（工业催化专业论文）内给电子体对TiCllt4gtMgCllt2gt丙烯聚合催化剂性能影响研究.pdf

北京化丁人学坤i ：论史 内给电子体对t i c l 4 m g c l 2 丙烯聚合催化剂 性能影响研究 摘要 内给电子体在t i c l 4 m g c l 2z i e g l e r - n a t t a 催化剂中具有举足轻重的 作用，也是研究的一个重点。本文按照n 催化剂的制备方法合成了一 系列具有不同内给电子体和内给电子体含量的催化剂，对n 催化剂制 备体系中的反应进行了分析，并系统地研究了内给电子体在催化剂中 的作用方式及其对催化剂性能的影响。 1 详细研究了催化剂制备体系中原位生成邻苯二甲酸二正丁酯的 反应以及原位生成的邻苯二甲酸二正丁酯对催化剂丙烯聚合性能的影 响。 通过i r ，u v - v i s ，g c m s 和g c 分析发现，在催化剂制备过程中， 邻苯二甲酸酐和磷酸三丁酯可以反应生成邻苯二甲酸二正丁酯。该反 应是弱反应，提高温度不利于反应的进行。在催化剂制备体系中，只 有t i c i 能够促进反应的进行，但是即使在t i c l 4 存在的条件下，原位 生成的邻苯二甲酸二正丁酯量仍然很少。 x 光电子能谱分析发现，原位生成少量的邻苯二甲酸二正丁酯对 催化剂中t i 中心的电子状态没有影响。 北求化t 人学博i 论文 丙烯聚合结果表明，原位生成的少量邻苯二甲酸二正丁酯对催化 剂的丙烯聚合性能具有一定的影响，能够抑制无舰活性中心形成、降 低聚丙烯的癸烷室温可溶物含量、提高催化剂的立构规整能力。 2 研究了内给电子体在催化剂中的作用方式及其对t i 中心电子状 态的影响。 通过i r 和t g 分析发现，无论使用哪种l e w i s 碱( 芳香单酯，芳香 二酯，二醚和二醇酯) 为内给电子体( i d ) ，在催化剂中内给电子体只与 m g c l 2 发生直接作用，而与t i c l 4 之间没有直接作用。 x 光电子能谱分析发现，在t i c l 4 m g c l 2 i d 催化剂和t i c l 4 i d 配合 物中，内给电子体对t i 中心的电子状态有显著影响。内给电子体向t i 中心提供电子，导致t i ：。3 ，2 峰的电子结合能向低能区位移。内给电子体 的分子结构不同，其对n 中心的给电子能力也不同，其给电子能力按 如下顺序递减：2 ，4 - 二戊醇二苯甲酸酯 邻苯二甲酸二正丁酯 苯 甲酸乙酯z2 - 异戊基一2 异丙基l ，3 二甲氧基丙烷。内给电子体含量的 变化能够导致催化剂中t i 中心电子状态变化，随着内给电子体含量的 增加，t i 中心的电子状态逐渐趋于同一。 3 分析了内给电子体对催化剂丙烯聚合性能和催化剂等规活性中 心分布的影响。 丙烯聚合结果表明，内给电子体能够降低催化剂生成癸烷室温可 溶聚丙烯的含量，提高生成沸腾庚烷不可溶聚丙烯的含量，进而提高 催化剂的立构规整能力。在一定的范围内，催化剂的立构规整能力随 北京化t 人学博l 。论交 内给电子体含量的增加而提高，当催化剂中内给电子体含量超过一定 值后催化剂的立构规整能力不再提高。 内给电子体能够提高催化剂的丙烯聚合活性，内给电子体不仅能 够提高催化剂生成沸腾庚烷不可溶等规聚丙烯的活性，而且能够提高 催化剂生成沸腾庚烷可溶无规聚丙烯的活性。在一定范围内，催化剂 的丙烯聚合活性随内给电子体含量的增加而提高，当催化剂中内给电 子体含量超过一定值后催化剂的丙烯聚合活性由于催化剂过低的比表 面积反而开始下降。 通过对等规聚丙烯的分子量分布曲线进行分峰拟合发现，不同内 给电子体对催化剂等规活性中心分布以及和各活性中心对应聚丙烯的 分子量有很大影响，然而内给电子体含量对催化剂活性中心分布以及 和各活性中心对应聚丙烯分子量的影响很小，说明内给电子体的性质 是决定等规活性中心性质的关键因素。 关键词：z i e g l e r - n a t t a 催化剂，内给电子体，x 光电子能谱，丙烯聚合 北京化丁人学博i j 论丈 e f f e c to fi n t e r n a ld o n o r so np e r f o r m a n c e so ft i c l 4 m g c l 2 c a t a l y s t sf o rp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t i n t e r n a ld o n o r sh a v em u c h i m p o r t a n ti m p a c t o nt i c l 4 m g c l 2 z i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t sf o rp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n i nt h i sw o r k ，as e r i e s o fc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tc o m p o u n d sa si n t e r n a ld o n o ra n dd i f f e r e n t i n t e r n a ld o n o rc o n t e n tw e r ep r e p a r e da c c o r d i n gt ot h es y n t h e s i sm e t h o do f n c a t a l y s t s t h er e a c t i o n sw h i c ho c c u ri nc a t a l y s tp r e p a r a t i o ns y s t e m s ，t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e ni n t e r n a ld o n o r sa n dt h eo t h e rc o m p o n e n t si nc a t a l y s t s a n dt h ee f f e c to fi n t e r n a ld o n o ro np e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y 1 t h er e a c t i o nt h a td i n - b u t y l p h t h a l a t e i sf o r m e di nt h ec a t a l y s t p r e p a r a t i o ns y s t e m sw a ss t u d i e di nd e t a i l t h ee f f e c to fd i - n b u t y lp h t h a l a t e f o r m e di n s i t uo np r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o np e r f o r m a n c e sw a si n v e s t i g a t e d b yi r ，u v - v i s ，g c m sa n dg ca n a l y s e s ，i tw a sf o u n dt h a t a n e l e c t r o nd o n o rc o m p o u n dd i n - b u t y lp h t h a l a t ew a sf o r m e db yt h er e a c t i o n b e t w e e np h t h a l i ca n h y d r i d ea n dt r i b u t y lp h o s p h a t e h o w e v e r , t h er e a c t i o n w a sr a t h e rw e a k ，a n dr a i s i n gt e m p e r a t u r ew a su n f a v o r a b l ef o ri t o n l yt i c l 4 北京化t 人学博f 。论文 p r o m o t e dt h er e a c t i o ni n t h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o ns y s t e m s ，h o w e v e r , t h e r e a c t i o nw a ss t i l lv e r yw e a ke v e nw i t ht h ep r e s e n c eo ft i c l 4r e s u l t i n gi n r a t h e rl i t t l ea m o u n to f d i - n b u t y lp h t h a l a t e x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p i ca n a l y s i si n d i c a t e dt h a t t h el i t t l e a m o u n to fd i - n - b u t y lp h t h a l a t ef o r m e di n - s i t uh a dn oe f f e c to ne l e c t r o n i c s t a t e so f t is p e c i e si nc a t a l y s t s t h er e s u l t so fp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o ns h o w e dt h a tt h el i t t l ea m o u n t o fd i - n - b u t y l p h t h a l a t ef o r m e di n s i t u h a ds o m ee f f e c to np r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o np e r f o r m a n c e s i t r e s t r a i n e df o r m a t i o no fa t a c t ca c t i v e c e n t e r sr e s u l t i n gi nd e c r e a s eo fr o o mt e m p e r a t u r ed e c a n es o l u b l ef r a c t i o n ， a sar e s u l ti n c r e a s i n gs t e r e o s p e c i f i c i t y 2 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ni n t e m a ld o n o r sa n dt h eo t h e rc o m p o n e n t s i nc a t a l y s t sa n dt h ee f f e c to fi n t e r n a ld o n o r so ne l e c t r o n i cs t a t e so ft i s p e c i e sw e r ei n v e s t i g a t e d b yi ra n dt ga n a l y s e s ，i tw a sf o u n dt h a tn om a t t e rw h a tk i n do f i n t e r n a ld o n o r sw e r eu s e di nc a t a l y s t s ，s u c ha sa r o m a t i cm o n o e s t e r , a r o m a t i cd i e s t e qd i e t h e ra n dd i b e n z o a t e ，t h e ya l li n t e r a c t e dd i r e c t l yw i t h m g c l 2o n l ) a n dt h e r ew a sn od i r e c ti n t e r a c t i o nb e t w e e ni n t e r n a ld o n o r sa n d t i c l 4i nc a t a l y s t s x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l l i n t e r n a ld o n o r sh a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo ne l e c t r o n i cs t a t e so ft is p e c i e s 北京化下人学似i + 论殳 i n t i c l 4 m g c l 2 i dc a t a l y s t sa n dt i c l 4 。i dc o m p l e x e s t h e ym a d et h e b i n d i n ge n e r g yo ft i 2 p 3 2p e a ks h i f tt o al o we n e r g yr e g i o nb yp r o v i d i n g e l e c t r o n st ot is p e c i e s t h ee l e c t r o nd o n a t i o na b i l i t yo fd i f f e r e n ti n t e r n a l d o n o r sw a sd i f i e r e n tb e c a u s eo ft h e i rd i f f e r e n tm o l e c u l a rs t r u c t u r e s t h e e l e c t r o nd o n a t i o na b i l i t yd e c r e a s e di nt h ef o l l o w i n go r d e r ：2 ，4 - p e n t a d i o l d i b e n z o a t e d i n - b u t y lp h t h a l a t e e t h y l b e n z o a t e 2 2 - i s o a m y l 一2 一i s o p r o p y l 一1 ，3 - d i m e t h o x y p r o p a n e e l e c t r o n i c s t a t e so ft i s p e c i e sv a r i e dw h e ni n t e r n a ld o n o rc o n t e n ti nc a t a l y s t sc h a n g e d h o w e v e r , t h e yb e c a m eu n i f o r mg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo fi n t e m a ld o n o rc o n t e n t 3 t h ee f f e c to fi n t e m a ld o n o r so n p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n p e r f o r m a n c ea n d o nd i s t r i b u t i o no fi s o s p e c i f i ca c t i v ec e n t e rw a se l u c i d a t e d i n t e r n a ld o n o r sl o w e r e dr o o mt e m p e r a t u r ed e c a n es o l u b l ef r a c t i o n ， i n c r e a s e db o i l i n g h e p t a n e i n s o l u b l e f r a c t i o n ，a s ar e s u l t ，e n h a n c e d s t e r e o s p e c i f i c i t y s t e r e o s p e c i f i c i t y i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fi n t e r n a l d o n o rc o n t e n t ，h o w e v e r , i td i dn o ti n c r e a s ew h e ni n t e r n a ld o n o rc o n t e n ti s h i g h e rt h a nac e r t a i nv a l u e p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a ti n t e r n a ld o n o r s e n h a n c e dt h e a c t i v i t y f o r p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n i n t e r n a l d o n o r s i n c r e a s e dn o to n l yt h ea c t i v i t yf o ri s o s p e c i f i cp o l y p r o p y l e n ew h i c hi s i n s o l u b l ei nb o i l i n gh e p t a n eb u ta l s ot h ea c t i v i t yf o ra t a c t i cp o l y p r o p y l e n e w h i c hi ss o l u b l ei nb o i l i n gh e p t a n e t h ep r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y 北京化t 人学博l 论文 i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fi n t e r n a ld o n o rc o n t e n t h o w e v e r , t h ea c t i v i t y d e c r e a s e db e c a u s eo fm u c hl o ws p e c i f i cs u r f a c ea r e a sw h e ni n t e r n a ld o n o r c o n t e n tw a sh i g h e rt h a nac e r t a i nv a l u e b yd e c o n v o l v i n g t h em o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o nc u r v e so f i s o s p e c i f i cp o l y p r o p y l e n e ，i tw a sf o u n dt h a td i f f e r e n ti n t e r n a ld o n o r s s i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c e dd i s t r i b u t i o no fi s o s p e c i f i ca c t i v ec e n t e r sa n d m o l e c u l a rw e i g h to fp o l y p r o p y l e n ec o r r e s p o n d i n gt ot h ea c t i v ec e n t e r s h o w e v e r , i n t e m a ld o n o rc o n t e n th a dn om u c he f f e c to nd i s t r i b u t i o no f i s o s p e c i f i c a c t i v ec e n t e ra n dt h em o l e c u l a rw e i g h to fp o p y p r o p y l e n e c o r r e s p o n d i n gt ot h ea c t i v ec e n t e r s i ti n d i c a t e dt h a tt h en a t u r eo fi n t e r n a l d o n o r si st h ek e yf a c t o rt h a td e t e r m i n e dt h en a t u r eo fi s o s p e c i f i cc e n t e r s k e y w o r d s ：z i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t s ， i n t e r n a ld o n o r ，x p s ， p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n 北京化t 人学博i 论文 符号说明 d n b p 邻苯二甲酸二正丁酯 p p d e 2 异戊基- 2 一异丙基1 , 3 二甲氧基丙烷 p d d b - 2 4 二戊醇二苯甲酸酯 u v - v i s 紫外可见光谱 x p s x 射线光电子能谱 一一。：坚垒些三叁堂堡! ：鲨塞 北京化工大学学位论文原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指学下，独立进行研究 工作所取缛的成果。除文中已经注暖引用驰陡容井，本论文不舍任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 2 0 0 6 年1 0 月1 0 丑 研目 北j x 化t 人学阱l ：论_ ；c = 1 1 引言 第一章绪论 自从kz i e g l e r 于1 9 5 3 年秋、gn a t t a 于1 9 5 4 年春分别发明了z i e g l e r - n a t t a 催化剂以来，聚烯烃工业在短短的5 0 几年中取得了飞速的发展。聚丙烯( p p ) 具有 价廉、质轻、加工性能好、应用范围广等优点，由于它的高性价比、好的综合力 学性能、化学稳定性和电绝缘性，在日常生活、工农业、医疗卫生、国防等领域 得到了广泛的应用，是一种发展最快的通用塑料，在合成树脂中占有重要的地位。 它直接影响到国民经济的发展以及国民消费水平的提高，尤其与包装、农业、建 筑、汽车和电子等行业密切相关。聚丙烯工业的发展和烯烃聚合催化剂的发展密 切相关，催化剂技术的进步是提高p p 性能，降低成本、提高生产能力的重要因素 之一，聚丙烯催化剂的研究和开发一直是学术界和产业界关注的焦点和热点，聚 丙烯之所以发展迅速就是由于聚丙烯催化剂不断取得的突破性进展。 1 2z i e g l e r - n a t t a 聚丙烯催化剂的发展历程 z i e g l e r - n a t t a 催化剂是一大类催化剂的总称，典型的z i e g l e r - n a t t a 催化剂一般 由两部分组成：主催化剂是i v - v i i i 族的过渡金属( 包括s c 、t h 和u ) 盐；助催化剂 是i ，i i i 族碱金属烷基化合物( 及氢化物) 。实际上，只有几个烷基1 i l i 族的喊金属 化合物是有效的。在其发明后5 0 几年的发展中，新型z i e g l e r - n a t t a 聚烯烃催化 剂经过几代的发展。性能得到了很大的提高。沿用m o n t e l l 公司的划分方法，将聚 丙烯催化剂分为五代【2 l 。 早期工业上使用的t i c l 3 a i e t 2 c i 聚丙烯催化剂的产率和立构规整能力都比较 低，立构指数( i i 等规聚合物含量) 仅为9 0 ，需要脱狄和脱无规工序。n a t t a 的 研究组和e s s o 公司等通过研究发现t 3 4 1 ，将三氯化钛与三氯化铝的固溶体替代三氯 化钛做为主催化剂，所得到催化剂的活性比单纯使用三氯化钛高很多。将铝还原 北京化一r 人学 i j 论艾 的三氯化钛进行长时i 、日j 的研磨，或者将三氯化钛与三氯化铝的混合物进行共研磨， 可以在三氯化钛中产生共结品的三氯化铝。这种含有l 3 三氯化铝的三氯化钛称为 a a 三氯化钛催化剂( a a 表示经铝还原和活化的) ，即6 t i c l 3 0 3 3 a i c l 3 a i ( c 2 h 5 ) 2 c l ( a a - 三氯化钛) 催化荆为第一代催化剂。该催化剂的催化活性有 o 8 1 2 k g p p g t i ，但仍然需要进行脱灰处理，而且该聚合物的等规组分f i i 不溶 于沸腾正庚烷的组分1 只有9 0 w t ，还需要复杂的脱无规组分的步骤。 对三氯化钛催化剂的研究发现，在三氯化钛催化剂中只有位于表面、边缘和 缺陷处的钛原子可以和烷基铝接触，转化为活性中心，而其它包裹在三氯化钛晶 体内部的钛原子不能够被活化，大部分三氯化钛只起到载体的作用。为了提高催 化剂的活性，必须使更多的钛原子暴露到催化剂表面上来，通常采用的方法有： 减小催化剂微晶大小；将钛化合物负载到高表面的载体上；使用可溶性 过渡金属化合物。s o l v a y1 5 1 公司的研究人员为了减小催化剂微晶大小，增加可接触 的钛原子中心，由此开发出了新的三氯化钛催化剂，其比表面积由原来a a 一三氯 化钛催化剂的3 0 - 4 0m 2 g 提高到了1 5 0i t ) 2 幢以上。采用一氯二乙基铝( d e a c ) 为助 催化剂，催化活性达到3 5k g p p g e a t ，等规指数提高到了一9 5 。这种催化剂通 常被称为s o l v a y 催化剂，是第二代聚丙烯催化剂的代表。虽然s o l v a y 催化剂的活 性得到了大幅度的提高，但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，会以 残渣的形式残留在聚合物中影响产品的质量，因此仍需要脱灰处理。 在2 0 世纪6 0 年代采用将四氯化钛负载于活性m g c l 2 1 6 锄1 ( 具有很高不规整晶 格结构的m g c l 2 ) 载体上的发明对聚丙烯催化剂的发展具有重大意义。同以前的催 化剂相比该催化剂的聚合活性有了大幅度提高。但是该催化剂所生产聚丙烯的立 构规整性较差，仍旧需要进行脱无规处理，因而早期只用于乙烯聚合。随后的研 究发现，在该体系中加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂丙烯聚合的定向 能力。通过将m g c l 2 、t i c l 4 及一种给电子体( 通常称为内给电子体1 d ) 共研磨就可 以得到活性高、立体规整能力好的聚丙烯催化剂。聚合时，该催化剂与助催化剂 三烷基铝与第二种给电子体( 通常称为外给电子体e d ) 联合使用。能够得到高等规 聚丙烯。陔催化荆( 催化剂体系简单表示为m g c l 2 t i c l 4 p h c o o e t - t e a p h c o o e t ) 就是第三代催化剂。尽管该催化剂活性很高，可以在聚合工艺中免去脱除催化剂 2 北京化t 人学碑i j 论史 残渣的步骤，但是其聚合定向能力还不够理想，还有6 1 0 的无规聚合物需要 脱除，催化剂的颗粒形态也有待改进，另外苯甲酸乙酯制备出的聚丙烯有异味， 还需要进行脱臭处理。 以邻苯二甲酸酯为内给电子体【2 ”，烷氧基硅烷为外给电子体的催化削体系， 可以得到高立构规整度的聚丙烯。m o n t e l l 将内给电子体由单酯改变为双酯，催化 剂的聚合性能有了显著提高，因此将其定义为第四代聚丙烯催化剂( 催化体系简单 表示为：m g c l 2 t i c l 4 p h ( c o o i b u ) 2 一t e a p h 2 s i ( o m e ) 2 ) 。该催化剂的丙烯聚合活性 高，聚合物的等规度达到9 5 以上，免除了脱灰和脱无规工艺。北京化工研究院 开发的球形催化剂( d q 1 ) 口2 1 ，可以生产出粒径为l 5h i m 大小的球形聚合物，聚合 物的颗粒形态得到了很好的控制。 8 0 年代后半期，m o n t e l l 公司发现了一种新的给电子体l ，3 二醚类化合物】。 在催化剂合成中采用这种给电子体化合物为内给电子体，不仅可以得到具有极高 活性和立构规整能力的催化剂，而且最显著的是此给电子体化合物突破了前两代 催化剂必须有内、外给电子体协同作用的限制，仅仅使用内给电子体即可保持催 化剂的高活性和高定向能力，因此m o n t e l l 公司将其列为第五代聚丙烯催化剂。 此外b a s e l l 公司开发的以琥珀酸酯为内给电子体的催化剂能够制备出分子量 分布很宽的聚丙烯，可以改变产品的加工性能。 除了以上的经典z i e g l e r - n a t t a 催化剂以外，还有其它一些均相催化剂。2 0 世 纪8 0 年代初期，k a m i n s k y 和s i n n 等【2 4 】报道直接使用a i m e 3 的部分水解产物甲基 铝氧烷( m a o ) 为助催化剂，以茂锆化合物为主催化荆组成的均相催化剂体系，可 使乙烯的聚合活性大幅度提高，而且能使丙烯聚合。由于甲基铝氧烷的使用，使 得茂金属催化剂的开发得到了突破性的发展，到9 0 年代，已经合成了一系列不同 类型的均相茂金属催化剂，广泛应用于烯烃的均聚和共聚，合成了具有优良性能 的聚烯烃材料，它的主要特点是活性中心单一，催化活性高和催化剂结构可以变 化。此外。1 9 9 5 年b r o o k h a r t 等人阢2 6 1 丌发的a 二亚胺配体的镍钯型络合物在常 压下就可以使乙烯聚合成高分子量的聚合物，聚合活性和茂金属催化剂相当，而 且通过控制聚合条件可以得到不同支化度的聚乙烯，这种后过渡金属催化剂在烯 北糸化下人。二衅l 。论殳 烃聚合领域又丌拓了一个新的研究热点。 1 3 催化剂中各组分的作用 1 3 1m g c l 2 的作用 将钛负载于载体上是基于提高钛原子利用率考虑的。根据活性中心测定数据， 钛的利用率最高也只有l ，将三氯化钛负载于具有高比表面积的载体上可以大大 提高钛原子的利用率，因而能够大幅度提高催化剂的聚合活性。从结构上看，此 类催化剂的结构主要取决于载体的结构。因而，从理论上讲，那些易于在外力的 作用下变成微小结晶的层状材料都应该可以用做载体。但是研究发现，由于m g c l 2 在晶型、晶体结构以及结晶参数等方面的特殊性质，使得m g c l 2 成为非常理想的 载体【2 7 1 ，负载在m g c l 2 上催化剂的活性也非常卓越。m 9 2 + ( o 6 5 a ) - 与t i 4 + ( 0 6 8 a ) 半径相近，这样t i c l 4 能通过c 1 原子牢固地与m g c l 2 络合在一起，合成的催化剂 不仅具有高活性，而且具有较好的稳定性。由z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发展阶段可以 看出，第三、四和第五代催化剂的研究都是基于m g c l 2 载体的基础上发展起来的。 m g c l 2 载体的使用在z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发展中有着极其重要的意义。 在z i e g l e r - n a t t a 催化剂中m g c h 不仅仅作为为载体起到分散活性组分，提高 活性组分利用率的作用，而且能够提高烯烃聚合反应的增长速率常数l ”- 2 0 1 。m g c l 2 可以改变活性t i 的电子性质。由于m g 的电负性小于t i 的电负性【2 s 2 9 】，m g 可以 通过c l 桥以m g c l t i 的推电子效应使活性中心t i 的电子密度增加，从而削弱 t i c 键强度，有利于单体同活性中心的配位，以及t i c 键上的增长链和单体的插 入和移位反应，进而提高链增长速率常数。另外，d o i 等人认为m g c l 2 是拉电子的， 可以影响t i 聚合物键的稳定性，增加了链增长反应的速率常数f 3 0 1 ；而s o g a 等人 认为m g c l 2 能吸电子使t i 有更强的电负性，稳定了单体的配位反应1 3 ”。总之，由 于m g c l 2 的电子效应，提高了催化剂丙烯聚合的链增长速率常数。 此外，一个活性中心的未配对电子和另一个活性中心的空轨道配位，会导致 催化剂活性中心失活，m g c l 2 能够抑制此类反应发生，起到稳定活性中心的作用1 3 2 】。 另外，由于t i 大部分位于边角位置，位阻变小，更易于同烷基铝、单体接触3 扪， 因而提高烯烃聚合的链增长速率常数。 4 ：i 匕京化t 人学博l + 论史 最常见的无水m g c l 2 是a m g c l 2 ，它是具有紧密堆积的两层氯的斜方六面体， 氯为立方密堆积，间隙m 9 2 + 离子为六配位结构1 2 8 j ( 见图1 - 1 ) 。无水m g c l 2 的三维 结构见图l 一2 。一般的晶体m g c l 2 结构规整，几乎不能负载t i ，因而要制备高活性 的负载催化剂，m g c l 2 必须经过活化处理。 f i gi - 1t h et h r e el a y e r ss x u c t u r eo f c l m g - c li na m g c i ： 图1 - 1a m g c l 2 中的c i m g - c i 三层结构 1 3 2 给电子体的作用 f i g1 - 2t h et h r e ed i m e n s i o n a ls t r t l e t u r eo fa - m g c i z 图1 - 2a m g c l 2 的三维立体结构 在z i e g l e r - n a l l a 催化剂的发展过程中，给电子体起着非常重要的作用。早在第 二代催化剂中就开始通过添加第三组分改善催化剂的烯烃聚合行为和聚合物性能 【”。这些第三组分是一种或多种无机或有机化合物，但是更多的是有机化合物。这 些有机化合物带有o 、n ，p 、s 、s i 、卤素、胺、酯、酰胺、硅烷、硫醇等，均为 l e w i s 碱，它们能够提高催化剂的立构规整能力。 给电子体在t i c l 4 m g c l 2 催化剂中的作用机理非常复杂t 它不仅与固体催化剂 有关，而且与给电子体化合物的种类和结构以及聚合条件都有密切的关系。近3 0 年来，给电子体的发展对t i c i v m g c l 2 催化剖体系立构选择性的提高起着决定性的 作用。近期在催化剂设计方面取得的进展大部分都是源于新的和好的给电子体的 托囊仡下太擘蹲 论文 研究和，f ：发1 3 4 1 。给电子体对t i c h m g c l 2 催化荆性能的膨l 蜘直是人们感兴趣的问 题，主要琢禹是宅缝显著改蛰缆 乏劫静矬熊，毒翻于实酝应翅彝工渡纯生产。主 要表现在：改变稳纯剂的活性、影响聚丙烯的等规度稻结晶度、控制聚合物的分 子缴、分子量分布以及聚合物的其它性能。 裰据给电子体鹃穗入方式，分秀内绘恕子体积舞绘电子体。虽然它们静嚣酶 是摁供孤对电子，但对t i c l 4 m g c l 2 催化剂的作用并不相同，因此内、外给电子体 的功毖是不同的。所选择给电子体的化学将征、空婀特徽及电予特健非常重要， 疆他翔的性麓蕊依赖于两种l e w i s 藏挚独的稳质，逛依赖予二者之阕的嚣幸卜往。 1 3 2 ，1 内给电子体 程t i c l 4 n t g c l 2 谴诧裁中努须燕入蠹绘泡予俸豫会锈，激建毫聚黍灞鹃等藏度。 内绘电子体能够谶免在研磨过程中m g c l 2 颗粒的重聚集，增大比表面积、吸附在 m g c l 2 表面，避免无规中心的形成、控制催化剂的载钛量和钛分布、参与高等规活 毪牵心豹形藏、皲羚绘毫予终敬筏，形成交褥纛整麓力曼蔫戆潘毪孛，磐彗瓠。簸过 去2 0 多年的研究结果来看，内给电子体的发展历程为2 0 3 ，3 6 l ：芳香单黼，如苯甲 酸乙酯；芳香= 酯，如邻苯二驿 酸酯；二醚，如2 取代的l ，3 丙二醚；琥珀酸酯， 蠡2 ，3 - 二异嚣蒸壤珞酸二乙酝。最初戆芳器攀酯位台耱袋然麓够提麓聚会纺酶等 规艨，但是催化剂的聚合活性也大幅度下降。而芳香二酯类化合物，阻烷氧基硅 烷类化合物为外给电子体时，催化体系的聚会活性和立构规整能力都得到了显著 捷窝、孛等氢诱敏感毪、得戮鹃聚焉浠爨蠢较宽於分予豢分鸯。强二醚类亿台拐 为内绘电子体合成的丙烯聚合催化剂具有磷活性、较高的立体定向性、较好的氢 调敏感性及窄的分子量分布等特点，并且农聚合过程中不加入外给电子体的情况 下仍可瑷褥至其务较高等凌寝豹聚雨烯。驻瑗臻酸醑类佬合耱为疼绘穗子俸合成 的丙烯聚合催化剂是近年来开发成功的一种新型高效的z i e g l e r - n a t t a 俄化剂，它的 特点是具有高的立体定囱性和较宽的分子爨分布。 避几年，国内外研究人员开发出了多项给电子体方两的专利技术和新型的给 电予体化合物。谯这些技术和新的化合物品种中，有给电子体复合使用的，也有 萃猿傻蔫戆，这对舞：发襄整我聚瓣燎壤号怒搿了关毽终鬻。表1 1 弼凌y 杰耋蔻年来 世界主要公司在研究开发新的给电子体及帽虚的催化剂方面发表的专利。 ：f t 京化丁人学博f 论文 表1 1 近儿年米l l = 界上丙烯聚合催化荆和给t 乜子体的发展 t a b l el 1c a t a l y s t sw i t hn e wd o n o r sf o rp o l y p r o p y l e n ed e v e l o p e di nr e c e n ty e a r si nt h ew o r l d 公司名称专利号给电子体雌化刹的性能 h y o s u n g ( 韩国) 东邦钛 ( 日本) 宇部兴产 ( 日本) 磷酸j 酯+ 高活性+ 商定向性 二异丙基二甲基丙烷 j p 2 0 0 2 2 4 9 5 0 7邻笨二甲酸酯+ 苯并呋喃 j p 2 0 0 1 2 4 7 6 1 7 三菱化学( 日本) j p 2 0 0 0 1 2 8 9 2 1 出光石化 ( 日本) 昭和电工 ( 日本) 三井石化 ( 日本) b o r e a l i s ( 芬兰) m o n t e l l ( 意大利) u n i o nc a r b i d e ( 美国) m a l l i n d k r o d ( 美国) 多氦基硅氧烷 ( 外给电子体) 多氨基硅氧烷+ 聚硅氧烷 高活性+ 高定向性+ 高氢调敏感性 高活性+ 高定向性 + 宽分布 高定向性+ 宽分布 j p l l 0 6 0 6 2 5 丙二酸酯高定向性 j p 0 8 2 6 9 1 2 2 异丙基异戊基丙二醇 氢调敏感 e p 8 4 4 1 6 0 二环丙基二甲氧基硅烷 窄分布+ 高定向性 ( 外给电子体) w 0 9 8 1 2 2 3 4邻苯二甲酸酯( 酯转移)综合性能提高 w 0 9 9 11 6 7 7氰基羧酸酯氢调敏感+ 宽分布 e p 9 2 2 7 1 2氯苯+ 二乙氧基苯 高活性 w 0 9 8 4 5 3 3 8 烷氧基硅烷( 外给电子体) 窄分布 高活性+ 高定向性+ b a s e i l ( 意大利) w 0 2 0 0 3 0 0 2 6 1 7一元羧酸酯+ 二元羧酸酯 高氢调敏感性 1 3 2 2 外给电子体 以芳香单酯和二酯为内给电子体催化剂所制备聚丙烯的等规度仍旧不够理 7 北京化t 人学肝f 。硷文 想，为了进一步提高f j ! 化剂的立体定向能力，需要在聚合体系中加入另一利给电 子体，即外给电子体。而且只有使用合适的内给电子体和外给电子体搭配m3 8 切 能够在不损失催化剂聚合活性的基础上得到较高的立构规整能力。外给电予体能 够选择性地毒化无规中心，将无规中心转变为高等规中心或将等规中心转变为立 构规整能力更高的活性中心、置换内给电子体、提高等规中心的反应能力( 活性) 【3 9 l 。 有实际应用价值的催化剂一般都含有内、外给电子体。一般的搭配为：芳香单酯 内给电子体和芳香单酯外给电子体；芳香二酯内给电子体和烷氧基硅烷外给电子 体；二醚内给电子体则不需要外给电子体。 1 3 3t i c l 4 和烷基金属化合物 r i c h 为t i c l 4 m g c l 2 催化剂的活性组分，即主催化剂，烷基金属化合物为 t i c l 4 m g c l 2 催化剂的助催化剂。t i c l 4 通过和助催化剂烷基金属化台物发生烷基化 和还原反应形成t i c 键，即催化剂真正的聚合活性中，i l , t t l 。另外烷基金属化合物 还能够消除聚合体系中对催化剂有毒的物质；在聚合体系中烷基金属化合物还是 一种链转移剂。烷基金属化合物在t i c l 4 m g c l 2 催化荆中具有及其重要的作用，聚 合物的立构化学控制、动力学特征、分子量及分子量分布都与烷基金属化合物的 结构有关。早期对t i c l 3 a i r 3 催化体系研究发现，催化剂的立构规整能力和烷基金 属化合物的金属直径以及连接烷基金属化合物的配位基性质，如烃或杂原子、大 小、分支以及每种类型的数量有关；催化剂的活性与烷基金属化合物的络合能力 以及催化剂的离子性质，如导电性有关。 1 4 催化剂体系中各组分之间的作用 t i c i 。m g c l 2 催化