（高分子化学与物理专业论文）eva阻燃材料研究.pdf

e v a 阻燃材料研究 摘要 本论文采用锥形量热仪( c o n e ) 和极限氧指数法( l o i ) 对新型的纳米插层阻燃 技术和传统的阻燃剂在e v a 中的阻燃性能进行系统的比较研究，探讨在电缆产品中 比较实用的阻燃方法技术和其相应的机理过程。 x r d 分析表明：蒙脱十经过有机铵盐处理后，铵盐能与钠基蒙脱土层问的n a + 发生阳离了交换反应，层间距扩大形成有机蒙脱土( o m m t ) ；熔融插层过程中e v a 能够与o m m t 插层复合形成纳米复合材料，但是o m m t 含量过高对复合材料的层状结 构没有多大的影响。相反e v a 不能直接与m m t 插层复合形成纳米复合材料。 扫描电子显微镜观察e v a o m m t 复合材料的燃烧炭层表面和断面的微观结构形 态，层状硅酸盐片层清晰可辨，蒙脱土的无机片层对聚合物大分子链起到隔热隔质 的屏蔽作用，进而起到阻燃作用。 采用c o n e 在5 0 k w m 2 热辐射功率下测定e v a m m t 和e v a o m m t 样品的燃烧参数。 h r r 测试结果表明相对于纯e v a 以及e v a t ，e v a o m m t 纳米复合材料对降低材料 的热释放速率有明显的作用，在5 份添加量时可降低h r r 约5 0 。e v a o m m t 复合材 料出现双峰是典型的固相阻燃作用机理的表现。随着o m m t 用量增大，阻燃作用提高 缓慢，表明通过炭层阻燃，作用有一定的限度，而填加量达到一定程度，阻燃性不 再继续提高；有效燃烧热曲线表明，e v a 加入o m m t 后，总的有效燃烧值均比纯e v a 低，表明插层复合材料本质上使燃烧热下降，反之加入m m t 不能形成插层复合材料， 有效燃烧热变化不大；由燃烧过程中的质量变化曲线可以看出，在燃烧前期，纯的 e v a 的质量保持率要高于加入了m m t 以及o m m t 的试样，这可能与o 脚d 及t 中的 有机铵和杂质的挥发有关。随着燃烧过程的延长，添加了o m h t 的样品，其质量保持 率明显高于e v a 纯样以及添加了m m t 的样品。表明e v a o m m t 纳米复合材料提高了材 料的热稳定性，有利于e v a 的阻燃；而e v a 埘t 材料的质量保持率最低，质量损失 最大，表明无插层结构形成时，m m t 不能起到热稳定性的作用。由e v a 与o m m t 及b f m t 形成的复合材料的生烟速率结果表明，与e v a 和e v a 浴f f 复合材料相比，g v h o 涮t 复合材料的峰值烟释放速率显著降低，但的总生烟量有所增加，可能同延长燃烧时 间有关。 对不同删t 含量对叵v a o 埘t 纳米复合材料氧指数分析结果可以看出，添加 o m m t 对e v a o j r 纳米复合材料的氧指数提高，这可能是由于氧指数法的阻燃模式 与插层阻燃机理不一致有关。 本研究对e v a , 其他传统阻燃体系的研究表明：m g ( 0 h ) z 和有机硅( s f r ) 并用体 系的阻燃性较好，m g ( o h ) 。用量大时，阻燃效果较明显。m g ( o h ) ：阻燃的e v a 在燃烧 过程中放热量低，质量损失少，生烟性小。硅树脂s f r 有利于进一步降低e v a 质量 损失，减少生烟，与m g ( 删) 。并用有利于提高e v a 阻燃特性。 对e v a 卤素阻燃体系研究表明：e v a 中添加卤素阻燃体系时，阻燃剂用量少， 阻燃效果明显。但生烟量大。与阻燃剂十溴二苯醚( d b d p o ) 相比，得克隆( d c r p ) 对降低e v a 的h r r 和e h c 效果更明显，提高了e v a 的成炭量，降低了质量损失，也 在一定程度上降低了燃烧生烟。d c r p 阻燃e v a 的综合效果要好于d b d p o 阻燃e v a 效 果。 对本研究中e v a 阻燃体系力学性能研究表明，阻燃体系填充量的大小对复台材 料的力学性能影响很大。e v a 层状硅酸盐纳米复合材料由于填料填充量低，材料的 力学性能比较好。e v a 卤素阻燃体系力学性能次之，e v a 中大量添加m g ( o h ) 。阻燃体 系的力学性能最差。 研究结果表明：开发e v a 层状硅酸盐复合阻燃材料在电缆方面的应用具有实用 价值，可作为电缆阻燃新材料的重要选择之。 关键词：乙烯一醋酸乙烯共聚物：插层复合材料；锥形量热仪；阻燃；电缆 s t d u y0 nf l a m er e t a r e de v a a b s t r c a t t h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e so fe v aw i t hn e w s t y e i n t e r c a l a t i o n n a n o c o m p o s i t e sa n dc o n v e n t i o n a lf l a m er e t a r d a n tw e r es t u d i e du s i n gt h ec o n e c a lo r i m e t e ra n dl o lt e c h n i q u e s t h ea i mi st od i s c u s sa p p l i e a b l eer e t a r d a n t t e c h n i q u e si nc a b lep r o d u c ta n dr e l e v a n tm e c h a n i s m t h ex r da n a l y s e ss h o w t h a tp o s i t i v ei o ne x c h a n g e s r e a c tb e t w e e n s o d i u m - m o n t m o r i l l o n i t e ( n a 十一t ) a n do r g a n i ca m m o n i u ms a l t 7 t h e nt h es p a c i n s b e t w e e nt h e l a y e r s o fn a + 一删tw a s e x p a n d e d t o f o r m o r g a n i c m e n t m o r i l l o n i t e ( o s s t ) e v a a n do w tc a nf o r mn a n o c o m p o s i t e sb ym e l t i n t e r c a l a t i o r l ah i g h e r0 删tc o n t e n td o e sn o th a v ee f f e c to nl a y e r c o n s t r u c t i o n e v aa n dg m tc a l ln o tf o r mn a n o c o m p o s i t e sd i r e c t l y t h em i c r o c o s m i cc o n f i g u r a t i o n so fs u r f a c ea n dt r a n s e c to ft h ee v a o n m t b u r n tc h a ra r eo b s e r v e db ys e m t h es h a p eo fs i l i c a t el a y e r sa r ec l e a ra n d c a nb eab a r r i e rt oe o m b u s t i o n t h ec o n ec a l o r i m e t e risu s e dt om e a s u r et h ef l a m m a b i1i t yp a r a m e t e r s ，t h e h e a tr e l e a s er a t e ( h r r ) s h o wt h a te v a o m m th a sam u c h o w e rh r rc o m p a r e dt o e v aa n de v a n t t h ee f f e c t i v eh e a to fc o m b u s t i o n ( e h c ) o fe v a 0 i f i m ti sa l s o l o w e rt h a nt h a to fe v a e v aa n d 姗tc a nn o tf o r mi n t e r c a l a t i o ne o m p o s i t e s t h em a s sc h a n g ec u r v e ss h o wt h a tt h em a s sr e t a i nr a t eish i g h e ro ft h a to f e v a m m ta n de v a o m m ti nt h ee a r l yc o m b u s t i o ns t a g ed u et ot h ev o l a t i l i z a t i o n o ft h ea m m o n i u ms a l ta n di m p u r i t i e s a l o n gw i t ht h ec o m b u s t i o n ，t h em a s s r e t a i nr a t eo fe v a o l g a tb e c o m e sm u c hh i g h e r t h i8d e m o n s t r a t et h a tt h eh e a t s t a b i l i z a t i o no ft h ec o m p o s i t e si si n c r e a s e db yo n m ta n di sd e c r e a s e db yn d t o nt h ec o n t r a r y t h es m o k er e l e a s ec u r v e ss h o wt h a te v a o b n th a sam u c hl o w e r s m o k er e l e a s er a t ea n dss li g h t l yh i g h e rt o t a ls m o k ep r o u d u c t i o n t h el o ir e s u t ss h o wt h a tt h el o iv a l u eo fe v a o m m ti n c r e a s eo n l ya1 j t t 】e t his m a y d u et ot h ev a r i a n c eb e t w e e nt h ef l a m er e t a r d a n tm o d ea n d i n t e r e a l a t i o nf l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s m t h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e so fe v aw i t hah i g hm g ( o h ) 2a d d i t i o ni s g o o d t h ec o m p o s i t e ss h o wal o w e rh e a tr e l e a s e m a s s1o s ea n ds m o k er e l e a s e t h ei n c o r p o r a t i o no fs i1i c ar e s i n ( s f r ) f u r t h e rd e c r e a s em e s sl o s ea n ds m o k e r e l e a s e t h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r tie so fe v aw it h h a l o g e nisg o o da tal o w f i1l e dl e v e l t h es m o k er e l e a s eish i g h c o m p a r e dt od b d p o ，d c r ps h o w sal o w e r h e a tr e l e a s e m a s s1 0 s ea n ds m o k er e l e a s e t h em e c h a n i c a p r o p e r t i e so fe v aw i t hf l a m er e t a r d a n ts h o w t h a tt h e a m o u n to ff l a m er e t a r d a n ti sak e yf a c t o r e v a o m m tt e m p o s i t e sh a sab e s t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd u et oa 】o wf i l l e dl e v e l e v af i l l e dw i t hh a l o g e nt a k e t h es e c o n dp l a c e ，e v af i l l e dw i t hah i g hm g ( o h ) 2a d d i t i o nh a st h ew o r s t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nc o n c l u s i o n ，t h ec o m p o s i t e so fe v aa n d l a y e r e d s i l jc a t es a l ti s a p p l i e a b l e i nc a b l ea n di sa n i m p o r t a n tc h o i c et on e wf l a m er e t a r d a n t m a t e r j a 】 k e yw o r d s ：e v a ，i n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t e ，c o n ec a l o r i m e t e r ，f l a m er e t a r d a n t c a b l e 青岛科技大学研究生学位论文 引言 与其他许多材料相比，聚合物具有许多的优点。但其易燃，可燃性可以说是 其致命的缺点。为此，人们一一直不懈的对聚合物材料进行阻燃改性研究，经过几 卜年的努力，在阻燃方法和测试技术等方面都有了很大的发展。从传统的卤素、 磷、氮体系到近年来的纳米插层阻燃复合材料技术都取得了许多新的成果，有了 长足的进展。不过各种体系各有其优缺点。传统的卤磷体系一般阻燃效果较好， 但由于污染环境，近年来受到环境保护方面的困扰。无机矿物质类阻燃剂虽然生 烟、毒性等方面有所改善，而且价格便宜，大量添加后阻燃效果也比较好，但大 量添加后往往导致材料的加工性能和力学性能劣化，对材料的其他性能也有负面 影响。近年来发展起来的膨胀阻燃新技术能形成隔热隔质膨胀层而起到阻燃作 用，且可以避免使用卤素减少污染，但散用量要在2 5 以上才有较好的阻燃作 用。虽然与无机矿物质相比用量减少很多，但仍对聚合物材料的力学性能有较大 影响。阻燃粒子纳米化是提高阻燃效果的途径之一，特别是对无机矿物类阻燃剂 如m g ( o h ) ：，a 1 ( o h ) 。等，但纳米化本身要提高加工成本，且细粒径大比表面 积使粒子间的吸附力增大，导致在聚合物中分散性变差，进而影响阻燃性和其他 性能。如果采用表面处理，则进一步提高了加工成本，抵消了无机填料价格低廉 的优势。最近几年发展起来的颇受关注的纳米插层层状硅酸盐复合阻燃材料技 术，由于为特殊的纳米插层复合结构，对阻燃性能有较大的改善，且硅酸盐本身 无卤无毒无污染，被认为是很有希望的新一代阻燃技术。不过插层复合阻燃大多 数还停留在实验室研究阶段，工业化商品化的还不多见。此外这种新型阻燃方法 的机理过程还不清楚。一般认为是硅酸盐的片层结构对传热传质的阻隔作用，主 要是物理因素，因此阻燃程度也受到一定的限制。 众多优缺点各异的阻燃新技术的发展，对工业界实际应用这些技术也具有很 大的挑战性。以电缆工业为例，电缆对阻燃性和环保性的要求目益苛刻。对聚合 物的要求即要能够阻燃，还要符合电性能和力学性能要求。目前不但要求阻燃， 还要求必须是无卤低烟、无毒或低毒的环保阻燃。常用的p v c 由于含有卤素且燃 烧升烟量大，f 处于逐步淘汰中，面p e 类材料受到阻燃性能提高较困难的难题。 e v a 阻燃材料研究 相比之下e v a 聚合物本身不含卤，具有与阻燃剂相容好可大量填充的优点，故l _ _ _ 1 益在电缆工业总受到重视。选择优良的e v a 阻燃方法和技术，对电缆工业极为重 要，也是目前实际应用中亟待解决的问题。 本研究针对电缆工业使用的重要聚合物之一，e v a 聚合物，采用传统的阻燃 剂和新型的纳米插层阻燃技术，对其在e v a 中的阻燃性能和力学性能进行比较系 统的比较研究，探讨在屯缆产品中比较实用的阻燃方法和技术，并探讨其相应的 机理过程。研究过程中使用了目前较先进的燃烧实验技术锥形量热仪，以及x 射 线衍射方法和扫捕电镜等先进技术方法，力求对性能的表征和分析结果准确可 靠。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 。1 e v a 聚合物概述 1 文献综述 e v a 是乙烯和醋酸乙烯按不同比例共聚而成的高分子材料。其合成化学反应 式如下： 0 一q o c h 。 o - c o c h 。 h 2 c = c h 。+ h 2 c = c h 1 1 h ：c c h z - c h 2 - c h 一 根据v a ( 醋酸乙烯) 含量的不同，可分为：热塑性塑料( v a 含量 8 0 ) 。 e v a 与聚乙烯相比，由于分子链上引入了醋酸乙烯单体，从而降低了结晶度， 提高了柔韧性、耐冲击性、热密封性和填料混入性，产品在较宽的范围内具有良 好的柔韧性、耐冲击强度、耐环境应力开裂和良好的光学性能、耐低温性和无毒 性。 e v a 树脂的物理、化学性能主要取决于分子链上醋酸乙烯含量( v a ) 和熔 体流动速率( m f i ) 。 提高v a 含量同时保持m f i 不变时，e v a 聚合物的低温韧性、耐冲击性、柔 软性、耐应力开裂性、光泽度、密度、耐侯性、粘性、填料的容纳能力、热密封 性、可焊性、辐照交联性和反复弯曲性增加；强度、硬度、熔融点、耐化学性、 屈服应力、热变形和电性能下降。 如果v a 含量恒定，m f i 值增加时，则e v a 聚合物的熔体流动性增加，分子 量、熔体粘度、韧性、耐应力开裂性、抗拉强度和耐冲击性等下降。 e v a 易于加工成型，可以挤出成型，注塑成型，吹塑成型和热成型。它的成 型加工方法和设备与普通低密度聚乙烯通用，只是加工温度较低，温度超过2 0 5 时醋酸乙烯键开始断裂并生成醋酸，所以用e v a 改性的聚乙烯塑料，挤出温度 一般不超过2 2 0 。 e v a 阻燃材料研究 v a 含量低的e v a 树脂类似于低密度聚乙烯，柔软而抗冲击强度好，适合制 造重负荷包装袋和复合材料。v a 含量为1 0 2 0 的e v a 透明性好，适合制造农业 和收缩包装薄膜。v a 含量更大的e v a 可傲粘合剂、涂层、涂料和交联弹性体用。 虽然e v a 聚合物性能优异，但e v a 的易燃性明显，在使用上受到限制，特别 是在电缆等产品方面。e v a 的燃烧热值随乙烯含量增加而增加。表1 是不同乙烯 和醋酸乙烯比例下的燃烧热值。幽表可见，各种共聚物的燃烧值都比较大，在火 灾中都有较大的燃烧性，进行阻燃处理是非常必要的。 表iv a 含星对燃烧热的影响 v a 含量( ) 燃烧热( m j k g ) 0 ( 聚乙烯) i o 4 0 4 5 5 0 6 0 7 0 8 0 1 0 0 4 6 4 4 4 0 3 6 7 3 5 9 3 4 4 3 2 0 2 9 1 2 7 2 2 3 o 1 2 聚合物阻燃技术研究进展 在阻燃聚合物材料研究领域，随着对聚合物阻燃机理认识的不断深入和对高 效阻燃剂、环境友好阻燃剂等需求的不断上升，聚合物阻燃研究和技术有了很大 的进展，特别是无卤阻燃技术、膨胀阻燃技术和插层阻燃技术引人注目。 1 21 无卤阻燃技术 传统上比较有效的阻燃剂多为卤素阻燃体系、有机磷体系或二者复配体系。 由于其价格相对便宜和阻燃效果较好，因此获得广泛的使用。但是，由于它们在 4 青岛科技大学研究生学位论文 燃烧时会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀生气体，对环境造成污染，近年来受到越 来越严格的限制。自1 9 8 6 年以来阻燃领域开展了对多溴二苯醚类阻燃剂及其阻 燃的聚合物在燃烧和高温降解时产生二嗯英的毒性和对环境的影响争议很大。在 欧洲，由于二嗯英问题使卤系阻燃剂及其阻燃的聚合物未能获得绿色环保标志。 欧盟已规定阻燃材料中不能使用多溴二苯醚。我国最近也规定从2 0 0 7 年3 月起 禁止使用。无卤阻燃剂正是在这样的国内外环境下迅速发展。除了选择结构上二不 含卤素的聚合物，如聚烯烃，在加工配合过程中添加诸如水合金属氧化物如a l ( 0 h ) 。、m g ( o h ) 。、硼酸锌等，制备无卤阻燃材料，在阻燃聚合物领域应用已 非常普遍，也是电线电缆行业目前采用的阻燃技术之一。 水合金属氧化物a 1 ( 0 t i ) 3 、m g ( o h ) 2 、硼酸锌等为主的无机金属氧化物 受热后，会产生脱水分解，释放结晶水，吸收大量热量，从而可以降低聚合物表 面的温度，阻止聚合物延燃，达到阻燃目的。 a 1 ( 0 h ) 。、m g ( o h ) 。受热脱水分解反应式如下： 2 5 0 以上 2a 1 ( o h ) 。卜a 。0 。+ 3 h ：0 3 4 0 以上 m g ( o h ) z m g o + h 。0 卜 该类阻燃剂的优点是价格便宜，除具有阻燃效能外，还有减少烟雾和有毒 气体的功效。但是由于水合金属氧化物本身的阻燃能力不太强。当单独使用时， 需要添加的份数高达约1 0 0 份以上，才能达到规定的阻燃要求，对聚合物材料的 机械性能有负面影响而且也增加其成本。因此如何在保证物理机械性能和阻燃性 之间取得平衡，并保证良好的加工性，仍是无卤阻燃技术需要解决的问题。 1 2 2 膨胀阻燃技术 在众多比较有效的阻燃体系中，近年发展起来的膨胀阻燃体系由于在燃烧过 程中发烟量少、无滴落和无毒气等优点而颇受人们重视。其实膨胀型阻燃剂很早 即用于涂料工业，配制用于船舶、建筑装饰材料、电缆外皮等的耐火涂层。近年 来，国外己有一些比较成熟的膨胀阻燃体系应用于塑料、橡胶等材料及制品。膨 e v a 阻燃材料研究 胀阻燃体系由酸源、炭源和气源组成。燃烧时，各2 m g f , j 发生化学反应生成膨胀 炭层，此炭层能隔热、隔氧、抑烟和防熔滴，从而起到阻燃作用。膨胀型阻燃剂 克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、多熔滴的缺点。同时由于添加量较小，与无机物 阻燃剂相比对材料力学性能、加工性能的负面影响较小。因此，膨胀无卤阻燃技 术成为近年来非常活跃的阻燃研究领域之- - 。“。 膨胀型阻燃体系一般是由三部分组分配置而成，即成炭剂，包括季戊四醇等 多羟基化合物，其功能是脱水成炭；脱水剂，如聚磷酸铵等；发泡剂，常用的有 三聚氰胺等。这些组成成分适当配比，可以形成有效的膨胀阻燃体系。但由于需 要的添加量较大，一般在2 5 3 0 以上才能有明显效果，这对材料的其他性能仍 有较大影响。近年来为了提高膨胀阻燃体系的效能，还不断有将三组分合成在一 种化合物上的阻燃剂，以提高阻燃效率。 据资料报道【n 】，目前已商品化的膨胀型阻燃剂有m e r i t e d i s o n 公司的m f 8 0 ： o c h v s t 公司的e x o l i t ；m o n s a t o 公司的s p i n t l a m ；g r e a t l a k e 公司的c n 3 2 9 、c n ，1 1 9 7 等。膨胀阻燃体系在聚烯烃等聚合物中应用比较成功。在成炭能力比较差的聚烯 烃或苯乙烯系聚台物中加入成炭剂组份，可以提高与磷脱水剂的作用，促进成炭 过程。如果选择适当的发泡剂使炭形成闭泡，那它不仅对传质是一个阻隔层，而 且对传热也是个很好的阻隔层。膨胀阻燃系统对炭化能力差的聚烯烃或聚苯乙 烯系聚合物的阻燃是一个比较有效的手段1 1 2 】。 1 2 。3 插层阻燃技术 上世纪8 0 年代兴起的纳米复合材料促进了高分子材料阻燃研究的发展。聚 合物基纳米复合材料因纳米粒予效应使复合材料具有优异的力学性能、热性能以 及光电等特性。对聚合物阻燃复合材料而言，采用纳米级阻燃剂，如m g ( o h ) 2 和( 0 i ) 3 等阻燃剂与聚合物基体复合能在一定程度上提高阻燃剂的阻燃效率， 但由于纳米粒子的表面积大、比表面鹱高，与树脂基体混和时粒子容易团聚，很 难达到真正意义上的纳米分散，因此以提高粒子细度的方法研究纳米复合阻燃材 料受到很大限制。近年来兴起的聚合物，层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料克服了 通常聚合物基纳米复合材料制备过程中纳米粒子易团聚的缺点，通过定方法可 以使硅酸盐片层能够在纳米尺度上均匀地分散在聚合物基体中，能够改善聚合物 基体的力学性能、气体阻隔性、耐溶剂形及耐热性等物理机械性能。p l s 复合材 6 青岛科技大学研究生学位论文 料制备方法是将层状硅酸盐，一般为蒙脱土，用有机铵盐处理，使其晶层的间距 从大约l n m 扩大到几个n m ，在通过熔融插层，溶液插层或原位聚合插层而形成 复合材料。近些年来发现p l s 复合材料也具有较好的阻燃性和抑烟性，为高分 子材料的阻燃性研究开辟了一条新途径，被国外誉为”一种革命性的聚合物阻燃 方法”“。p l s 纳米复合材料具有阻燃性的报道最早是同本u n i t i k a 公司所申请 的关于尼龙一6 层状硅酸盐纳米复合材料的专利中“，它们采用原位聚合技术制备 的p a 6 层状硅酸盐纳米复合材料在燃烧时热释放速率明显降低，而且燃烧过的 样品形状尺、j 没有什么改变，与纯尼龙6 相比阻燃性有明显的提高。与传统阻燃 方法相比，p l s 耐米复合阻燃材料具有诸多优点：( 1 ) 添加量少、阻燃成本低， 并且对加工性能影响不大；( 2 ) 不含卤素、磷等有害元素，制品回收过程中，不 会产生环境问题；( 3 ) 不会增加燃烧生烟量和一氧化碳生成量；( 4 ) 阻燃同时不 会过多降低聚合物基体的物理力学性能，甚至还可能改善某些性能。由于p l s 纳米复合阻燃材料具有这样一些传统阻燃剂不具备的优点，能够适应阻燃和环保 两方面的要求，因此是发展前景光明的新一代阻燃高分子材料。 目前有关纳米插层层状硅酸盐复合材料的报道很多”1 ，有关它们阻燃性的 报道也比较多“1 ，但大多处于研究开发阶段，商品化的产品还不多见。此外对 其主要的阻燃机理尚不完全清楚 1 3 聚合物阻燃实验方法与进展 聚合物材料具有良好的综合性能，在交通、建筑、家用电器、家具等诸多领 域得到愈来愈多的应用。但由于聚合物的易燃性常常会引起火灾造成了惨重的人 员伤亡和巨大的经济损失。因此人们特别关注聚合物的阻燃研究。研究阻燃材料 非常关键的问题是正确评价其阻燃性，这涉及到如何评价聚合物阻燃性的方法技 术。传统的阻燃实验方法很多，包括测试材料的引燃性和可燃性；火焰传播性； 释热性；生烟性；毒性及腐蚀性等等。对塑料材料而言一般的阻燃性测试方法主 要有，则大多采用氧指数法和垂直燃烧水平、水平燃烧等方法。 氧指数法( l o i ) ：l o i 定义为规定条件下，试样在氮气，氧气混合气体中维 持平衡燃烧所需的最低氧气浓度( 体积百分量) ，测试仪器为氧指数仪。氧指数 7 e v a 阻燃材料研究 是评价各种材料相对燃烧性的一种表示方法，i _ 丁判断材料在空气中与火焰接触时 燃烧的难易程度。l o i 值越高，说明材料越不容易燃烧。由于氧指数法的分辨率 高且重现性较好，因而得到了广泛的应用。i s 0 4 5 8 9 及g b 2 4 0 6 8 0 都规定了测定 氧指数的标准方法。 另外一个常用的燃烧实验方法是垂直燃烧实验和水平燃烧实验。即类似于美 国的u l 9 4 的町燃性实验。u l 9 4 可燃性实验广泛用来测试塑料的可燃性能分为水 平燃烧测试方法以及垂直燃烧测试方法。以上这些传统的实验方法虽然广泛使 用，但科学性不强，属于非性能化实验方法。 在燃烧实验方法方面，目前比较先进的是锥形量热仪方法。锥形量热仪( c o n e c a l o r i m e t e r ) 是由美国国家标准与技术研究所( n i s t ) 在2 0 世纪8 0 年代研制 成功的基于耗氧原理的小型燃烧实验仪，以其锥形加热器而得名，是火灾实验技 术史上首次依靠严密的科学基础而设计的仪器，锥形量热仪的出现是火灾实验技 术史上一项非常重要的进展，它不仅能够准确测量材料燃烧过程中的热释放速 率、有效燃烧热和质量损失速率，而且能够获得生烟速率以及一氧化碳或二氧化 碳的生成情况，全面评价材料的燃烧性能，同时还有助于阻燃烧机理的研究，因 此广泛用于火灾科学研究和材料阻燃烧研究领域。锥形量热仪可以测定的主要燃 烧参数包括“：( 1 ) 热释放速率( h r r ) ：指单位面积样品释放热量的速率，单位 是k w m 2 。锥形量热仪给出燃烧过程中的h r r 随时间的动态变化，其最大值为峰 值热释放速率( p e a kh r r ) 。h r r 或p e a kh r r 越大，就有越多的热反馈到材料表 面，必然加快材料的热裂解速度，从而产生更多的挥发性可燃物，加快火焰传播， 火灾危险性就越大，因此是预测火灾危害性的最重要的参数之一。( 2 ) 总释放热 ( t h r ) ：单位面积的材料从开始到结束所释放的热量，以m j 2 为单位。总的来 说，t h r 越大，聚合物燃烧过程中释放的热量越大，火灾危险性越大。( 3 ) 有效 燃烧( e h c ) ：在任意时刻，所测的热释放量与质量损失量之比，以m j k g 为单位。 它反映的是可燃性挥发气体在气相火焰中的燃烧程度，将e t f c 与h r r 相结合可以 对聚合物的阻燃机理进行分析。( 4 ) 点燃时间( t t i ) ：当使材料表面出现持续发 光火焰时所用的时问，以s 为单位。t t i 越长，表明聚合物材料在此条件下越不 易点燃，则材料的阻火性就越好。( 5 ) 比消光面积s e a ：比消光面积表示挥发每 单位质量燃料所产生烟的能力。具体计算公式为s e a = k v 。m l r ，k 是消光系数， 8 青岛科技大学研究生学位论文 v 。是烟道的体积流速( m3 s ) ：m l r 是质量损失率( k g s ) 。s e a 以m 2 1 k g 为单位， 不代表产烟量，而是表明降解的挥发产物转变为烟的有效性。( 6 ) 生烟速率( s p r ) ： 单位质量样品裂解历产生的烟尘质量，生烟速率定义为s p r = m l r * s e a 。( 7 ) 一氧 化碳、二氧化碳的生成量：即单位样品损失的质量所生成的c o 、c o 。的量，以k g k g 为单位。c o 的生成量越大，说明烟的毒性越大。c o 。越大，c 0 越小则气相燃烧反 应越完全，烟气的毒性越小。( 8 ) 质量损失速率( m l r ) ：表示聚合物在燃烧时质 量损失的变化速度，以g s 为单位。它反映了聚合物材料在一定火灾热流强度下 的热解速度和热解行为。根据锥形量热仪所能测定的主要参数，它可以在以下领 域中应用：( 1 ) 评价材料的燃烧性和阻燃性；( 2 ) 研究聚合物的阻燃机理；( 3 ) 研究和评价烟或毒气的释放。由此可见，锥形量热仪具有测试综合燃烧性能的特 点，而且锥形量热仪测得的各种参数，大多可以应用于火灾安全的模拟计算和工 程设计，这种方法被称为“性能化”实验方法，具有广阔的发展前景“。 1 4e v a 阻燃研究进展畸“1 1 4 ，1e v a 的热分解特点 热失重( t g ) 分析表明e v a 在氨气和空气环境中都出现两个清晰的分解阶段。 如图1 所示，第一阶段约为3 2 5 。c ( 氮气中) ，3 4 0 。c ( 空气中) ；第二阶段约为 4 1 0 c ( 氮气中) ，4 5 0 。c ( 空气中) 。 9 e v a 阻燃材料研究 删 世 蝤 葆 温度 图1 含1 9 v a 的e v a 的热重分析试验结果 分析表明第一阶段主要是醋酸乙烯的分解。第二阶段主要是多烯结构的分 解。由于e v a 结构中的醋酸乙烯热稳定性较差，会首先分解，主要生成醋酸乙烯 单体和热稳定性较高的多烯结构主链。都会生成一部分c o 、c 晚、酮和h 。o 等其 它成分。 反应式如下： 一g h h 2 一c 驴一 广吗 0 卜一c h = = c h a 毛一+ c h 3 c o o h 研究表明e v a 脱乙酰化反应之后形成的产物为交联结构，在溶剂中不溶，热 稳定性比较高，在4 0 0 | 。c 以上时分解，因此在t g 曲线中出现两个阶段，这是e v a 热分解过程的基本特性。有分析认为e v a 分解过程中形成的交联结构有成炭的可 能性，因为这种结构热稳定性较高，升高温度时会使c h 键先裂解，而脱氢反应 可能导致提高不饱和结构，进而增加残留结构的芳香化，最终导致成炭。 l o 青岛科技大学研究生学位论文 e v a 是比较易燃的聚合物材料，氧指数值大约为1 7 1 9 ，随v a 含量增加 而有所增加。在燃烧释放热量方面，如表1 可以看出，e v a 共聚物中随v a 含量 的增加，燃烧热逐渐降低。说明v a 成分有利于减少e v a 的燃烧放热量。 用锥形量热仪在3 5 k w m 2 辐射强度下测定热释放率结果，含1 8 v a 的e v a 峰 值热释放速率达到1 3 9 4 5 k w 2 ，而含4 5 v a 的e v a 峰值热释放速率为 6 4 4 3 k w m 2 。这表明e v a 的热释放速率一般应比p e 、p p 等聚烯烃低些，且随v a 含量增加而降低更多。表明采用e v a 做阻燃产品比p e 或p p 有利于降低易燃性。 1 4 2e v a 阻燃研究进展 e v a 由于对无机填料的包容性好，且多用于制造阻燃电缆电线产品，对低烟 无卤要求较高，所以一般采用填充量较大且有一定抑烟作用的无机填料阻燃剂阻 燃。氢氧化镁是e v a 比较适合的阻燃填料。氢氧化铝也有一定的阻燃效果，但不 及氢氧化镁。有热重分析研究表明，用氢氧化镁、氢氧化铝分别填充e v a 的胶料， 在8 0 0 时氢氧化镁可使填充e v a 残留物的量大于所加氢氧化镁的量，表明起到 了对e v a 促进成炭的作用；而氢氧化铝则没有使填充e v a 的残留物的量超过所加 氢氧化铝的量，表明没有促进成炭作用。而且灼烧记录表明，氢氧化镁填充的 e v a 残留物热稳定性非常好，表明除m g o 之外，炭化的成分也很稳定，显示了较 好的阻燃性。有报道用锥形量热仪在4 0 k w m 2 的辐射强度下对填充e v a ( 9 5 v a ) 的阻燃性能进行了研究。基本配方为e v a 和2 炭黑( n 一6 6 0 ) 。氢氧化镁平均粒 径为0 9 5 u n ，氢氧化铝平均粒径为0 7 m ，二者均未经任何表面处理，填充量分 别为9 、1 9 、2 9 、3 9 、4 9 、5 9 。研究表明二者都能显著降低热释放速率， 但在高填充量下，氢氧化铝比氢氧化镁有效得多，但氢氧化镁能提高耐点燃时间， 而氢氧化铝不能，且在填量低时甚至降低点燃时间。图2 为二者在4 9 填量下的 热释放速率比较。 1 1 一 ! 坠堕签堑型婴窒 _ _ _ _ _ - _ 一 图2 氢氧化铝和氢氧化镁对e v a ( 9 5 v a ) ( 6 m m ) 在4 0 k w m 2 下热释放速率的影响 研究”还表明氢氧化镁对e v a 的氧指数的影响与v a 含量有一定关系。在填 充量比较低时，低v a 含量的e v a 的氧指数较高，但随着填充量增高，氧指数增 加放缓，而高v a 含量的e v a 的氧指数却反而持续增加，在高填充量下远高于低 v a 含量e v a 。比较结果见图3 图3 氢氧化镁填量对不同v a 含量e v a 氧指数的影响 此外，有研究。表明在e v a 电缆胶料中氢氧化镁与得克隆阻燃剂并用有协效 作用。但氢氧化铝则没有这种作用。图4 比较在e v a 胶料中添加滑石粉( 2 0 ) ， s b 。0 。( 5 ) ，得克隆( 2 5 ) 的基本配方，然后分别改变氢氧化镁或氢氧化铝( a t h ) 的填加量对氧指数结果的影响。可见氢氧化镁在5 的填加量f 有较大的协效作 用，而a t h 则在所有填加量下降低了基本配方的氧指数。 ：f 二：垒 芝 青岛科技人学研究生学位论文 蠢2 8 案盯s 2 7 2 65 2 6 2 55 图4 氢氧化镁与得克隆并用对阻燃e v a 电缆胶料氧指数的影响 在热释放速率方面，也表明氢氧化镁同得克隆并用体系比单用的效果要好， 表2 是各种体系进行的比较。与并用体系相比，单用氢氧化镁当用量达5 4 0 4 0 时 仍然有最高的峰值热释放速率，而配方3 和4 都表明出很好的协效作用。 表2e v a 阻燃配方及锥形量热仪测试结果比较 点燃时间s 热释放速率( k w m 2 ) 1 2 2 3 0 8 8 7 1 3 0 9 9 1 8 01 2 0 e v a 阻燃材料研究 1 8 0 s 平均热释放速率( k w m 2 ) 总热释放k j 质量损失 平均有效燃烧热( m j k g ) 平均s e a ( m 2 g ) 2 4 6 1 5 2 3 5 0 ，6 3 0 1 o 3 7 6 1 1 7 1 1 7 8 5 4 4 2 1 7 o 7 5 5 1 4 5 1 2 8 4 4 7 2 2 7 2 o 7 0 5 1 6 0 1 2 8 2 4 4 。4 2 8 8 0 7 8 9 有研究报道“”表明在电缆护套材料中，添加大量氢氧化铝能制备阻燃性高的 阻燃e v a 。氢氧化铝在7 0 v a 含量的e v a 中，单用e v a 或与氢化丁腈橡胶并用， 都可以得到阻燃很高的阻燃材料。具体实验结果如表3 所示。 表3e v a 无卣阻燃电缆料配方与性能 c a m i n o 等人”报道过膨胀型阻燃体系也能提高e v a 的阻燃性能。包括使用三 聚氰胺磷酸盐( m p ) 和5 、5 、57 、57 、5 ”、5 ”一六甲基三( 1 、3 、2 一二氧 杂磷杂环己烷) 胺一2 、2 、2 ”一三氧化物( x p m ) 阻燃e v a ，可产生明显的膨 胀效应，提高成炭率。它们的氧指数实验结果表明，当m p 和x p m 分别使用时x p m 对e v a 的阻燃效果比m p 好，但如将二者结合使用，则在氧指数达到2 3 之前， 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 一 两者对提高e v a 氧指数有加和作用，但在氧指数达到2 3 以上时，二者并用有协 效作用，特别是在x p m 和m p 总用量在2 0 3 0 ，且x p m 与m p 的质量比在0 2 4 1 之间时，有较强的协效作用。 红磷对e v a 阻燃也比较有效。表4 是红磷对e v a ( 1 8 v a ) 不同样品厚度下的 u l 9 4 试验结果的影响。 表4 红磷对e v a ( 1 8 v a ) u l 9 4 试验结果的影响。 含卤阻燃剂体系对e v a 也有较好的阻燃作用，除以上提到得克隆与氢氧化镁 并用的例子外，十溴二苯醚与s b ，0 。并用也有较好的阻燃效果。不过由于产生较 多烟及毒性的缺点在电线电缆阻燃材料中已采用的不多。 近来也有研究报道e v a 插层层状硅酸盐纳米复合阻燃材料在降低热释放速率 方面有较好的效果，是一种比较新型的阻燃材料方法。但在工业化方面尚未见有 成功的商品化产品报道，此外对其阻燃机理也不是很清楚。 1 5 本研究的内容及意义 e v a 优异的综合性能非常适合于电线电缆产品，特别是无卤阻燃电缆产品。 本研究主要针对e v a 在阻燃电线电缆应用方面的需要，通过比较传统阻燃体系和 一些新型的阻燃方法技术，如纳米插层复合阻燃，探讨e v a 阻燃的有效方法和途 径及其作用机理。在阻燃性表征技术方面，采用先进的锥形量热仪技术和传统方 法相结合，以求能够从理论上比较全面的考察和评价e v a 阻燃材料的阻燃特性， 并且从电缆工业的实际应用出发，也对阻燃材料的其他性能，特别是对力学性能 进行比较研究，以期为开发新型阻燃e v a 材料提供依据。 坠! 里鳖型型婴塑 _ 一一 2 1 主要原材料 2实验部分 表1 主要原材料一览表 t a b l e1t h es p e c i f i c a t i o no fm a i nr & wm a t e