（化工过程机械专业论文）糖醇物系的纳滤理论研究.pdf

摘要 本文选择山梨糖醇、麦芽糖醇和三糖醇的混合水溶液为实验体 系，在质量百分比浓度为0 0 5 1 1 8 的范围内，对这些糖醇 类物质在l 、k 和e 三种纳滤膜分离过程中的传递特性进行了研究。 并在前人溶解一扩散模型和细孔模型的基础上得出了新的糖醇类 物质的纳滤理论模型，可用于对糖醇类糖浆进行纳滤浓缩时的分离 性能预测。 首先在一定假设的前提下，在前人的理论基础上推导出了新的 类不完全溶解一扩散模型。然后对其中的各个参数进行了确定，计 算了膜面边界层传质系数k 和膜面浓度c 。，拟和了膜非孔处的溶质 渗透系数b 和纳滤膜的特征参数三。、只和o - ，并与相关文献的内容 进行了对比，分析和考察了本文新建模型中所确定的各参量值的合 理性，最终形成了新的适用于糖醇类物质的纳滤传质模型。和现有 的模型相比，新建模型具有两方面的特点：第一，增大了模型参数 的浓度适用范围，从l 提高到了10 ；第二，充分考虑了膜孔的 孔流传递和非孔处的溶解一扩散传递，与溶解一扩散模型相比，新 建模型对孔流项参数进行了细化，更具有合理性。 接着，以一定实验数据为基础，从渗透通量、溶质通量和截留 率方面，对新建模型的合理性进行了验证。结果表明，新建模型可 以用来描述低分子量糖醇在这三种纳滤膜内的传递行为。 最后利用新建模型对e 膜和l 膜提纯和浓缩糖醇浆的性能进 行了预测，明确了操作压力、循环流量和进料浓度对其纳滤性能的 影响，最终确定了适宜的操作条件，对实际生产具有一定指导意义。 关键词：纳滤理论模型糖醇水溶液浓缩 a b s t r a c t t h ep a p e rc h o o s et h ea q u o u ss o l u t i o n o ft h r e ek i n d so fl o w m o l e c u l a rw e i g h tn e u t e rs u b s t a n c e s ( s o r b i t o l ，m a l t i t o la n da n o t h e r p o l y o l s ) t oe x p e r i m e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o ni sf r o m0 0 5 t o 11 8 t r a n s f e ri d i o s y n c r a s yo ft h et h r e ep o l y o l si nn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e l ，k ，a n deh a sb e e ns t u d i e d ，a n dan e wn a n o f i l t r a t i o nt h e o r ym o d e l h a sb e e n f o r m e d ， b a s e do n t h ep o r em o d e la n d t h e s o l u t i o n d i f f u s i o nm o d e l i tcanb eu s e dt of o r e a s t p e r m e a t i o ni nn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n eo fp o l y o l s f i r s t l y ，w eg a i nas i m i l a r i t yo fs o l u t i o n - d i f f u s i o n - i m p e r f e c t i o n m o d e l ，u n d e rs o m es u p p o s i n g ，a n db a s e do nf o r m e rt h e o r ym o d e l s a n dt h e n ，w ec o n f i r mt h ef a c t o r si nt h e m o d e l ，c a l c u l a t e t h e m a s s t r a n s f e rc o e f f i c i e n tk i nt h eb o u n d a r yl a y e ro fm e m b r a n ea n d t h ec o n c e n t r a t i o nc mi nm e m b r a n ef a c e ，a n df i tt h e s o l u t ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n tbw h e r et h i si sn op o r ea n dt h em e m b r a n ep a r a m e t e r s l p 、 p s a n dg v e r i f i c a t i o ni s c a r r i e do u tp a r t l yb yc o m p a r i n gw i t ht h e o t h e r s r e s u l t sa n d e x p e r i m e n td a t a ，a n d an e wn a n o f i l t r a t i o n m a s s - t r a n s f e rm o d e la p p l i e dw i t hp o l y o lsi sf o r m e da tl a s t t h en e w m o d e lh a st w om e r i t s ：t h ea p p l i c a t i o nc o n c e n t r a t i o ni se x p a n d e d f r o m1 t o1o ；c o n v e c t i o nt r a n s f e ri nt h e p o r e a n dd i f f u s i o n t r a n s f e rw h e r et h e r ei sn op o r eh a v eb o t hb e e nc o n s i d e r e di nt h en e w m o d e l v e r i f i c a t i o na b o u tr a t i o n a l i t yo ft h en e wm o d e li sc a r r i e do u t p a r t l yb yc o m p a r i n gw i t ht h eo t h e r s r e s u l t sa n de x p e r i m e n td a t a p r e d i c t i o no nla n dem e m b r a n ei sc a r r i e do u t t h er e l a t i o n b e t w e e nt h en e wm o d e la n dt h e a p p l i e dc o n d i t i o n s ( p r e s s u r e ， c o n c e n t r a t i o na n dc i r c u l a rf l u x ) h a sb e e nd e d u c e d t h i sc o u l dl e a d t h ep r o d u c ep r a c t i c e k e yw o r d s ：n a n o f i l t r a t i o n a q u o u ss o l u t i o no fp o l y o l s t h e o r ym o d e l c 0 n c e n t r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天壅大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：葛目象签字日期： 阳巧年月纱日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天鲞大鲎有关保留、使用学位 论文的规定。特授权天鲞大堂可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：为月象 导师签名：研面 签字日期：枷s 年，月伽日 上- - j l 刖昌 膜分离技术( 又称膜过滤技术) 是一项新兴的分离技术，它借助膜的 选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动下对混合物中溶质和溶剂进 行分离、分级、提纯和富集。自从6 0 年代开始大规模工业化应用以来，膜 分离技术发展十分迅速，其种类日益丰富，应用领域不断扩展，被认为是 2 0 世纪末到2 1 世纪初最有发展前途的高技术之一【l ，2 j 。与常规分离技术相 比，在膜分离过程中，物质不发生相变( 个别除外，如渗透蒸发) 、无化 学反应、不破坏生物活性、分离效果好、设备简单、操作容易、维修方 便，因此膜分离技术特别适用于对热敏性物质的处理，在食品加工、医 药、生化技术等领域具有独特的适用性，并且在化工、石油、纺织、轻 工、冶金、电子等领域也都得到了较好的应用。目前，膜产品的世界年销 售额已经超过i 0 0 亿美元，而且年增长率在2 0 左右1 3 j 。 膜技术已受到越来越多的人的重视，与之相关的科学研究工作也日益 活跃。 纳滤是膜分离技术的一个新兴领域，纳滤膜是2 0 世纪8 0 年代末期问世 的一种新型分离膜，其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为 2 0 0 2 0 0 0g m o l ，由此推测纳滤膜可能拥有i n m 左右的微孔结构【4 j ，故 称使用该种膜的分离过程为“纳滤”。和反渗透相比，纳滤膜具有通量 大、操作压力低的特点。另外，由于纳滤膜表面多带有电荷，故其对离子 具有选择截留性。 无论在理论研究还是在应用方面，纳滤技术都处于发展阶段，还有很 多亟待解决的问题，尤其是纳滤理论的研究还不够系统、深入。纳滤理论 模型虽然有很多，但由于纳滤过程机理的复杂性，多数模型中给出的参数 的适用范围都较窄，一般针对的物料浓度大都在1 以下。而在实际生产 中，物料浓度往往大于1 ，这就限制了那些理论模型在纳滤浓缩过程中 的实际应用，因此有必要进一步对较高物料浓度下的纳滤理论进行研究。 本文以三种低分子量糖醇( 山梨糖醇、麦芽糖醇和三糖醇) 的混合水 溶液为实验体系，在质量百分比浓度为o 0 5 1 1 8 的范围内，对这些 糖醇类物质在纳滤膜分离过程中的传递特性进行了研究，并在前人的理论 研究基础上得出了糖醇类物质的纳滤理论模型，可用于对糖醇类糖浆进行 纳滤浓缩时的分离性能预测。 第章文献综述 第一毒文献综述 1 1 纳滤技术及纳滤膜 纳滤( n a n o f i t r a t i o n ，n f ) 是一种介于反渗透和超滤之间的 压力驱动膜分离过程。纳滤膜最早出现_ 丁2 0 世纪8 0 年代末。1 9 8 8 年，e r ikss o n 等k 1 首次明确提出“纳滤”的概念。纳滤膜的截留分 了量约为2 0 0 2 0 0 0k 1 0 l ，出此推测纳滤膜可能拥有1n m 左右的 微孔结构，故称使用该种膜的分离过程为“纳滤”。与反渗透 ( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 相比，纳滤过程的操作压力较低，因此 义被称为“低压反渗透”和“疏松型反渗透”。 1 1 1 纳溶膜技术的特点 图l l 显示的是几利，常 用分离膜的截留效果【6 l 。和其 他类型膜相比，纳滤膜具有以 下特点： ( 1 ) 由于纳滤膜具有纳 米级孔径，故其对分子量为数 百g m o l 的物质具有很好的 截留效果。而超滤和反渗透的 截目分子量分划为2 0 0 0 9 m o l 幽i 一1 几种常用分离膜的截留效果 f i g 1 1 t h ee f f e c to fs o m em e m bp a n e su s e d 以上和10 0 9 m 0 1 以下。 ( 2 ) 由于纳滤膜能截斛数百分子量的小分子有机物，同时能 使单价盐通过，这就能部分实现浓缩和脱枯同刚进行。 ( 3 ) 大部分纳滤膜表面部带有电荷，这使纳滤膜对无机盐有 选择透过性，凶而采用纳滤膜分离技术可代替传统工程中的多个步 骤f ”。 ( 4 ) 由于无机盐( 主要指单价盐) 能通过纳滤膜，因而纳滤 膜的渗透压较反渗透滕小的多，故操作压力较低，一般在0 4 2 0 m p a 之问，胁反渗透的操作压力一般都在1 0 ) , l p a 以上| 6 l 。 ( 5 ) 由于和f4 ) 中相同的原因，在相同操作压力i 、，纳滤膜 的通量一般较反渗透膜高得多。 的通量一般较反渗透膜高得多。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 纳滤技术及纳滤膜 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 是一种介于反渗透和超滤之间的 压力驱动膜分离过程。纳滤膜最早出现于20 世纪80 年代末。198 8 年，e riks so n 等【5j 首次明确提出“纳滤”的概念。纳滤膜的截留分 子量约为20 0 20 0 0g m o1 ，由此推测纳滤膜可能拥有1n m 左右的 微孔结构，故称使用该种膜的分离过程为“纳滤”。与反渗透 ( r e v e r s eo s m o s i s ，r 0 ) 相比，纳滤过程的操作压力较低，因此 又被称为“低压反渗透”和“疏松型反渗透”。 1 1 1 纳滤膜技术的特点 图l l 显示的是几种常 用分离膜的截留效果【引。和其 他类型膜相比，纳滤膜具有以 下特点： ( 1 ) 由于纳滤膜具有纳 米级孔径，故其对分子量为数 百g m ol 的物质具有很好的 截留效果。而超滤和反渗透的 图1 1 几种常用分离膜的截留效果 f i g 1 1t h ee f f e c to fs o m em e m b r a n e su s e d 截留分子量分别为20 0 0g m ol 以上和10 0 9 m ol 以下。 ( 2 ) 由于纳滤膜能截留数百分子量的小分子有机物，同时能 使单价盐通过，这就能部分实现浓缩和脱盐同时进行。 ( 3 ) 大部分纳滤膜表面都带有电荷，这使纳滤膜对无机盐有 选择透过性，因而采用纳滤膜分离技术可代替传统工程中的多个步 骤【4 1 。 ( 4 ) 由于无机盐( 主要指单价盐) 能通过纳滤膜，因而纳滤 膜的渗透压较反渗透膜小的多，故操作压力较低，一般在o 4 2 0 m p a 之间，而反渗透的操作压力一般都在1 0 m p a 以上【6 j 。 ( 5 ) 由于和( 4 ) 中相同的原因，在相同操作压力下，纳滤膜 的通量一般较反渗透膜高得多。 第一章文献综述 由于纳滤膜能实现浓缩和脱盐同步进行，所以比较经济；纳滤 膜操作压力低，从而降低了对系统动力的要求，这对于降低整套设 备的投资费用是有利的；纳滤膜通量大，单位时间产量高，从而降 低了单位产品的成本。由于上述优势的存在，纳滤膜已在制药、生 物化工、高纯水的制备等方面获得了广泛的应用。 1 1 2 纳滤膜的性能表征 在确定纳滤膜的性能时，膜表征是及其重要的环节。通过膜表 征既能了解膜的结构及性能，同时也有助于理解膜在应用中的传质 行为和分离特性。在纳滤膜过程中，人们最关心的就是膜的结构和 传递特性，因此膜表征主要也分为结构表征和性能表征两个方面。 它包括膜厚度、孔径大小及其分布、孔隙率、比表面积、孔体积、 厚度、渗透通量和截留率等。其中最重要的参数为膜厚度、孔径大 小、孔隙率、渗透通量与截留率。 1 1 2 1 厚度l 膜厚度值是膜结构的一个重要参数。在空隙率相同的情况 下，它直接影响膜的阻力，从而影响膜的渗透通量。 市场上供应的纳滤膜多为有机膜，其厚度一般在0 1m m 左右， 可用游标卡尺或螺旋测微器测得。但起主要分离作用的是纳滤膜的 表面皮层( 也称表面分离层) ，其余部分主要起保护和机械支撑作 用。所以在分析纳滤膜的透过性能时，有价值的厚度值应为表面分 离层的厚度( 有效厚度) ，这一薄层的厚度一般用扫描电镜( s e m ) 测得。 1 1 2 2 孔径，p 孔径大小是膜结构表征最重要的参数之一，是膜分离的基础。 孔径大小直接影响着流体在膜中的传递特性，控制着流体通过膜的 流动方式，决定着流体的渗透特性和分离选择性。测定膜孔径大小 的常用方法有扫描电镜法( s e m ，最高精度可达1o n m ) 、气体吸附 一脱附法( 最高精度可达5 n m ) 和热测孔法( 最高精度可达2 n m ) 等【7 川j 。由于纳滤膜的孔径一般在1n m 或以下，所以测定纳滤膜的 第一章文献综述 孔径一般不采用上述方法。 测定纳滤膜的孔径时，一般是根据某种物质在其中的渗透通 量，应用不同的纳滤传质模型拟和得到对应的有效孔径值。比如王 晓琳根据细孔模型拟和得到d e s a l 一5 纳滤膜、n f 一4 0 纳滤膜和 n t r 7 450 纳滤膜的孔径分别是0 4 0 n m 、0 45 n m 和0 7 0 n m 。即使 应用相同的实验数据，若采用不同的纳滤传质模型，其有效孔径值 可能不同。 1 1 2 3 孔隙率 孔隙率是孔隙体积和整个膜体积之比，是决定膜渗透通量的主 要指标之一。它的常用测定方法有四氯化碳吸附法和吸水率法，适 用于孔径大于8 0 n m 的膜。对于纳滤膜，一般用膜孔总面积与膜面 积之比彳露和膜厚度三之比( a 。l ) 来表征孔隙率。和孔径的测定 一样，是根据某种物质在膜中的渗透通量，应用纳滤传质模型拟和 得到对应的有效孔隙率值。同样，即使应用相同的实验数据，若采 用不同的纳滤传质模型，其孔隙率的值可能不同。 1 1 2 4 渗透通量j 渗透通量是指在单位时间内通过单位膜面积的透过量，一般有 溶剂( 水) 通量和溶质容量两种，是纳滤膜通透性能的表征。其计 算式为1 o 】 ，：上( 卜1 ) s f 式中y 为透过液总量，s 为有效膜面积，f 为所用时间。 1 1 2 5 截留率尺 截留率是膜的分离特性的表征，一般有表观截留率r 。6 。和真实 截留率r 两种，其定义分别为 1 o 】 第一章文献综述 如r 引 2 ， = 1 一i 1 2 纳滤传质机理的研究 纳滤类似于反渗透和超滤，均属于压力驱动的膜过程，但它们 的传质机理却有所不同。一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过 程主要为孔流形式；而反渗透膜通常属于无孔致密膜，溶解一扩散 的传质机理能成功解释其截留性能。而纳滤膜一般属荷电型，其对 无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响， 对中性不带电荷的物质( 如葡萄糖、麦芽糖等) 的截留则是由膜的 纳米级微孔的分子筛效应引起的，但其确切传质机理至今尚无定 论。 w i jm a n s 等【ll 】认为当膜的孔径很小时，其传质机理将处于孔 流机理和溶解一扩散机理之间的过渡态。他认为孔流和溶解一扩散 机理的区别在于传质通道( 孔) 存在的持续时间。在溶解一扩散理 论描述的膜中，传质通道将随着膜分子的运动而时现时隐，这种孔 叫做暂时孔。在孔流机理描述的膜中，传质通道的位置和大小都不 随膜分子的运动而改变，这种孔叫永久孔。初步估计，永久孔和暂 时孔之间的过渡态的孔径为0 5 10 n m ，也正是纳滤膜的孔径范围。 在膜的研制和使用过程当中，人们总是希望能定量的预测膜的 性能。因为这不仅能使现存的设备优化，而且能拓宽膜的应用范围。 但是由于纳滤膜的孔径处于纳米数量级，由此产生的问题就是到底 应该将纳滤膜描述成有孔膜还是无孔膜。如果描述成有孔膜，则需 要描述溶质在仅比水分子大几倍的微孔中的传质过程。在这种情况 下，用来描述宏观现象的流体动力学等理论是否适用还是个问题。 如果描述成无孔膜，但它的真实孔径又比反渗透膜要大，用反渗透 第一章文献综述 的溶解一扩散理论来描述它肯定不合适。另外纳滤膜多为荷电膜， 电势梯度的影响不容忽视。所以说，纳滤膜过程是个非常复杂的过 程。但到目前为止，从人们对荷电溶质以及中性溶质在纳滤膜中传 质的大部分研究结果来看，纳滤膜应该有很多纳米级的毛细管通 道，也就是说，用适用于较大孔径的宏观模型来描述和分析纳滤膜 的传质过程是有一定合理性的。 经过人们多年的研究，建立了很多种纳滤模型。根据形式的不 同，纳滤模型分三类：基于扩展n e r nst p lar lck 方程的模型，如 杂化模型等；基于m a x w e1 1 一stef a n 传递方程的模型，如m s 模型； 根据热力学和流体力学基本概念，建立通量公式的模型，如溶解 一扩散模型、细孔模型等。根据分离对象的不同，目前的纳滤膜传 质机理又可分成两类：当纳滤膜分离对象为非电解质溶液时，其传 质模型不考虑电解质与膜表面电荷的静电作用，主要有摩擦模型、 空间位阻一孔道模型、溶解一扩散模型、不完全溶解一扩散模型和扩 散一细孔流模型等；当纳滤膜的分离对象为电解质溶液时，其传质 过程受膜表面电荷与电解质电荷作用的影响很大，此时静电作用不 能忽略，有代表性的传质模型有固定电荷模型、空间电荷模型、静 电位阻模型和杂化模型等。 1 2 1 非平衡热力学模型 非平衡热力学模型又称不可逆热力学模型。将反渗透的非平衡 热力学模型应用到纳滤膜，就形成了纳滤膜的非平衡热力学模型。 该模型不考虑膜内部的透过机理，以非平衡热力学为基础，推导出 了二元物系透过膜的渗透体积通量 表达式和溶质质量通量以表 达式 1 2 】 以乩文肛出 l - ( 1 - 3 ) 以= ( 1 一o - ) ( c 。l ，。+ 只( c 聊一c p ) i 式中，为溶液的体积通量，m 3 ( m2 s ) ；j ，为溶质的质量通量， k g ( m 2 s ) ；l 。为水力渗透系数，m ( m p a s ) ；仃为反射系数，无单 位；只为溶质渗透系数，m s ；p 为膜两侧的压力差；( c 。) 。，c 。和c 。 分布为溶质在膜内的平均浓度、在高压侧膜表面的溶质浓度和膜的 第一章文献综述 铲掂。 4 ， ( c 小警 5 ， 1 n 贯 万= 尺丁掣 7 ， 尺= 芈导 卅掣， 。8 第一章文献综述 量之间的关系拟和出膜的特征参数仃和p 。 在本模型的推导过程中，膜的三个特征参数( 水力渗透系数三。、 反射系数盯和溶质渗透系数只) 都是唯象系数或唯象系数的组合， 无任何物理意义。但仅从模型的最终形式一一式( 卜3 ) 出发，可 以认为溶质通量，。由两部分组成，第一部分表示因溶液透过膜的体 积通量而引起的溶质通量，并且在膜内由等体积的溶液所携带的溶 质量( c ，k ，中，只有( 1 一o - ) ( c ，kj ，的量透过了膜，而文c ，l ，的量 被膜“反射”了回去；第二部分称为扩散项，表示溶质以扩散方式 通过膜的量。 膜特征参数( 水力渗透系数三。、反射系数仃和溶质渗透系数只) 可以通过关联膜过滤实验数据而求得，比如，利用式( 1 4 ) 可根 据纯水透过实验数据确定膜的纯水透过系数；利用k e d e m 方程可 根据膜对单组分溶质的截留率随溶液体积通量变化的实验数据关 联得到膜的反射系数和溶质透过系数。如果已知膜的结构特性，上 述膜特征参数则可以根据数学模型来确定，从而无需进行实验即可 表征膜的传递分离机理。表述膜的结构特性与特征参数之间关系的 数学模型有电荷模型、细孔模型和m s 模型等【l 3 1 。 1 2 2 溶解一扩散模型 溶解一扩散模型将膜的表面分离层看作致密无孔的膜，并假定 溶质和溶剂先溶解在均质的膜表面层内，然后各自在化学位的作用 下透过膜，再从膜下游解析。则任一组分在膜中的扩散传递可用 f i c k 定律描述。 如果假定膜内浓度分布为线性的，对f i c k 定律在膜两侧进行 积分得到组分f 的透过通量，为 ，f ：阜( c 胁一c 协) ( 1 - 9 ) 式中j ，为组分f 透过膜的质量通量；d 。为组分f 在膜内的平均扩散 第一章文献综述 系数；l 为膜的厚度；c 胁和c 胁分别为料液测和透过液测膜表面溶 解的f 组分的质量浓度，一般用该组分在高压侧的膜面浓度c ，。和在 渗透液中的浓度c f p 代替，若为二元物系，即为c 肼和c p 。 再由相界面的热力学平衡条件可最终得到【1 2 】 j 。= a ( a p a t e ) l 卜 ( 1 。1o ) j ，= b ( c ，1 一c 。2 ) l 式中。和，。分别为溶剂和溶质透过膜的质量通量；凹和刀和式( 1 3 ) 中意义一样； c 。和c ，：一般用( 1 3 ) 中的c 肌和c 口代替；a 和b 为膜常数，是溶解度和扩散系数的函数，一般由实验加以确定。 一般认为，参数a 为溶剂渗透系数，是溶剂在该膜中渗透特 性的表征，与操作温度、膜材质以及制膜工艺有关；参数b 为溶质 渗透系数，是溶质在该膜中渗透特性的表征，与操作条件及溶质和 膜的特性有关。 由式( 1 1 ) 和式( 1 8 ) 可推出，参数彳和b 与截留率r 和溶 液透过膜的体积通量，、，之间存在下面的关系 r = 南_ 1 + 丽b p 】- 1 ( 1 - 1 1 ) j 。+ b 彳( 卸一万) 。 由此，若知道某条件下纳滤膜的体积透过通量和对应的截留率，即 可求得该条件下该纳滤膜的膜参数么和b 。 由于膜表面有孔存在，所以溶解一扩散模型和实验结果往往存 在一定偏差。s t r a t h m a n n 【14 1 研究后指出，水在膜内的状态( 分子分 散状态或集团状态) 是影响膜性能的重要因素。溶解一扩散模型适 用于水含量较少的纳滤膜 12 】。 1 2 3 不完全溶解一扩散模型 s h e r w o o d 等 12 1 人承认膜表面存在微孔或缺陷。该模型把溶剂 和溶质在微孔中的流动也包括了进去，他们在溶解一扩散模型的基 础上加入一孔流项，将膜过程描述如下 第一章文献综述 ，w = 彳( 卸一a n - ) - t - k 3 卸1 j 。：b ( c 厂c 。2 ) + k 3 卸c 。1 - 。12 上式中各符号意义与式( 1 8 ) 相同，其中k 3 被称为伴生系数，k 3 项被看作微孔流动的伴生传递。 此模型将孔流的因素考虑了进去，比溶解一扩散模型只考虑分 子扩散更符合实际，但它只是简单得在后面加入一个孔流项，至于 如何将孔流带来的通量和溶解一扩散造成的通量相区分，却没有做 详细说明，这就使得该模型的正确性不容易得到检验。 1 2 4 细孔模型( p m ) p 枷+ 孚m 州1 小洲s 。丁a c sw f c s 如睁m 1 。1 3 第一章文献综述 直孔孔壁对溶质的摩擦阻力大，所以两个修正因数都大于零，其表 达式如下 g ( q ) = 1 2 q 2 3 0 2 0 2 1 7 q5 】( 1 0 7 5 8 5 7 q5 )1 孓( 1 16 ) 厂( g ) = ( 1 2 1 0 5 q + 2 0 8 6 5 q3 1 7 0 6 8 q5 + 0 7 2 6 0 3 q 6 ) ( 1 0 7 5 8 5 7 q5 圳 式中d 为溶质扩散系数；么。为膜总的孔道面积与膜有效面积的比 值；a c 。为膜两侧溶液的浓度差，即 a c 。= c 州一c 口 ( 1 17 ) 式中c 。为膜内溶质的平均浓度，被定义为 巧= 圭肛。出( 1 - 1 8 ) 由于膜内溶质质量分布无法确定，故一般取 萌e k = 警( 1 - 1 9 ) m 百c 1 本模型中的s d 和s f 、g ( q ) 禾n f ( q ) 的表达式皆为前人的经验拟和 值，其适用范围为q 0 9 t 1 ”。 w a n g 等1 8 ，19 1 根据浓差极化模型和非平衡热力学模型，对不同 品牌的纳滤膜在醇类和糖类中性溶质体系的透过实验数据进行回 归计算，求得膜的特征参数，再由这些膜特征参数的实验结果根据 细孔模型估算了纳滤膜的细孔结构参数。结果讨论表明细孔模型适 用于纳滤膜的结构评价。王晓琳等的工作也证明了这一点9 1 。 1 2 5 电荷模型 根据对膜内电荷及电势分布情形假设的不同，电荷模型可以分 为空间电荷模型( t h es p a cec h a r gem od e1 ) 和固定电荷模型( the f i x e dc h a r g e m o d e l ) 。 第一章文献综述 1 2 5 1 固定电荷模型 固定电荷模型【l7 ，2 0 】最早由t e o rel l 、m e ye r 和s ieve rs 提出， 所以也称t m s 模型。该模型假设膜为一个凝胶相，其中电荷分布均 匀、贡献相同，其模型的反射系数和溶质渗透系数分别为 ( 1 2 0 ) 式中，口为阳离子流速；f 为膜的体积电荷密度x 与膜面的电解质 浓度c 之比；d 。是溶质扩散系数；a 。和上与细孔模型中的意义相同， 口、d 。和f 的表达形式分别为 d 1 一而 驴器 尸一墨 。 c ( 1 21 ) 式中d 1 和d ，分别是阳离子和阴离子的扩散系数。 固定电荷模型的特点是数学分析简单，未考虑结构参数如孔 径，假定固定电荷在膜中分布是均匀的，有一定的理想性。当膜的 孔径较大时，固定电荷、离子浓度以及电位均匀分布的假设不能成 立，因而固定电荷模型的应用受到一定限制。 w a n g 等【l3 j 根据浓差极化模型和非平衡热力学模型，对四种商 品化纳滤膜在不同浓度电解质溶液体系中的透过实验数据进行回 归计算，求得膜的反射系数和溶质渗透系数，并根据t m s 模型估算 这些纳滤膜的有效电荷密度，将结果与电解质浓度经验式关联，结 果证明，当膜孔径较小时，t m s 模型可用来评价纳滤膜的带电特性。 一l = 盯 第一章文献综述 1 2 5 2 空间电荷模型 空间电荷模型【17 , 2 1 ，2 2 1 最早由0 ns te rle 等提出。该模型假设膜 由孔径均一而且其壁面上电荷均匀分布的微孔组成，微孔内的离子 浓度和电场电势分布、离子传递和流体流动分别由 p o i s s o n b o l t z m a n n 方程、n e r n s t pla n c k 方程和n a v i e r s t o k e s 方程 等来描述【20 1 。空间电荷模型是表征电解质及离子在荷电膜内的传 递及动电现象的理想模型。该模型的反射系数和溶质渗透系数分别 为 弘卜万i 2 了瓦l 1 2 i l 丽l 1 3l 1 3 3 一三3 2 1 只= 焉 l 2 2 - l 2 1 揣，糕 j 12 2 r 1 广 ( ) 式中v 和v ，是分子中原子的个数，厅是气体常数，丁为操作温度，厶，、 三1 2 、三1 3 、三2 1 、三2 2 、三2 3 、三3 l 、三3 2 和三3 3 都是唯象学系数。 空间电荷模型主要应用于描述如流动电位等动电现象的研究。 由于t m s 模型假定离子浓度和电位在膜内任意方向分布均匀，而空 间电荷模型认为二者在轴向和径向都存在一定分布，因此可认为 t m g 模型是空间电荷模型的简化形式。 w a n g 等【”】用空间电荷模型和t m s 模型进行了纳滤膜的分离性 能模拟计算，得到截留率随通量的变化关系和膜的特征参数( 反射 系数和溶质渗透系数) 随膜的结构参数、电荷密度的变化关系。两 关系表明，当膜的微孔壁面无因次电荷密度小于1 0 时，可以用 t m s 模型代替空间电荷模型来表述膜个结构与性能之间的关系。 通过电荷模型可以算出截留率与膜透过速率、膜参数与电解质 溶液浓度，以及膜结构参数和带电特性的依赖关系。比如，如果带 电膜的结构参数( 孔径，。、开孔率彳。和厚度l ) 和膜的带电特性( 体 积电荷密度x 和壁面电荷密度q ) 已知时，就可根据电荷模型计算 某一电解质溶液浓度下膜的反射系数和溶质透过系数，进一步根据 k ede m 方程求得膜的截留率随膜的体积流速的变化关系。另一方面， 如果已知膜的结构参数，通过对某一电解质溶液进行膜过滤实验， 第一章文献综述 就可根据r ed e m 方程回归求得膜的反射系数和溶质透过系数，进而 预测膜的带电特性。 1 2 6 静电位阻( e s ) 模型 当电解质离子的大小与纳滤膜孔径相比不能忽略时，就需要同 时考虑位阻和电荷的作用。w a n g 2 3 , 2 4 1 等以荷电孔结构为基础，参 考空间位阻孔模型( s h p ) 和固定电荷( t m s ) 模型建立了静电排 斥和立体阻碍模型( t h ee l e c t r o s t a t i ca n ds t e r i c h i n d r e n c em o d e l ， e s ) ，又简称为静电位阻模型。 e s 模型的特征参数形式如下 盯= 1 一h f 2 k f 2 一f 2 ( 日f 1 k f l 一h f 2 k f 2 ) 1 只：业訾争， - 2 3 式中h f 和h d 分别是对流和扩散条件下的壁面因子 h n = 1 + 1 6 q ；9 l( 1 2 4 ) h 皿= 1 i 其中q ，为离子半径与膜孔半径之比，即q f = r 式( 卜23 ) 中k f 和k d 分别为对流和扩散条件下离子的平均分布系 数 k 开兰o 5 fz + 4 ) n 5 + ( 一1 ) “f 1 1 7 7 i ) z 【2 一( 1 7 7 。) ：】 -( 1 2 5 ) k d i - - o 5 fz + 4 ) n 5 + ( 一1 ) t “( 1 7 ，) zj 式中f 、a 。和三与固定电荷模型中参数的意义一样。式( 卜23 ) 中v 1 和v ： 和空间电荷模型中参数的定义相同，f ，为阳离子在膜孔内的传递数 。 v 2 d h k 2 - 1 4 - ) 1 - - 3 1 1 2 瓦丽。k 。+ v ，d ：h 。：k 。：i 1 v 2 d 1 日d l k d l + v l d 2 h d 2 k d 2i 一( 1 - 2 6 ) f 1 + f 2 = 1 i 静电位阳模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的 第一章文献综述 微孔构成，其结构参数包括孔径o ，开孔率a r ，孔道长度即膜分离 层厚度三，电荷特性参数则表示为膜的体积电荷密度x ( 或膜的孔 壁表面电荷密度为印) 。根据上述膜的结构参数和电荷特性参数， 对于已知的分离体系就可以运用静电位阻模型预测各种溶质( 中性 分子、离子) 通过膜的传递分离特性( 如膜的特征参数) 。为了验证 静电位阻模型，w a n g 等 2 3 , 2 4 】选择几种有机电解质作为示踪剂加入 到氯化钠溶液中，进行了数种品牌纳滤膜的透过实验。实验数据结 果与模型预测结果比较一致，因此静电位阻模型可以较好地描述纳 滤膜的分离机理拉1 | 。 因为e s 模型参考了t m s 模型的结论，所以只有膜的微孔壁面 无因次电荷密度小于1 0 时，e s 模型才能比较合理的反映膜与电 解质问的静电作用。 1 2 7d s p m ( d o n n a ns t e r i cp a r t i t i o n i n gp o r em o d e l ) 模 型 b o w e n 禾l 他的同事在19 9 7 年详细介绍了ds p m 模型 25 】。本模型 的传质过程是用n e r n s t p l a n c k 扩展方程来描述。它考虑的参数包 括有效孔径r ”膜的厚度孔隙率( 三朋后) 、膜的有效电荷浓度，对 于中性溶质，只考虑前二者，对于电解质溶液，上述三个参数需要 都考虑，在确定各个参数的过程中需要对扩散位阻因子和对流位阻 因子进行拟和。l a b b e z t 2 6j 等人用德国h o e c h s ts e p a r a t i o np r o d u c t s 公司提供的p e s 5 纳滤膜对l i c l 、n a c l 、k c l 和k 2 s 0 4 进行了实验， 并用d s p m 模型和杂化模型( h m ) 对实验数据进行了分析。分析结 果显示，ds p m 模型的分析结果较h m 的分析结果小，但都可用来预 测和分析离子在纳滤膜中的透过特性。 1 2 8m s 模型 m s 模型 2 7 1 是基于m a x w e l l s t e f a n 传递的模型。m s 模型建立 起了多组分料液的渗透通量、截留率和膜特征( 平均孔径、孔隙率、 膜厚度、膜电荷特性) 及进料压的联系。为了描述传递现象，将膜 分四层：( 1 ) 浓差极化所在的停滞层；( 2 、3 ) 膜两侧的界面层； 第一章文献综述 ( 4 ) 膜本身。 物质i 在y 向上传递的斯蒂芬方程一般形式： 一等，警_ z f f 芳= 私氩知，1 ) ) ( 1 - 2 7 ) 式中，为组分1 的化学势，圪；为组 分l 的的摩尔体积，p 为压力，z ，为 l 的化合价，f 为法拉第常数，掌为 砂 膜内电势梯度，x ，为j 组分的在溶 液中的百分含量，善“为组分1 和j 间的摩擦系数，扰为流速。 式( 1 2 7 ) 左边三项分别是因 化学组成、压力梯度和电势梯度而 作用在物质i 上的推动力，若还有 其他力( 如重力和离心力等) 也可 加入考虑的范围内。方程的右侧是 图1 2 膜及膜过程 f i g 1 2m e m b r a n ea n dm e m b r a n e 物质i 与系统中的其他物质总的摩擦力 在浓差极化层、两个界面层和膜本身分别应用m a x w e l l s t e f a n 传递方程，得到各层的摩擦系数。将局部摩擦系数整合到一起形成 整体摩擦系数就能在进料液和渗透液间应用m a x w e l l - s t e f a n 传递方 程，再根据相应的质量平衡约束关系，由边界条件进行积分，从而 建立起基于m a x w e l l s t e f a n 传递方程的纳滤模型。s t e f a n 方程描述 的是不同物质在静止状态下的扩散运动，在多组分系统中应用此方 程时，必须知道各物质问的摩擦系数。且两种物质间的摩擦系数不 是一成不变的，它依赖于环境因素的变化。流体与聚合物间的摩擦 系数不能很好的预测一直是制约基于s t e f a n 方程的纳滤理论发展的 瓶颈。 第一章文献综述 1 3 纳滤技术的应用研究进展 1 3 1 国外纳滤技术的应用研究进展 20 世纪80 年代开始，美国fi1mt ec 公司相继开发出n f 一4 0 、 n f 一50 、n f 一70 等型号的纳滤膜【2 8 】。由于市场广阔，世界各国纷 纷立项，组织力量投入到开发纳滤技术的领域中。纳滤膜的种类不 断增加，性能不断提高，膜产品已经系列化。目前美国的陶氏公司 ( d o wfilmtec h ) 、通用电器公司( e0 s m o nics ) 和海德能公司 ( h y d r o n a u tics ) 以及日本的nitt0 、t 0 r a y 、k o ch 等公司都能提供 商品化的纳滤膜【l7 | 。 商品化纳滤膜的材质主要有醋酸纤维素( c a ) 、磺化聚砜( s p s ) 、 磺化聚醚砜( s p e s ) 、聚酰胺( p a ) 、聚乙烯醇( p v a ) 等 2 9 1 。 经过20 多年的发展，国外的纳滤技术日新月异，到目前为止， 仅美国有关纳滤膜及其应用的专利已超过330 项，其中有关其制备 技术的有4 2 项，而有关其应用的近3 0 0 项，约占9 0 0 1 。 在现有商品化、系列化纳滤膜的基础上，国外新的膜材料不断 涌现，主要向三个方面发展：一是开发新型高通量无机膜，国外新 开发的金属微波膜的通量是传统多孔烧结金属膜的3 4 倍，而过 滤效果不受影响，并且要过6 8 个月才需要反冲洗，而传统金属 膜一般4 周就得冲洗一次【3l 】；二是进行有机膜的改性，以提高抗 污损性能，芬兰科学家把低分子量的亲水性聚合物水解明胶在紫外 照射下固定到聚矾膜的表面，改性后制得的新膜在通量、抗沾污性 能方面均有显著的提高【3 2 】；三是制造有机一无机混合膜，使之兼 具有机膜与无机膜的长处，把二氧化锆颗粒参入聚砜的网状结构 中能形成有机一无机矿物膜，极大提高了膜通透性能，表面孔隙率 达1 1 ，而纯聚砜膜的孔隙率仅为2 3 【j1 | 。 在应用方面，国外的研究几乎涉及到冶金、纺织、印染、食品、 医药、石化、水处理等方方面面，并取得了一定成就，获得了可观 的经济效益。比如，c a r t i e r 等【”】用纳滤技术处理制糖工业含有高 浓度氮化钠和带色有机物的离子交换树脂再生废液，不仅可去除有 色物质，而且可使8 0 以上的盐和9 0 的水重新循环使用，从而 大大降低生产成本和减少排放量；m a n t t a r r i 等【3 4j 在造纸厂水循环 系统用纳滤过程替代超滤法处理过程，结果发现采用纳滤技术处理 第一章文献综述 后得到的水不仅透明、无色、不含阴离子废物，而且将透过水的化 学需氧量( c o d ) 、总碳和无机物含量的去除由超滤法的50 一6 0 提高到8 0 以上；美国佛罗里达州某地区用n f 一70 膜在系统操 作压力为9 91k g c m2 ，平均水通量为0 53 m3 ( m 2 d a y ) 的条件下对 地下水进行净化、软化的运行结果显示，对水的回收率高达7 8 ， 膜对二价离子及有机毒物有很好的去除效果【”】；j e a n t e t 等”6 j 将纳 滤膜同g s t r ( 连续拔拌反应器) 耦合组成纳滤膜生物反应器 ( n f m b r ) 用于乳酸( 其分子量为9 0 ) 的半连续生产。用这种装置可达 到较高的体积生产率，约为7 1g ( l h ) ，乳酸浓度是55g l ，发酵 4 4 h 后被污染的膜性能的恢复率高于9 9 ；p u p u n a t 等7 j 研究了 径向电场叠加于管状纳滤组件上形成的