（化学工艺专业论文）三价铬水溶液中al2o3cr复合电沉积方法的研究.pdf

摘要 摘要 高性能复合材料是社会发展的必然要求，伴随着复合镀技术及纳米材料科学 的发展，人们日益意识到纳米复合镀层性能的优越性，如特殊的磁性、光学、力 学、电学等电化学催化性能及机械性能。将不溶性固体微粒应用到铬电沉积中， 理论上必能提高其复合镀层的电化学性能和机械性能。三价铬由于其毒性较低， 只有六价铬毒性的1 ，且污水处理简单，电流效率比六价铬的要高，结晶速度 快，镀液的分散能力与深镀能力均比六价铬电镀优异，可在常温操作，不需加热 设备，节约能源；电沉积时不受电流中断影响等优点，近几年来越来越受到学者 们的青睐。符合社会对环境保护的要求。因此，本文采用直流电流进行a a 1 2 0 3 粒子与三价铬的共沉积，运用了复合电沉积方法制备出了a 1 2 0 9 c r 复合镀层， 系统地研究了三价铬镀液的组成、a 舢2 0 3 在水溶液、镀液中的分散及a 1 2 0 3 c r 复合电沉积工艺对镀层性能的影响。用删线衍射仪( x r d ) 、s e m 研究了镀 层的成分、结构和表面形貌，并对a 1 2 0 3 c r 复合镀层进行耐蚀性、空隙率、结 合力等性能的测试。具体研究工作如下： ( 1 ) 采用单因素试验方法，就主盐c ，、络合剂甘氨酸、氯化铝、添加剂等镀 液组成对镀层性能影响进行了分析，并用l 9 ( 3 4 ) 正交实验进行优化，得到了最 佳的三价铬镀液配方：即氯化铬0 7 m o l l 、甘氨酸0 6m o l l 、氯化铝0 6m o l l 、 添加剂0 2 9 l 。 ( 2 ) 选择了合适的分散剂十六烷基溴化铵、柠檬酸三铵及其复配剂( 2 ：1 ) ， 结合球磨机球磨，研究了a a 1 2 0 3 在水溶液、镀液中的分散。在清水溶液中，分 散剂的加入能降低颗粒在清水中的粒径，通过进一步调节p h 值，a a 1 2 0 3 能更 好的分散在水溶液中；在镀液中，发现以阳离子型和非离子型组成的复配分散剂 分散效果较好，用量为0 7 时，分散效果最佳，吸光度达0 5 a 及悬浮量15 0 m l 左右；通过球磨机球磨3 h 后，颗粒在镀液中的粒径进一步细化，吸光度及颗粒 悬浮量有所提高，分别为0 5 5 a 和1 6 5 m l 。 ( 3 ) 通过单因素探索试验，研究了络合比、柠檬酸铵、硼酸、氯化铵、a 舢2 0 3 、 电流密度、温度、搅拌速率、时间、p h 等对复合镀层性能的影响，并确定了影 响a 1 2 0 3 c r 复合电沉积的主控因素，设计出l 1 8 ( 3 7 ) 正交实验方案，优化得到了 广东工业大学硕士学位论文 制备a 1 2 0 3 c r 复合镀层的最佳工艺参数：即络合比o 7 ：0 7 ( t o o l l ) 、p h = 2 、 搅拌速率2 1 0 r m i n 、电流密度1 5a d m 2 、沉积时间1 5 m i n 、温度1 0 ( 2 、a a 1 2 0 36 g l 。在此工艺条件下，能沉积出致密、光亮、平整、镀层厚度达5 1 9 m 左右的 a 1 2 0 3 c r 复合镀层。 ( 4 ) 采用s e m 、x r d 表征了铬镀层的表面形貌、成分、晶相组织结构等，结 果表明：单金属铬镀层裂纹明显较多，且裂痕较粗较深；而铬的复合镀层中裂纹 数目较少，且裂痕较细较浅。舢2 0 3 粒子的沉积，能明显地细化镀层微晶结构； x r d 晶相结构表明，单金属铬镀层及复合镀层的晶型结构未发生明显改变，是 典型的晶态结构。通过测试镀层孔隙率、结合力、耐蚀性等发现：镀层结合良好， 铬复合镀层比单金属铬层要更加致密，镀层的孔隙率要较少，耐蚀性均比纯铬镀 层要好。 关键词：三价铬；a a 1 2 0 3 ；电沉积；分散性；结构表征 a b s t r a c t a b s t r a c t h i g h - p e r f o r m a n c ec o m p o s i t em a t e r i a l sa r ea l le s s e n t i a lr e q u i r e m e n tf o rs o c i a l d e v e l o p m e n t ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ec o m p o s i t ep l a t i n gt e c h n o l o g ya n d n a n o m a t e r i a l s s c i e n c e ，n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g si si n c r e a s i n g l yk n o w e df o ri t s p e r f o r m a n c e ， s u c ha s m a g n e t i c ，o p t i c a l ，m e c h a n i c a l ， e l e c t r i c a la n do t h e r e l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y t i cp r o p e r t i e s i n s o l u b l es o l i dp a r t i c l e sw i l lb ea p p l i c dt ot h e e l e c t r o d e p o s i t i o no fc h r o m i u m ，i nt h e o r y ，w h i c hw i l lb ea b l e t oi m p r o v ei t s e l e c t r o c h e m i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t ec o a t i n g s b e c a u s eo ft r i v a l e n t c h r o m i u ml o w e rt o x i c i t y , o n l y1 o fh e x a v a l e n tc h r o m i u m ，s e w a g et r e a t e ds i m p l y , t h eh i g h e rc u r r e n te f f i c i e n c y 、s e d i m e n tv e l o c i t y 、t h eb e t t e rc a p a c i t yo ft h eb a t h d i s p e r s e da n dp l a t i n gd e e p l yc o m p a r e dt o t h eh e x a v a l e n tc h r o m i u m ，t r i v a l e n t c h r o m i u mo p e r a t e da tn o r m a lt e m p e r a t u r ew i t h o u th e a t i n ge q u i p m e n t ，p l a t i n gw i t h o u t t h ei m p a c to fc u r r e n ti n t e r r u p t e d ，e r e ，i nr e c e n ty e a r s ，t r i v a l e n tc h r o m i u mi sa w a r e d b ym o r ea n dm o r es c h o l a r s t h er e q u i r e m e n t sm e e t e de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , t h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e r d i r e c tc u r r e n tw e r eu s e di no r d e rt od e p o s i t ea 1 2 0 3 c r c o m p o s i t ec o a t i n gt h r o u g hu s i n gc o m p o s i t ee l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d t h es t u d y i n c l u d e dt r i v a l e n tc h r o m i u mp l a t i n gb a t hc o m p o s i t i o n ，t h ed i s p e r s i o no fa a 1 2 0 3i n a q u e o u ss o l u t i o na n db a t h t h ee f f e c t so fa 1 2 0 3 c re l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s so n c o a t i n gp e r f o r m a n c e c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t e c o a t i n gw e r es t u d y e db yu s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s e m c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， p o r o s i t y , b i n d i n gc a p a c i t yo fa 1 2 0 3 c rc o a t i n gw e r et e s t i n g e d t h em a i nt a s k s r e s e a r c h e da r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep a r a m e t e r so fc ，+ 、 c o m p l e x h a ga g e n tg l y c i n e 、 a l u m i n u mc h l o r i d e 、 a d d i t i v e sw e r ea n a l y z e db yu s i n gs i n g l e f a c t o rt e s ta n dt h e nt h eb e s ta p p l y i n gs c o p e s w e r ed e t e r m i n e dt h r o u g hu s i n go r t h o g o n a lt e s t ，t h a ti s ，c h r o m i u mc h l o r i d e0 7 m o l l ， g l y c i n e0 6t o o l l ，c h l o r i d e0 6m o l l ，a d d i t i v e0 2 9 l ( 2 ) c h o o s i n gas u i t a b l ed i s p e r s i n ga g e n tc e t y la m m o n i u l nb r o m i d e a m m o n i u l n c i 仃a t ea n dt h e i rm i x t u r e ( 2 ：1 ) a n db a l lm i l l i n g t h ed i s p e r s i o no fa a 1 2 0 3w a ss t u d i e d i na q u e o u ss o l u t i o na n db a t h i na q u e o u ss o l u t i o n ，t h ep a r t i c l es i z eo fa a 1 2 0 3c a nb e r e d u c e db yt h ea d d i t i o no fd i s p e r s i n ga g e n t ，t h ed i s p e r s i o no fa a 1 2 0 3i sb e t t e rb y a d j u s t i n gt h ep hv a l u e ；i nt h eb a t h ，w ef o u n da - a 1 2 0 3c a nb ed i s p e r s e db e t t e ru s i n ga n o n i o n i ca n dc a t i o n i ci o n i cm i x e dd i s p e r s i n ga g e n t ，t h ea m o u n ta b o u t0 7 t h eb e s t a b s o r b a n t e0 5 aa n dt h es u s p e n s i o nv o l u m e15 0 m l ；a f t e rb a l lm i l l i n g3 h p a r t i c l es i z e i nt h eb a t hc a nf u r t h e rf i n e ，t h ea b s o r b a l i c ea n dt h ea m o u n to fs u s p e n d e dp a r t i c l e s h a v ei n c r e a s e dt o0 5 5 a 16 5 m lr e s p e c t i v e l y ( 3 ) t h r o u g hs i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t ，t h ep a r a m e t e r so ft h ec o m p l e x i n gr a t i o ， a m m o n i u mc i t r a t e ，b o r i c a c i d ，a m m o n i u l nc h l o r i d e ，a a 1 2 0 3 ，c u r r e n td e n s i t y , t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gs p e e d ，t i m e ，p hw e r es t u d y e dt oo b t a i nas u i t a b l es c o p e sa n d a s c e r t a i nt h em a i n f a c t o r s ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t w a sd e s i g n e dt o o p t i m i z e e l e c d e p o s i t i o nc o n d i t i o nt h eb e s tp a r a m e t e r so fa 1 2 0 3 c rn a m e l y ：c o m p l e xr a t i o 0 7 ：0 7 ( t o o l l ) ，p h = 2 ，s t i r r i n gr a t e2 1 0 r m i n ，c u r r e n td e n s i t y1 5a d m 2 ，d e p o s i t i o n 广东工业大学硕士学位论文 t i m e15 m i n ，t e m p e r a t u r elo ，a - a 1 2 0 34g l u n d e rt h ep r o c e s sc o n d i t i o n s ， c o m p o s i t ec o a t i n ga 1 2 0 3 c rc a i lb eo b t a i n e dw i t hd e n s e ，b r i g h t ，s m o o t h ，t h i c k n e s s a b o u t5 1 1 a m ( 4 ) s u r f a c em o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o n ，c r y s t a ls t n l c t u r eo ft h ec h r o m i u mc o a t i n g w e r ec h a r a c t e r i z a t e dt h r o u g hu s i n gs e m ，x r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：s i n g l em e t a l c o a t i n gc r a c k sw e r eo b v i o u s l yc o a r s e ra n dd e e p e r ；a n dc h r o m i u mc o m p o s i t ec o a t i n g h a ss m a l l e rn u m b e ra n ds h a l l o w e rc r a c k s a 1 2 0 3p a r t i c l e sd e p o s i t e dc a no b v i o u s l y f i n et h es t r u c t u r eo fc o a t i n g ；x r dc r y s t a ls 仃1 l c t l l r es h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls 仃u c t l l i s o ft h es i n g l e m e t a lc o a t i n ga n dc o m p o s i t ec o a t i n ga r en o tc h a n g e do b v i o u s l y ，w h i c h w e r eat y p i c a lc r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h et e s t so f p o r o s i t y , b o n d i n gs t r e n g t h ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c ew e r ed i s c o v e r e d ：t h ec o a t i n gh a sag o o dc o m b i n a t i o n , c o m p o s i t ec o a t i n gi s m o r ed e n s et h a np u r ec h r o m i u mc o a t i n g ，t h ep o r o s i t yo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n gi sl e s s t h a nt h a to fc h r o m i u mc o a t i n g ，c o r r o s i o n - r e s i s t a n to ft h ec o m p o s i t ec o a t i n gi sb e t t e r t h a nc h r o m ec o a t i n g k e yw o r d s ：t r i v a l e n tc h r o m i u m ；a - a 1 2 0 3 ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；d i s p e r s i o n ；s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n i v 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作地同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此说明。 指导老师签字：m 论文作者签字：需华c f i 2 0 0 9 年4 月2 1 日 i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料科学与工程是人类社会发展的三大支柱之一，随着航空、宇航、电子、 海洋、化工、冶金及原子能工业的开发和进展，对材料性能提出了更高的要求， 材料科学正面临着新的挑战。众所周知，材料的失效形式主要有三种：磨损、磨 蚀、断裂及变形，而这些失效方式都与材料的表面状态( 物理、化学、力学状态 有关) 密切相关。据国外工业发达国家的不完全统计【i 】：全世界每年因磨损或腐 蚀报废的机械设备价值在几百亿以上，约占国民经济总产值的1 0 。国家科委 的调查结果表明，我国每年由于腐蚀或腐蚀造成的损失均在千亿元以上【2 】。其中 各种机械设备由于摩擦损失所造成的经济损失多达数十亿。这些数字是相当惊人 的。因此强化零件部件摩擦表面，改善起摩擦学特性，提高表面耐磨性和耐腐蚀 性对机械设备的可靠性具有重大意义。欲提高这类材料的化学性能，通过改变整 体材料的加工工艺来改善其表面性能已远远不能满足实际工程的需要，由此促进 了表面工程和强化技术的发展。目前，有关提高表面硬度和耐磨性的处理方法有 很多：包括电镀、化学镀、涂装、热喷涂、气相沉积等。但每种工艺都有其局限 性，有的工艺可行性差，有的成本太高。近二十多年来，高速发展起来的复合电 沉积技术，已经成为制备新型材料的一种新方法。它是在传统镀液中加入一定特 性的粉末粒子，采取相应的措施使之均匀地悬浮在镀液中，在电沉积过程中使得 金属与微粒共沉积而得到的复合镀层。这种镀层如果能合理地组合在一起，在性 能上会综合了金属与微粒的各自的优点，这样制备出的复合镀层在性能上必优于 普通镀层。目前这种技术在工程技术中已有了一定的应用。 1 2 复合电沉积的发展概况 通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗粒，均匀的夹杂到金 属镀层中所形成的特殊镀层就是复合镀层，这种制备复合镀层的方法就是复合电 沉积技术。 复合镀层以其具有较高的硬度、耐磨性、自润滑性、耐蚀性、特殊的装饰外 观及电接触功能、电催化功能等而倍受人们的关注。近年来国内外以镍基为主体 l 广东工业大学硕十学位论文 的复合镀层研究较多。吴玉程【3 】等研究表明n i p 镀层硬度高、耐磨性好，但是 较高温度热处理后硬度下降、耐磨性降低。若其中加入不溶性微粒s i c ，可以提 高耐磨性。朱立群【4 】等研究了电沉积n i w 非晶态合金复合镀层，加入纳米z r 0 2 ， 可以提高镀层的抗高温氧化能力，并提高非晶态合金镀层的硬度；而且z r 0 2 微 粒均匀地分布在非晶态合金复合镀层中。曾鹏【5 】在酸性的n i p 镀液中加入了 砧2 0 3 获得了良好的结合强度和耐磨性、耐蚀性。于金库等【6 】研究的热处理对 n i p s i c 复合镀层耐磨性的影响表明：镀层经4 7 0 0 c x 2 h 热处理后，其硬度和结 合力达到良好的配合，耐磨性最佳。 但是，目前国内外研究及应用广泛的复合镀层采用的第二相粒子多数是微米 级的，其性能受到诸多限制。随着纳米材料科学的发展，人们对纳米粒子性质的 认识不断深化，如何使纳米粒子所具有的优越的物理及化学性能在复合镀层中得 以体现，正是当前许多科技人员努力奋斗的目树7 1 。自2 0 世纪9 0 年代以来，有 人将纳米级的不溶性固体微粒引入镀层中，使复合电沉积技术又出现了一次新的 飞跃。研究结果发现：由纳米微粒构成的复合镀层与微米级的微粒形成的复合镀 层相比，其耐磨、抗高温氧化、耐腐蚀、电催化、光催化等性能均有较大幅度的 提高。例如，在普通镀铬溶液中加入粒径为5 n m 左右的金刚石微粒得到的复合 镀层，其耐磨性比普通镀铬层提高了近1 0 倍，它的抗剥离强度也得以大幅度提 高。正是由于纳米复合镀层其性能的无比优越性，使纳米复合电沉积是当前乃今 后一段时间研究的热点【8 】。 1 3 复合镀层的特点 复合电沉积技术是获得复合镀层的一种有效方法。纵观金属复合材料常用的 几种制备方法：扩散黏结、粉末冶金、挤压铸造、液态金属挤压铸造、喷雾沉积、 真空压力浸渍等，都离不开高温，在实际操作中会遇到一定的困难。而且这些制 备工艺也比较复杂，使得其生产成本要比原材料价格高出许多。相反，复合电沉 积技术具有其显著的优越性，具体如- v t 9 】： ( 1 ) 操作温度低。传统的制备金属基复合材料的方法，一般都在5 0 0 1 0 0 0 c 或 更高的温度下操作，难以使有机物掺入金属中形成复合材料。而复合电沉积一般 在水溶液中进行，温度不会超过1 0 0 ( 2 。因此，除了目前已经大量使用的耐高温 的陶瓷微粒可制备金属基复合材料外，各种有机物和其他一些遇热易分解的物质 2 第一章绪论 也完全可以作为不溶性固体微粒分散到金属中，制成各种类型的复合材料。使金 属材料的品种大大增加，应用范围也得以进一步扩大。 ( 2 ) 投资少，成本低。复合电沉积技术制备复合材料是一种十分经济的方法。 在大多数情况下，可在一般的电镀设备、镀液、阳极等略加改造，就可以实现复 合电沉积。与其他制备金属基复合材料的方法相比，具有投资少、生产费用低、 能源消耗少、原材料利用率高等优点。 ( 3 ) 复合电沉积操作比较简单，镀层成分易于控制。改变固体微粒与金属共沉 积的镀液组成、阴极电流密度、温度等条件，就可使微粒在复合镀层中含量从零 到5 0 左右的范围内变动。这给制备不同性能的复合材料创造了极为有利的条 件。其他制各复合材料的方法要想达到这个目的，绝没有这么容易。此外，其它 制备方法的操作温度相当高，金属与微粒之间可能发生相互扩散及化学反应。这 往往会改变它们各自的性能，出现一些人们并不希望的结果。复合电沉积操作不 存在这样的问题。 ( 4 ) 节省材料。复合电沉积在节约贵重原材料方面具有重要的意义，其经济效 益十分可观。当前常用的制备复合材料方法，基本上都是在一定条件下成型形成 的整体实心材料。对于某些结构性材料，这当然是很有必要。但对某些功能材料， 就不一定非如此不可了。如许多器件功能：耐磨、减磨、导电、抗高温氧化、抗 划伤能力等是由器件的表面层体现出来。因此，不少情况下可以采用某些具有特 殊功能的复合镀层来代替整体实心复合材料。 尽管复合电沉积具有上述的优点，但它在应用中仍会受到某些方面的限制。 如复合镀层中粒子含量不高、复合电沉积工艺或多或少存在着基体表面电流分布 不均匀，导致基体表面镀层厚度不均匀；此外，在某些情况下，仅在器件的表面 镀上一层复合镀层并不能满足使用中的要求，仍然需要采用整体实心材料。所以 说，复合电沉积技术并不能完全取代制备的复合镀层的其他方法，每种方法制备 复合材料，都存在着自己的特点及适用的范围【1 0 】。 1 4 复合镀层的分类 由于考虑角度的不同，对复合镀层的分类方法也有所不同。从材料学的角度 来看，复合镀层是由基质金属和增强体两种组分构成。按照基质金属的不同，可 将复合镀层分为镍基复合镀层( 以镍为基质金属) 、铜基复合镀层( 以铜为基质 3 广东工业大学硕：十：学位论文 金属) 、锌基复合镀层( 以锌为基质金属) 、铬基复合镀层( 以铬为基质金属) 、 铜锡合金基复合镀层( 以铜锡合金为基质金属) 等。根据所选增强体性质的不同， 可将复合镀层分为无机复合镀层( 微粒为无机物颗粒) 、有机复合镀层( 微粒主 要是有机物) 和金属复合镀层( 主要以镍、钨、铬、铝等金属粉末为微粒) 三类。 目前，一种比较常用的复合镀层分类方法是按照复合镀层的用途，可将它们分为 防护装饰性复合镀层、功能性复合镀层及结构材料复合镀层。 1 4 1 防护装饰性复合镀层 镀层的防护性与装饰性通常是不能分开的，防护主要是针对抵抗大气腐蚀而 言：作为一种装饰性镀层，必须具有一定的防护性能，否则它们的装饰作用就不 可能持久；另外某些专以防护制品免遭腐蚀为目的的镀层，也常对其外观有一定 的要求。目前生产上用得最多的防护装饰性复合镀层是镍封和缎面镍( 镍与 s i 0 2 、s i c 、高岭土等形成的复合镀层) 1 1 】。用各种不同颜色的荧光颜料与镍共 沉积制备出彩色荧光复合镀层【1 2 】，也属于防护装饰性镀层。金属铝粉与锌共沉 积形成的z 1 1 舢复合镀层是一种具有高耐蚀性的镀层【1 3 】，如镀在作为汽车底盘的 钢板上，可承受路面为防止结冰铺撒食盐的严酷腐蚀条件。 1 4 2 功能性复合镀层 这类镀层是利用它们各自物理、力学、化学性能( 如耐磨、导电、抗高温 氧化等) 来满足不同场合的需要，但通常并不把耐大气腐蚀镀层归入到功能性镀 层中去。根据复合镀层所具有的不同功能和在使用中对它们的要求，主要将它们 分为以下几类： 1 4 2 1 具有力学功能的复合镀层 这类镀层主要包括耐磨复合镀层和和减磨复合镀层。 ( 1 ) 耐磨复合镀层在机械产品中，可将耐磨复合镀层用于磨具、量具、发动 机汽缸等零件上，与铬镀层相比较，其耐磨性相当，甚至是更好，制备耐磨复合 镀层常用的固体微粒及物理性能见表1 1 。 王芳等【1 4 1 在高耐磨化学复合镀层的研究中为了改善n i p 合金镀层的耐磨性 能，提高化学镀n i - p 合金镀层的使用寿命，实验中分别在化学镀液中加入了硬质 相s i c 粒子、a 1 2 0 3 粒子，使它们与n i p 合金一起共沉积，从而制备出具有特殊 4 第章绪论 功效的高耐磨复合镀层。结果表明：化学镀n i p s i c 及n i p 砧2 0 3 复合镀层由于 硬质粒子的加入使镀层的耐磨性比n i p 镀层提高了6 倍左右。k i m ，m 【1 5 】等在制 备c r - c 复合镀层时发现：c r - c 镀层含有1 8 3 0 质量分数的c 。经过热处理后， c r - c 镀层的物相结构从非晶态变为晶态，再转变为混晶结构。镀层的硬度和抗 磨性、抗腐蚀性都比热处理前有较大的改善。a b d e lh a m i d ，z 【1 6 】等在电沉积c r - w c 复合镀层时发现：在镀液中加入非离子聚合表面活性剂n p e 可以显著地改善颗 粒在镀液的分散性，w c 颗粒的共沉积量与表面活性剂浓度及镀液界面张力大小 有关。根据w c 颗粒的动电位及润湿程度提出了w c 颗粒的镶嵌机制。实验结 果表明，制备的c r - w c 复合镀层在硬度、抗腐蚀、抗磨性等方面都比单金属c r 层优越。 表1 1 制备耐磨复合镀层常用固体微粒及性能 t a b l e l - 1t h ep r o p e r t i e so fs o l i dp a r t i c l e su s e di nw e a r - r e s i s t a n tc o m p o s i t ec o a t i n g 若将碳纳米管加入到镀层中将有利于镀层耐磨、耐蚀等性能的提高，从而得 到新一类复合镀层。s h il 等【1 7 】在n i c o 镀液中加入了c n t s ，制备y ( n i c o ) c n t s 复合镀层。摩擦磨损性能实验结果表明：( n i c o ) c n t s 复合镀层比n i - c o 合金镀 层具有更低的摩擦系数。随着滑动循环次数的增加，两种镀层的摩擦系数逐渐增 5 广东工业大学硕二l 学位论文 加。此外，当载荷为0 5n 、滑动频率为3 h z 增加到载荷为4 0n 、滑动频率为 5 h z 时，州i c o ) c n t 8 复合镀层的摩擦系数由0 3 7 降低到o 2 2 。因此，载荷和滑 动频率的增加有助于降低复合镀层的摩擦系数，这可能是在滑动过程中在摩擦副 表面形成了润滑过渡层的缘故。李文铸【1 8 】将其用于复合电沉积中，制得了含碳纳 米管的高耐磨复合镀层。与普通的镀层比较，该复合镀层具有高耐磨、低摩擦系 数、高热稳定性、耐腐蚀和自润滑等优异性能。其耐磨性比无镀层g c r l 5 钢高 1 0 0 0 倍，比n i p s i c 复合镀层高1 0 倍以上，可广泛用于航空航天、机械化工、 冶金、汽车等行业。 ( 2 ) 减磨复合镀层金属与固体润滑剂微粒形成的自润滑复合镀层，具有良好的 干润滑特性，摩擦系数低，减磨性能好，这类自润滑复合镀层也叫减磨复合镀层。 制备减磨复合镀层常用的固体微粒及特性见表1 2 ：l e o no a t l 9 j 等采用化学镀技 术，在3 1 6l 不锈钢上沉积出p ) b n 复合镀层。对该复合电沉积工艺研究表 明：镀液中b n 的含量影响着复合镀层的厚度、镀层中p 的含量和b n 微粒的体积 分数等。对b n 的体积分数为11 - - 6 7 的( n i p ) b n 和n i p 镀层进行的摩擦实 验表明：当镀层中b n 的体积分数约为3 5 时，( n i p ) b n 复合镀层的磨损系数为 1 2 8 x 1 0 击m m 3 ( n m ) ，摩擦系数为o 2 2 ；而n i p 镀层的磨损系数为1 0 9 x 1 0 4 m m 3 m n ) 一，摩擦系数为0 6 。因此得到了b n 体积分数为3 5 的( n i p ) b n 复合镀层的最佳耐磨性和最低摩擦系数。ep e n a - m u n o z1 2 0 l 等分别采用电沉积技 术和化学镀技术制备了n i p t f e 复合镀层。并研究了n i p t f e 的表面形貌、显 微硬度、韧性和耐磨性等各种性质。摩擦磨损实验结果表明：当复合镀层的摩擦 循环次数增加到1 0 0 0 次时，化学镀n i p t f e 复合镀层的摩擦系数基本维持在o 2 以下：而对电沉积n i p t f e 复合镀层来说，当循环次数在4 0 0 次以内时，复合 镀层的摩擦系数基本维持在o 2 ，当循环次数超过4 0 0 次以后，电沉积复合镀层的 摩擦系数则迅速升高到0 5 - 0 6 。因此，化学镀制备出的n i p t f e 复合镀层具有 更好的性能。z o u t z 等【2 1 】采用化学镀技术在低碳钢上沉积出平均直径为8 0n l l l 的无机类富勒烯纳米材料i f - m o s 2 ，获得了体积分数不同的n i p ( i f m o s 2 ) 复合镀 层，并在相对湿度为6 0 的潮湿空气和真空( 1 0 五p a ) 气氛中将n i p 皿一m o s 2 ) 和 n i p ( 层状2 h m o s 2 ) 复合镀层进行了耐磨实验对比，结果如表1 3 所示。 6 第一章绪论 表1 2 制备自润滑复合镀层常用固体微粒特性 t a b l e l 0 2t h ec h a r a c t e r i s t i co fs o l i dp a r t i c l e su s e di ns e l f - l u b r i c a t i n gc o m p o s i t ec o a t i n g s 一 石墨二硫化钼聚四氟乙烯氟化石墨氮化硼 微粒特性 分子式 c m o s 2( c f 2 一c f 2 ) 。 c f n b n 密度( g c m ) 24 9 5 01 - 2 8 52 3 4 - 2 6 82 2 硬度( 莫氏) 22 3 5 ( 肖氏) l - 22 分解温度( ) 3 4 0 01 0 9 87 2 73 2 0 4 2 03 0 0 0 最高正常工作温度( )4 5 0 03 5 02 6 0 7 0 0 最高瞬时工作温度( ) 6 0 07 0 0 3 5 0 9 0 0 热导率( w m k )5 2 3 9 一一一 1 5 2 9 在真空中的摩擦力 高可变 低 一 低 表1 3 复合镀层在空气和真空中的摩擦系数和磨损率 t a b l e1 - 3t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e a rr a t eo fc o m p o s i t ec o a t i n g si na i ra n dv a c u u n l 1 4 2 2 具有化学功能的复合镀层 复合镀层在抵抗腐蚀性介质( 如强酸、强氧化剂等) 腐蚀性方面，常常不如 一般的金属镀层。例如n i s i c 复合镀层在大气中的腐蚀能力比普通镀镍层好， 但它在盐酸溶液中的腐蚀速度比普通镀镍层快得多。但对于防止高温条件工作的 零部件来说，它的耐腐蚀性有很大的优越性，例如n i a 1 2 0 3 复合镀层在9 5 0 。c 高 温下的抗氧化能力远比纯镍层强，其腐蚀量仅为纯镍层的1 2 2 2 1 。在高温环境工 作的零部件表面均可使用这种镀层。 1 4 2 3 具有电接触功能的复合镀层 7 广东工业大学硕十学位论文 当今信息产业发展迅速，纳米复合电沉积在电接触材料中也大有发展前途。 银的导电性能好，但硬度低、耐磨性差、抗电蚀能力差，以至电接触寿命较短。 吴元康【2 3 j 使用纳米金刚石颗粒来增强银基镀层，提高了银镀层的硬度和耐磨性， 明显降低镀层的电磨损率，使电触头的使用寿命大大提高。实验还发现，如果采 用纳米晶多晶结构微粒作镀层的强化粒子具有比压机合成的单晶体微粒具有更 好的同银基体间的机械结合力，接触电阻更小，电接触寿命更长。v i t i n ai 成功地在 铜基上用焦磷酸钾槽液电沉积处具有导电功能的s n t i 0 3 4 c 0 3 s n 0 5 8 复合镀层。 k a t a j l 用电化学法制得粒度为4 0 n m 的c u y f e 2 0 3 复合材料，该材料具有超 常的机械、电和磁学性斛2 4 1 。p i e r r e a n t o n i n eg a y 2 5 1 研制的a g z r 0 2 复合镀层大 大提高了电接触材料的硬度、耐磨性以及耐蚀性。 1 4 3 结构材料复合镀层 在金属材料中加入具有高强度的第二相，可使结构材料性能大大地增强，这 种类型的复合镀层，通常用电铸法制备。除了各种陶瓷微粒能与金属共沉积形成 高强度的结构外，还可使细长的纤维丝( 如s i c 、石墨、玻璃等) 或晶须与基质 金属共沉积形成高度增强的结构材料。目前常用的金属基复合结构材料制备方 法，几乎都采用较高的操作温度，例如钨丝与铁丝金属形成的复合镀层，在1 0 0 0 c 下持续1 0 0 0 h 后的强度，要比单纯的高温合金高3 1 0 倍【2 6 1 。可见，通过复合电 铸法制备结构复合材料是一种很有吸引力的方法。 1 5 复合电沉积机理与模型 1 5 1 复合电沉积机理 关于复合电沉积机理的研究，目前还不是很深入、很完善。但总结国内外许 多学者提出过的不同观点，主要归纳有以下3 种： ( 1 ) 机械截留机理也称力学机理。该机理认为【2 7 】：在复合电沉积过程中产生的 电场强度很低( o 1 - 0 3 v c m ) ，它使固体微粒在镀液中产生的电泳速率与机械搅 拌产生的运动速率相比小几个数量级，可以忽略不计。而通过搅拌使微粒有机会 停留在阴极的表面，当然也就有可能被电沉积出的金属嵌入到镀层中去。但由于 8 第一章绪论 搅拌剧烈，大部分颗粒由于切向作用又被冲刷下来，只有少数的微粒因为周围金 属离子的还原沉积而被固定。此观点把复合镀层的形成看成是一种随机过程。 ( 2 ) 电化学机理 该理论认为【2 8 】：虽然带荷电的微粒在镀液深处的电泳速度( 数 量级为1 0 巧e r a s ) 要比搅拌引起的微粒迁移速度( 数量级l c m s ) 小得多，但当微粒 到达阴极界面的分散双层后，在强的电场作用下，微粒的电泳速度变得很快，以 垂直电极表面方向冲向阴极，吸附在颗粒表面的水化金属离子在阴极还原，使得 颗粒表面直接与沉积金属接触，并被金属嵌入镀层中。 ( 3 ) g u g l i e l m i 两步吸附理论该理论认为【2 9 】：第一步是携带着离子与溶剂分子膜的 微粒首先弱吸附在阴极表面，此微粒被吸附离子层所包围，此步为可逆过程；第 二步是脱去它所吸附的离子和溶剂化膜，与阴极表面直接接触形成不可逆的电化 学吸附即强吸附，这一步为不可逆过程。随后在金属电沉积过程中将强吸附微粒 镶嵌而进入镀层中。此理论把强吸附步骤看成是复合电沉积过程的控制步骤。 上述3 个机理虽然各不相同，但大家目前都公认为金属与微粒的共沉积要经 历以下三个步骤：悬浮于镀液中的微粒，由镀液深处向阴极表面附近输送。 微粒要黏附在电极的表面上。微粒是被阴极上析出的基质金属嵌入。 1 5 2 复合电沉积机理模型 基于上述的3 种机理，许多学者研究并建立了相应复合电沉积过程的几个模 型。 ( 1 ) 运动轨迹模型该模型3 0 】考虑了电极附近流体的流动状况以及颗粒在电极上 所承受各种力的作用，通过建立颗粒的运动方程，便可决定其轨迹方程。据此， 推导出的数学表达式为： 刀= 丑 ( 1 1 ) 式( 1 1 ) 中n 是颗粒复合沉积速率：j p 是单位时间内碰撞到工作电极表面上的颗 粒体积流量，p l 是碰撞到工作电极表面上的某个颗粒被电极黏附的滞留系数。 ( 2 ) y e h 模型该模型【3 u 考虑了搅拌作用的影响，认为微粒向阴极传输是复合 电沉积的控制步骤。据此，推导出的数学表达式为： l ：n f d f wc ( 1 2 ) 一= k 二， 1 - c t j m 芎 9 广东工业大学硕十学位论文 式( 1 2 ) q b a 是颗粒共析度；c 是悬浮于液相的颗粒浓度；j 是电流密度；亏是电流效 率；f 是法拉第常数；d 是沉积金属的密度；1 1 是反应电子数；m 是沉积金属的原 子量；f 是搅拌速度与液体传输速度之间的转换因子。 ( 3 ) h w a n g 模型该模型3 2 l 考虑了液相传质和吸附在颗粒表面离子对沉积机理 的影响，认为在不同的电流密度下，微粒共沉积速度决定于吸附在