（化学工程专业论文）管道化反应器合成乙二胺的工艺研究.pdf

摘要 有机胺是重要的有机化工中间体，在医药、农药等方面有着广泛的应用。本 文研究了管道化反应器中以二氯乙烷和氨水为原料合成了乙二胺的工艺。 在内径4 m m ，长度1 3 m 的管道反应器中，较适宜工艺条件为：氨水浓度6 0 ( 质量分数) ，氨与二氯乙烷摩尔比为3 0 ：1 ，体积流量2 l 1 1 ，温度1 6 0 ，压力 6 m p a ，二氯乙烷单程转化率9 8 7 ，乙二胺收率51 6 。 本文假设：( 1 ) 反应过程中氨的浓度为一常数；( 2 ) 反应主产物为乙二胺， 副产物为二乙烯三胺，不考虑其它多胺；( 3 ) 反应器内的流动状态为理想平推 流，由此建立了二氯乙烷氨化反应的表观动力学模型。结合不同温度下反应中各 组分浓度随时间变化的实验数据，得到下列表观速率方程式： 警= 一岛巴n 9 5 6 一乞q n 9 3 6 g m 0 3 5 “l 譬 x a bs t r a c t a m i n e sa r ei m p o r t a n ti n t e 咖e d i a t e sf o ro 唱a n i cc h e m i c a li n d u s t 叫al a 唱e n u m b e ro fd r u g s ，p e s t i c i d e sa n dd y e sa r em a d e 舶mt 1 1 e m e t h y l e n e d i 锄i n ew a sp r e p a r e db y 锄i n 0 1 y s i so fd i c h l o r e t h a n ew i t hat u b u l a r r e a c t o ri nt h i sp a p e r t h ee f ! 【e c t so fs e v e r a lf a c t o r sw e r ei r e s t i g a t e da i l dt h eo p t i 面z e dc o n d i t i o n si i l t h ei s o t h e n n a l t u b u l a rr e a c t o rw i t hi 皿e rd i 锄e t e ro f4 m ma n dl e n g t ho f13 m 、r e ： t h em o l a rr a t i oo fa m m o l l i aa n dd i c h l o r e t i 啪e3 0 ：1 ，t h ec o n c e m r a t i o no ft h ea m m o l l i a 6 0 ，t h ev o l 啪ev e l o c i t y2 l i l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e16 0 ，t h es y s t e mp r e s s u r e 6 m p a 1 1 m st h ec o n v e r s i o no fd i c h l o r e t h a n ew a s9 8 7 p e rp a s sa i i dt h ey i e l dw a s 5 1 6 t h e 叩p a r e n th n e t i c so ft h er e a c t i o nw a s s t u d i e do ns o m ea s s u m e dc o n d i t i o n s 嬲 f o l l o w s ：t h eo n l yb y - p r o d u c to ft h er e a c t i o ni sd i e t h y l e n e t r i 锄i n e ；t h ec o n c e n t r a t i o n o f 锄m o l l i ai sr e g a r d e d 邪c o n s t a n t ；t l l en u i d 咖t ei nt 1 1 er e a c t o ri si d e a lp l u gn o w t h e 叩p a r e n t k i n e t i c se q u a t i o n s 、e r ee s t a b l i s h e da sf o l l o w s ： 鲁一科。9 5 6 一蚪9 3 6 5 鲁= 科。9 5 6 一叫。9 3 6 5 等= 纠9 3 6 5 i nw m c h 巴、v a st 1 1 ec o n c e n t r a t i o no fd i c h l o r e t h a n e ，g 、v a st h ec o n c e n t r a t i o no f e t h y l e n e d i 锄i n e ，q 、v a st h ec o n c e n t r a t i o no fd i e t h y l e n e t r i 锄i 1 1 e t h er a t e c o n s t a n t o fm a i nr e a c t i o n毛= 1 3 21 1 10 6 p 一5 3 1 “7 r n ，t h er a t ec o n s t a n to fs i d e 陀a c t i o n 毛= 1 5 5 9 4 x10 8 p 一7 3 9 9 77 r n t h ea c t i v i t ye n e r g yo ft h em a i na n ds i d er e a c t i o nw e r e 5 314 4 j m o la j l d7 3 9 9 7 j m o l r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v i t ye n e r g yo ft h em a i nr e a c t i o nw a sl o 、v e rt h a i lt h a to ft h es i d er e a c t i o n 逝堑太堂亟：堂笪迨塞 笪遒丝区堑盐金缝圣三蝰鳆工艺型 蕴 a c c o r d i n gt ot l l e b n e t i c se q 岫r t i o n s i tw a sk n o 、) r n t h a tl l i 曲e rt e m p e r a t u r ew a s f a v o r a b l et ot h er e a c t i o n 、h i c hh a dh i 曲e ra c t i v i t ) ，e n e 唱y t h e r e f o r e t h e n o n i s o t h e 咖a lr e a c t i o nw a sc o n s i d e r e dt ob es u i t a b l et oi m p m v et h es e l e c t i v i 够o f e t h y l e n e d i 锄i n e h i 曲t e m p e r a t u r ew a sa d o p t e di ne a r l yp e r i o dt oi m p r o v e t h em a i n r e a c t i o nr a t ea n dl o wt e x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：张淘江 签字日期：必d8年厂月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝垄盘堂：有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权堑垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)、 学位论文作者签名：张渔江 导师签名： 签字闩期少。6 年月工日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：渐乒各天正t 史计! 德春f 聂企司 电话：f 郧n 十工u 通讯地址：杭，m 南暮二f 。瞻贡、林：琶l 毛 邮编：弓f o q f 上 1 1 有机胺介绍 第1 章文献综述 氨分子中的部分或全部氢原子被烷基、环烷基、芳基等取代就生成了胺( i 】。 氨分子中一个、两个或三个氢原子被取代的衍生物分别叫作伯胺、仲胺、叔胺。 由c 1 c 8 烷基取代生成的胺叫作低级脂肪胺，例如甲胺、二甲胺、乙胺、丙胺、 异丙胺等。由c 8 c 2 4 烷基取代生成的胺叫作高级脂肪胺，例如十二烷基胺、十八 烷基胺等。被芳基取代生成的胺叫作芳胺，例如苯胺等，当氨基处于碳环之中的 叫作环胺，例如吗啉等。根据胺分子中所含氨基的多少可以分为二胺、三胺、多 胺，例如乙二胺、丙二胺、三乙烯二胺等。 胺的品种繁多，用途广泛，是重要的有机化工原料，由胺可以合成农药、医 药、橡胶助剂、染料及颜料，合成树脂、纺织助剂、表面活性剂、感光材料等多 种有机及精细化工的原料及中间体。目前国内较大的有机胺生产厂家为浙江建业 化工有限公司【2 ，3 j 。 乙二胺是一种重要的有机胺，世界上主要的乙二胺生产厂家有陶氏化学、联 碳化学、巴斯夫、拜耳等【】。到1 9 9 6 年为止，我国乙二胺生产厂家有近3 0 家。 由于我国乙二胺生产企业规模小、生产成本高、环境污染严重以及产品质量差等 原因，绝大多数生产厂家都处于停产或半停产状态f 7 ，8 】。表1 1 是1 9 9 6 年我国主 要乙二胺生产厂家及其生产能力【9 1 ，而我国对乙二胺的需求量逐年增长，表1 2 是我国历年来乙二胺的进口情况。 表1 11 9 9 6 年国内乙二胺生产厂家及其产能 生产厂家 生产能力( 吨年) 常州东南化。l 集团公司 常州三峰化工有限公司 湖南南天实业有限公司 湘潭精细化= 厂 济南清河化工一厂 上海染化公司 贼 瑚 孔 孔 5 5 3 4 涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂等多种物质，在国民经济的各个领域中得到了 广泛的应用【l 引。环氧树脂在涂料中的应用比例较大，它能制成用途各异、各具 特色的品种，其主要特点是耐化学品性优良，尤其是耐碱性强；对金属具有较强 的漆膜附着力；有较好的耐热性和电绝缘性。环氧树脂在粘合剂上也有很广泛的 应用，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜，非金属材料如玻璃、木材、混凝土 等都有优良的粘接性能，因此有“万能胶”之称。环氧树脂在电子元器件的绝缘 及封装上同样得到广泛应用，它主要用于电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变 压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。 虽然环氧树脂有种种优点，但是环氧树脂本身没有明显的熔点，受热易变软， 因此它几乎没有单独使用的价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的聚合物 后才有应用价值。环氧树脂固化剂主要是指各种脂肪族多胺和芳香族多胺，乙二 胺是环氧树脂固化剂中较常用的一种。 1 3 2 乙二胺在其它方面的应用 除用于环氧树脂固化剂的生产外，乙二胺还可用于羊毛染色、电镀等行业中。 陈美云等【1 6 】研究了用乙二胺预处理羊毛的工艺，对预处理后的羊毛性能进 行了研究，结果发现用乙二胺预处理羊毛，使得羊毛染色的温度降低，染色的时 间缩短，产品的质量得到了提高，而且节约了能源。 乙二胺在电镀工艺中的应用主要包括电镀铜、电镀钯、电镀镍以及化学镀铜、 化学镀钯等【l ”。在电镀液中加入乙二胺，可以促使镀层结晶细致，提高允许工 作电流密度和溶液均镀能力。 1 3 3 乙二胺衍生物的应用 乙二胺衍生物主要有二乙烯三胺( d e t a ) 、三乙烯四胺( t e t a ) 以及更高级的 多乙烯多胺等。乙二胺的衍生物可以用于制备纺织染整助剂、橡胶助剂、乳化剂、 表面活性剂、气体净化剂、光亮剂、稳定剂等1 引。表1 4 是美国2 0 0 1 年时乙二 胺衍生物的消费情况【10 1 。 h 3 c n h 2 n 0 2 n h 。s h h 3 c i - - - - - - - - 一 s n c l 2 + h c i n 0 2 n h 2 s n c l 2 + h c i h 3 c n 0 2 分子中若含有容易在酸性介质中被水解的基团( 如对硝基乙酰苯胺) ，则宜 用催化加氢法还原。脂肪胺虽也可以由硝基化合物还原制得，但由于原料不易得 到，通常都采用其它方法制备。 1 4 4 醛或酮的氨化还原 一一k 三一划如 很多脂肪族和芳香族醛酮都可以用此法来合成胺1 2 3 】。例如： h 2 c 6 h 5 洲0 + 洲3ic 6 h 5 洲2 m 2 用伯胺或仲胺与醛或酮一起加氢，可以得到仲胺或叔胺。例如： o + c h 3 n h 2 土 n i l 4 5 碳氮重键化合物的还原 含碳氮重键的化合物包括腈、肟及酰胺等，均可用催化加氢或还原剂还原 【2 4 】。例如： 6 1 4 7g a b r i e l 法 邻苯二甲酰亚胺分子中亚氨基上的氢原子受两个酰基吸电子的影响，有弱酸 性，可以与碱作用形成盐，后者与卤代烃反应，生成n 烃基邻苯二甲酰亚胺， 水解后得到伯胺，这是合成纯净伯胺的一种特殊方法【2 7 1 ，称为g a b r i e l 合成法。 o o o n h +k o h k o h n r 呻 1 5 乙二胺的合成和分离工艺 o r x n k 叶 c o o k + r n h c o o k 乙二胺的合成方法主要有二氯乙烷法、乙醇胺法、乙烯氨化法、甲醛氢氰 酸法、二甘醇氨化法、氯乙酰氯氨化法和氨基乙腈加氢法等【2 8 3 0 1 。工业生产乙 二胺的方法主要是二氯乙烷法和乙醇胺法，其它方法由于原料来源和生产成本等 原因尚未实现工业化。二氯乙烷法以多乙烯多胺为主要副产品，乙醇胺法则以哌 嗪及其衍生物为主要副产品。 1 5 1 乙醇胺氨化法 乙醇胺氨化法【3 1 3 5 1 是目前生产乙二胺一条重要路线，它主要以乙醇胺和氨 为原料，在氢气环境中，高压下液相催化得到。反应方程如下： h o c h 2 c h 2 n h 2 + n h 3 一n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 h o c h 2 c h 2 n h 2 + n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 n h 2 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h 2 乙醇胺氨化反应按催化剂3 0 1 的不同可以分为两类，一类是以重金属或金 属氧化物为活性组分，一类是以杂多酸、分子筛等固体酸为活性组分。 8 速度明显加快，因此该方法颇具市场竞争潜力，但此法目前应用还不广泛。 1 5 4 乙二胺的分离研究 二氯乙烷氨化反应主产物为乙二胺，同时还有二乙烯三胺、三乙烯四胺等多 胺类物质。乙二胺会和水形成最高恒沸物，恒沸温度1 1 9 5 ，恒沸组成乙二胺 含量8 1 6 【5 7 1 。文献介绍的提纯方法主要是加压脱水使其跃过恒沸组成或者是用 浓碱萃取脱水【5 7 6 1 1 。 文献【5 7 】报道用加压的方法使之跃过恒沸组成，具体操作为：进料为7 0 2 3 浓度的乙二胺溶液，用氩气控制压力，操作压力为4 5 8 k c l n 2 时，塔顶出浓度 2 0 2 3 的乙二胺，塔釜为浓度9 2 1 1 的乙二胺。 文献采用加氢氧化钠的方法得到高浓度的乙二胺，其具体操作为：在l o o g 乙二胺含量为7 7 的溶液中加入9 0 9 质量浓度7 3 的固碱溶液，萃取结束后， 上层得到8 5 9 乙二胺含量为9 2 的溶液，下层为1 0 5 9 浓度为6 2 的氢氧化钠溶 液。 文献【删介绍采用9 0 的正丙醇水溶液萃取分离含n a o h 和n a c l 的乙二胺水 溶液，分离系数o 7 8 ，精馏后产品乙二胺中正丙醇含量小于o 0 0 1 。 1 6 反应器类型和比较 二氯乙烷氨化反应有如下特点：属于快速、放热反应，主产物为连串反应的 中间产品，需要高压操作。因此选择合适的反应器对于提高产品收率，降低生产 成本有重要意义。反应器可以分为釜式反应器和管式反应器。本文对反应器的类 型和特点进行了总结【6 2 1 。 1 6 1 反应器类型 釜式反应器是最常见的反应器类型，多用于完全互溶或呈两相的反应物系。 釜式反应器又分为间歇釜式反应器和连续釜式反应器。 对于间歇釜式反应器，其特征是：理想情况下反应器内物料浓度达到分子尺 度的均匀，且反应器内浓度处处相等。由于反应器内具有足够强的传热条件，反 应器内各处温度相等，因而无需考虑反应物料内的热量传递问题。反应器内物料 同时开始和停止反应，所有物料具有相同的反应时间。问歇釜式反应器的优点是 操作灵活，可适应不同操作方式，多用于小批量、多产品、反应时间较长的产品 的生产。它的缺点是装料、卸料等辅助操作要消耗一定的时间。 连续釜式反应器的特点是：反应器属于定常态操作，反应器中任何物料的物 性参数不随时间变化，反应器中的物料保持连续稳定流动，反应器内物料达到充 分混合，反应器中反应物的浓度处于出口状态处的低浓度，而反应产物浓度处于 出口浓度的高浓度，物料在反应器中反应时间差别极大。对于连续釜式反应器而 言，它的优点是可以连续操作，缺点是返混严重，不利于连串反应体系。 管式反应器可以分为管道化反应器和固定床反应器。管道化反应器内部中 空，不设置任何构件。它的特点是：反应器属定常态操作，反应器中的任何位置 的物料参数不随时间变化而变化，管道内可视为理想平推流状态，无轴向返混， 可在高压状态下操作，传热和传质表面积较大，没有辅助时间。管道化反应器多 用于均相反应，适合于强烈放热和加压操作下的快速连串反应体系。管道化反应 器在氨化反应中有广泛的应用【6 3 巧5 1 ，其缺点是不适合于慢速反应。固定床反应 器内部填充有固定不动的固体颗粒，有等温式和绝热式两种，是一种被广泛采用 的多相催化反应器。 1 6 2 反应器比较 本文参考相关文献【删对连续釜式反应器和管道化反应器进行了比较。 本文首先对针对不同的反应类型比较了相同生产能力的情况下，管道化反应 器和连续釜式反应器的体积大小。设物料体积流量为，反应组分么的初始浓度 为巴。，反应速率为_ ，彳组分转化率为_ 时，则a 物质转化率从霸。到h 对管 道化反应器而言其所需反应器体积 x 时 = 巳。，九一匕 0 对于连续釜式反应器其所需体积为 = 巴。如一 对于反应级数，z 0 的不可逆等温反应，图1 2 中a 、b 两个图形的阴影部分 面积比代表了管道化反应器和连续釜式反应器的体积比，显然此时采用管道化反 应器或间歇釜式反应器所用的反应体积最小，但是对于后者还要考虑非生产性操 作所需时间，所以管道化反应器要优于釜式反应器。 x a 管道化反应器b 连续釜式反应器 图1 2n 0 的不可逆等温反应反应器体积比较 图1 3 表示了对于，2 1 7 三办。在此基础上，本文将通过具体实验结果 来确定合适的体积流量，选用合适的管长。 2 2 3 反应装置图 本文首先建立了等温管道化反应器。该管道化反应器由进料部分、管道反 应器和收集部分构成。具体构造如图2 2 所示。 1 8 v 一3 v 1 ：二氯乙烷储罐，v 2 ：氨水储罐，p 1 、p - 2 ：计量泵，r 1 ：反应管道，b 1 ：背压阀 v - 3 ：闪蒸罐 图2 2 管道化反应器装置图 2 3 实验部分 实验流程如图2 3 所示。 图2 3 实验流程图 1 9 2 3 1 实验原料 表2 1 为原料的主要物性 5 l 表2 1 原料的主要物性 名称 密度( k g m 3 ) 分子式分子量 常压沸点( ) c a s 2 3 2 实验仪器和分析设备 主要实验仪器：管道反应装置( 如图2 2 所示) ，2 5 0 m l 磨口单颈烧瓶，量 筒，烧杯，温度计，油浴，8 5 1 磁力搅拌器( 上海志威电器有限公司) ，j j l 精密 增力电动搅拌器( 金坛市江南仪器厂) ，d 2 f 6 0 2 0 型真空干燥箱( 上海精宏实验设 备有限公司) ，s a r t o r i u sb s2 1 0s 型电子天平( 北京赛多利斯仪器系统有限公司) ， r 2 0 2 型旋转蒸发仪( 上海申胜生物技术有限公司) 等。 分析设备：气相色谱仪( 安捷伦1 7 9 0 f 离子化氢焰检测器，3 0 m 长s e 5 4 毛 细管色谱柱) 。 2 3 3 反应方程式 反应方程如下： c l c h 。c h ，c i + 2 n 心- n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 2 h c l o c i c h 2 c h 2 c i + n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 2 h c i + 2n h 3 - - n h 2 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h 2 3 h c i + n h 4 c 2 3 4 反应过程 二氯乙烷和氨水分别从二氯乙烷罐和氨水罐中流出，经两台计量泵打入反应 管道。物料流速根据反应所需由计量泵控制，管道压力由管道出口阀门控制。为 了保证油浴温度均匀，使用搅拌器强烈搅拌。物料由管道反应器中流出后，经过 其中：圪妣( m l ) 为消耗的硝酸银溶液体积，q ( m o l l ) 为反应开始二氯乙烷浓度， y ( l ) 为起始原料液的物料体积，巧( l ) 为反应结束后的物料体积。因为氨烷比较 大，为计算方便，以氨水的体积代替原料液物料体积。根据实验结果发现，反应 结束后的反应液在未加热脱氨前，体积与起始原料液物料体积近似相等，因此， 数据处理中将反应结束后的物料体积与原料液体积看作相等。 2 4 2 乙二胺含量的测定 反应液中乙二胺的含量测定采用g c 内标标准曲线法。所谓内标标准曲线法 是内标法的另一种形式，具体操作如下：将一定量的纯物质作为内标物，加入到 准确称取的试样中，根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上应的峰面积比， 求出某组分的含量。其公式为： 彬= 孚堡z n sm l 其中4 、4 分别为被测物和内标物的峰面积，、职为被测物和内标物的进样 量，z 为被测物的相对校正因子，内标标准曲线法将豫镌，定为一个常数， 不用计算校正因子，适合快速测试大批量的样品。 内标标准曲线的绘制：精确量取0 0 5 、0 1 、0 2 、0 3 、0 4 9 乙二胺分别加到 试管中，用蒸馏水定容到1 0 m l 中，每瓶均加入0 2 9 乙腈作为内标物。于各瓶 抽取lul 进行气相色谱分析。将乙二胺与内标物质量比( 】，) 与其峰面积比( x ) 做曲线，得到线性回归方程为：】，= 0 4 2 1 + 0 6 5 3 。 用移液管量取反应结束后的样品1 0 m l ，加入n a o h 中和反应液中生成的盐 酸盐，再加入o 2 9 乙腈作为内标物，抽取lul 进行气相色谱分析，根据前面得 到的内标标准曲线可以求得反应液中的乙二胺含量。 2 5 结果与讨论 2 5 1 氨水质量浓度对反应的影响 本文在氨烷比3 0 ：l ，管道内径4 1 砌，体积流量2 l l l ，管长1 3 m ，反应时间 5 m i n ，反应温度1 6 0 ，反应压力6 m p a 的条件下考察了氨水质量浓度对反应的 影响，结果见表2 2 。 表2 2 氨水质量浓度对反应的影响 从表2 2 中可以看出，随着氨水质量浓度的增加，二氯乙烷转化率增加，反 应速度明显加快。其原因是氨水和二氯乙烷的互溶度随着氨水浓度的增加而增 大，传质阻力减小，反应速度加快。本文用a s p e np l u s 软件的分相器模块模拟了 不同浓度的氨水和二氯乙烷的互溶情况( 其它条件为氨烷比3 0 ：l ，温度1 6 0 ， 压力6 m p a ) ，结果表明在氨水浓度低于4 0 时，体系存在分相，而氨水浓度在 4 0 以上时，两者完全混溶。为了降低分离操作中蒸水的能耗，本文采用的氨水 质量浓度为6 0 。 2 5 2 压力对反应的影响 本文在氨水浓度6 0 ，氨与二氯乙烷摩尔比3 0 ：1 ，管道内径4 m m ，体积流 量2 l ，1 1 ，管长1 3 m ，反应时间5 m i n ，反应温度1 6 0 的条件下考察了压力对反 应的影响，结果如表2 3 所示。 表2 5 原料配比对反应的影响 从表2 5 中可以看出，随着氨烷摩尔比的提高，反应速度有所上升，乙二胺 的选择性明显提高。这可能是因为提高氨烷摩尔比后，增加了二氯乙烷与氨碰撞 的机会，提高了第一步反应的速度，因此氨烷摩尔比是影响反应产物分布的一个 重要因素。但n h 3 的比例增到一定时收率增大不明显，反而要消耗过量的氨， 增加回收氨的费用，因此本文采用的氨烷摩尔比是3 0 ：1 。 2 5 4 温度对反应的影响 本文在氨水浓度6 0 ，氨与二氯乙烷摩尔比3 0 ：l ，体积流量2 l l l ，管道内 径4 n u l l ，管道长度为1 3 m ，反应时间5 m i n 的条件下考察了温度对反应的影响， 具体结果见表2 6 。 表2 6 温度对反应的影响 从表2 6 可以看出，随着温度的上升，二氯乙烷的转化率上升，但反应选择 性下降，其原因可能是副反应的活化能较高，但是温度过低，必然会降低反应速 度。为了达到理想的单程转化率，就需要延长反应时间即加长反应管道，本文选 择的反应温度为1 6 0 。 2 5 5 反应时间对反应的影响 本文在氨水浓度6 0 ，氨与二氯乙烷摩尔比3 0 ：1 ，管道内径4 m m ，反应温 度1 6 0 ，反应压力6 m p a 的条件下考察了不同反应时间对反应的影响。反应时 间的变化是通过变换管道长度和体积流量来实现的( 具体变换过程如第3 章中 3 3 节中的描述) 。结果见表2 7 。 表2 7 反应时间对反应的影响 从2 7 表中可以看出，随着反应时间的加大，原料转化率增加，收率提高。 但反应时间再增加，对收率影响不大。本文选择的反应时间为5 m i n 。 2 5 6 正交试验确定最佳条件 上述结果均是基于单因素实验方法进行的，为考察各种因素对实验结果的综 合影响，本文采用正交设计法综合考察原料配比、反应时间和反应温度对产品收 率的影响。其它工艺条件为：氨水浓度6 0 ，管道内径4 m m ，压力为实验条件 下的泡点压力，具体值如表2 4 所示。 参照单因素实验结果，选取各因素的三个水平，如表2 8 所示。按三因素三 水平设计实验表。反应时间的不同是通过变换管道长度和体积流量来实现的( 具 体变换过程如第3 章中3 3 节中的描述) 。 表2 8 冈素水平表 表2 9 正交实验结果表 从表2 9 和2 1 0 可以看出，氨烷摩尔比升高，反应收率提高，但从3 0 ：1 提 高到5 0 ：1 的结果相差不大，反应时间的加长有利于收率的提高，但反应时间过 长对反应的影响不大，反应温度在1 6 0 比较合适。 结合单因素实验的结果，本文选择等温管道化反应合适的工艺条件为：氨水 浓度6 0 ，氨与二氯乙烷摩尔比为3 0 ：1 ，体积流量2 l l l ，反应时间5 m i n ，温度 1 6 0 ，反应压力6 m p a ，二氯乙烷单程转化率9 8 7 ，乙二胺收率5 1 6 。 2 6 本章小结 1 本章建立等温管道化反应系统，以二氯乙烷和氨水为原料合成乙二胺。 2 通过单因素实验考察了各个关键因素对反应的影响：氨水和二氯乙烷的互溶度 随着氨水浓度的增加而增大，当氨水浓度高于一定值时，两者完全混溶；当体 系压力低于反应温度下的泡点压力，提高压力会提高反应速度，但当压力大于 泡点压力时，压力对原料转化率的影响已经不明显，压力对选择性的影响并不 2 7 大；高的氨烷比有利于乙二胺的生成；随着反应温度的上升，二氯乙烷的转化 率上升，但反应选择性下降。 3 通过单因素实验及正交实验，本章得到了在管道内径4 i m n ，长度1 3 m 的等温 管道反应器中较适宜工艺条件为：氨水浓度6 0 ，氨与二氯乙烷摩尔比为3 0 ：1 ， 反应时间5 m i n ，温度1 6 0 ，反应压力6 m p a ，二氯乙烷单程转化率9 8 7 ， 乙二胺收率5 1 6 。 h l d q 西+ d 巳衍= h l 毛+ 口h 1 c j( 5 ) 用线性回归的方法拟合方程求解参数毛和口。 3 3 实验方法和实验数据 3 3 1 实验方法 实验条件：氨水浓度6 0 ，管道内径4 n m ，氨与二氯乙烷摩尔比为3 0 ：1 ， 体积流量2 l 1 1 ，反应压力为实验温度下的泡点压力，具体值如表2 3 所示。 物料浓度计算：在管道反应器中，体积流量由计量泵控制，反应温度由油浴 控制。二氯乙烷和乙二胺的浓度分别用莫尔滴定法和气相色谱内标法来定量分 析，分析方法如2 4 节所示。二乙烯三胺的浓度由下式推出： c c = ( 巴。一巴一q ) 2 反应时间的变化：在管道内径一定的条件下，反应时间的变化可以通过调节 管道长度和体积流量来得到。考虑到泵的量程限制和管道中的压力降损失不能过 大，本章将反应液体积流量限定为2 l m l i l ，反应时间计算公式为： f = y 6 0 = 万，2 1 0 _ 4 ，1 0 6 0 其中，反应时间：t ( m i n ) ，体积流量：v o ( l 1 1 ) ，管道体积：v ( l ) 例如：当所需反应时间为l 3 m i n ，可以选用长为8 m 的管道，相应的体积 流量变化见表3 1 。 表3 1 反应时间为1 3 m i n ，管长、体积流量的相应变化 当本文需要测定不同的反应时l 日j 时的数据，可以通过调节管长和体积流量达 到，共需要用到三段管道，管道长度为：8 m ，2 5 m ，6 0 m ，具体变化条件如表3 2 所示。 3 0 垄塑丛堂! 亟：堂丝诠塞 笪遒丝区出矍金丛圣三丛盐工兰虹宜 表3 2 反应时间和管长、体积流革的关系 反应时间范围( m i n ) 管k ( m )体积流姑范围( l h ) 1 3 8 2 6 3 5 9 2 5 2 5 4 9 2 0 6 02 4 8 3 3 2 实验数据 在不同温度下，随着反应时间的增加，物料浓度的变化如表3 3 、3 4 、3 5 所示。 表3 31 3 0 下不同反应时间的实验数据 反应时间( m ；n ) 二氯乙烷浓度( m o i 几) 乙二胺浓度( m o i l ) 0 0 8 4 0 0 0 5 1 o 1 5 2 0 2 。5 3 o 3 5 4 o 4 5 5 o 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 o 8 5 9 0 9 5 1 0 0 1 0 5 0 7 6 1 o 6 8 3 0 6 2 l 0 5 6 0 0 。5 0 2 0 4 5 2 0 4 1 4 o 3 7 3 0 3 3 1 o 3 0 7 0 2 6 5 0 2 4 3 o 2 1 3 0 1 9 2 o 1 7 4 o 1 5 1 o 1 4 l 0 1 2 2 0 1 1 2 o 1 0 l 0 0 9 5 0 0 5 0 o 0 9 l 0 1 4 2 0 1 7 2 0 。2 l l o 2 4 3 0 2 7 2 o 2 9 1 0 3 2 2 o 3 4 1 o 3 6 1 0 3 7 2 o 3 9 3 o 4 0 3 0 4 1 3 0 4 2 4 0 4 3 l o 4 4 2 0 4 5 l 0 4 6 2 o 4 7 l 1 1 0 0 0 8 20 4 7 0 3 1 反应时间( m i n ) 二氯乙烷浓度( m o l l )乙二胺浓度( m o l 几) 3 2 心衍= o 1 1 5 7 o 5 5 9 l ( 4 ) 按照3 2 节中所示求解方法可以解得= 0 9 4 1 ，7 = o 0 3 5 ，也= o 1 8 4 ， 毛= o 5 3 8 ，口= o 9 5 9 。用相同方法对不同温度下的动力学参数进行计算，如表3 6 。 表3 6 不同温度f 的动力学方程参数 为了方便计算，本文将口、7 取其平均值，得口= 0 9 5 6 ，= 0 9 3 6 ， 7 = 0 0 3 5 。 3 4 2 反应活化能求解 根据表3 6 得到的不同温度下的反应速率常数，可以求得主反应和副反应的 活化能，将h 毛对一1 r 丁1 0 0 0 作图( 如图3 2 ) ，得线性拟合方程： l i l 毛= 一5 3 1 4 4 r 丁+ 1 4 0 9 4 ，r 2 = 0 9 9 1 0 ， 将此方程与加t h e n i o u s 方程对照，得反应活化能e = 5 3 1 4 4 j m o l ，指前因子 彳= p1 4 9 0 4 = 1 3 2 1 1 1 0 6 。 3 4 03 0 0o29 5 一o2 口o - o2 8 5- o2 8 0 a27 5一o2 7 0 o 2 65o2 6 0o2 5 5 1 r t 一10 0 0 图3 2l n k l 对1 r t 1 0 0 0 作图 同理，将l i l 乞对一1 r 丁1 0 0 0 作图( 如图3 3 ) ，得线性拟合方程： h 哎= 一7 3 9 9 7 r 丁+ 1 8 8 6 5 ，r 2 = o 9 9 1 0 ， 得肋= 7 3 9 9 7 j m o l ，指前因子彳= 1 5 5 9 4 1 0 8 n o - 05 1 o 15 卫 c 一_ 2 0 2 5 3 0 35 o3 0 0 - 02 9 5 0 2 02 8 5 - 02 8 0 - 02 7 5 0 2 7 0 0 2 6 5 _ 02 6 0 - o 2 5 5 1 ，r t x1 0 0 0 3 5 动力学方程验证 图3 3l n l ( 2 对1 r t 1 0 0 0 作图 为了验证方程的可靠性，本文将通过对动力学方程的计算来获得反应物料 随反应时间变化的曲线，将物料计算值和实验获得的数据进行比较。以1 6 0 反应条件为例( 其它工艺条件如3 3 1 所示) 对动力学方程： 5 o 5 o 5 o o o 一 一 五 f u l 鲁一科一岛驰占，( 1 ) 鲁= 科一科( 2 ) 等= 乞巴( 3 ) 进行求解，得出二氯乙烷和乙二胺在此条件下浓度随反应时问变化曲线( 如图 3 4 ) ，将计算值与实验值相比较。从图3 4 可以看出其中二氯乙烷的计算值与实 验值相符性较好，乙二胺的计算值与实验值偏差在1 0 以内，说明本模型与实验 数据回归性较好。 呈 一0 嚣 、 襄： o o 0 23456 时间m i n 图3 41 6 0 、6 m p a 条件下物料浓度计算值与实验值的比较 3 6 动力学方程的分析与应用 3 6 1 动力学方程分析 从动力学方程可以看出，二氯乙烷氨化反应的活化能并不是很大，这表明此 反应在不高的温度下就可以进行。主反应的活化能要明显小于副反应。由 a 1 1 r h e l l i o u s 方程： 七= 彳e x p ( 音) 可知，活化能越高，则反应速率随温度的升高增加的越快，高温有利于活化能高 的反应的进行【7 5 1 。 本反应有如下特点：1 目标产物是连串反应的中间产品，从文献综述中可以 3 6 看出，对于一级连串不可逆反应，中间产品随着反应时间的增加有一个极大值。 在反应开始阶段，随着反应时间的增加，目标产品浓度增大，当累积到一定值后， 副反应的速度加快，则目标产品浓度开始下降；2 副反应活化能要高于主反应， 高温有利于副反应的发生。 根据以上分析，本文认为采用两段变温式反应，可以提高反应选择性、减少 反应时间，从而达到缩短管长、降低设备投资的目的。所谓两段变温式反应即： 第一段反应过程采用较高温度加快主反应的速度，由于中间产品不多，所以副反 应速度较慢；第二段反应过程采用较低温度降低副反应速度。 本文首先总结了等温反应操作时，不同反应温度下的产品收率和所需反应时 间( 反应时间的不同是通过变化管道长度和体积流量来达到的，具体变化条件如 3 3 1 节) 如表3 7 所示。 表3 7 等温反应产品收率及反应时间 从表3 7 中可以看出，当反应温度为1 3 0 时，其产品收率较高，但是反应 时问较长。反应时间长即意味着，在体积流量相等的条件下，管道要加长，设备 投资加大。如果能在相同收率的前提下减少反应时间，就能减短管长，从而减少 设备投资。 3 6 2 模拟变温反应条件 本章首先对两段变温反应进行了模拟操作和计算。为了方便比较，本章将体 积流量限定为2 l i l ，反应时间限定为8 m i n ，即反应管长限定为2 1 m 。在此条件 下通过改变两段变温反应的条件来考察实验结果。两段管道的管长根据每段管道 反应时间的不同而改变，其中两段管道不同反应时间对应不同管长的选择如表 3 8 所示。本文选择的两段变温条件如表3 9 所示。 表3 8 两段变温反虑管道长度的选择 本文对第一段和第二段反应管道的温度和反应时间取不同值，具体变温条件 如表3 9 。 表3 9 两段变温反应条件 3 6 3 模拟变温反应计算 本文首先对变温操作的结果进行模拟计算，具体方法为：以第一段反应管道 出口的物料浓度为初始浓度( 此浓度为已有实验数据，具体值如3 3 2 所示) ， 将其代入第二段管道反应温度下的动力学方程，计算得到第二段管道反应结束后 的物料浓度。模拟计算结果如表3 1 0 。 表3 1 0 两段变温反应模拟计算 从表3 1 0 中可以看出，第一段管道反应温度过高会降低反应的选择性，过 低则会降低反应速度。第4 组反应条件为较优值，在第一段管道温度为1 6 0 ， 反应时间为1 5 m i n ，第二段管道温度为1 3 0 ，反应时间为6 5 m i n 时的条件下， 二氯乙烷转化率为9 6 5 ，产品收率为5 8 1 。本文对模拟变温反应的较优值和 3 8 第4 章两段变温式管道化反应过程 4 1 引言 从第3 章关于二氯乙烷氨化反应动力学分析和两段变温反应的模拟实验中 可知，两段变温式管道化反应比较适合本反应体系。本章将对两段变温式管道化 反应的影响因素进行研究，找到较适宜的工艺条件。 4 2 反应装置图 本章首先对等温管道化反应器进行了改进：在等温管道化反应器r 1 的基础 上增加了第二段管道r 2 ，两段反应管道的温度分别由两个油浴系统来控制，每 段管道的长度根据反应时间的需要而调整，调整方法如3 6 2 节所示。反应装置 示意图见图4 1 。 图4 1 两段变温管道化反应器装置图 4 3 两段变温反应条件 从等温管道化反应的结果可以知道，反应温度为1 3 0 ( 其余工艺条件同 3 3 1 节) 时的产品收率可达6 2 左右。为了方便比较，本文将管道长度限定为 2 1 m ，即总反应时间限定为8 m i n 。在第3 章模拟变温反应实验的基础上，本章对 两段变温反应的不同工艺条件进行实验，具体条件如表4 1 。其中“管一 代表 第一段反应管道，“管二 代表第二段反应管道。 表4 1 两段变温反应工艺条件 4 4 两段变温反应结果 表4 2 为采用两段变温反应后的实验结果。 表4 2 两段变温反应后原料转化率和产品收率 从表4 2 中可以看出，条件4 的情况下，产品收率较高。为了优化实验结果， 本文选择第4 组，即第一段管道温度1 6 0 ，反应时间1 5 m i n ，第二段管道温度 4 i 1 3 0 的条件，对其进行进一步的优化( 优化的方法为在管一长度、温度以及管 二温度不变的条件下，延长了管二的管长) 。优化实验结果见表4 3 。 表4 3 两段变温反应结果优化 从表4 2 和4 3 可知，在第一段管道反应温度1 6 0 ，反应时问1 5 m i n ，第 二段管道反应温度1 3 0 的条件下，当第二段管道的反应时间增加到8 5 m i n 时， 原料转化率9 8 6 ，基本转化完全，产品收率为6 0 1 。再延长反应时间，对反 应的影响变化不大。 表4 4 将两段变温反应的结果与等温反应进行了比较。 表4 4 两段变温操作与等温操作结果比较 从表4 4 中可以看出，两段变温反应相对于等温反应而言，在收率一定的条 件下，缩短了反应时间，即缩短了管道长度，降低了设备投资。 4 5 本章小结 l 从实验结果可以看出，通过两段变温反应实现了预期的实验目标：在一定收率 的条件下，减少反应时间，从而可以缩短管长，降低设备投资( 或在管长一定 的条件下提高产品收率) 。 2 两段变温反应操作较适宜的工艺条件为：总管长2 7 m ，管内径4 i 衄1 ，第一段 4 2 反应管道温度为1 6 0 ，反应时间1 5