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可循环使用的离子液体型脱硫剂的合成与研究 摘要 大气污染成为人类面临的重大问题，二氧化硫成为主要的大气污染物之一。 针对越来越严重的s 0 2 气体排放，本文通过分子设计，合成几类新型功能离子 液体型吸收剂，首次研究了该类吸收剂对s 0 2 的吸收和解吸特性以及吸收机理， 发现离子液体型吸收剂具有高的s 0 2 吸收效率，并且循环性能好，有望作为一 种新型可循环使用的脱硫剂。基于室温离子液体可设计性、绿色性，功能性， 室温离子液体作为绿色有机溶剂，可以应用于吸收s 0 2 等酸性气体。 通过溶剂法或者无溶剂反应，合成烯酸胺盐离子液体，实验发现，烯酸胺 盐吸收剂具有高的s 0 2 吸收量，摩尔分数可以达到o 5 2 8 4 。将双键进行自由基 聚合，可以得到高的吸收量为o 6 4 1 5 ，循环性能也得到一定程度的改善。 合成多氮胺类和环胺类离子液体，研究表明多氮胺类甲酸盐室温下为液体， 多氮胺类及环胺类离子液体吸收效率高，吸收速率快，循环性能好，多氮胺类 物质吸收量可以达到o 6 7 7 4 ，环胺类物质吸收量为o 6 8 4 7 。 合成的二元羧酸类离子液体，阳离子为二元酸物质，阴离子为短链叔胺物 质。研究发现该类吸收剂，可以在室温或2 8 3 2 - 3 2 3 2k 恒温条件下快速、高 效地吸收s 0 2 气体，在1 3 小时内即可达到吸收平衡，首次s 0 2 吸收量与吸收 剂的摩尔比2 2 5 ，多次循环后其吸收摩尔比仍芝1 9 ，其中一些吸收剂吸收s 0 2 后有晶体析出，加热解吸后晶体消失。 在研究离子液体型吸收剂的基础上，着重研究了羟基官能团对吸收性能的 影响，结果表明含有羟基官能团的吸收剂吸收速率得到提高，但吸收容量降低。 文中离子液体型吸收剂吸收s 0 2 达到平衡后可以通过加热使s 0 2 解吸，2 小时内解吸率一般 9 0 ，有的高达9 9 。解吸后的吸收剂可以循环使用，仍具 有快速、高效的吸脱性能。因此，吸收剂具有很高的应用价值，有望成为一种 新型脱硫剂，应用于烟道气脱硫及其它含s 0 2 的气体的净化。 关键词：s 0 2 ；离子液体；多氮胺；环胺；二元羧酸；脱硫剂 s y n t h e s i sa n ds t u d yo fr e c y c l e di o n i cl i q u i dd e s u l f u r i z e r s a b s t r a c t 、 a i rp o l l u t i o nh a sb e c o m eam a jo rp r o b l e mf a c i n gh u m a n i t y ，s u l f u rd i o x i d eh a s b e c o m eo n eo ft h em a j o ra i rp o l l u t a n t s m o r ea n dm o r es e r i o u so ft h es 0 2g a s e m i s s i o n s ，w es y n t h e s i ss o m en e wt y p e so ff u n c t i o n a li o n i cl i q u i da b s o r b e r sb y m o l e c u l a rd e s i g na n df i r s ts t u d yo fs 0 2 a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f t h ea b s o r p t i o na n dt h ea b s o r p t i o nm e c h a n i s mi n t h i sp a p e ra n df o u n dt h a ti o n i c l i q u i da b s o r p t i o nw i t hh i g hs 0 2a b s o r p t i o ne f f i c i e n c ya n db e t t e rc y c l ep e r f o r m a n c e t h e yc a nb ee x p e c t e da san e wr e c y c l e dd e s u l f u r i z e r s b a s e do nr o o mt e m p e r a t u r e i o n i cl i q u i d sc a nb ed e s i g n e d ，g r e e f ia n df u n c t i o n a l t h e yc a nb eu s e da sg r e e n o r g a n i cs o l v e n t s ，a p p l i e dt oa b s o r b8 0 2a c i dg a s e s t h r o u g ht h es o l v e n to rs o l v e n t f r e er e a c t i o n ，s y n t h e s i so fa m i n ea c i ds a l t i o n i c l i q u i d s ，w ef o u n dt h a ta c i da m i n es a l tw i t hah i g h8 0 2a b s o r p t i o n ，o 5 3m o l e f r a c t i o nc a nb ea c h i e v e d t h r o u g hr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，t h ea b s o r p t i o nc a p a c i t y o fa b s o r b e n t si n c r e a s et oo 6 4 ，t h e c y c l ep e r f o r m a n c e s h a v es o m ee x t e n do f i m p r o v e m e n t s y n t h e s i so fm a n ya m i n e sn i t r o g e na n dc y c l a m i n e si o n i cl i q u i d s ，t h es t u d y s h o w st h a tm a n ya m i n e sn i t r o g e nf o r m a t ei o n i cl i q u i d sa r el i q u i d ，m a n ya m i n e s n i t r o g e n a n dc y c l a m i n e si o n i cl i q u i d s a b s o r p t i o nw i t hh i g he f f i c i e n c y ，q u i c k a b s o r p t i o nr a t e ，g o o dc y c l i n gp e r f o r m a n c e ，t h ea b s o r p t i o no fm a n ya m i n e sn i t r o g e n c a nr e a c h0 6 7 7 4 ，c y c l a m i n e sf o ra b s o r p t i o nr e a c h e d0 6 8 4 7 s y n t h e s i so fb i n a r yc a r b o x y l i ca c i di o n i cl i q u i d s ，c a t i o nf o rb i n a r yc a r b o x y l i c a c i d ，a n i o n i cs u b s t a n c e sf o rs h o r t c h a i nt e r t i a r ya m i n e a tr o o mt e m p e r a t u r eo r 2 8 3 2 3 2 3 2kc o n s t a n tt e m p e r a t u r e ，w ef o u n dt h a ta b s o r b e n t sw i t hr a p i da n d e f f i c i e n ta b s o r p t i o no f8 0 2g a s ，t h eb a l a n c eo fa b s o r p t i o nc a nb ea c h i e v e da f t e r1 - 3 h o u r s ，f o rt h ef i r s tt i m et h ev o l u m eo fs0 2a b s o r p t i o na n dt h em o l a rr a t i oi se q u a l o rg r e a t e rt h a n2 5 ，a f t e rt h ec y c l em a n yt i m e s ，t h em o l a rr a t i oo fa b s o r p t i o ni ss t i l l e q u a lo rg r e a t e rt h a n1 9 ，s 0 2a b s o r b e n t st oa b s o r bs o m eo fw h i c hh a v ec r y s t a l p r e c i p i t a t i o n ，a n dt h e nc r y s t a ld i s a p p e a r e da f t e rd e s o r p t i o nb yh e a t i n g r e s e a r c h b a s e di o n i cl i q u i d si nt h ea b s o r b e n t s ，w eh a v ee m p h a t i c a l l ys t u d i e d t h eh y d r o x y lf u n c t i o n a lg r o u po nt h ea b s o r p t i o np r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o wt h a t a b s o r b e n t sc o n t a i n i n gt h eh y d r o x y lf u n c t i o n a lg r o u pc a ni n c r e a s ea b s o r p t i o nr a t e ， b u tl o w e ra b s o r p t i o nc a p a c i t y t h es0 2c a nb ed e s o r b e db yh e a t i n ga f t e rt h ei o n i cl i q u i da b s o r b e n t sa b s o r b s 0 2 ，d e s o r p t i o n r a t eo f2h o u r si s g r e a t e rt h a n9 0 ，s o m eu pt o 9 9 a f t e r d e s o r p t i o no ft h ea b s o r b e n t sc a nb er e c y c l e d ，a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o ni ss t i l lf a s t ， e f f i c i e n tp e r f o r m a n c e t h e r e f o r e ，t h e yh a sh i g ha p p l i c a t i o nv a l u e ，i se x p e c t e dt o b e c o m ean e wt y p eo fs o r b e n t su s e d ，a n da p p l i c a t i o n si nf l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o n a n do t h e rs 0 2 - c o n t a i n i n gg a sp u r i f i c a t i o n k e y w o r d s ：s 0 2 ；i o n i cl i q u i d s ；m o r ea m i n en i t r o g e n ；c y c l a m i n e ；d i c a r b o x y l a t e s ；d e s u l f u r i z e r 插图清单 图2 1 水热反应釜装置图1 2 图2 2 水浴反应装置图13 图2 3 液体吸收剂吸收流程图1 4 图2 4 固体吸收剂吸收流程图1 4 图3 1 烯酸胺盐离子液体合成反应1 8 图3 2 聚合物吸收剂合成反应1 8 图3 3 反应温度对烯酸胺盐单体产率的影响2 0 图3 4 单体烯酸胺盐的红外光谱图2 0 图3 5 常压，2 9 8 2 k 时水的吸收量与时间的关系2 1 图3 - 6 常压，2 9 8 2k 时水吸收s 0 2 量与时间的关系2 1 图3 7 常压，单体s 0 2 吸收摩尔分数与时间的关系2 2 图3 8 常压，聚合物s 0 2 吸收摩尔分数与时间的关系2 3 图3 - 9 常压，2 9 8 2k 时单体吸收解吸摩尔分数与时间的关系2 3 图3 10 常压，2 9 8 2k 时聚合物吸收解吸摩尔分数与时间的关系2 4 图3 1 1 离子液体单体吸收s 0 2 酸性气体机理2 4 图3 1 2 聚合物吸收s 0 2 酸性气体机理2 5 图4 1 环胺类离子液体的合成2 7 图4 2 环胺甲酸盐n 2 的红外光谱图2 9 图4 3 环胺甲酸盐n 4 的红外光谱图2 9 图4 4 脱硫后环胺甲酸盐n 4 的红外光谱图3 0 图4 5 常压，2 9 8 2k 时离子液体吸水量与时间的关系3 1 图4 - 62 9 8 2 k 时液态水吸收s 0 2 量与时间的关系3 1 图4 7 常压，环胺甲酸盐n 2 的s 0 2 吸收摩尔分数与温度的关系3 2 图4 8 常压，环胺甲酸盐s 0 2 吸收摩尔分数与时间的关系3 2 图4 - 9 常压，s 0 2 吸收与解吸摩尔分数与时间的关系3 3 图4 1 0 环胺类离子液体吸收解吸s 0 2 机理3 4 图5 1 多氮胺类离子液体的合成3 6 图5 23 n 直链多氮胺甲酸盐的红外光谱图3 8 图5 34 n 直链多氮胺甲酸盐的红外光谱图3 8 图5 45 n 直链多氮胺甲酸盐的红外光谱图3 9 图5 5 常压，2 9 8 2k 时离子液体吸水量与时间的关系4 0 图5 62 9 8 2 k 时液态水吸收s 0 2 量与时间的关系4 0 图5 7 常压，s 0 2 吸收摩尔比与温度的关系4 1 图5 8 常压，2 9 8 2k 时s 0 2 吸收摩尔分数与时间的关系4 1 i v 图5 - 9 常压，2 9 8 2k 时s 0 2 吸收与解吸摩尔分数与时间的关系4 2 图5 1 0 多氮胺类离子液体吸收s 0 2 机理4 3 图6 1 二元羧酸类离子液体的合成过程4 5 图6 2 不同条件下短链叔胺二酸4 的红外光谱图4 6 图6 3 短链叔胺二酸6 的红外光谱图4 7 图6 4 短链叔胺d l 苹果酸的红外光谱图4 7 图6 5 短链叔胺二酸4 吸收s 0 2 后的红外光谱图4 8 图6 - 6 短链叔胺二酸4 产率与温度的关系4 9 图6 7 常压，2 9 8 2k 时不同物质的s 0 2 吸收摩尔比与时间关系4 9 图6 8 常压，2 9 8 2k 时不同物质的s 0 2 吸收摩尔分数与时间关系5 0 图6 - 9 常压下，s 0 2 吸收摩尔分数与温度的关系5 1 图6 10 常压，在不同循环次数下，吸收剂二酸4 短链叔胺的s 0 2 吸收解吸量 与时间关系5 2 图6 1 1 二元羧酸类离子液体吸收s 0 2 机理5 3 图7 1 吸收剂的s 0 2 吸收量与时间的关系5 5 图7 2 吸收剂a h n r 3 的s 0 2 吸收量与时间的关系5 6 图7 3 常压，在不同循环次数下，吸收剂a h n r 3 的s 0 2 吸收解吸量与时间关 j 蔡5 6 图7 - 42 9 8 2k 时水在离子液体中的吸收量与时间的关系5 7 图7 52 9 8 2k 时液态水吸收s 0 2 量与时间的关系5 8 v 表格清单 表1 1 我国近几年来s 0 2 排放量2 v i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金自墨王些太堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：辆馅扣 签字日期：叫年如月少日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金日曼工些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权盒g 墨王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 靴敝储獬：姆赇 签字日期：p 1 年蝴少日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师虢考孑 辩明：1 年甲腓 电话： 邮编： 仗 致谢 本论文是在导师李学良教授的悉心指导下完成的，本人在两年多的硕士研 究生课程学习和撰写学位论文的过程中，自始至终得到了导师的悉心指导，无 论从课程学习、论文选题，还是到收集资料、论文成稿，都倾注了李学良老师 的心血，由衷感谢李学良老师在学业指导及各方面所给予我的关心以及从言传 身教中学到的为人品质和道德情操，老师广博的学识、严谨的治学作风、诲人 不倦的教育情怀和对事业的忠诚，必将使我终身受益，并激励我勇往直前。 同时，真诚感谢化工学院的全体老师，他们的教诲为本文的研究提供了理 论基础，并创造了许多必要条件和学习机会；感谢人事处的领导和同仁们，在 我课程学习和论文撰写期间，给予我的大力支持。 感谢合肥工业大学创新资金对本论文工作的资助，感谢化学工程学院的同 学给予的帮助，感谢父母和亲人给予的关怀、支持和鼓励。 作者：席俊松 2 0 0 9 年3 月于合工大 第一章绪论 1 1 引言 s 0 2 是一种酸性气体，在大气中可以转化生成硫酸盐等二次污染物，严重 污染大气环境，影响人类健康。近年来，我国大气s 0 2 污染相当严重，已成为 世界上s 0 2 污染最严重的国家之一【l ，2 】。如何经济有效地控制燃煤s 0 2 的排放， 是我国乃至世界能源和环保领域急需解决的关键性问题。目前，烟气脱硫技术 ( f g d ) 被认为是控制燃煤s 0 2 排放最有效的途径之一。s 0 2 处理技术方法种 类繁多，按吸收剂的种类主要可分为：1 、钙法【3 ，4 】( 以石灰石石灰石膏为主) ； 2 、氨法【5 1 ( 氨或碳铵) ；3 、镁法【6 1 ( 氧化镁) ；4 、钠法【7 】( 碳酸钠、氢氧化钠) ； 5 、双碱法【8 1 0 】；6 、活性炭法【1 1 - 1 4 k7 、海水法【1 5 ，1 6 1 等。这些工艺及装置存在 着运行费用高及占地面积大，有废水排放，设备和管道易结垢等问题；同时有 些方法的副产石膏或其它产品，销售困难，大部分方法在脱硫时产生的物质难 以高效利用，只好将其抛弃，对硫资源造成极大浪费，此外，在脱硫过程中还 常常存在二次污染的问题。因此，开发符合国情，简单经济适用，具有独立自， 主知识产权烟气脱硫技术乃当务之急，是我国烟气脱硫技术及设备国产化的必 经之路。 近年来快速发展的离子液体，具有对有机和无机物都有良好的溶解性，可 使反应在均相条件下进行，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题，可以在 室温及邻近范围为液态的离子型物质，被称为“绿色可设计溶剂”【1 7 1 ，离子液 体烟气脱硫技术能克服传统脱硫方法的缺点，具有较大的应用前景。 功能离子液体的设计、合成与研究，为开拓可循环使用的s 0 2 气体吸收剂 提供了发展契机。基于离子液体具有优良的可设计性，通过采用不同的阴、阳 离子组合来调节离子液体的物理和化学性质，获得能吸收s 0 2 的离子液体，基 于离子液体的液态范围宽、溶解范围广、蒸汽压低、稳定性好、酸碱性可调和 易于循环利用性质，可以获得绿色高效可循环的s 0 2 气体吸收剂及其处理技术。 1 2 烟气脱硫技术及其研究进展 1 2 1 燃煤s 0 2 排放 煤、石油和天然气等燃料的燃烧会产生s 0 2 、n o x 和颗粒物等污染物，其中 燃煤产生的污染最为严重。我国的原煤中灰分和硫含量高，大量煤的燃烧，产 生s 0 2 和颗粒物，对环境造成污染。煤中硫可分为可燃硫和不可燃硫，可燃硫 及其化合物在高温下与氧发生化学反应，其反应可用如下： s + 0 2 一s 0 2 3 f e s 2 + 8 0 2 _ f e 3 0 4 + 6 s 0 2 随着燃煤量的增加，我国燃煤排放s 0 2 不断增加，从19 9 5 年至今，我国 s 0 2 排放量一直居世界第一，近几年我国的s 0 2 排放量如表1 1 所示，如果不 加以治理，酸雨污染区域范围将进一步扩大，污染的城市数量将进一步增加， 污染程度将进一步加重，对人民群众健康和生态环境的危害更加严重，s 0 2 控 制是当务之急，是社会关注的重要课题【l 引。从表1 1 可以看出，s 0 2 排放量中 工业占8 0 以上，工业中主要是火电厂。因此，控制火电厂燃煤s 0 2 污染，是 我国能源和环保部门面临的严峻挑战。 表1 1 我国近几年来s 0 2 排放量 全国1 9 4 81 9 2 72 1 5 8 72 2 5 4 92 5 4 9 3 2 5 8 8 8 1 2 6 3 4 工业1 5 6 71 5 6 21 7 9 1 4 1 8 9 1 42 1 6 8 4 2 2 3 4 8 一一 工业比率8 0 4 0 8 1 1 0 8 3 0 0 8 3 9 0 8 5 0 0 8 6 4 0 一一 1 2 2s 0 2 及酸雨的危害 大气是人类赖以生存的基本环境要素【l9 1 。由于人类活动或自然过程，排放 到大气中的有害物质超过环境所能允许的环境容量时，其浓度及持续时间对人 们的生活、工作、健康、精神状态、设备财产以及生态环境等产生不利影响， 在形成大气污染的的1 0 0 多种物质中【2 ，主要有c 0 2 、s 0 2 、n o ”氟氯烃和颗 粒物等，作为主要污染物s 0 2 具有强烈刺激性气味，高浓度s 0 2 会引起呼吸道 和眼不同程度的刺激症状，轻微时会造成流泪、咳嗽1 2 ，严重者则可在数小时 引起肺气肿而出现呼吸困难，长期呼吸低浓度s 0 2 往往会引起嗅觉、味觉及呼 吸系统功能减退等症状【2 2 1 。大气中二氧化硫的急剧增加是形成酸雨的主要原 因，酸雨对粮食作物、蔬菜、花卉、森林和草原的危害已相当严重。我国每年 排入大气中的二氧化硫总量为18 5 0 2 5 0 0 万吨，酸雨污染面积达国土的4 0 ， 居世界之首，每年给国家造成的经济损失达10 0 0 亿元以上。 解决燃煤锅炉排放s 0 2 的重要途径是进行烟气脱硫。上世纪7 0 年代后期， 我国开始从国外引进锅炉烟气脱硫装置，然而，国外锅炉烟气脱硫技术限于发 达国家特定的市场状况绝大部分是钙法。钙法技术已成熟，但其系统复杂、操 作控制要求高、投资大、占地多、副产物利用困难、运行费用高、存在二次污 染等缺陷，使这些技术在中国的推广前景不容乐观，企业逐渐排斥这类技术， 政府主管部门也为这类技术的后果忧心。因此，研究并开发适合中国国情的锅 炉烟气脱硫技术一一既能满足环保要求又能为企业乐于接受，是中国脱硫界努 力的方向。 1 2 3 烟气脱硫 烟气脱硫是减少工业燃煤锅炉s 0 2 排放的有效方法，s 0 2 污染控制途径有 三个【2 3 】：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫及燃烧后脱硫即烟气脱硫( f g d ) 。对于目 前工厂，烟气脱硫被认为是控制s 0 2 最行之有效的途径，众多的科技人员在该 2 领域做了大量的工作，先后开发了2 0 0 多种烟气脱硫技术，已有2 5 0 0 多套脱硫 装备投入工业运行，其中吸收法是最主要的方式。按照吸收s 0 2 后吸收剂的处 理方式又可分为非再生式和再生式，非再生式吸收剂就是s 0 2 与吸收剂反应生 成化合物，或作为一种废物抛弃，或作为副产物出售；而对于再生式吸收剂的 s 0 2 被吸收后从吸收剂中解吸，再生的吸收剂重新用于吸收s 0 2 ，回收的s 0 2 可进一步加工或作为副产物出售。烟气脱硫技术按工艺特点分为湿法、半干法 和干法三大类，分述如下。 1 2 3 1 湿法脱硫工艺 湿法工艺技术成熟，脱硫率高，因此，湿法脱硫工艺应用最多，通常脱硫 效率高达9 0 以上，适用面广，但是主要问题是该法系统复杂，占地面积大， 费用高。通常的湿法烟气脱硫工艺包括石灰石灰石石膏法【2 4 1 ，海水脱硫【2 5 ，26 1 ， 双碱法，亚硫酸钠循环吸收法【27 1 ，磷铵复肥法【2 引、亚硫酸钙循环吸收法【2 9 1 、 稀硫酸法，氧化镁法【3 0 】等。这些方法在某些条件下也有实用性，但有物料及占 地等方面的局限性，有待于进一步改进。 1 2 3 2 干法脱硫工艺 干法的工艺特点是：反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行水解法副 反应少，反应产物亦为干粉状，不存在腐蚀、结露等问题，主要缺点是钙利用 率低，脱硫剂再生、再换费用高。干法脱硫工艺一般包括回流式循环流化床 ( r c f b 干法) 烟气脱硫【3 1 - 33 1 ，荷电式喷射脱硫法和电子束法【3 4 ，35 1 。 1 2 3 3 半干法脱硫工艺 半干法的工艺特点是：反应在气、固、液三相中进行，由于刚排出的烟气 带有大量的热，可以蒸发液体吸收剂中的水份，使最终产物为干粉状，若与袋 式除尘器配合使用，能提高10 的脱硫效率。该工艺的缺点就是脱硫效率较低， 约为7 0 左右，操作弹性较小，钙硫比高，运行成本高，由于亚硫酸钙易分解， 副产物无法利用且易发生二次污染。 综上所述，湿法脱硫工艺、干法脱硫工艺，半干法脱硫工艺都各有其缺点。 目前我国每年需进口大量硫磺生产硫酸以弥补国内化肥生产中的原料不足，所 以可回收利用硫资源的再生烟气脱硫技术( f g d ) 法是我国烟气脱硫技术开发 研究的重点，众多脱硫剂中，干法脱硫工艺不存在腐蚀、结垢等问题，同时该 工艺投资费，运行费用及占地都比湿法小。因此干法脱硫具有广泛的前景，但 是主要问题为钙利用率低，脱硫剂再生、更换费用高，基于这些，开发新的可 再生高效脱硫剂是一个有待解决的问题。 1 2 4 有机胺法脱硫研究 有机胺略显碱性，可以与酸性气体发生作用。有机胺法一般应用于炼油厂 脱除硫化氢( h 2 s ) ，如b a s f 公司开发的a m d e a 工艺，使用a m d e a 溶剂高 选择性吸收h 2 s 。近几年来，网页上有报道有机胺法才开始应用于脱除s 0 2 ， 加拿大u n i o nc a r b i d e 公司开发的康世富法己在世界范围内商业化应用，康世富 法使用有机胺吸收剂可以循环高效吸收烟气中的s 0 2 ，加热可以将纯8 0 2 气体 从胺液中解吸出来，得到的高纯度饱和的s 0 2 气体可用来制酸或硫磺，而再生 出来的胺液吸收剂可以循环使用。从康世富法机理中可以看出，每吸收1m o l 的s 0 2 就要消耗1m o l 水，同时吸收液中加入c l 及f 等抗氧剂，从而增加水处 理费用。 1 3 离子液体的组成、种类及其基本特征 室温离子液体主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或者室 温附近温度下呈液体状态的盐类，可以在室温或接近室温的条件下，显液态的 有机盐，通常能在宽达3 0 0 温度范围内保持液态，简称离子液体( i l s ) 。 1 3 1 离子液体的组成、种类 离子液体从理论上讲可能有成千上万种，但直到现在，人们所认知的室温 离子液体仍然较少。目前已知的室温离子液体包括两大类：一类是简单的盐， 有机阳离子和阴离子组成，有机阳离子通常包括季铵盐类阳离子，季鳞盐类阳 离子、烷基吡啶类阳离子和烷基咪唑类阳离子、杂环芳香化合物及天然产物的 衍生物等，其中最常见的是咪唑盐，大部分所涉及的阳离子如图1 1 所示，阴 离子一般选自n 0 3 。，n 0 2 ，b f 4 。，b f 6 ，8 0 4 扣，c h 3 c o o 。，c f 3 s 0 3 。和t f 2 n 。等。 r n v n r ： r r ，r l ，r 2 ，r 3 为烷基 r 1 0 r 3 r 1 k r a 图1 1 离子液体阳离子类型 另一类是二元离子液体( 即含有平衡的盐) ，例如：a 1 c 1 3 ( i i i ) 矛n 氯化1 甲 基3 乙基咪唑盐的混合物，常用 e m i m c 1 a i c l 3 来表示这个络合物，该络合物 含有几种不同的离子系列，它们的熔点和性质取决于组成。 1 3 2 离子液体的基本特征和性质 离子液体是由纯的阴阳离子组成，具有许多水或一般的有机溶剂所无法比 拟的性质： 1 、与传统的有机溶剂相比，离子液体具有蒸汽压低，不挥发，不易燃易爆， 不易氧化，可用于高真空体系，可以避免溶剂的挥发； 2 、显液态的温度区间大，可达3 0 0 ，而水是1 0 0 ，氨是4 4 。宽的温 4 度区间使得较大程度上动力学的控制成为可能，且由于离子液体的熔点在室温 附近，较低的熔点可避免分解、歧化等副反应的发生，可以实现在高温下吸收， 低温下释放酸性气体； 3 、溶解能力强，可溶解许多无机、有机、有机金属、高分子材料，且溶解 度相对较大，并且不同的离子液体因结构不同和不同的溶剂的相溶性存在明显 差异，为选择适合的离子液体以适应不同的体系提供了可能，也提供一种用作 酸性气体吸收剂的可能； 4 、离子液体表现出f l a n k l i n 酸性和超酸性，且酸性可调，一般酸性近中和， 可有效避免腐蚀现象； 5 、由于组成离子液体的阴、阳离子可以根据使用者的需要或为具有特性而 设计，所以离子液体也被化学家们称为“设计者溶剂”。 1 3 3 离子液体的合成方法 直接合成法一一通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作 经济简便，没有副产物，产品易纯化，例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的 水溶液与硝酸中和反应制备【3 6 】。最近，h i r a o 等【3 7 】用此法合成了一系列不同阳 离子的四氟硼酸盐离子液体，另外，通过季铵化反应也可以一步制各出多种离 子液体【3 引，如1 丁基一3 一甲基咪唑绘盐 b m i m c f 3 s 0 3 、 b m i m c l 等。 两步合成法一一如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成 法。首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐( 阳离子 x 型离子液 体) ；然后用目标阴离子y 。置换出x 离子或加入l e w i s 酸m x 。来得到目标离子 液体，如图1 2 。在第二步反应中，使用金属盐m y ( 常用的是a g y 或n h 4 y ) 时，产生a g x 沉淀或n h 3 、h x 气体而容易除去；加入强质子酸h y ，反应要 求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体， 最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体【3 9 1 。 o r 之够： n v n rn n r r 够i 用 m x y 1 】- r n n r 图1 2 两步法合成离子液体路径 1 3 4 离子液体的应用 离子液体在室温或接近于室温是无色透明的液体，可以作为“可设计溶剂”j 应用于溶剂有其特有的特点与优势【4 0 】：当与有机溶剂不相容时，可提供一个非 水、极性可调的两相体系，憎水离子液体可作为水的非共溶极性相；具有非挥 发性，用于高真空体系，可减小因挥发而产生的环境污染1 4 。离子液体为化学 反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可以改变反应的机理，使催化剂活性、 稳定性更好，选择性、转化率更高，在有机合成方面有重要的应用 4 2 - 4 5 】， 最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取，如收丁醇【4 6 4 引。 对于不挥发的有机物从离子液体中的恢复分离曾经遇到一些障碍，现在，已有 成功利用超临界c 0 2 提取的报道【4 引，此外，还有把离子液体作为g c 固定相报 道。 1 4 离子液体脱硫的研究现状 1 4 1 咪唑类离子液体吸收s 0 2 气体 离子液体近期发展迅速，种类也越来越多，各种气体在离子液体中都有一 定的溶解性。a n d e r s o n ，j l 等人【5u j 研究了s 0 2 在离子液体【h m i m t f 2 n 和 h r n p y t f 2 n 的溶解性。文献中发现温度和压力对s 0 2 溶解性有很大的影响， 在2 5 6 0 之间，当压力从常压提高到4 b a r 时，s 0 2 气体在该离子液体中的最 大溶解的摩尔百分数为8 5 ，同时明确指出2 5 时吸附最好，l 小时可以快速 达到吸附平衡。该类离子液体以简单的物理吸附方式来吸收酸性气体s 0 2 和 c 0 2 ，物理吸收受环境温度影响较大，当环境温度提高，酸性气体吸收量迅速 下降，直至达到该温度下的溶解平衡值，文献中对离子液体在循环使用方面缺 少一定的说明。 j i a n g 等人 5 1 】在常压，2 5 - 4 5 c 时研究了s 0 2 在四中离子液体 e m i n m b f 4 ， b m i n b f 4 ， h m i m b f 4 和 b m i m p f 6 的溶解度，s 0 2 的选择性分离是c 0 2 的9 19 倍，可以用于烟气或者混合气体中s 0 2 的回收。 1 4 2 胍类离子液体吸收烟气中s 0 2 气体 针对s 0 2 的微观分子结构的特性，研究并设计一系列功能离子液体。目前 主要研究的方向为胍类离子液体。韩布兴等人【5 2 - 5 4 通过酸碱中和反应合成了一 类含1 ，l ，3 ，3 四甲基胍类离子液体，他们可以用于有机反应如h e n r y 反应， m a n n i c h 反应的溶剂和催化剂。同时还发现，1 ，1 ，3 ，3 四甲基胍乳酸盐离子液体 具有选择性吸收特点，并主要以化学吸收形式进行，在4 0 ，1 0b a r 条件下 s 0 2 的吸收量随着时间的增加而增加，达到平衡时，吸收的s 0 2 量与离子液体 的比例为o 9 7 8 ，在4 0 真空条件下，可以脱附，离子液体可以循环多次使用， 并保持高的吸收容量。文章同时研究了在不同温度下的s 0 2 吸收量，这种吸收 剂可以吸收混合物气体中的酸性气体，见图1 3 。从而为烟道气脱硫又提供了 一种可供选择的方案，从图1 3 的吸收机理可以看出，吸收剂在吸收前后都为 离子液体，s 0 2 气体进攻阳离子基团上的n 原子，从而成键，这种价键不稳定， 当温度升高时，键断裂，s 0 2 脱附出来。 6 陟n i | - o 茹。o 寄陟叫+ 卜。 一 图1 - 3 四甲基胍乳酸盐离子液体吸收s 0 2 机理 w u 等人【5 5 】通过反相悬浮聚合法制备一种新颖多孔交联粒子丙烯酸四甲基 胍( t m g a ) 和n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 离子共聚物。首次研究了共 聚物粒子对s 0 2 的吸脱附性能，在s 0 2 吸脱附循环中，粒子的吸附性能保持不 变，同时粒子的体积、形状、形貌也未发生改变。这些粒子具有高容量、高速 率的s 0 2 吸附性能，可以作为s 0 2 良好的候选吸收剂，应用于烟气脱硫及其它 含s 0 2 气体的纯化。 j h u a n g 等人【56 】研究表明 t m g b 2 】 b t a 】， t m g b f 4 】， b m i m 】 b f 4 】， f b m i m b t a 和 t m g b t a 等离子液体能反复大量吸收s 0 2 ，实验发现，吸 收的s 0 2 量与离子液体的摩尔比分别为1 6 0 ，1 2 7 ，1 5 0 ，1 3 3 和1 1 8 。在真 空或者加热条件下，吸收的s 0 2 能稳定地脱附出来，并且离子液体可以循环使 用，吸脱附循环吸附容量没有损失，可以用于污染气体中s 0 2 的去除。 1 4 3 聚合物离子液体吸收s 0 2 气体 离子液体用于脱硫虽然能够避免传统的液态胺类脱硫剂易挥发、易损失的 不足，但是，离子液体很高的粘度以及湿法脱硫的本身固有的缺点，限制了其 大规模的应用，所以有人提出用离子液体聚合物来吸收s 0 2 酸性气体。 若将可聚合物基团如乙烯基引入离子液体结构中，则得到可聚合物离子液 体，经聚合物反应后，得到离子液体聚合物。一般而言，离子液体聚合物实际 上不再是离子液体，而是一种离子型聚合物具有离子型聚合物的特性，同时， 根据离子基团的不同，可能获得一些特殊的功能高分子材料。 文献报道c 0 2 在咪唑类离子液体的溶解度很高，一些离子液体已经应用在 c 0 2 的分离中。在此基础上，j i a n b i nt a n g 等1 57 】将咪唑类离子液体中引入乙烯基， 然后将其聚合，研究所得的离子液体聚合物对c 0 2 的吸收与解吸行为。 研究发现，与相应的离子液体单体比较起来，离子液体聚合物具有更高的 吸收能力和更快吸收速度，这可能是由于聚合物的多孔结构增加了其对c 0 2 的 物理吸附，从而增大吸收能力。吸收速率的提高，是由于扩散的不同引起的， 气体在固体表面大扩散速率，要远大于较粘的离子液体中的扩散。 因此，有人尝试将可以吸附s 0 2 的离子液体引入乙烯基，将其聚合得到聚 合物脱硫剂，也是希望其能够增加吸收能力和提高吸收速度。 a n ，d 等人【5 8 】合成了一种新颖的聚丙烯酸四甲基胍( p t m g a ) 离子聚合 7 物，见图1 - 4 ，首次研究了其s 0 2 吸脱附性能。这种聚合物吸收s 0 2 具有高选 择性，高容量和高速率等性质，每次循环后，每克聚合物可以分离o 3 克s 0 2 。 聚丙烯酸四甲基胍对s 0 2 吸收量和吸收速率均明显高于单体。在低温下吸收 s 0 2 ，在高温下和( 或) 真空中可以有效脱附。吸脱附过程可以重复操作，从 而达到重复使用聚合物。 文献中对s 0 2 在胍类离子液体中的机理进行研究。从如图1 - 4 可以看出， 由于功能离子液体中带有双键，在高温或者有氧的条件下不稳定，易发生氧化， 聚合等性质，影响吸收剂的吸脱附性能及循环寿命。在特定催化剂下，将丙烯 酸衍生物双键打开，进行聚合，提高了吸收剂的稳定性及循环性，有利于高温 脱附。这种吸收剂已经超出离子液体定义范围，属于聚合物吸收剂。 辩h c 、 ，n n + 2 c 筝士 p o l y m e r i z e严- - - - - - - - - - 1 _ p l o0 i en h i i c 、 n c h 2 = c h c ：o 1 ：eo en h l i c nn + 1 2 + s 0 2 s 0 2 - 翠士 c = o i o h o n s o h c 、 nn 、 图1 4t m g a 及p t m g a 的合成和p t m g a 的化学吸附机理 与离子液体丙烯酸四甲基胍单体对s 0 2 的吸收能力相比，聚丙烯酸四甲基 胍( p t m g a ) 离子聚合物吸收能力和吸收解吸速率的增强，室温下呈现固态 的大量聚合体离子起到吸收s 0 2 的关键作用。对c 0 2 ，n 2 和0 2 混合气体的吸 收实验发现，聚合体只对s 0 2 气体选