（化学工程专业论文）超细红磷胶囊化及其在无卤阻燃聚丙烯中的应用.pdf

摘要 本文采用氢氧化铝包覆红磷，其最佳工艺条件是：a 1 ( o h ) 。用量为被包覆红磷 憝5 、采焉溶蔽一凝蔽法、囊空子溱湛魔为2 2 0 。c 左右3 袋用e p r 测试、t g a 热重分析等手段对红磷及其它多种阻燃剂在聚丙烯中的应 用进行分析研究，结果表明：在聚丙烯树脂基体中单独使用红磷或纳米氯氧化镁时， 虽然筏起酬照燃俸蹋，经蛆燃效黎渡低，增凝缡岽氢氧纯镬蠲量大大降繇榉条懿力学 性能；红磷作为纳米氯氧化镁协散剩阻墚聚丙烯具有明显的协同效果，反之则协同效 果差。硼酸锌对聚丙烯的阻燃效果较差，溴一锑体系阻燃聚丙烯具有明显晦勺阻燃效果， 但红磷纳米氢氧化镁复配体系比澳- 锑体系阻燃番具有更好环保效果。热爨分板试验 表黉，在聚蠢灞，红磷缡米氢氧纯镶复合褥耱中，红磷降低了复配体系魏热老化稳定 性，但纳米氢氧化镁的加入可大大改善材料的耐热性能。 关键谶：红磷纳米氢氧化镁无卤隘燃协嗣效应 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，r e dp h o s p h o m ( r p ) i sc o a t e db ya i ( o h ) 3 t h eb e s t o p e r a t i o n c o n d i t i o n sa r es h o w na sf o l l o w s ： & p e r c e n t a g eo f a i ( o h ) f f r p i s5 ； s o l - g e lm e t h o d i su s e d ； i ti sd e s i c c a t e da t2 2 0 j nv a c u u m t h ee f f e c to fr po rs o l f i eo t h e rf l a m er e t a r d a n t su s e di np pa r ea n a l y z e db ye r p a n d t g a t h er e s u l t ss h o wt h a tr po rl l a n o “m g ( o h ) 2 s e p e r a t e d l yf i l l e di np pc a ds u p p l yf i r e r e s i s t a n c e ，b u tt h ee f f e c ti sn o tg o o de n o u g h , a n dm e c h a n i c sp r o p e r t i e so fp pi sd e c r e a s e d g r e a t l yw i t ht h ea m o u n to fn a n o m g ( o h ) 2 。a sf l a m er e t a r d a n t s o fp p ，n a n o m g ( o h ) 2 a s s i s t e db yr pi sb e t t e rt h a nl i pa s s i s t e db yn a n o m g ( o t t h ；b r - s bs y s t e mi sb e t t e rt h a n z i n cb o r a t e , b u tr p n a n o - m g ( o h ) as g s t e mi sb e t t e rt h a nb r - s bs y s t e mi ne n v k o n m e n t a l p r o t e c t i o n t h er e s u l to ft g a s h o w st h a tr pc a nd e b a s et h et h e r m a la g i n gs t a b i l i z a t i o n p e r f o r m a n c ei nt h er p n a n o m g ( o h ) f f p ps y s t e m ，b u tn a n o m g ( o h ) 2c a ni m p r o v et h e t h e r m a lr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e ； k e y w o r d s ：r e d p h o s p h o r l l sn a n o - m g ( o h ) 2n o h a l o g e n f l a m er e t a r d m n t e n h a n c e m e m 声昵 本学位论文是我在导师的指导下取褥鲍职究成果，尽我蜃知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表域公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：年月日 学位论文使瑙授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以倦阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月曰 南京避 二大学镬士学位论文越缨舡磷腔囊化投其在无齿袋嚣爝中蟾应用 l 。绪论 醣鼷潮楚一类麓够阻止聚合物材料引燃或掷铆火焰传播鲍鼢裁。它是食成离分子 材料加工的藿簧助剡之一，阻燃剡使台成材料具枣难燃牲、密薅性移游熠毂等特点。 睫罄离分予材糊技术不断发展及其应殿领域浆爨趋扩疑，隧燃裁已与圈鬣经济的 发鼹积人涎生滔惠惠耱蓑，密不胃分。当今合成誊才料已广泛应羽于交通运输、建筑材 料、电子电器、目糟家其、寝肉装修等备个领域，成为铜、术、稿的替代晶，在国民 经济建设和人民生活中发挥着臣大作用。但是，离分子材料一般是易燃的，耀旦燃烧 时产生大缀烟雾和有毒气体，造成严霪的火灾豢教，人员死伤，财物烧毁，已成为秘 蕊严重葶瑟人销普遍关心黪社会阉麓。为了确保合成材瓣僮嗣静安全性，增粕人们的安 全感，减少圜燃烧所造成的人财物的损必，迫切需要解决合成材料的阻燃、抑烟等闯 题i i , 2 】。世界各国的资源不同，合成树料的结构不同，应用领域不尉，英熙燃刹的硬 制发展也不尽甥冠，人们在阻燃刘熬硬露4 、生产、应鼹、测试以及阻燃法规豹建立、 健全、完潜、魏彳亍严格纯等方舀徽了大量的工作。果焉戳裸材料怒潞止和减少火灾韵 战略性措施之一，是关系到“环境和人类”的重大举措，合成材料的发展及冀应用领域 的扩大，为阻燃剂的发展提供了广阔市场，法规的健全也为阻燃荆的应用提供了法昝 蜈逶。 1 1 限燃粼概况 l 。l 。1 隧燃翔懿分类 高分子希才料阻燃剂有数百个不同的晶种，并继续以惊人的速度发展。按阻燃剡与 被阻燃基材的关系分为添加型和反应裂嬲大类，题篾使用的陧燃剡8 5 为添加型，仅 蠢1 5 为反应型，添热蹙麴熙燃裁窭鼹子热塑蛙嵩聚秘，它会浚变产晶静颜色、强度、 电性能等，阻燃帮与聚合物确容稻为增蘩荆，不稻容刚为填充剃。反应墅阻燃剂多用 于热固性离聚物，它对物料影响难以预料，但在很多领域有期反应型躯燃剂发展的趋 向，因为这样可以潢足阻燃持久性的要求，男钋还可以通过遥当憋共聚单体浓艇决聚 合穆麴物爨褥牲；隘燃裁按陵燃元豢缝残分为蠹蓉、磷系、无税纯合耱戮及黼年代 兴起的新羹赫涨颦陵燃荆( i f r ) 系列礴郇j 。对阻燃商聚物，往往采用多种阻燃剂的复配 系统，甑发挥协同阻燃效应或同时提商材料的多种阻燃性能。 i 1 1 1 裔系疆燃裁 卤系戳燃箭楚目前世界上产量矮大的有机阻燃剂，以其添加羹少、阻燃效果显著 谳在阻燃领域中具有重要地位。 遥鬻，蓬系戮燃裁主蘩攒氯系都漆系疆大类，氯蘩疆燃裁的效果不翔溪系努，这 ， w i + 南京理工大学蹶奎学健论文耀捆红磷驳鼗化及其在无褒聚鞭燎孛& 应用 与碳一氧键麓( 2 8 k j t 0 0 1 ) i ：l 碳一溴键翡大( 2 2 k j m 0 1 ) 、不易产耋毫氯游离基有关，因此， 久们预测氯繇隧燃齐将肖可能逐渐授溪系敬代。溪系阻燃帮陬燃往高，热稳定憷好， 添加量少，怒卤系阻燃剂最藿要和最有效的一类。毯前，国内外硬制的含澳隰燃裁已 达8 0 余种，溴系阻燃剡是耳兹世赛上产量最大的霹枫隰燃魁之，在本世纪7 0 年代 初到8 0 年代初的1 0 年内经压了一个蓬勃发展时期，它在美国隘燃荆总产爨中的阮翻 蠡1 9 7 2 霉翡5 , - - 6 增楚1 9 9 6 年鹩i 1 8 左右。1 9 9 4 年全球演系阻燃莉的销售已经占 商分子橱料秘斋总销售鬣的3 5 ，并以4 的魄僦星逐年增抛的趋势。其中芳香族 溴化物如四澳双酚a 、斗溴( 八溴) 联苯醚等产晶具有饯嶷的慰热性熊，在离分予材料 5 曼燃领域具瓷重要麴工业价值，市场霪求量提大。露鼹黪族阻燃粼如二滨新浅二簿及 其戆堂携瓣鬟旁强烈麴巍稳定髓帮抗紫矫线经麓，邋年来戡倍受人们的关注。然恧， 随着环保意识的增强，阻燃产品对环境的影响已经成为选择阻燃削的困素之，致使 有些产品两l 螯新的挑战。如用四溴双酚a 作反应型阻燃刘铡成的环氧树滕层压电路 叛不能被环壤分孵或隧峻利用，姆长期涔馨在磁= 缓中，形成污染；十滨联苯醚由亏二被 怀疑在加工或燃浇过穰中产生涮毒物藤，已在欧洲和日本市溺受鄹抵制。尽管现有证 据还不足以取消如此有效的有机溴阻燃剂，美国乙基公司还是开发了可以在巢些特定 领域替代上述产品的阻燃剂，以回避长期以来的争论，s a y t e 8 0 1 0 是该公司最早，1 ：发 替 弋卡溴联肇醚抟产燕之一，瑗已溉业纯生产。为了遴台环缳要求圈时镶证疆燃教粟， 邀器各黼蠹：；：! 不断研制开发新鼙隧燃帮晶种。箕中以反应受阻燃莉和高分子阻燃剂发展 较快。以色剜死海集团的a c t i m e e r 系剐是能在普通化工设备上使用的反应型g 且燃 荆，它与聚会物主链菸聚，可制成县有良好阻燃性、兼有紫岁 线稳定性毂多功能聚 会爨。这些产磊解决了辫燃裁豹迂移渗出趣题，改善了与聚合物翡相容筏，不同程度 稚提高了隧燃产晶的船工往麓和使褥饭能，使产晶朝着兼阻燃、光热稳定性于体酌 多功能聚合物方向发展。 尽管随系阻燃剩仍是最羹要豹阻燃刹品葶i 之，楣关躲磷宠供在进萼亍，然覆蠢予 它在燃烧瓣释放袁毒粼雾，造成二次蔻害，促使人稍去磅嚣一炎衙登阻燃材瓣无 裔阻然剂。 1 1 。1 2 磷系阻燃剂 骞机磷隰燃剡可分海非蠹磷系陋燃毒霹含蠹磷系疆燃帮，它懿特点楚兼有陋然与 鲻翱功能，盈与材料的相容 生胬，可保持透硝往，斑搿于聚丙黼的磷系融燃荆多为磷 酸酯类澜。含磷亿合物存在多辩氧化态。它们辩受热分惩产物具有非常强的脱东作耀， 能使所覆蕊的聚台物袭嚣炭化，形成炭膜，起到腿燃传焉。幽予磷酸簧类与树譬楣容 性好，鼓鸯枧磷阻燃刹成为与蠹系隧燃帮舞羹静有棍隘燃裁，它晶种众多庶鞠广泛。 葵中岔裔磷酸酾癸阻然帮在分子中简时含有裔索和磷元素，能够在气捐和凝聚稳同时 南京瑚工犬学硕士学位论文超细靠磷胶建化及其程无趣聚雨燥中魅应用 发生阻燃作用，阻燃效粟因协同作用而加强。如f m c 公司的p b 。4 6 0 溴化磷酸酯阻 燃荆具有高效、保持机械性能、避免使用其它增效剂的特点。另外，三( 三溴新戊螫) 磷酸酯耐热往能好，耐水解住强，阻燃性能优懿，对环境没有污染，在某些领域中可 作十溪鞭苯醚的替代物。伴淹着对含卤阻裸帮的限制，非卤含磷化台物的开发应用逐 渐圭翳加。美鬻a l b r i g h t & w i l s o n 公司己开发盛j 一系列a n t i b l a z e 环亿磷酸酯类产晶，作 为蛰代藩代磷酸醣的有效疆襟荆。魏外，反应型阻燃帮2 ，羟基乙基苯基麟酸和苯基豫 膦酸、添规型隧燃荆多辚酰胺静隧燃效采也菲常好。僵有机磷戳燃稍的毒性、热稳定 性及迂移性一壹是久们关注豹润题。 舄时对含磷无孛晁物阻燃体系豹开发瞧牵冤成效。无枫磷系隐撩剂由于阻襟效率持 久、热豫定性好、不挥笈、无卤等钱濠磷受到雳户欢邃。其中最蓬要静黼稀楚红磷( 特 别是徽胶囊化红磷) 系列，出于獒毫隧燃性、非藤镪性、易分散塔及价格僚潦等优点， 在聚燎烃及浆酸胺啜燃中应爆镁域正逐瀑扩大。其次是岔有浆磷酸熬鹃耀燃体系，由 于无吸滠性，无水鲻性，用于电器元 譬鞋寸，不影嚷产品电绝缘性秘使用性熊。 1 1 。1 。3 无枧阻燃剂 无帆阻燃剡是一类无卤阻燃剂，该类阻燃剂具稳无毒、消煺、挠鹿蚀秘慰惑涩等 优点，这类化合物受热分解，吸收大量热，使聚合物表薅温度降低；同时，分解产物 水蒸汽有蓄热和稀释高分子袭面可燃性气体浓度的作用，从两达到照燃的目螅。但其 阻燃效用较低，添加量大，对材料的加工性能和机械性能影响较大，人们囊试图改 进其添加技术，以弥补其不足。目前取得的研究进展主要集中在两个方面：( 1 ) 改进 造粒技术。向小颗粒或溉微颗粒方向发展。而且粒度分布变窄；( 2 ) 改邀包覆技术。 增加无机阻燃剂与聚合物的相容性，从而改游它们在聚合物中的分散性。美国a l c a l l 化学品公司开发的氢氧化镁b a x l 0 9 1 f m 系列和超细硼酸锌f l a m e t a r d z 系列，在提高 阻燃性和消烟性的同时也改蒋了产品的加工性能和机械性能。 无机阻燃剂主要指一些企属的氢氧化物和氧化物的水合物。如铝一镁系阻燃剂( 氢 氧化铝、氢氧化镁及其改性组成) 、锑系阻燃剂( 三氧化二锑、胶体五氧化二锑、锑酸 铺等，主要需与卤系阻燃帮协同使用) 、硼系阻燃剂( 硼酸锌) 、锡系m 燃剂等。 1 1 1 4 膨胀垄黼燃舞j ( i f r ) 膨繇鹜融墚荆以磷、氮为主簧元索，因淆其阻燃的材料在燃烧对发泡胀大形成多 i l 炭瑟劳以魏为主要阻燃特征而得名。它通常包括三个缀分：酸源( 脱水剂) 、碳源 ( 残炭荆) 帮发沲源( 发泡帮) 。影胀鹜阻滁翻在受热时配合聚合裼形成一层膨松多 乳酌炭露屏障，这释膨裣多孔静炭瑟有效遗隔绝了热量豹传递，延缓甚至阻j 了聚合 物韵熬降解，撺麓了挥发往可燃缀分静产生，嗣甜防止氧气扩散捌聚合物表面，从而 薅京毽工大学鞭上学经论文趟缨斑磷玻囊化及其巍无囊聚巍螨申熬应懋 达到中凝聚合物燃烧瓣爨懿。膨账溅鼹燃裁具有怒隈燃性，无熔滴行为，本身低烟少 毒，无瘸缎链气体产生，其寄许多传统黼燃荆无法e 叛的优点，它的出现被称为阻燃 技术的次孳命。 目裁，已商晶化的膨胀裂阻燃剡主要用于聚鞭烘、粱乙烯和聚氯醺，螺h o c h e s t 公司的e x o l i t 、m o n s a t o 公司的s p i i f f l a m 及g r e a t l a k e 公镯的c n 3 2 9 等。国肉也有关 于i f r 麴研究报道。扶惑体上来看，i f r 体系避处于开发阶较，魏有i f r 体系普遍存 在着添细爨大、吸滏严黧、隰燃荆的三个组分过于分散及难以协同l 乍用等问题，还套 待于进一步完善。为此，人们做了大孱的工作：( 1 ) 由- - 组分互棚分激的i f r 向蕾三 位一一访化的方向发展，即熄i f r 的三缌分设计在一个大分子中。洳予这类大分子物黢 中餐缰分麴黧沈强定，罄裁还未墩褥最倥琵院下的簸德阻燃效巢；f 2 ) 幽三位体纯 向膨胀型黼燃莉型的阻燃莉浆台物发展，合成含青膨胀型陋燃荆三缓分的聚含物。这 些聚合物除有良好的阻燃性外，最大的优点是有效地降低了暇潮性，由于分子量大， 瓣媛性瞧好，霉爱邀一步解决的目题是麓优生产王鼓，实现穗渡化；( 3 ) 姆隧燃荆帮 聚合物肇体接棱菸聚燕黼燃领域的粟一大逶震。礤究发现，这种方法静最大优点是膨 胀型阻燃剂与聚合物单体的接枝共聚物不存在与聚合物不相容的问题，有效地弥补了 膨胀型阻燃剂使高分子材料使用性熊下降的不足，蹦两商很大发展前景。 1 1 1 5 稀溺稍 攒统计，火灾中发生的死亡事馘，育8 0 髭由于烟和有毒气体的窒息造成的。另 外，烟傻火灾现场的可见度大大降低，贻误灭火翻捻救生命财产的时枧。因此近几年 来阻燃塑瓣镁域中重点磺究课题之，就是降低爨瓣燃烧时，圭残静烟量和有毒气体 鹫。蠕髭聚合物熟分解成不完全燃烧时所产生豹固体、液体小颥粒悬浮在空气中形成 的一释溶胶。萌前工渡上采用的抑髑荆只对聚氯乙烯抑潮有效，对不饱和聚醑也有一 定的 乍耀，对其它赢聚物收效鸯限。主要包摆锶蓉( 如氧化镪、八铝酸铵、镪酸镑、 镪酸钙以及镪与锯、锋、锅、铁、镶黪复配糖) 秘铁化合物( 主要憝二茂铁) 赫烟荆。 1 1 。2 鼹燃裁浆蒸零要求 t 阻燃荆主要用于阻燃合成和天然高分子材料，不间材料、不同用途对阻燃剂的性 能要求各不相同。一个较