格失配最小，为3 5 ，并且在 s i c 衬底上已获得很高质量的o a n 材料。但是s i c 衬底相对来说比较昂贵。而蓝 宝石衬底虽然是g a n 商业化中最成功的衬底，但由于它不好解理，硬度高，所以 在器件工艺中带来很多不便，提高了生产的成本。而s i 或g a a s 衬底非常便宜， 制备工艺很成熟，可以大面积获得，并且采用这些衬底来生长o a n 材料，有望将 来o a n 光电器件与成熟的s i 和g a a s 电子器件集成在一起。 1 4 1 异质外延生长技术 从生长技术来讲，g a n 基材料的主要生长技术有金属有机化学气相沉积技术 ( m o c v d ) 、分子柬外延技术( m b e ) 、卤化物气相外延技术0 t y p e ) 。随着材料生长 的进一步深入，又发展了横向外延过生长( l e o ) 外延技术。 1 4 1 1 金属有机化学气相沉积技术( m o c v d ) 金属有机化学气相沉积技术( m o c v d ) 是目前唯一能制备氮化物高亮度l e d 外延材料并用于规模生产的生长技术。m o c v d 是一种非平衡生长技术，它的主 要过程是气态源材料的输运及在加热区l 族金属有机源与v 族氢化物的化学反 应，外延层的组成及生长速率可以通过精确控制气体流量及衬底温度来达到，u i 旅金属有机源一般为液态，v 族源般为气态，衬底一般置于一块石墨基座上， 石墨基座可以用射频感应圈加热、电阻丝加热或辐射加热。i 族有机源与v 族原 子于常压或低压环境在1 0 0 0 以上的衬底上发生热分解反应。m o c v d 是o a n 生长的最常用技术之一，常用的一种： 艺是：以三甲基镓、三甲基铝、三甲摹铟 作为i i l 族源，与n h 3 一起在加热的衬底上反应，先在低温( 5 0 0 左右) 生长a 1 n 或g a n 缓冲层，再在高温( 1 0 5 0 ) 生长g a n 外延层。 m o c v d 技术的缺点是：由于n h ，的高热稳定性，为了热分解n h 3 必须对衬 底进行高温加热。但由于不论用何种衬底，都存在热失配，因此生长之后的冷去 就给氮化物外延层带来了数量可观的应变和缺陷。在高温生长条件下，g a n 不叮 避免地会分解成g a 与n 2 ，从而形成氮空位，使生长的o a n 外延层呈1 1 型导电。 另外，高的生长温度也可能会带来一些不利效应，如掺杂物平h i i 族金属存在着解 吸、扩散及分凝等现象。此外，当需要获得高掺杂的p 型o a n 时，高浓度的h 博士学位论文第一章1 1 1 3 氮化物特性及生长概述 本底也是一个不利因素。 1 4 1 2 横向外延过生长( l e o ) 外延技术 异质外延生长的g a n 材料中存在很高的位错密度，高的位错密度是导致器什 老化的一个土要原因。为进一步降低 g a n 材料中 1 9 位错密度，以得到更高性 能的光电子及微电子器件，许多数人便采 用横向外延过生长技术。其工艺如图1 7 所示，在已牛长的g a n k 沉积s i 0 2 或 s i 3 n 4 掩膜，然后) qj y c 亥l j 技术得到s i 0 2 或 s i 3 n 4 层的窗口，作为衬底进行g a n 的二 次生长，二次生k 一般采用m o c v d 或 h v p e 方法加以实现。在此生长过程中， 由于金属有机源的粘度系数高和g a 原子 在g a n 表面比在掩膜上更容易聚集， g a n 的二次生长只发生在( j a n 窗口层， 在s i 0 2 或s i 3 n 4 掩膜上不会沉积g a n 薄 ， g a n 垂直生长s i 0 2 或s i l n 4 掩膜 ：o ： a i n 或g a n 缓冲层 s a p p h i r e 或6 hs i c 图1 7 横向外延过生长示意图 膜，在s 0 2 或s i 3 n 4 上方的g a n 由窗口层材料横向生长得到，横向方向垂商于位 锚传播方向，因此在横向生长的g a n 捌料中，位错密度得以大大降低。与常规外 延生长的g a n 膜相比，e l o g 技术使g a n 的位错密度至少降低三个数量级o 。 n a k a m u r a 等人1 7 1 把该工艺得到的低位错材料应用于i n g a n 多量子阱激光器中， 器件寿命超过1 万小时。 1 - 4 1 3m b e 生长技术 为了实现能降低到底温度以及对h 可以自由处理，许多研究组把g a n 生长 的注意力转向了m b e 的探索，尤其是当n 元素可以通过使用e c r 方法离解n 2 来获得以后。 分子束外延技术是在超高真空系统中，将g a 、n 或其它原子从束源中喷射到 加热的衬底表面。这些原子在表面上进行了复杂的反应后生成g a n 材料。m b e 基本一l 是真空淀积的一种发展，其复杂程度取决于各种研究工作想要达到的i j 标。 因为足真空淀积，m b e 的生长主要由分子束和晶体表面的反应动力学控制，其生 长过程为一个非平衡过程。此外，田为m b e 生长是在超高真空环境中进行的， 1 2 堡兰垡丝墨堑二兰! ! ! 垄塾些竺生：堡墨兰苎垫兰 一 如果在系统中配置必要的仪器，再加一个四极质谱计来测量本底气氛组成和一个 离子枪作表面清洁，就可以用许多测试技术对外延生长过程中进行原位监测，因 此m b e 具有超过其它材料制备技术的许多重要优点。主要可以归纳为以下几点： 1 ) 高纯单晶因为在超高真空中生长和束流的纯度高。 2 ) 可在界而处形成突变的超精细结构生长温度低可避免互扩散。 3 ) 异质外延有光滑无裂隙的表面逐层生长机理排除了任何成核过程。 4 ) 可控制厚度的超薄层精确控制束流和较低的生长速率。 目前m b e 生长g a n 面临的主要问题是：( 1 ) 生长速率比较慢，对于外延层 较厚的器件( 如l e d 、l d ) ，其生长时问过长，不能满足大规模生产的要求。就 通常情况而言，g a i n 的生长速率是受到有效的氮源流量制约。例如，若使用e c r 提供n 源来生长g a n ，虽然可以通过增大e c r 输出功率的方法来获得大流量的 活性氮，但由于离子能量太大而造成衬底、外延层表面损伤，导致晶体质量降低。 ( 2 ) 由于深能级补偿，生长获得的g a n 表现为绝缘一半导体特性。 1 4 1 4h v p e 生长技术 h v p e 在g a n 材料的发展中曾起到过重要作用，直到1 9 8 0 年h v p e 都是被 普遍采用的生长g a n 的方法。但其后由于采用h v p e 方法生长的g a n 一直存在 很高的本底载流予浓度，以致于无法从事p 型g a n 的研究，从而逐渐被m o c v d 取代。近年来，横向外延过生长技术的出现以及自支撑g a n 衬底的需求，使i i v p e 技术重新受到广泛重视。 h v p e 方法以g a c l 3 和n h 3 为源，生长速度很快，可达每小时几十微米，十 分适于g a n 的横向外延过生长的研究和提供厚的自支撑g a n 衬底。h v p e 的缺 点是很难精确控制膜厚，反应气体对设备具有腐蚀性，影响g a n 材料纯度的提高。 l ，4 2 异质外延生氏衬底材料的选择 g a n 材料由于缺少合适的体单晶衬底，只有采用异质外延技术。衬底材料对 于异质外延g a n 的晶体质量有很大的影响，由此波及器件的质量，因此衬底的选 择至关重要。衬底选择一般遵循结构匹日a