（应用化学专业论文）反应性丙烯酸酯微凝胶的制备与应用研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 反应性聚合物微凝胶是指表面具有不同反应基团的微凝胶，通过采用多官 能团的单体进行聚合反应，可在微凝胶中引入羧基、羟基、磺酸基和氨基等反应 性基团。这些反应基团在适当的条件下可以进一步和其它单体或聚合物进行交 联反应，从而形成具有非均相结构的网状聚合物。由于微凝胶具有切力变稀的 流变特性及优异的成膜性能，可以明显改善相应涂料的施工性能以及涂膜性能 及耐久性能，主要用于涂料或对涂料进行改性。微凝胶的制备方法有乳液聚合 ( 常规乳液聚合) 、溶液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、分散聚合和沉淀聚 合等。由于乳液聚合方法简单，得到的微凝胶性能稳定，因此应用最广泛。乳 液聚合方法制备微凝胶的关键是选择合适的乳化剂。 本文作者首先制备了的a 一磺基琥珀酸酯两性表面活性剂，然后将自制两 性表面活性剂与阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配乳化剂体系作为微 凝胶乳液聚合的乳化剂，发现三种表面活性剂之间存在明显的协同效应，与常 规的表面活性剂作比较，能够制备更高交联度和更高反应基团含量的微凝胶。作 者以此复配乳化体系通过乳液聚合法制备了系列反应性丙烯酸酯微凝胶乳液， 并讨论了乳化剂、交联剂和单体种类与用量对微凝胶体系稳定性和涂膜性能的 影响。 同时作者以所制得的反应性丙烯酸酯微凝胶与水性甲醚化三聚氰胺甲醛树 脂( r e s i m e n e7 1 7 ) 复配成水性烘漆，并且与铝粉复配得到金属光泽的涂膜，讨 论了不同单体配比对涂膜性能的影响，并与市场上广泛应用的溶剂型丙烯酸树 脂烘漆比较，发现自制水性烘漆综合性能优异，完全可在工业涂料方面取代溶 剂型相关产品，具有广阔的应用前景。 本实验的创新点有两点：一是旷磺基琥珀酸酯两性表面活性剂的合成及 其在乳液聚合法制备丙烯酸酯微凝胶中的应用，在相关文献中未见报道。二是 自制反应性丙烯酸酯微凝胶与水性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂复配成新型水性烘 漆，综合性能优于市场上溶剂型丙烯酸树脂烘漆，具有取代溶剂型相关产品的 市场前景。 关键词：丙烯酸酯；反应性微凝胶：两性表面活性剂：三聚氰胺甲醛树脂 水性烘漆 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e a c t i v ep o l y m e rm i c r o g e li sak i n do f m i c r o g e l sw i t hd i f f e r e n tr e a c t i v eg r o u p s s u c ha sc a r b o x y l ，h y d r o x i d e ，s u l f o n i ca c i dg r o u p s b e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n t r h c o l o g yp e r f o r m a n c e ，o u t s t a n d i n gd u r a b i l i t ya n dm e c h a n i e a ip r o p e r t i e so ft h e c o a t i n gf i l m ，t h e y a r e e x t e n s i v e l y u s e di n p r e p a r i n gp a i n t s o ru s e di n c o a t i n g m o d i f i c a t i o n m i c r o g e l sc a nb ep r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n , s o a p - f l e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , m i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n o r p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n n ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n b e c a m et h em o s tp o p u l a rm e t h o dt op r e p a r em i e r o g e l sb e c a u s et h ep r o c e s sw a se a s y t oc o n t r o la n dt h em i c r o g e l sp r e p a r e dh a dg o o dp r o p e r t i e s ，t h ek e yo fe m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o ni st h es e l e c t i o no fe m u l s i f i e ra n dt h ea m p h o t e r i cs u r f a c t a n ti st h eb e s t c h o i c e a c r y l a t em i e r o g e l sw e r ep r e p a r e db ye m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no f b i f u n c t i o n a la n dm o n o f u n c t i o n a lm o n o m e r s i nt h i sp o l y m e r i z a i o n an o v e l a m p h o t c r i cs u r f a c t a n tw a su s e d 船o n eo ft h ee m u l s i f i e r s i tw a sf o u n dt h a tt h e r e w e r es y n e r g i ce f f e c t so ft h ea m p h o t e r i cs u r f a c t a n t ，a n i o n i cs u f f a c t a n ta n dn o n i o n i c s u r f a c t a n ti nt h ec m u l s i 0 1 1c o - p o l y m e r i z a t i o n t h ei n f l u e n c e so fe m u l s i f i e r s c r o s s l i n ka g e n t sa n dm o n o m e r so nt h ep r o p e r t i e so fm i c r o g e le m u l s i o na n df i l m s w e r ed i s c u s s e dh e r e t h er e a c t i v e a c r y l a t em i e r o g e l sc a n b ec o m b i n e dw i t hw a t e r - b a s e m e l a m i n e - f o r m a l d e h y d er e s i na n da i u m i n i u mp o w d e rt op r e p a r eaw a t e r - b a s e a c r y l a t er i r i n ob a k i n gp a i n t s t h ei n f l u e n c eo ft h em o n o m e rc o m p o n e n t so nt h e p r o p e r t i e so ft h ew a t e r - b a s eb a k i n gp a i n t sw e r es t u d i e dh e r e a n dt h eb a k i n gp a i n t s m a d eh e r ew e r ea l s oc o m p a r e dw i t ht h em a r k e t i n gs o l v e n ta c r y l a t eb a k i n gp a i n t s i t w a sf o u n dt h a tt h ew a t e r - b a s ea c r y l a t ea n l i r l ob a k i n gp a i n t sh a db e t t e rc o m p o s i r e p r o p e r t i e st h a nt h eo r g a n i cs o l v e n ta c r y l a t eb a k i n gp a i n t ss ot h ew a t e r - b a s eb a k i n g p a i n t sh a d ab r i g h tm a r k e t i n gf u t u r e t h e r ea r et w oi n n o v a t i o n si nt h i ss t u d y ：f i r s t ，t h eu s eo ft h ea m p h o t e r i c s u r f a c t a n tw h i c hp r e p a r e db va u t h o r 嬲a ne m u l s i f i e ri nt h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n w h i c hh a s n tr e p o r t e dy e t s e c o n d , t h er e a c t i v ea c r y l a t em i c r o g e l sw e r ec o m b i n e d w i t hw a t e r - b a s em e l a m i n e f o r m a l d e h v d er e s i na n da l u i n i n i u n lp o w d e rt op r e p a r ea w a t e r - b a s ea c r y l a t ea m i n ob a k i n gp a i n t sw i t hb e t t e rc o m p o s i t ep r o p e r t i e st h a nt h e o r g a n i cs o l v e n ta c r y l a t eb a k i n gp a i n 蚀w h i c hh a s h tr e p o t c dy e t k e y w o r d s ： a c r y l a t e ； r e a c t i v e m i c r o g e l s ；a m p h o t e d cs u r f a c t a n t ； m e l a m i n e f o r m a l d e h y d er e s i n ；w a t e r - b a s eb a k i n gp a i n t s 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：勉日期：丝必 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) n 日期：幽蚴宰 上海大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 反应性聚合物微凝胶的介绍 1 1 1 反应性聚合物微凝胶的定义 微凝胶( 简称微胶) 是内部具有不同交联密度的亚微结构球形粒子，其尺寸 一般在1 0 0 0 n m 以下。它是在特定的反应条件下，生成分子内交联并具有轻度 网络结构的高分子微粒。也可以这样定义：微凝胶是分子内交联并具有初步网 络结构的大分子。 图1 1 为线型大分子、支链型大分子、空间网状交联型和聚合物微凝胶的 结构示意图。线型大分子的分子链在溶液中呈无规则线团状态，支链大分子的 主链上有许多支链，呈树枝状，而宏观聚合物网络的分子链间充分交联，整块 聚合物为一个大分子。聚合物微凝胶则另具独持的分子结构。 若在聚合物微凝胶颗粒的表面或内部带有可以进一步反应的基团，即为反 应性聚合物微凝胶。这种微凝胶可以通过多官能度单体进行聚合而制成。在聚 合过程中，由于空间障碍，并非所有的官能团都能参与形成网状结构的反应。 部分未反应的基团，如双键、羧基、羟基、氨( 胺) 基、环氧基及带卤素的基团 等，可以残留在微凝胶颗粒的内部或表面。这些残余基团在适当的条件下可以 进一步和其它单体或聚合物进行交联反应，从而形成具有非均相结构的网状聚 合物。图1 2 为由烯类单体和二烯类单体制得反应性微凝胶及其进一步交联的 示意图【1 1 ( 图中f 为官能度) 。 早在1 9 3 4 年，s t a u d i n g e r 2 等人：以二乙烯基苯为单体进行溶液聚合，制备 得到了一种分子内交联的聚合物颗粒，但那时人们并不知道这种聚合物颗粒的 形成机理和其独特的分子结构；1 9 4 8 年，s c h u l z e 和c r o u c h a 注意到苯乙烯丁 二烯交联共聚物的可溶部分在凝胶化以后其粘度大幅度降低，b a k e ，】认为这也 是由于形成了分子内交联聚合物颗粒的缘故，他称这种聚合物颗料为微凝胶。 f u n k e l 5 1 把微凝胶定义为尺寸范围在( 1 n m 1 0 0 n m ) 的亚微米级交联聚合物颗粒， 上海大学硕士学位论文 后来人们合成并研究了具有相同性质的较大粒径的聚合物凝胶颗粒，故人们又 将其定义修正为凡具有胶体尺寸( 1 n m 0 0 0 n m ) 目_ 分子内交联的颗粒都叫聚合物 微凝胶。 聚合物微凝胶也常被称为瑚胶i 堋，其分子结构介于支链大分子和宏观 网络聚合物之间，一个微凝胶颗粒即为一个大分子，这个大分子链被限定在一 定区域内进行分子内交联而形成网状结构。在微凝胶颗粒之间，或者说在各个 微凝胶分子之间，不存在化学键合。 微凝胶曾被看作是聚合物合成、分析或应用体系中讨厌的东西而被除去或 避免。直到近年来，由于认识到微凝胶具有独特的结构形态和许多有价值的特 性，尤其是表面带有活性官能团的反应性微凝胶( r e a c t i v em i c r o g e l s ) 户, 成为一种 新的十分有用的功能性聚合物材料。足够细小的微凝胶可与线型聚合物构成用 作涂料的新异复合粘结材料。改善有机涂科的物性及其涂膜的性能。因此，在 涂料、粘结剂等部门，人们对反应性微凝胶的利用和发展寄予了很大的期望嗍。 密谬 疰型链型 豢镬 空闻网 t 盅联型 徽凝段 图1 1 聚合物分子结构示意图 2 上海大学硕士学位论文 掌竺 = 烯类单体( f 一2 ) 丌- 1 二燔类单体( f 一4 ) 徽凝腔 ( = 1 0 0 一1 0 0 0 ) 图1 2 反应性聚合物微凝胶的生成与交联 1 1 2 反应性聚合物微凝胶的特性 反应性微凝胶的一些基本特性如下： 1 粒径一般为( i - 1 0 0 0 ) n m 。由于粒径非常小。微凝胶是一种独立的。分子内 交联的微球状大分子。它构成了一种不同于线型、支链型大分子相交联聚 合物。分子尺寸介于支链大分子和交联聚合韧之间新的聚合物结构类型。 2 微凝胶具有一定的可溶性或溶胀能力。能在适当的溶剂中得到一种稳定的 清澈、浅蓝色或横黄色的胶体状溶液。在溶液中，微凝胶保持着特定的形 状和表面积、尽管尺寸与普通线型或支链型大分子线团的直径相当。微凝 胶表现出相当低的特性粘度。当交联度较大时，表征特性粘度与分子量关 系的k m h s 一方程的斜率( 指数a ) 将趋近于零。 3 粒子表面存在有反应性基因。通过高分子相似反应，反应性基因如不饱和 双键可以转变为多种不同的官能团；也可用烯类单体进行接枝共聚形成核 壳型复合胶乳粒子或甚至互穿聚合物网络结构。 4 作为多官能团大分子交联剂，通过粒子间或粒子与树脂粘合剂之间形成三 维网状结构的连续性皮膜。其外观呈透明状，实则为不均一结构物。这种 不均一结构皮膜，通常具有很好的韧性及耐久性( 耐老化) 。 1 2 反应性聚合物微凝胶的合成方法 反应性微凝胶通常是在适当的体系中采用多官能度单体进行自由基聚合， 事 上海大学硕士学位论文 或者采用多官能度单体和二官能度单体进行自由基共聚合而制得。最常用的制 备方法是乳液聚合( 常规) 及分散聚合，其次还有沉淀聚合、溶液聚合、微乳液 聚合以及无皂乳液聚合【1 ，6 1 等方法制得，引发的方式可以是热引发阴，也可以是y 射线辐射引剔明或光引发 9 1 。可以从小分子单体开始聚合制备微凝胶 1 】，也 可以从大分子单体”2 1 或高分子聚合物1 川开始通过分子内交联制备微凝胶。 1 2 1 溶液聚合 1 2 a 9 1 反应性聚合物微凝胶可以用溶液聚合法制备，尤其是在交联单体用量较大 时溶液聚合更有利。根据z i e g l c r 稀释定律，溶液的浓度越稀，进行分子内交联 的几率就越大。这是因为反应生成的聚合物颗粒吸附更多的单体，形成微凝胶 颗粒，在微凝胶颗粒的表面或内部，富集了大量的反应性基团( 如双键等) 。当 溶液浓度很低时，这些反应基团在微凝胶范围内的浓度远远高于分散介质中溶 解的单体的浓度，因此，在稀溶液中进行分子内交联的几率大，而分子间交联 的几率较小；当溶液稀至一定浓度时，就几乎不形成分子间交联的宏观聚合物 网络。而只生成微凝胶颗粒。采用溶液聚合法制备反应性聚合物微凝胶的缺点 是反应必须在极稀的溶液中进行，否则就可能生成聚合物宏观网络，这不利于 制备高固含量的微凝胶分散液，因而在实际应用中尚不多见。 1 2 2 乳液聚合f 6 1 3 。1 明 与溶液聚合相比，乳液聚合更容易避免形成空间网状交联聚合物。自由基共 聚反应可在胶束内部的有限空间内进行，这是由于胶束的保护，粒子间不易发 生凝胶化作用。值得注意的是，微凝胶的乳液聚合过程和通常所说的乳液聚合是 有区别的。通常，单体在水相中形成液滴，其表面积与胶束总表面积相比要小得 多，因此乳液聚合反应的主要场所是胶束内部而非单体液滴。即使自由基进入单 体液滴，增长链也很快地被终止。因此，单体液滴可能作为聚合过程中单体的来 源。制备微凝胶时，虽然由于同样的原因自由基进入单体液滴的几率也是很小。 但是，自由基一旦进入单体液滴，由于交联反应的发生，自由基链终止，几乎完 4 上海大学硕士学位论文 全是扩散控制，产生凝胶效应，增长链不能终止，于是很少的自由基足以使单 体液滴迅速而完全地生成单体液滴( 图1 3 ) 。因此单体液滴不能作为聚合过程 中的单体的来源。 活性撮粳慝4 - 魅束 毳曛聚合； 骨性簟 她化分离 饭置胶簧集体 图1 3 乳液聚合制备微凝胶 为了避免单体液滴的形成，在乳液聚合制备时通常是使用交联单体分散到 各胶束内部，以胶束作为单体的来源。因此，乳化剂的选择要求非常严格，它 一方面必须满足形成高浓度分散体系的要求，另一方面又要为纳米级的微凝胶 粒子提供有效的保护。 微凝胶最早是用乳液聚合制备的，由于存在着反应终点难以控制，使用大 量乳化剂，影响耐水性及耐久性，未达到实用化的目的。经过许多人研究改进， 日本涂料( 株) 的石仓慎一等采用新的两性离子型乳化剂，使乳液聚合法制备 微凝胶实现了工业化。乳液聚合法制备的微凝胶特别适合用于改进水性涂料的 流挂性、涂膜性能等。 氛维广靛敷引 上海大学硕士学位论文 1 2 ，3 沉淀聚合【糊】 沉淀聚合也可以用来合成反应性聚合物微凝胶，但日前这种合成方法尚不 成熟，只见于反应性微凝胶生成机理的研究。1 w a g i l c h i 阻j 等人曾进行了丙烯 酰胺、n , n - 甲撑二丙烯酰胺和甲基丙烯酸的三元共聚，制备得到了单分散的水 凝胶( h y d r o g e l ) 微球。沉淀聚合法与乳液聚合法有一些相似，即通过形成单体溶 胀的聚合物微球并以这些微球作为反应中心，自由基链在彼此隔离的单个微球 内部进行增长反应和交联反应，其反应速度要比均相聚合快，但微球长大到一 定粒径后，就从分散介质中沉淀出来。目前此法应用较少，主要用于微凝胶生 成机理的研究，特别是丙稀酰胺共聚物微凝胶。 1 2 4 分散聚合f 1 3 词 分散聚合是一种新型的聚合方法。分散聚合的基本反应组分应包括分散介 质、分散剂、单体和引发剂。在反应的初期。反应体系为均一的溶液，当反应 开始后，所生成的聚合物不溶于分散介质。逐渐从分散介质中沉析出来，并吸 附分散剂形成稳定的分散体系，而且反应中心也逐洛队溶液相向粒子相转移。 从这种反应机理来看，分散聚合的前期类似于溶液聚合，而反应的后期则类似 于乳液聚合。 用分散聚合法可以制备反应性聚合物微凝胶的非水分散液( n o n a q u e o u s d i s p e r s i o n ，简称为n a d ) ，所用的分散介质主要为脂肪烃或脂肪烃的混合物， 尤其是当反应温度和分散介质的沸点相近时更好，这样在聚合过程中可以通过 介质的回流冷凝而带走反应热。 分散剂( 或稳定剂) 在用分散聚合法制各微凝胶的工艺中起着至关重要的作 用。从作用原理上讲，分散剂分子应该是两亲性的。即分子链的一端或多个链 段亲微凝胶颗粒，而另一端或一些链段则亲分散介质。其稳定机理主要是通过 吸附在微凝胶颗粒表面上的分散剂的空间位阻效应。分散剂一般是低分子量的 聚合物。它在反应体系中的状态与乳液聚合体系中的乳化剂极其相似，如图1 4 所示，分散剂在聚合物颗粒表面、介质相和分散剂胶束间的分配存在着一个动 6 上海大学硕士学位论文 态平衡。 瓣；剖 图1 4 分散聚合体系中分散剂的动态平衡 可溶解链段，一不可溶解链段 p 一正在增长的聚合物颗粒( 微凝胶) 如果分散剂具有某些特殊的分子结构。例如图1 5 所示，以分子量为1 7 0 0 的端乙烯基( 1 2 ：羟基硬脂酸) 和甲基丙烯酸甲酯共聚得到的“梳形”接枝共聚物 稳定剂是一种十分有效的空间位。阻型稳定剂，这种稳定剂的聚甲基丙烯酸甲 酯主链为极性基团，被吸附在微凝胶颗粒的表面上。而亲油性的硬脂酸烷基支 链则象梳子的齿一样伸向介质中，使微凝胶颗粒稳定地分散在介质中。 分散剂可以通过不同方式附着在微凝胶颗粒表面上。图1 4 所示的通过分 散剂亲聚合物链段而将分散剂分子吸附在微凝胶颗粒表面上的方式是一种物理 吸附的方式；当然，如果分散剂能参与聚合反应，通过化学键1 2 啦2 】。( 包括酸碱 中和的离子键、氢键等) 接枝在微凝胶颗粒的表面，则这种分散剂的稳定作用将 会更好。 在此应该补充说明一点，将乳液聚合法制得的微凝胶经离心分离、冷冻或喷 雾干操，然后重新分散到有机介质中，一样也可以形成微凝胶的非水分散液 n a d i r ! 。 7 上海大学硕士学位论文 k ，m 7 、 m l 。m 小甄，m 一 薪m m - r v i 1 2 5 微乳液聚合。0 1 图1 5 梳形稳定剂的空间位阻作用 m 甲基丙烯酸甲醋单体 一聚甲基丙烯酸甲醋链 一端乙烯基 1 2 羟基硬酯酸) 在微乳液聚合中，反应中心为乳化单体液滴，主要经历种核生成和粒子成 长两个阶段。种核的生成：对于水溶性引发剂引发的系统。首先自由基于水中 分解，引发溶于水中的单体形成低聚体自由基，然后进入单体微乳液滴( 单体自 由基直接进入也是可能的，视单体及乳化剂而定) 继续引发，继而增长成为种核； 而对于油溶性引发剂，其溶于单体微液滴。在里面分解成为自由基进而引发微 液滴。c a n d a u 2 7 和g a n 2 8 1 分别对正相、反相微乳液聚合体系进行研究认为，在 整个聚合过程中始终有粒子成核。 粒子的成长：微乳液聚合反应中心为微乳液滴，正常情况下由于每个微液 滴本身就是一个“微反应器”。反应过程中不会再象经典的乳液聚合那样有单体 补充。随着粒子的成长，单体的浓度减少，聚合速率也就减慢，直至单体消耗 结束。 所以在微乳液聚合过程中无明显的恒速期，只有增速期和降速期 2 7 1 。然而， 当自由基的生成速率大大低于种核的生成和粒子的生长速率时。由于未曾引发 的微液滴可作为单体库供给已引发的微液滴，出现类似于经典乳液聚合相似的 t 觎( - - 个阶) e 2 9 , 3 0 。这往往仅发生在单体浓度较高、引发剂浓度较低和温度不高 的情况下。当引发剂浓度增大，或温度升高时，这一现象将消失。 在通常的微乳液聚合体系中，特别是0 w 微乳液体系中，固含量很低 8 攀 攀灏。 一 定宅 上海大学硕士学位论文 ( 5 ) ，且最终体系中存在大量空胶束。这就使得 聚合物粒子表面含有大量乳化剂，且后处理中难以脱除干净，从而给产品性能 带来很多不利影响，限制了微乳液聚合的实际应用。 1 2 6 无皂乳液聚合【3 1 。3 1 无皂乳液聚合即完全不加乳化剂或乳化剂用量小于临界胶束浓度的乳液聚 合。由于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低，与传统乳液聚合相比， 无皂乳液聚合产物具有3 个特点。( 1 ) 在某些应用场合免去了去除乳化剂的后处 理；( 2 ) 得到的乳胶粒表面洁净，避免了在应用过程中由于乳化剂的存在对聚合 物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性质及成膜性等的不良影响；( 3 ) 制 得的乳胶粒子的粒径单分散性好，且较常规的粒子大。 无皂乳液聚合粒子的稳定性主要是由表面活性齐聚物决定的，其作用与低 分子量的表面活性剂相似。决定齐聚物表面活性作用的因素有2 个。( 1 ) 静电因 素，因为粒子的稳定性首先依赖于其表面电荷密度的大小，粒子表面电荷密度 越大，稳定性越好。( 2 ) 粒子的稳定性取决于粒子表面的亲水性大小，亲水性越 大，稳定性越好。这是由于聚合物的极性导致粒子表面与水相界面相互作用， 这种相互作用降低了粒子表面能，从而提高了粒子的稳定性。但由于无皂乳液 聚合体系中不外加乳化剂，聚合过程和存储过程中聚合物粒子的稳定性差，因 此固含量一般较低，不高于4 0 。 1 2 7 微凝胶合成方法的比较 1 3 - 2 3 】 1 乳液聚合法和非水分散聚合法比较 微凝胶最早是用乳液合成法制备的，由于存在着反应终点难以控制，使用 大量乳化剂致使微胶粒子最后带有过量的乳化剂，影响耐水性及耐久性。末达 到实用化的目的。经过许多人研究改进。日本涂料( 株) 的石仓慎一等采用新的 乳化剂，使乳液聚合法制备微波达到工业化实用目的。 2 采用不同乳化剂的乳液聚合法比较 用乳液聚合法合成微凝胶，关键是乳化剂。采用传统乳化剂，反应难控制， 9 上海大学硕士学位论文 不易制得高浓度微凝胶。产品贮存不稳定，石仓慎一等采用含两性离子齐聚物作 乳化剂克服了传统乳化剂的缺点。两性离子齐聚物是由羧酸( 或酐) 、醇和n ， n - 2 ( 2 羟乙基) - 2 氨基乙烷磺酸反应制成，以z e o 代表，其结构与传统的聚酯 明显不同。 此外，非水分散聚合法也可制备微凝胶，两种聚合方法相比，乳液聚合法 显得优越性大。乳液聚合法和非水分散聚合法对比见表1 1 嘲。 表1 1乳液聚合法和非水分散聚合法比较 粒子构成法乳液法非水分散法 粒子大小控制范围宽2 0 5 0 0 n m粒子2 0 0 2 0 0 0 n m 粒子构造均一一不均一均一 粒子成分共聚单体选择范围竟难以使用疏水性单体 凝胶化度 o 一3 x 1 0 。m m o l go l 酽m m o l g 表面官能基酸性、碱性、极性基均可引入难引入官能基团 分水稳定不能 散 有机溶剂稳定稳定 性 1 2 8 乳液聚合法优点【3 8 】 乳液聚合法的优点： ( 1 )由于聚合体系在聚合过程中始终处于流动性良好的状态，因此，自 ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 由基聚合放出的反应热很容易通过水相传递出去。 聚合速度比通常的本体聚合高得多。 聚合产物的分子量比本体或者溶液聚合产物高得多。 聚合产物以乳胶形式存在，因而操作容易，而且产物直接以胶乳形 式使用，其优点更是显而易见。 很容易通过链转移剂来控制产物的分子量，从而控制最终产物的性 质。 1 0 上海大学硕士学位论文 1 3 反应性聚合物微凝胶的应用 1 3 1 丙烯酸酯涂料的概述 丙烯酸酯涂料是指以丙烯酸( 酯) 、甲基丙烯酸( 酯) 为主要单体，同其它含乙烯 基的单体共聚合反应而生成的丙烯酸共聚树脂，再调入适当的颜料、填料、助剂， 即为丙烯酸酯颜料。 丙烯酸酯涂料具有色浅、保色性、保旋光性、耐候性好、光泽和硬度高等 优点。目前应用最多的是纯丙乳液、苯丙乳液和醋丙乳液涂料。纯丙乳液是由 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚而成；苯丙乳液是苯乙烯替代甲基丙烯酸酯，由于 苯乙烯结合在芳环中的叔碳原子对氧敏感，一旦氧化就与主链切断，生成发色基 团，易使涂膜变色。醋丙乳液受紫外线作用易发生主链断裂出现泛黄和开裂 2 4 , 2 5 。 随着人们对环保意识的增强，溶剂型涂料对环境的污染逐渐被提到议事日 程上来，水溶性及水乳胶涂料的开发与应用日益受到重视。水性丙烯酸涂料的 研制和应用始于本世纪五十年代，到了七十年代初得到了迅速的发展。因为它 是以水为主要的分散剂( 或溶剂) ，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价 格低。且水是清洁能源，所以使用安全，可以避免发生火灾和损害人体健康： 另外使用水性涂料可以能源和资源，减少环境污染等众多优点。 1 3 2 反应性聚合物微凝胶对水性丙烯酸酯涂料性能影响 在水性丙烯酸酯涂料中，反应性聚合物微凝胶表现出多方面的优异功能， 被认为是提高水基或溶剂型有机涂料性能的一种奇持组份。 1 改善涂料的流变性能口8 , 4 2 , 4 8 流变性是水性丙烯酸酯涂料的一个重要性质，尤其是进行喷涂作业的高固 份涂料具备良好的流变性能显得十分必要。虽然通过降低树脂的分子量可以提 高涂料的流动性，但同时会降低不产生流挂时的最大膜厚。一些研究发现，反 应性微凝胶能作为汽车用高固份金属涂料中的一种重要粘结组份。能使涂料具 有适宜的假塑性或触变性，而且还能改善金属粉末颜料的流平性和取向性。 上海大学硕士学位论文 k e i z o ui s h i i 【4 8 1 的研究表明在丙烯酸树脂中掺入少量的微凝肢就能增加不出现 流挂时的最大膜厚。随着微凝胶用量增加，最大膜厚以及可能与流挂性的改善 有关的屈服应力随之增大。 2 提高涂料的干燥性能1 3 9 】 在实施醇酸树脂高分子化的过程中，当聚合度增大到某一点时，体系中产 生了大量的醇酸树脂微凝胶。它加速了聚酯化反应。使得干燥性能急剧提高。 在低聚合度的醇酸村胎中混配少量高分子量树月躯，也使醇酸树脂的干燥性能 得以大幅度提高。在高固份的水基涂料中，反应性微凝胶的存在不仅使涂料的 流变性能得到改善，还使水分蒸发加快。缩短了干燥时间。而粘度随着水份蒸 发增大不宏。 3 改善涂膜性能 4 0 4 3 反应性聚合物微凝胶作为涂料的添加剂或改性剂使用，有利于提高涂膜的 性能。如前所述，反应性聚合物微凝胶由于其分子内交联而具有致密的内部结 构，而且，在其表面或内部叉带有许多反应性基团，这些基团可以和其它基团 进一步反应，生成具有非均相结构的网状聚合物，如图1 2 所示，我们可将这 种非均相结构称为“石垣结构”。从外观上看，具有这种“石垣结构”的涂膜致 密、连续而且透明，但在显微镜下可以发现，这种涂膜却是由聚合物微凝胶颗 粒镶嵌在涂膜内形成的，这就象混凝土中掺有小石子一样，赋予涂膜以优异的 抗张强度、抗冲击强度、耐水性、耐热性、耐侯性及耐光性等性能。 1 3 3 反应性聚合物微凝胶在涂料中的应用 近年来，有关在涂料中引入反应性微凝胶以获得优异的物性及其膜性能研 究和专利层出不穷。归结起来主要通过对反应性微凝胶粒子内部化学组成粒子 表面带有的官能团的分子设计、以满足多方面的应用要求 4 4 1 。另一方面通过用 新型乳液聚合引发剂如水溶性偶氮类引发剂、特殊的反应型乳化剂，官能团高 分子型乳化剂等。改善微凝胶粒子表面稳定结构与性质。使微凝胶在水或有机 介质中都能形成稳定的分散液。有利于更好地借助于微凝胶改善涂料的物性和 涂膜性能。 上海大学硕士学位论文 采用n ，n - ：( 2 一羟乙基) - 2 - 氨基乙烷磺酸等二元醇与二元羧酸酯化生成的 醇酸树脂作为乳化剂。4 ，4 一偶氮二脂戊酸作为水溶性引发剂【4 5 】。通过乳液聚 合制备的丙烯酸酯微凝胶亦能较好地分散于有机溶剂中。引入带羟基的反应性 单体，使微凝胶具有较高的反应活性时。微凝胶与三聚氰胺作用后，进一步参 与丙烯酸树脂的固化反应，使形成的涂膜较为均匀。 具有适当结构组成的不饱和醇酸树脂可以同时起乳化剂和多官能性聚合物 两方面的作用。与丙烯酸丁酯通过无皂乳液聚合制得的弹性反应性微凝胶应用 于增韧环氧粘合剂，起到了提高剪切强度、抗裂性和剥离强度的作用。 采用4 ，4 一偶氮二氰戊酸引发，通过乳液聚合制备的丙烯酸酪微凝胶能重 新分散于低极性有机介质中，形成稳定的胶状分散液。它能作为耐磨涂料和自 固定电子摄影显影校的改性组份。在后者的应用中，微凝胶起到消除微观裂缀， 提高整体成保质量的功能。采用适当结构组成的反应性低聚物乳化剂制得表面 具有一层亲水结构的微凝胶能与丙烯酸酣乳液形成一种具有较好的耐水性能的 “呼吸”涂料1 4 5 1 。 利用丙烯酸酯微凝胶表面残留的烯基进行接枝共聚，任其表面接校上一层 线性聚合物。含有这种核壳型微凝胶的涂料能得到透明性很好的涂膜。反应性 微凝胶还能应用于制备互穿聚合物网络结构。当反应性微凝胶具有适当的结构 组成时，形成的互穿网络聚合物薄膜具有较高的断裂强度和伸长率。 利用微凝胶表面残留的烯基进行化学改性( c = c 一r ) 制备新的改性微凝 胶。如乙烯基甲苯与二乙烯基苯乳液共聚后，再进行碘化反应，得到的磁化阴 离子微凝胶可以作为感光乳液的抗静电剂。表面有c m r c h 2 基团的改性微 凝胶与苯胺系列染料相键合，可以提高染料的色调稳定性、光稳定性、隐蔽性， 可望在染色性及退色性等方面得到改善1 4 6 。这类用颜料或染料改性的带有各种 色彩的微凝胶，将会促进和推动涂料及染色部门的技术革新。 将反应性聚合物微凝胶添加到涂料中，可赋予涂料以假塑性和触变性，这 样就有利于涂料的长期稳定存放和施工；将其应用于汽车涂料中。所配制鳞片 状涂料，具有闪亮的金属光泽，而且从不同的角度对光的反射效果不同，而显 现出不同的漂亮色泽。 上海大学硕士学位论文 例如，有人将反应性聚合物微凝胶用于对醇酸树脂的改性，以提高漆膜的 力学性能。常规醇酸漆膜在空气中长期使用会因交联度逐渐增大而变脆，抗冲 击性能变差，甚至发生开裂或剥离。若向醇酸漆中添加一定量的反应性聚合物 微凝胶，则可以显着地降低涂膜的氧化脆化作用，改善其耐久性。另外，将不 饱和聚酯和丙烯酸丁酯共聚，可以制成带有羧基且具有柔韧性的反应性微凝胶， 它可以用作环氧树脂的增韧固化剂，加入这种微凝胶后，可显着地提高环氧树 脂的抗剪切强度、抗撕裂强度及剥离强度等性能有人【加】在含有聚酯的水性介质 中于无皂情况下制成了用于汽车涂料的微凝胶，可以显着增强涂料的金属光泽 效果。采用水性丙烯酸系微凝胶分散体对环氧树脂进行改性，可以制得用于食 品罐装的低v o c 涂料，其粒径小于1 0 0 0 h m ，尤其适用作啤酒罐的内表面涂料【4 1 】。 除作为涂料或其添加剂使用外，反应性微凝胶还可应用在喷墨打印及印刷 油墨中，以改善印刷品图案的干燥速度和耐水性 4 2 1 ；如果用聚合物微凝胶乳 液浸渍纤维水泥板，则可以提高水泥板的抗冻性 4 3 】；即使是很少量的粒径小于 l o o n m 的反应性聚合物微凝腔也可以大幅度提高橡胶的加工性能；另外，反应 性聚合物微凝胶在染料或颜料行业、生物化学、医学等众多领域都有较为广阔 的应用前景【4 7 】。 1 4 国内外研究概况 1 4 1 国外研究概况 聚合物微凝胶可以广泛地应用于许多领域。首先微凝胶可广泛地应用于涂 料工业中【4 1 1 。由于微凝胶粒径小，结构紧密，可改善涂料加工性能和涂膜性 能。将微凝胶添加到涂料中，可赋予涂料以假塑性和触变性，在静置或低剪切 速率下，微凝胶可以和周围涂料基质通过分子间的物理吸附建立网络结构，具 有较高的粘度，可以防止涂层的流挂现象，而在高剪切速率的施工条件下，体 系的粘度显着变小，保证施工的顺利进行。微凝胶还可有效地控制鳞片状颜料 的取向，确保良好的片状效果。例如将其应用于汽车涂料中，所配制鳞片状涂 料，具有闪亮的金属光泽，而且从不同的角度对光的反射效果不同，而显现出 1 4 上海大学硕士学位论文 不同的漂亮色泽。加入微凝胶还可以改善涂料的成膜性，提高涂料光泽度、抗 冲击性和耐久性，加快涂膜干燥速度。由于微凝胶具有巨大的比表面积和可反 应官能团，微凝胶可以同染料或颜料进行键合，从而提高染料或颜料的色老度 或遮盖力。在生物化学或医学领域中，聚合物微凝胶可以用作酶的载体或用于 临床诊断等【矧。热敏性微凝胶用于环境保护可有效地吸附重金属离子实现水的 纯化，通过加热和调节p h 值可以再生重复使用 6 3 ，6 4 1 ，是一种环境友好材料。 微凝胶在涂料中的应用，国外取得了长足的进步，尤其是日本，微凝胶已广泛 用于高固体分和水性的汽车涂料中，一般非水分散微凝胶适用于溶剂型高固体 分涂料，而水相微凝胶适用于水性涂料。 例如，有人将反应性聚合物微凝胶用于对醇酸树脂的改性，以提高漆膜的 力学性能。常规醇酸漆膜在空气中长期使用会因交联度逐渐增大而变焦帕5 1 ，抗 冲击性能变差，甚至发生开裂或剥离。若向醋酸漆中添加一定量的反应性聚合 物微凝胶，则可以显著地降低涂膜的氧化脆化作用，改善其耐久性“朋。 1 4 2 国内研究概况 微凝胶在涂料中的应用，国外取得了长足的进步，尤其是日本，微凝胶已 广泛用于高固体分和水性的汽车涂料中，一般非水分散微凝胶适用于溶剂型高 固体分涂料，而水相微凝胶适用于水性涂料。我国关于微凝胶的制备与应用的 研究1 9 9 5 年后才见文献报道，大部分研究工作集中在采用常规乳化剂通过乳液 聚合法制备微凝胶。袁才登1 5 8 】等采用不饱和聚酯离子化代替常规乳化剂进行无 皂乳液聚合研究，取得较好效果。徐小军【18 】等首先合成了分散稳定剂然后通过 分散聚合法制备了丙烯酸酯微凝胶。其中稳定剂制备工艺复杂，贮存稳定性差， 影响工艺的可操作性。 1 5 课题研究的目的和意义 很长一段时间内，微凝胶的生成是涂料工业中令人讨厌的事，是产生涂料 缺陷的一个来源。但是，后来发现如果采用合适的聚合方法和反应条件，制得的 微凝胶粒子对于涂料和其它一些聚合物来说是一个很有用的成分，能够很好地 上海大学硕士学位论文 改善体系的各种性能。由于微凝胶是具有亚微结构的分子内交联的聚合物颗粒， 其分散液具有触变性，用于涂料中可以显著改善涂料的流变性能，提高涂料的 固含量，微凝胶还能改善涂层外观，提高涂料的机械性能及颜料在涂料中的分 散稳定性等 i , 1 3 - i7 】。国外，尤其是e l 、美、西欧等国己开发涂料新品种使得微凝 胶在涂料行业获得广泛的应用。国内在这方面的相关研究也取得了一定成绩。 丙烯酸树脂是一种优秀的涂料树脂，由其配制的塑料漆、聚氨酯漆、氨基 烘漆近年来发展很快i 硎。但常规的丙烯酸树脂是溶剂型的，随着其施工、应用， 有大量的芳烃、酯或酮类溶剂进入大气，造成严重的环境污染。现在，世界各国 的环保法规日益严格，人们的环保意识也日益加强，因此，涂料的“高固体化、 粉末化，辐射可固化及水性化”趋势愈来愈明朗，该“四化”标志着涂料的发 展方向。由于粉末涂料、辐射可固化涂料因施工工艺特殊，其应用受到一定条 件的限制：高固体份涂料由于理论、技术水平的制约，其发展也比较缓慢。近 年来，水性涂料树脂合成用功能单体发展很快，已有大量的水性单体投放市场 因此水性涂料成为涂料工业中发展最快的环保产品，在美、欧发达国家水性烘 漆已经占到涂料产量的一半左右，而且发展势头迅猛【6 9 7 ”。 反应性微凝胶的制备可采用乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合或分散聚合等。 溶液聚合法制备微凝胶必须在极稀的溶液中进行，不能制备高固含量的微凝胶 分散液，在实际应用中一般不采用。沉淀聚合法主要用于微凝胶生成机理的研 究，特别是丙烯酰胺共聚物微凝胶。分散聚合法需要专门的分散稳定剂，而且 反应过程比较难以控制，单体的选择范围有限，应用受到限制。乳液聚合是目 前最常用的合成微凝胶的聚合方法。乳液聚合法制备微凝胶适用于大多数单体， 得到的微凝胶粒度范围小，在水中及有机溶剂中均可稳定分散，因此应用广泛。 乳液聚合法合成微凝胶，关键是乳化剂 2 2 1 。采用传统乳化剂，反应难控制，不 易制得高浓度微凝胶，产品贮存不稳定。 本课题的目的是寻找合适的乳化剂体系，通过乳液聚合法制备反应性丙烯 酸酯微凝胶，然后将自制微凝胶应用于丙烯酸水性涂料，得到性能优异的水性 汽车涂料。希望可以代替目前广泛应用的溶剂型汽车涂料，以减少环境污染， 提高涂料品质。 1 6 上海大学硕士学位论文 1 6 论文的主要研究内容 本文作者首先制备了的磺基琥珀酸酯两性表面活性剂，然后将自制两 性表面活性剂与阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配乳化剂体系作为微 凝胶乳液聚合的乳化剂，发现三种表面活性剂之间存在明显的协同效应，与常 规的表面活性剂作比较，能够制备更高交联度和更高反应基团含量的微凝胶。 作者以此复配乳化体系通过乳液聚合法制备了系列反应性聚合物微凝胶乳液， 并讨论了乳化剂、交联剂和单体种类与用量对微凝胶体系稳定性和涂膜性能的 影响。 同时作者以所制得的反应性聚合物微凝胶与水性甲醚化三聚氰胺甲醛树脂 ( r e s i m e n e7 1 7 ) 复配成水性烘漆，并且与铝粉复配得到金属光泽的涂膜，讨论 了不同单体配比对涂膜性能的影响，并与市场上广泛应用的溶剂型丙烯酸树脂 烘漆比较，发现自制水性烘漆综合性能优异，完全可在工业涂料方面取代溶剂 型相关产品，具有广阔的应用前景。 本论文在第一章中介绍了微凝胶的定义、制备方法并阐述了本课题的研究 目