（工业催化专业论文）Fe、Mo改性RaneyNi催化剂制备及其加氢反应性能的研究.pdf

学位论文原创性声明与版权使用授权书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：枷仍易日期：卜年d 月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密卤。 跚他日期：2 0 i 年 0 6 月d 日 日期：2 卟年口6 月弓日 摘要 f e 、m o 改性r a n e y n i 催化剂制备及其加氢 反应性能的研究 摘要 r a n e y - n i 催化剂具有廉价和原料易得等优点，已成为化工生产中 常用的催化剂之一，但其依然存在活性、选择性欠佳，尤其是稳定性 较差的缺点。r a n e y - n i 催化剂中添加其他组分进行修饰后，可改善其 催化性能。作者制备了f e 、m o 改一i 生r a n e y - n i 催化剂，并对催化剂制备 过程中改性金属的流失情况作了系统的研究，同时以葡萄糖加氢为探 针反应，研究了改性后r a n e y n i 催化剂的反应性能。主要内容如下： ( 1 ) 对葡萄糖加氢反应条件进行了优化，确定反应条件为：葡萄糖1 0 0 g ，催化剂4g ( 湿重) ，水1 0 0m l ，压力5m p a ，温度1 4 0 。 ( 2 ) f e 改。| 生r a n e y n i 催化剂在首次反应中表现出比未改。 生r a n e y n i 催 化剂更高的活性，但在反应过程中f e 大量流失，a l 的流失比未改 性催化剂更严重，从而导致催化剂比表面积下降，活性降低。m o 改一 生r a n e y - n i 催化剂反应过程中不仅m o 不会流失，而且催化剂中 的a 1 流失也比未改性催化剂少，在反应中该催化剂表现出很好的 活性及稳定性。舢的流失以及n i 晶粒的长大是催化剂活性下降的 主要原因。 ( 3 ) 在相同的制备条件下得到的f e 、m o 联合改。| 生r a n e y n i 催化剂晶粒 更小，在反应中该催化剂表现出较高的活性及稳定性。 浙江工业大学硕士学位论文 ( 4 ) 研究了合金及催化剂中改性金属f e 、m o 的存在相态及价态。分别 从存在相态及价态的角度对合金溶解过程及催化剂反应过程中改 性金属的流失做了系统的研究。 关键词：r a n e y - n i 催化剂，改性，葡萄糖加氢，流失 摘要 s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o n o fr a n e yn i c a t a i y s t sm o d i f i e dw i t hf ea n d o rm oa n d t h e i rh y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e a b s t r a c t r a n e y n iw a so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dc a t a l y s t si ni n d u s t r yf o rt h e c h a r a c t e r i s t i co fl o wc o s ta n de a s yt o p r e p a r e ，w h i c hs t i l l h a dt h e d i s a d v a n t a g eo fp o o rr e a c t i v t ya n ds e l e c t i v i t y , e s p e c i a l l yp o o rs t a b i l i t y i t w a sa ne f f e c t i v ew a yt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fr a n e yn ic a t a l y s t sb y a d d i n go t h e rm e t a l st om o d i f yr a n e y - n i i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，r a n e yn i c a t a l y s t sm o d i f i e db y f ea n d o rm ow e r ep r e p a r e d g l u c o s eh y d r o g e n a t i o n w a su s e da sap r o b er e a c t i o n ，m e a n w h i l et h el o s so fm e t a l su s e dt om o d i f y r a n e y n iw a s i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h em a i nc o n t e n ta sf o l l o w s ( 1 ) r e a c t i o nc o n d i t i o n so fg l u c o s eh y d r o g e n a t i o nw e r eo p t i m i z e da s f o l l o w s ：g l u c o s ea m o u n tu s e dlo o g ，w a t e ra m o u n tu s e d10 0m l ，p r e s s u r e5 1 v i p a ，t e m p e r a t u r e14 0 ，c a t a l y s ta m o u n t u s e d4g ( w e t w e i g h t ) ( 2 ) r a n e y n im o d i f i e db yf es h o w e dh i g h e ra c t i v i t yt h a nr a n e yn i i nt h er e a c t i o nw i t hn e wc a t a l y s t s h o w e v e r , i nt h ep r o b er e a c t i o nw i t h r a n e yn im o d i f i e db yf e ，t h el o s so f f ew a sn u m e r o u sa n dt h el o s so f a 1 w a sm o r es e r i o u st h a nt h a ti nt h er e a c t i o nw i t hr a n e yn i ，w h i c hl e dt ot h e d e c r e a s eo fs u r f a c ea r e aa n da c t i v i t yf o rr a n e yn im o d i f i e db yf e t h e r e i i i 浙江工业大学硕士学位论文 w a sn ol o s so fm oi nt h ep r o b er e a c t i o nw i t hr a n e yn im o d i f i e db ym o ， l e s sl o s so f a 1t h a ni nt h ep r o b er e a c t i o nw i t hr a n e yn i ，a n dt h ea c t i v i t y a n ds t a b i l i t yo fr a n e yn im o d i f i e db ym ow a sf a i r l yg o o di nt h ep r o b e r e a c t i o n t h ed e c r e a s eo fa c t i v i t yw a sm a i n l yd u et ot h el o s so fa 1a n dt h e g r o w t ho fp a r t i c l es i z e ( 3 ) r a n e y n ic a t a l y s t sm o d i f i e db yf ea n dm ot o g e t h e rd i s s o l v e di n t h es a m ec o n d i t i o n sh a dt h ec h a r a c t e r i s t i co fs m a l l e rp a r t i c l es i z ea n dl e s s l o s so f a 1i nt h er e a c t i o np r o c e s s ，w h i c hw e r ea t t r i b u t e dt oh i g h e ra c t i v i t y a n ds t a b l i t yo ft h ec a t a l y s t s ( 4 ) p h a s ea n dv a l e n c eo ff ea n dm oi nt h ea l l o ya n dm o d i f i e dr a n e y n ic a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d t h el o s so ft h em e t a l su s e dt om o d i f yt h e r a n e yn ic a t a l y s t si nt h ed i s s o l v i n gp r o c e s so fa l l o ya n dt h ep r o b er e a c t i o n p r o c e s sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e da c c o r d i n gt ot h ep h a s ea n d v a l e n c ei nt h ea l l o ya n dr a n e yn ic a t a l y s t sm o d i f i e db ym oo rf e ， r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：r a n e y - n ic a t a l y s t s ，m o d i f i c a t i o n ，g l u c o s eh y d r o g e n a t i o n ， l o s s i v 目 录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章文献综述。1 1 1 未改性r a n e y - n i 催化剂研究现状1 1 1 1n i a l 合金与其金属化合物相组成1 1 1 2 合金浸取展开过程的控制及影响因素3 1 1 3r a n e y n i 催化剂中金属存在形态及含量研究。5 1 2 改性r a n e yn i 催化剂研究现状8 1 2 1 改性r a n e yn i 催化剂制备中合金配比对催化剂性能的影响9 1 2 2 改性r a n e yn i 催化剂的应用1 0 1 2 3 助剂的改性机理研究1 2 1 3 改性r a n e yn i 催化剂应用于葡萄糖加氢制备山梨醇1 2 1 3 1 山梨醇的作用1 2 1 3 2 山梨醇的制备方法1 3 1 3 3 改性r a n e yn i 催化剂应用于葡萄糖加氢制备山梨醇研究现状。1 3 1 4 立题意义及研究思路。15 1 4 1 实验设计思路l6 1 4 2 研究内容1 6 第二章实验部分2 3 2 1 试剂与仪器。2 3 2 2 催化剂的制备2 4 2 3 催化剂的表征2 5 2 3 1x 射线衍射仪2 5 2 3 2 孔结构比表面积测试仪2 5 v 浙江工业大学硕士学位论文 2 3 3x 射线光电子能谱仪2 5 2 4 催化剂活性评价反应2 5 2 5 反应装置和流程2 6 2 6 分析仪器及分析方法2 7 2 6 1 产物分析方法2 7 2 6 2 分析条件2 7 2 6 3m o 含量的分析方法。2 7 第三章改性r a n e y - n i 催化剂在葡萄糖加氢反应中催化性能的研究2 9 3 1 反应条件的选择。2 9 3 1 1 温度对反应的影响3 0 3 1 2 体系p h 值对反应的影响：。3 0 3 1 3 葡萄糖浓度对反应的影响3 1 3 1 4 未改性r a n e y - n i 催化剂失活原因3 2 3 2f e 改性r a n e y - n i 催化剂性能研究3 2 3 2 1f e 改性r a n e y - n i 催化剂活性研究3 3 3 2 2f e 改性r a n e y - n i 催化剂稳定性研究3 4 3 3m o 改性r a n e y - n i 催化剂性能研究3 5 3 3 1 不同m o 含量r a n e y - n i 催化剂的表征情况3 5 3 3 2 不同m o 含量r a n e y - n i 催化剂的性能。3 6 3 4f e 、m o 联合改性r a n e y - n i 催化剂性能研究4 0 3 4 1f e 、m o 联合改性r a n e y - n i 催化剂活性研究4 1 3 4 2f e 、m o 联合改性r a n e y - n i 催化剂稳定性研究4 3 3 5 本章小结4 4 第四章改性金属流失情况及其对催化剂性能影响的研究4 7 4 1f e 改性r a n e y - n i 改性金属流失情况的研究4 7 4 2m o 改性r a n e y n i 改性金属的流失情况研究4 9 4 2 1n a o h 浓度和用量的影响5 0 4 2 2 碱溶温度的影响5 1 4 2 3 碱溶时间的影响5 2 目录 4 3f e 、m o 联合改性r a n e y n i 改性金属流失情况的研究5 4 4 4 本章小结一5 6 第五章结论与展望5 8 5 1 结论5 8 5 1 1 反应条件的研究5 8 5 1 2 改性催化剂性能的研究5 9 5 1 3 改性金属流失情况及其对催化剂性能影响的研究5 9 5 2 论文创新之处。6 0 5 3 展望6 0 附录。6 1 致谢6 2 i 第一章文献综述 第一章文献综述 r a n e y n i 催化剂是有海绵状孔结构的金属n i 催化剂，由于其廉价和原料易得等 优点已成为化工生产中最常用的催化剂之一，r a n e y - n i 催化剂既可用于不饱烯、炔、 芳烃、硝基、氰基、羰基等的催化加氢，也可用于饱和烃的氢解、异构、环化【1 1 。 有关其制备方法以及催化性能的研究一直是催化领域中的活跃课题，通过改变 n i a l 合金的合成方法及其抽趾方法和条件，己经制备了包括w 1 w 7 在内的一大批 r a n e y n i 催化剂，而在r a n e y n i 催化剂中添加其他组分进行修饰，可进一步改善其 催化性能。 1 1 未改性r a n e y n i 催化剂研究现状 r a n e yn i 的原料为n i - a 1 合金，合金制备方法和过程已比较成熟，合金的制备方 法不同主要会对合金中各物相的组成和含量产生影响。催化剂的制备主要指用碱 液溶除合金中的a 1 ( 即浸取) 及洗去残碱的过程。浸取条件的选择在于温度、碱 浓度、时间三个因素在不同浸取反应阶段的配合。浸取条件不同，催化剂活性可 能相差数倍。洗涤过程对催化剂活性的影响也较大，操作不当会导致催化剂的失 活。 1 1 1n i a i 合金的物相组成 图1 1 是n i 砧二元合金的相图【2 1 ，当n i 质量比占3 0 6 0 时，n i a l 二元合金主 要可能含四种不同的物相，舢含量由高到低分别为：n i a l 3 一a 1 ( 共熔体) 、n i a l 3 ( s ) 、n i 2 a 1 3 ( 万) 和n i a l ( ) 。各相的含量由合金中n i a l 比及熔液冷却方式 决定。其中n i a l 3 ( 占) 和n i 2 a 1 3 ( 占) 是最主要的两项，也是生成活性n i 的原料相， 经n a o h 浸取展开后就成为r a n e y - n i 催化剂的主要活性部分。n i a l ( ) 相隐含于 浙江工业大学硕士学位论文 n i 2 a 1 3 中，不溶于碱，因此无催化活性。n i a l 3 a 1 仅含质量分数为5 的n i ，浸取时 主要生成大孔结构。从n i a 1 相图看出，当n i 质量含量 5 0 ，相显著增加；当 n i 质量含量 n i a l 3 n i 2 a 1 3 n i a l ( 不溶) 。富a 1 相室温即可被5 n a o h 快速溶除。 合金中含两类金属化合物相，浸取因碱浓度不同分两种类型：在较高碱浓度和 浸取温度下，富a l 相与碱接解几分钟即完全消失，在浸取界面沿生成的孔道向内 部穿透到一定深度后，n i 2 a 1 3 相才有明显的反应；在低碱浓度下，碱主要起催化作 用，浸取速率受碱的扩散限制。此时各相浸取速率无明显差别，反应界面由外向 内均匀推进。电子探针分析浸取反应界面附近的灿，未发现明显的浓度梯度，且 浸取后元素组成保持不变，说明合金浸取是界面推进式而不是以前推想的逐步相 变过程。 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 2 1n a o h 的浓度 碱液浓度和碱用量对催化剂的展开效果有不可忽视的影响。碱液浓度太低( 3 5 ) 则会使砧溶解过于彻底，导致催化剂的结构强度和活性下降。但施 玉葵等【5 】人发现，n a o h 浓度固定为某值时，浸取出的铝量最大，浓度大于这一 值后，浸取出的铝量反而会减少。有资料认为造成这种现象的原因是n a o h 浓度 过高的水溶液导致合金表面的烧结，从而减少了溶铝量。因此，碱液浓度和碱用量 需合理调配，才能获得较佳效果。需要指出的是，合金展开的碱量还需与展开温 度相互协调和配合。目前，文献上和工业上使用较多的n a o h 浓度为2 0 1 2 , 3 , 7 , 8 , 9 】。 1 1 2 2 合金展开的温度 合金展开通常可分为两个阶段，第一阶段是将合金加入碱液。第二阶段是完成 加料到反应基本结束前的阶段。通常的合金展开温度为8 0 1 0 0 f 2 3 ，8 ，9 ，1 0 1 。 当合金展开的温度温度低于8 0 时，产物的活性差，有较多的a i ( o h ) 3 沉淀生 成；当反应温度高于8 0 时，溶出反应进行得较完全，反应速度明显加快，产物 活性较好。但反应温度又不能过高，反应温度高于1 0 0 时，产物的活性急剧下降， 这是由于产物部分晶粒烧结，比表面积急剧减小，使产物的活性大幅度降低。此 外，反应温度还对催化剂中残留的氢量有影响，温度过高可能使作为辅助催化剂 的氢部分逸出，导致产物的活性下降【1 0 1 。 1 1 2 3 合金展开的时间 合金展开的反应时间是影响r a n e y - n i 催化剂活性另一重要因素。试验结果表 明，反应时间对催化活性的影响，随合金粒度的不同而异。粒度小的合金，在较 短时间内展开便可达到较高活性；粒度大的合金溶出反应较慢，在一定时间内其 催化活性随时间延长而提高。达到峰值后，活性随时间延长而降低，这是由于反 应进行到峰值范围时，催化剂晶粒中的活性位数量达到最多，此时催化剂中溶解 和吸附氢也最多，而r a n e y n i 催化剂的活性随氢吸附量的增大而递增。继续延长反 应时间，将导致催化剂晶粒受到氧化，残留的铝量也将随反应继续而降低。这些 将促使催化活性降低，因此控制合适的合金展开时间有重要意义。 4 第一章文献综述 1 1 2 4 合金的粒度 在一定粒度范围内，合金的粒度越细，合金展开所需的时间越短，制得的催化 剂分散度越高，催化剂的比表面积和表面能越大，由此增大了其反应面积和反应 速度，并促进了催化剂的吸附作用，即所制得的催化剂活性较高。试验表明，合 金粒度大于0 1 2 4m i i l 时，合金展开的时间和温度都有所延长或增高。此外，选择 合金粒度的大小，还应考虑对催化剂其它性能的要求如寿命和强度等。当颗粒内 浸取界面上碱浓度过低，会生成a 1 2 0 3 3 h 2 0 沉淀堵塞孔道，使得碱扩散阻力增大和 增大浓度梯度。这种正反馈效应最终导致浸取终止于颗粒内部。对直径为1r n r n 的 合金颗粒，曾测得最大浸取深度约为1 0 0 1 2 0 阻【1 1 1 。 1 1 3r a n e y n i 催化剂中金属存在形态及含量研究 1 1 3 1r a n e y n i 催化剂中的氧化态a l 催化剂中的砧主要以a 1 2 0 3 ( 或者a i ( o h ) 3 ) 的形式保留，金属舢只占很少一部 分【2 】。图1 2 是r a n e y - n i 催化剂的x p s 谱图，其显示了催化剂中a 1 的主要存在形式为 氧化态。催化剂中a 1 2 0 3 3 i - 1 2 0 含量与浸取及后处理方法有关，一般q 0 。高温浸 取时，a 1 2 0 y 3 h 2 0 为非晶态，而低温时为b a y e r i t e 体及少量g i b b s i t e 体结晶【1 2 】。 b a y e r i t e 体的a 1 2 0 3 3 h 2 0 很容易将催化剂的孔道堵塞，并将活性n i 覆盖f 1 3 】。用s e m 观察i 洫e y - n i 表面【1 4 】，高度结晶的a 1 2 0 3 - 3 h 2 0 堆集在外表面及裂缝附近，堵住了比 其表面大得多的吸附表面的入口，因而经后处理将它们部分除去后，表面积与孔 容大大增加，但除去过多会导致催化剂破碎，热稳定性也会下降。 5 浙江工业大学硕士学位论文 图1 - 2r a n e y - n i 催化剂表面的x p s 图 r a i l e y - n i 催化剂中适当范围内的无定形a 1 2 0 3 能增强催化剂的稳定性，文献【2 】 认为r a n e y - n i 催化剂中高的a l n i = ? , ，尤其高的是a 1 2 0 3 n i l 北，是催化剂活性高的关 键因素，一方面，a 1 2 0 3 可以防止催化剂的烧结，另一方面，a 1 2 0 3 可以使n i 的活性 位更加分削2 ，7 1 。此外在催化剂制备过程以及存储过程中，舢的氧化物薄膜能保护 金属n i 不被氧化。 1 1 3 2r a n e y n i 催化剂表面的n i 氧化物 在合金的展开过程中，催化剂表面的n i 会有少量的被氧化。r a n e y - n i 催化剂表 面的x p s 图( 如图1 2 所示) 显示催化剂表面有少量的n i 的氧化物。n i 的氧化物存在形 式主要有：n i o 、n i a l 2 0 4 、n i 2 0 3 等。一般认为，金属n i 才具备催化加氢的活性， 而氧化态的n i 无法活化h 2 分子，因此n i 氧化物含量的高低也影响着催化剂的反应 活性。 1 1 3 3r a n e y n i 催化剂中的残留铝量 6 第一章文献综述 r a n e y n i 催化剂中的残留铝量对催化剂的活性有着举足轻重的影响，它在一定 条件下和一定范围内，往往决定着催化剂活性的高低。图1 3 表明，当残留铝的质 量分数小于3 时，催化剂的活性很低；当残留铝的质量分数达到3 5 时，催化剂 开始呈现出一定的活性，而残留铝的质量分数达至1 j 4 , - - 6 时，催化剂的活性达到 较高值。 残铝量 图1 - 3 残留铝对催化剂活性的影响 r a n e y - n i 催化剂中的残留铝的作用，由于残留越与水缓慢反应生成了h 2 ，h 2 可防止n i 的氧化，抑制催化剂活性降低【l o 】。 r a n e y - n i q b 残余的金属a l 与n i 形成固溶体，并在表层富积。残砧含量一般 5 ， 过高则说明n i a l 相过多或是浸取不充分。残a l 使n i 晶粒变细、产生晶格缺陷，并 对n i 有供电子作用【l3 1 。当催化剂在液体中贮存或使用时，a l 会向表面扩散。舢的 优先氧化对n i 起着保护作用，因而少量a l 是一种不稳定的助剂。 1 1 4r a n e yn i 催化剂主要型号 由于制各条件的不同，得到的r a n e y - n i 催化剂活性差别很大，目前均采用w 1 到w 7 的编号来分级，编号数字越大，催化剂活性越高【1 5 】。 7 浙江工业大学硕士学位论文 w 1 w 7 型( 镍铝合金粉各不同) r a n e y - n i 的制备如下： w 1 型：在2 3 小时内于0 下用2 5 n a o h 水溶液展开。 w 2 型：在2 3 小时内于2 5 下用2 0 n a o h 水溶液展开。 w 3 型：在5 0 分钟内于2 0 下用2 0 n a o h 水溶液展开。 w 4 型：在5 0 分钟内于5 0 下用2 0 n a o h 水溶液展开。 w 5 型：制法与w 6 型相同，不同的只在于催化剂在常压洗涤不通氢气。 w 6 型：在2 5 3 0 分钟内于5 0 下用2 0 n a o h 水溶液展开，并在通氢气的情况 下进行洗涤。 w 7 型：与w 6 型不同之处在于当催化剂用水洗涤后( 倾洗三次) 将催化剂移到无 水乙醇中保存。 浸取条件的选择在于温度、碱浓度、时间三个因素在不同浸取反应阶段的配合。 浸取条件不同，催化剂活性可能相差数倍1 6 1 。洗涤过程对催化剂活性的影响也较 大，操作不当会导致催化剂的失活。 用这种方法制得的催化剂具有晶体骨架结构，其内外表面吸附有大量氢气，具 ” 有很高的催化活性。在放置过程中，催化剂会慢慢失去氢，在空气中活性下降得 特别快。因此只有在密闭良好的容器中，将r a n e y - n i 催化剂放在醇或其他惰性溶剂 的液面以下，隔绝空气才会保持其活性。 有人研究提出【1 5 】，r a n e y n i 的活性来自对氢有很高的吸附活性并能生成氢化 镍。也有人对氢化镍的生成提出异议，但同意毗m e y n i 可吸附及溶解大量的氢【1 7 l 。 实验表明，1 0g 骨架镍约可结合4 0 1 0 0m l 氢。 骨架镍也像其他催化剂一样存在活性中心，活性中心位于催化剂颗粒的缺陷部 位。骨架镍活性高低与表面活性中心的数量有关，活性中心面密度大者催化活性 高。活性中心受到原始合金组成( n i 2 灿3 相的多少) 、制备温度、浸取时的浓度、 浸取条件( 温度、时间、惰性气体保护) 的影响，影响因素是多方面的。 1 2 改性r a n e yn i 催化剂研究现状 为提高r a n e y - n i 催化剂的活性和选择性，延长使用寿命，在r a n e y - n i 中添加 改性助剂，效果显著，可大幅度提高催化剂性能。 8 第一章文献综述 常用的助剂有m o 、t i 、c r 、f e 、c o 、b 、c u 。最佳添加量约占n i 摩尔数的2 5 。 过大添加量会导致活性n i 金属比表面降低，活性下降。引入助剂的方法主要有两 种：合金熔合法和r a n e y - n i 浸渍法。 其中，将助剂与a l 、n i 熔合，制成多金属合金是最常用的方法，适合添加任何 一种助剂。添加量与助剂在n i 金属中的溶解度有关，溶解度大的查l l f e 添加量可大 一些，溶解度小的如m o 相应小一些。高于溶解度的金属与舢结合，浸取时将会流 失。 1 2 1 改性r a n e yn i 催化剂制备中合金配比对催化剂性能的影响 制备改性催化剂首先是将金属按照一定比例熔融制成合金。跟普通的r a n e y - n i 催化剂类似的，金属组分的比例对催化剂性能的影响是非常重要的。 g e o r g e sc o r d i e r 掣1 8 】认为在合金中，各组分的最优含量( 叭) 为：6 0 _ n i _ 7 0 ， 2 5 a 1 3 5 ，5 _ m o 1 5 ，由此制备得到的三元催化剂在卤代硝基苯催化加氢制备卤 代苯胺的反应中具有较高的活性、选择性和稳定性。 b w h o f f e r 等【1 9 】则是以比例n i ：a l ：m o = 4 8 ：4 8 ：4 的合金为原料，由此制备得到 的催化剂在葡萄糖催化加氢制备山梨醇的反应中，比普通的商用r a n e y - n i 催化剂 具有更高的活性和稳定性。 d b d o r m a g e n 等口0 1 以测试了一系列不同元素改性的r a n e y - n i ，改性元素包括 n b 、r a 、w 、t i 、v c r 、c u 、m o 、f e ，由此制备得到的催化剂用于二硝基甲苯( d n t ) 催化加氢制备二氨基甲苯( t d a ) ，反应结果表明以n i ：a i ：m o = 8 0 ：1 4 ：6 为原料的催 化剂具有最优的活性，此活性高于以其他元素为添加剂的催化剂和其他比例制备 得到的催化剂。 j o z s e fp e s o 等【2 1 1 采用双元素改性r a n e y - n i 催化剂，他们选用的改性元素为： c o 、c r 、m o 、m n ，他们认为在合金中n i 和a l 的比例应该相当，而这四种改性 元素在合金中的比例则应该分别控制在n i 质量的0 2 - - - 5 、0 2 - - 一5 、0 2 - - 1 0 、 0 2 - - 1 0 。他们分别选用丁子香酚、苯乙酮、苯乙腈为原料催化加氢制各相应的 产物。从反应结果可知，当合金组分为n i ：a l ：m o ：c r = 4 5 ：5 0 ：3 5 ：1 5 时，制备得到的 催化剂活性最高，且远远高于未改性的r a n e y - n i 催化剂。 9 浙江工业大学硕士学位论文 w a t a r uy o s h i d a 等 2 2 】以m o 为改性元素，他们的改性方法是在普通r a n e y - n i 上 负载钼酸盐。他们将制备得到的催化剂的组成控制在质量含量为：0 9 0 _ n i 0 9 6 、 0 0 3 _ a l _ 0 0 9 、0 0 0 5 _ m o 0 0 3 。他们以脂肪腈催化加氢反应为探针反应，结果表 明当催化剂中n i ：a l ：m o = 9 8 8 ：5 8 ：1 4 时，反应的活性和选择性最高。 k o s h i r os h i m a z u 等田1 认为在合金中n i ：a 1 应该控制在l ：2 到2 ：l 之间，最优的 比值是1 ：l 。而用以改性的元素则为m o 或者s n ，在合金中，其用量约为1 5 。 他们选用各种糖为原料，催化加氢制备对应的糖醇。可选用的糖包括：葡萄糖、 木糖、麦芽糖、乳糖、果糖、蔗糖等。他们选用固定床反应器，进行连续加氢反 应。改性后的催化剂可以获得更好的性能。 m e t t m a n ngw 等【2 4 】以f e 和c e 为改性元素，他们认为在前驱体合金中，各组 分的组成为( 质量含量) ：5 0 , - 一9 5 的a 1 、1 0 - - 5 0 的n i 、0 - 2 0 的f e 、0 - - 1 5 的c e 。他们以二硝基甲苯催化加氢制备二氨基甲苯的反应为探针，在管式反应器 中进行连续加氢反应。实验结果表明当合金的组成为n i ：趾：f e ：c e = 1 7 ：7 9 ：3 ：1 时，制 备得到的催化剂具有最长寿命( 2 1 5h ) ，且远远高于未改性的催化剂( 1 8h ) 。 m o n t g o m e r y l 2 5 1 研究了由三元合金n 认1 m 【5 8 ：( 3 7 4 2 ) ：( 0 - - - 5 ) ，m = m o 、c r 、 f e 、c u 、c o 】浸取的催化剂对烯、羰基、硝基、氰基加氢的催化活性，发现m o 是 最有效的助剂，f e 贝j j 在对硝基加氢中活性最高。各种助剂均有一个最佳含量，m o 为1 3 。 1 2 2 改性r a n e yn i 催化剂的应用 高玉副2 6 1 等人研究了在n i 、舢合金中添加少量t i 、c u 等第三组分助剂对骨架镍 催化剂上丁炔二醇加氢反应活性的影响。并确立了t i 为最佳助剂，在反应温度为9 0 11 0 ，氢压为2 0m p a ，丁炔二醇的转化率能达到9 8 7 。 吕自红【2 7 1 等人考察了间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的雷尼镍催化剂改性前后 的活性和使用寿命，发现适量添加f e 的r a n e y n i 催化剂能显著地提高间苯二胺收 率，同时会降低催化剂的使用寿命。但经简单处理后，可以恢复催化剂的初始活 性。 高永方渊等人用z n 、c o 、c r 等对r a n e y - n i 催化剂进行改性，用于柠檬桉叶油 1 0 第一章文献综述 选择加氢制备香茅醇，在温度7 5 ，压力为2m p a ，转化率与选择性均达到9 9 5 以上。 王欢【2 9 】等通过添加助剂m o ，t i ，c r 锘l j 备改性r a n e y - n i 催化剂在优化的反应条 件下，邻氯硝基苯加氢制备2 ，2 二氯氢化偶氮苯，转化率可达9 9 5 ，收率达9 0 5 0 催化剂套用5 次后催化活性基本不下降。 沈琴【3 0 】等人用c o ，m o 改性r a n e y - n i 催化剂应用于对苯二甲腈( i p n ) 加氢合成 间苯二甲胺( m x d a ) ，i p n 转化率达到1 0 0 ，m x d a 收率达到9 7 。 童孟良【3 1 】等人研究了t i 改性r a n e y - n i 催化剂催化乙腈液相加氢制乙胺，在t i n i 摩尔比为0 0 1 2 的改性r a n e y - n i 催化剂作用下，以水作溶剂，n a o h 助剂的加入量为 0 2 0g l ，在反应温度3 3 3 - - , 3 4 3k 、h 2 压力1 0m p a ，搅拌速率为10 0 0r m i n 的条件 下，乙腈的转化率达到1 0 0 ，乙胺的选择性可达7 5 6 。 马绍辉3 2 1 等人以f e 、c r 改性r a n e y - n i 催化剂，在中性至碱性水溶液中催化2 氯 5 硝基甲苯4 磺酸液相选择加氢制备2 氯5 氨基甲苯4 磺酸( c l t 酸) ，结果表明， 改性催化剂在保持较高活性( 原料转化率为1 0 0 ) 同时，能有效抑制脱氯副反应， 使目标产物选择性保持在9 8 9 以上，脱氯副产物摩尔分数为0 5 ，催化剂连续套 用4 9 次后仍有优异活性。 文献3 3 1 则报道在木糖加氢中，添j 3 h ti 或b 不仅能提高活性，也同时降低催化剂 失活速度。b i z h a n o v l 3 4 1 对组成n i m 0 5 a 1 l o 的三元纯金属化合物相( 被认为是 m o n i a l 合金中m o 的存在形式) ，浸取后，得到分散度极高的非晶态n i ，而且由 于n i 活性过高，在反应条件下易被水氧化，用乙醇溶剂时，能保特其极高的活性。 添加助剂，对提高反应选择性的应用例子也有报道。如加c r 、b 的催化剂在苯 二腈加氢中，伯胺得率可达7 5 【l 】。除了添加助剂，也有报道，反应前用手性结构 的分子如酒石酸对r a n e y - n i 进行处理，借助分子诱导，可得到与均相催化相近的手 性选择性【3 5 1 。 m i k h a i l e n k o 【3 6 1 研究了多元助剂( c u 、c r 、m o 、t i 、f e ) 共存时的价态。发现仅 c u 以金属态存在，其余均为不同价态的氧化物形式。并且部分表面n i 被氧化为n i 2 + ， 各助剂均有不同程度的表面富积现象。 k l e i n 【3 7 】用x p s 及a e s 分析了m o 改性的r a i l e y - n i 催化剂，证实m o 以氧化态形式 存在于晶体内部，类似于载体作用。同时测得m o 含量为2 时表面富积最丰，作为 其对应活性最高的解释。与此类似，分析发现助齐l j c r 以c r 2 0 3 形态覆盖于部分n i 表 浙江工业大学硕士学位论文 面上【3 8 】，并证实在r 加e y n i 上进行氧化物沉淀可得到与金属合金浸取同样活性的 催化剂。 1 2 3 助剂的改性机理研究 合金添加助剂后，在相同条件浸取，催化剂中残a l 增多，n i 晶粒变细，这可能 是对活性增加的一种解释。实际测得n i 表面积增加不到5 0 ，而单位n i 表面对应的 比活性却增加数倍【3 明，这只能从活性中心被改性而得到解释。a 1 被认为对n i 有供 电子作用，但舢含量对催化活性的影响未得到统一的结论【1 3 , 3 9 】。助剂大多在催化 剂表面以金属氧化物形式存在，推测对n i 金属的结构及电荷流动性产生影响。 m i k h a i l e n k o t 3 6 j 用t r d 方法测定其吸附氢的结合力，发现助剂增加了对氢的解 离吸附能力。另外还有人认为可能发生类似负载型金属催化剂加氢时出现的“氢溢 流( s p i l l o v e r ) 效应【4 0 】。但有实验发现添加助剂后氢吸附量增加不多甚至下斛3 9 1 ， 因而与氢溢流效应可能不符。 1 3 改性r a n e yn i 催化剂应用于葡萄糖加氢制备山梨醇 1 3 1 山梨醇的作用 山梨醇即d 山梨醇，全名山梨糖醇，又名葡萄糖醇、蔷薇醇、清凉茶醇、六羟 基醇等，化学名称为1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 一己六酣4 。 山梨醇是一种用途很广的精细化学品【4 2 】。在医药上它是合成维生素c 的主要原 料【4 3 1 ；在食品行业中，山梨醇用作面粉的组织改进剂，可以使蛋糕类面点膨松细 软，防止淀粉老化山梨醇具保湿和保鲜作用，从而延长食品的保存期m 】；山梨醇 用于造纸行业可使纸质更光滑，印刷更清楚：在包装纸中使用山梨醇，会使包装 纸更具弹性，更经久耐用【4 5 】；山梨醇在皮革、烟草和冶金等工业中可用作柔软剂、 金属表面处理剂、湿度调节剂和胶粘剂等【4 6 】，也可作为冷冻液或显影液的配方组 分。近年来国外学者对山梨醇脱氢酶有了不少的研究【4 7 5 0 】，如：人体山梨醇脱氢 1 2 第一章文献综述 酶动力学的研究，山