（分析化学专业论文）电位分辨的电致化学发光.pdf

中国科学技术大学溥士学位论文 中文摘要 诺的 c l现象，证明了该发光过程依赖于溶液中的溶解氧和 p t 电极的预氧化程 度， 其 机 理为: p t 电 极 表 面的p t 0 氧化l h - 产 生p t . , 。 和l 一 ， l 一 被p t 0 或 溶 解氧进一步 氧化产生发 光。同 时 证明了 在电 极界 面电 势高 于 1 6 5 m v ( v s . a g ) 的 条 件下p t . t- 可以 被溶解 氧 氧化而再生为p t 0 。 应用稳态 近似法从理论上 模拟了 稳态c l 强度与电 极预极化电 位( 风 ) 和预极化时间 ( 动的关系，得到稳定c l 强度 的 定 量公 式为i 4 /3 = x d cl ) 4/3k : k k -4 /3 k 4 /3 k -2/3 x o 7 5/6c l ( c , ) , 3 4 5 6 2 j -十 a ,e . + a z l n z h ) ，由 此 公 式 获得的理论计算值与实验结果完全吻合。p t 0作为氧化剂氧化鲁米诺产生发光， 为p t 电极上e c l 发光通道 1 的存在提供了证据。其稳态c l过程提供的溶液中 溶解氧同鲁米诺自由 基之间c l反应机理，也与p t 电极上e c l 发光通道3 的机 理互相印证，并且揭示了该c l反应的自 催化特性。 研究了 静态体系和流动体系中 鲁米诺 在玻璃碳电 极( g c e ) 上的 p r e c l行 为。发现碱性鲁米诺在g c e上依赖于电极电位出现4 个p r e c l波峰，分别对 应于 1 条阴极e c l通道和3 条阳极e c l通道，并确定了它们的发光反应机理。 通 道1 : e p ( 1 ) = 0 .3 7 v ( v s . a g ) , l h 一 在电 极 表 面 被 氧 化 为l 一然 后与 溶 液 中 的 溶 解 氧发生 后 继c l反 应; 通 道2 : e p ( 2 ) 二 一 。 .6 2 v , 溶 解 氧还 原生 成的 过 氧 化 氢 在c 0 2 的 催化 作 用下 同l h 一 发生 典 型的c l 反 应; 通 道3 : e p ( 3 ) - 0 .3 0 v , l h 一 在 电 极表面被氧化为 l 一 ， 然 后与电 极表面 扩散 层中的 过氧化氢( 负电 位下由 溶解 氧 还原 得 到 ) 发 生 快 速c l 反 应; 通 道4 : e , ( 4 ) = 0 .8 5 v , l h 一 与电 极 表 面电 解 生 成的活性氧发生c l反应。 研究了鲁米诺在t i 基电极上的电化学和p r e c l 行为，发现t i 电极表面覆 盖的半导 体物种t i o : 对电 解生成活 性氧的过 程 有明 显的 催化作用， 并能阻 遏 双 分子氧的发生， 显示出一种十分有用的e c l 特性。其它在p t 电极和g c e上存 在的鲁米诺e c l反应通道在t i o , / t i 电极上几乎没有响 应，归因于t i 0 : 半导体 材料良 好的选择催化性能。 研究了邻苯三酚和以邻苯三酚为结构单元的没食子酸两种化合物对鲁米诺 在g c e上阳极e c l的影响，发现这两化合物均产生2 - 3 个电 位依赖性的抑制/ 增强峰。当电 极电 位较低时 ( 0 .6 0 v v s . a g / a g c l ) 出 现增强峰，电 解生成的吸附 在电 极表面的 双原子氧与样品 化合物 作用产生更高氧化活性的超氧基阴离子， 使e c l 发光强度增强; 在中间电 位下， 还可能存在一个比较弱的增强峰。流动体系 p r e c l研究结果进一步印证了静 态体系的 p r e c l机理，并且有所补充。利用两种化合物对鲁米诺 e c l的增强 中国 科学技术大学博士学位论文 中文摘要 作用分别建立了它们的 f i - e c l分析方法，邻苯三酚和没食子酸的检出限分别 为 1 . 6 x 1 0 -8 和 1 . 8 x 1 0 -8 m o l/ l ，线性范围分别为 7 .0 x 1 0 - 1 .0 x 1 0 一和 3 . 0 x 1 0 8 - 1 .0 x 1 0 0 m o l / l 。成功地测定了没食子酸热解产物中邻苯三酚的含量和中药没食 子中没食子酸的含量。 应用 f i - e c l方法研究了 儿茶酚系列化合物邻苯二酚、 3 ,4 一 二轻基苯甲 酸和 绿原酸对鲁米诺e c l 的影响， 发现三化合物均在0 . 8 v ( v s . a g / a g c l ) 处出 现e c l 抑制峰，利用 0 .8 v处的抑制效应，建立了三种物质的 f i - e c l定量分析方法， 该方法具有快速、简便、检出限 低、重现性好的优点，邻苯二酚、3 ,4 一 二轻基苯 甲 酸、绿原酸的检出限 分别为 1 .2 x 1 0 8 , 2 . 1 x 1 0 -8 . 5 .2 x 1 0 9 m o l / l ，线性范围分 别为 5 x 1 0 8 - - 1 x 1 0 5 . 5 x 1 0 -8 - 1 x 1 0 -5 . 1 x 1 0 -a - - 5 x 1 0 -5 m o l 几。成功地测定了香烟中 绿原酸的含量。研究结果表明，邻苯二酚及其衍生酸的抑制效应是源于它们的 还原性，引入体系后消耗电极表面电解生成的新鲜含氧物种生成无发光活性的 物种，从而使鲁米诺体系的e c l发光强度降低。 由于单宁酸同时具有邻苯三酚和邻苯二酚结构单元，f i - e c l研究表明该体 系确实兼具这两结构单元的 特性， 在0 .4 v ( v s . a g / a g c l ) 电 位下，邻苯二酚、邻 苯三酚两种结构协同消耗e c l 反 应过程中产生的q 一 ， 导致对发光强度强抑制; 在更高电位下，由于两种基团对发光强度的影响作用相反，导致抑制能力降低。 基于单宁酸对鲁米诺 e c l的抑制作用建立了单宁酸的 f i - e c l分析法，检出限 为2 x 1 0 -8 m o l/ l ，线性范围为5 x 1 0 -8 一1 x 1 0 -5 m o l / l ，并成功测定了中药五倍子和 啤酒花中的单宁酸含量。 刁. 中国 科学技术大学博士学位论文 英文摘要 p o t e n t i a l 一r o s o v l e d e l e c t r o c h e mi l u mi n e s c e n c e ab s t r a c t 声 叮、 b a s e d o n r e v i e w i n g t h e p r e s e n t i n v e s t i g a t i o n a n d d e v e l o p m e n t i n t h e f i e l d o f e le c t r o c h e m i lu m i n e s c e n c e ( e c l ) , t h i s d i s s e r t a t i o n w a s f o c u s s i n g o n r e s o l v i n g t h e c o m p l e x a n d m u l t i - c h a n n e l e c l p r o c e s s e s o f l u m i n o l s y s t e m b y d e v e l o p m e n t a n d a p p l ic a t i o n o f p o t e n t i a l - r e s o l v e d e l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c e ( p r e c l ) t e c h n i q u e . o n t h i s b a s i s , fl o w i n j e c t i o n ( f i ) - e c l m e t h o d s w e r e e s t a b l i s h e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f p o l y p h e n l i c c o m p o u n d s . t h e f i r s t d e v e l o p e d m e t h o d , p r e c l , w a s a s i m p l e c o m b i n a t i o n o f t h e c h e m i l u m i n e s c e n c e ( c l ) s y s t e m w i t h t h e c y c l i c v o l t a m m e t r i c t e c h n i q u e . t h e e c l b e h a v i o r o f l u m i n o l ( u s e d a s a m o d e l c o m p o u n d ) o n d i f f e r e n t e l e c t r o d e s w a s s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d b y u s e o f t h e p r e c l . e c l c h a n n e l s w e r e f o u n d t o d e p e n d o n e l e c t r o d e m a t e r i a l , s u r f a c e s t a t e a n d e l e c t r o d e p o t e n t i a l . t o t a l l y f o u r a n o d i c e c l c h a n n e l s o f l u m i n o l w e r e r e s o l v e d o n t h e p t e l e c t r o d e s in t h e r a n g e o f e l e c t r o d e p o t e n t i a l f r o m 0 t o 2 .0 v ( v s . a g ) . t h e c h a n n e l 1 , e p ( 1 ) = 0 .5 0 v ( v s . a g ) , w a s a s s i g n e d a s : l u m in o l a n io n ( l h - ) i s e l e c t r o o x id iz e d t o l u m in o l r a d i c a l ( l 一 ) ， w h i c h t h e n r e a c t s w i t h p t o e l e c t r o g e n e r a t e d o n t h e e l e c t r o d e s u r f a c e a n d e m i t s l i g h t . t h e c h a n n e l 2 , e p ( 2 ) 0 0 .6 0 - 0 .7 5 v , w a s a s s i g n e d a s : t h e a t o m i c o x y g e n ( o ) e l e c t r o g e n e r a t e d o n t h e e l e c t r o d e s u r f a c e r e a c t s w i t h l h - w i t h l u m i n e s c e n t e m i s s i o n . t h e c h a n n e l 3 , e p ( 3 ) = 0 .2 2 v , w a s a s s i g n e d a s : l - e l e c t r o g e n e r a t e d f r o m l h - r e a c t s w i t h d i s s o l v e d o x y g e n a n d g e n e r a t e s s u p e r o x i d e r a d i c a l ( 0 2 * - ) , w h i c h t h e n r e a c t s w i t h l 一 t h r o u g h a c l p a t h w a y . t h e c h a n n e l 4 , e p ( 4 ) 1 . 1 0 v , w a s a s s i g n e d a s : t h e fr e s h l y g e n e r a t e d o x y g e n g a s o x i d i z e s l h - w i t h l i g h t e m i s s i o n . t h e d e p e n d e n c e o f e c l r e a c t i o n s o n t h e s u r f a c e s t a t e o f t h e e l e c t r o d e s w a s r e v e a l e d . t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y o f t h e p t e l e c t r o d e p o l i s h e d b y d i a m o n d p a s t e w a s a c t i v a t e d f o r t h e c h a n n e l 1 r e a c t i o n s . t h e e le c t r o d e c o v e r e d w i t h p l a t i n u m o x i d e s c a n w e l l c a t a l y z e t h e c h a n n e l 2 r e a c t i o n s . t h e e l e c t r o d e c o v e r e d w i t h fr e s h l y e l e c t r o g e n e r a t e d p l a t i n u m a t o m s c a n f a c i l i t a t e t h e c h a n n e l 3 r e a c t i o n s . t h e e l e c t r o d e p r e - r e d u c e d i n a l k a l i n e s o l u t i o n s w i t h d i s s o l v e d o x y g e n c a n i n d u c e t h e c h a n n e l 4 a4 中国科学技术大学博士学位论文 英文摘要 r e a c t i o n s . t h e s e s p e c i a l c a t a l y t i c a b i l i t i e s d e p e n d i n g o n d i ff e r e n t s u r f a c e s t a t e s i s o f g r e a t p o t e n t i a l f o r d e v e l o p m e n t o f s e l e c t i v e e c l s e n s o r s . a l o n g - l a s t i n g b r i g h t c l o f l u m in o l w a s f i r s t o b s e r v e d a n d s t u d i e d o n a p r e - o x i d i z e d p t e l e c t r o d e w it h o p e n e d e l e c t r i c c i r c u i t . i t w a s d e m o n s t r a t e d t h a t t h e c l p r o c e s s d e p e n d e d o n t h e d i s s o l v e d o x y g e n a n d p r e - o x i d i z a t i o n d e g r e e o f t h e p t e l e c t r o d e . a m e c h a n i s m w a s p r o p o s e d t h a t n o w a s g e n e r a t e d o n t h e p t s u r f a c e a t t h e p r e - o x i d i z e d p o t e n t i a l s a n d p l a y e d a r o l e o f c a t a ly s t o f l u m i n o l o x i d a t i o n f o r g e n e r a t i n g c l . t h e r e d o x c o u p l e o f p t o / p t a , ,;, , a t t h e e l e c t r o d e s u r f a c e w a s m a i n t a i n e d i n t h e p r e s e n c e o f o z a n d g e n e r a t e d t h e i n t e r f a c i a l p o t e n t i a l m o r e p o s i t i v e t h a n 1 6 5 m v ( v s . a g ) . ma t h e m a t i c a l t r e a t m e n t o f t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m w a s c o n d u c t e d , w h i c h l e d t o a n e x p r e s s i o n o f s t e a d y c l i n t e n s i t y ( i c l ) a s a f u n c t i o n o f t h e p r e - p o l a r i z a t i o n p o t e n t i a l( 风)a n d t i m e ( t ,) o f t h e e l e c t r o d e . t h e e q u a t i o n i s i c l d l3 = ( c l ) 4 13 7.， k 3 k a -4 13 k 5 4 13 k s 2 (3 2 ) -5 16 0 0 + a , e , + a 2 1 n r h ) , w h i c h w a s c o n s is t e n t w i th t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . t h e c l m e c h a n i s m w a s a l s o e v i d e n t f o r t h e e c l r e a c t i o n p a t h w a y s o f c h a n n e l 1 a n d c h a n n e l 3 o n t h e p t e l e c t r o d e . t h e p r e c l b e h a v i o r o f l u m i n o l o n a g l a s s y c a r b o n e l e c t r o d e ( g c e ) w a s a l s o i n v e s t i g a t e d w i t h s t a t i c a n d fl o w s y s t e m s . o n e c a t h o d i c a n d t h r e e a n o d i c p o t e n t i a l - d e p e n d e n t e c l c h a n n e l s w e r e o b s e r v e d o n t h e g c e . t h e c h a n n e l 1 , e p ( 1 ) = 0 .3 7 v ( v s . a g ) , w a s a s s i g n e d a s : l h - i s e l e c t r o o x i d i z e d t o l - , w h i c h t h e n r e a c t s w i t h d i s s o l v e d o x y g e n . t h e c h a n n e l 2 , e , ( 2 ) = - 0 .6 2 v , w as a s s i g n e d a s : h y d r o g e n p e r o x i d e e l e c t r o g e n e r a t e d fr o m d i s s o l v e d o x y g e n r e a c t s w i t h l h - f o l l o w i n g a c l a s s i c a l c l r o u t e b y th e c a t a l y s i s o f c o 2 . t h e c h a n n e l 3 , e , ( 3 ) - 0 .3 0 v , w a s a s s i g n e d a s : t h e e l e c t r o g e n e r a t e d l 一 a n d h y d r o g e n p e r o x i d e u n d e r g o a f a s t c l r e a c t i o n . t h e c h a n n e l 4 , e p ( 4 ) = 0 .8 5 v , w a s a s s i g n e d a s : t h e e l e c t r o g e n e r a t e d a c t iv e o x y g e n s p e c i e s o x i d i z e s l h - w i t h l i g h t e m i s s i o n . t h e p r e c l a n d e l c t r o c h e mi c a l b e h a v i o r s o f l u mi n o l o n t i e l e c t r o d e we r e 冲，于 s t u d i e d . i t wa s f o u n d t h a t t h e e l e c t r o d e s u r f a c e c o v e r e d c a t a l y t i c a c t i v i t y f o r g e n e r a t i n g a c t i ont h e w i t h t i o z s h o w e d a p p a r e n t e l e c t r o d e . t h e o t h e r e c l r e a c t i o n c h a n n e l s f o u n d o n e l e c t r o d e . t h e e ff e c t s o f p y r o g a l l o l a n o d i c e cl o f l u mi n o l we r e p t a n d v e o x y g e n gce h a da l m o s t n o r e s p o n s e o n t h e t i o z / t i a n d g a l l i c a c i d , w h i c h c o n s i s t o f p y r o g a l l o l g r o u p , o n i n v e s t i g a t e d . t o t a l l y t w o o r t h r e e p o t e n t i a l - d e p e n d e n t as 中国科学技术大学博士学位论文 英文摘要 i n h i b i t i o n/ e n h a n c e m e n t p e a k s w e r e f o u n d f o r t h e f i - e c l a t g c e . a n i n h i b i t in g s i g n a l a t l o w p o t e n t i a l s ( 0 .6 0 v v s . a g / a g c l ) a n d g e n e r a t e d 0 2 - , w h i c h l e d t o a n e n h a n c e m e n t o f l u mi n o l e c l . o n t h e b a s i s o f e n h a n c e m e n t e ff e c t , a n f i - e c l m e t h o d w a s d e v e l o p e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e s e t w o c o m p o u n d s . t h e l i n e a r r a n g e s o f 7 .0 x 1 0 -8 - 1 .0 x 1 0 0 a n d 3 .0 x 1 0 8 - 1 .0 x 1 0 - m o l / l a n d t h e d e t e c t i o n l im i t s o f 1 . 6 x 1 0 8 a n d 1 . 8 x 1 0 -8 m o l/ l w e r e o b t a i n e d f o r p y r o g a l l o l a n d g a l l i c a c i d , r e s p e c t i v e l y . t h i s m e t h o d w a s s u c c e s s f u l l y a p p l i e d t o d e t e r m i n e t h e c o n t e n t o f p y r o g a l l o l i n a p y r o l y s i s m i x t u r e o f g a l l i c a c i d a n d t h e c o n t e n t o f g a l l i c a c i d i n c h i n e s e g a l l ( mo s h i z i ) . t h e e f f e c t s o f s o m e c a t e c h o l d e r i v a t i v e s , e . g . , c a t e c h o l , 3 ,4 - d i h y d r o x y b e n z o i c a c i d a n d c h l o r o g e n i c a c i d , o n l u m i n o l a n o d i c e c l w e r e a l s o s t u d i e d . i t w a s f o u n d t h a t t h e s e c o m p o u n d s i n h i b i t e d t h e e c l i n t e n s i t y w it h a m a x i m u m a t 0 . 8 v ( v s . a g / a g c l ) . a n f l - e c l m e th o d w a s d e v e l o p e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e s e c a t e c h o l i c c o m p o u n d s b a s e d o n t h e i n h ib i t i o n e ff e c t . t h e l i n e a r c a l i b r a t i o n r a n g e s o f 5 x l o -e - 1 x 1 0 5 , 5 x l 0 8 - 1 x i o - 5 a n d 1 x 1 v- 5 x 1 0 5 m o l / l a n d t h e d e t e c t i o n l i m i t s o f 1 .2 x l 0 8 , 2 . 1 x 1 0 -8 a n d 5 .2 x 1 0 -9 m o l/ l w e r e o b t a i n e d f o r c a t e c h o l , 3 ,4 - d i h y d r o x y b e n z o i c a c i d a n d c h l o r o g e n i c a c i d , r e s p e c t i v e l y . t h e m e t h o d w a s s u c c e s s f u l l y a p p l i e d t o d e t e r m i n e c h l o r o g e n i c a c i d i n c i g a r e tt e s . t h e m e c h a n i s m o f t h e i n h i b it i o n e ff e c t w a s p r o p o s e d . c a t e c h o l d e r i v a t i v e s m o s t l y r e a c t e d w i t h t h e fr e s h l y e l e c t r o g e n e r a t e d o x y g e n s p e c i e s o n t h e e l e c t r o d e s u r f a c e a n d f o r m e d n o n - l u m i n e s c e n t c o m p o u n d s , w h i c h l e d t o t h e i n h i b i t i o n o f l u mi n o l e c l . t h e i n v e s t i g a t i o n o f e ff e c t o f t a n n i c a c i d o n l u m i n o l e c l t e s t i f i e d t h a t t h e p r o g a l l o l a n d c a t e c h o l g r o u p s i n t h e m o l e c u l e c o - e f f e c t t h e e c l p r o c e s s e s o f l u m i n o l . t h e s t r o n g i n h i b i t i o n e ff e c t m a y s t e m fr o m t h e c o n s u m p t i o n o f 0 2 - b y p r o g a l l o l a n d c a t e c h o l g r o u p s a t p o t e n t i a l o f 0 .4 v ( v s . a g / a g c l ) . t h e i n h i b i t i o n e ff e c t d e c r e a s e s a t h i g h e r p o t e n t i a l s b e c a u s e t h e s e t w o g r o u p s s h o w c o n t r a ry e f f e c t . a n f i - e c l m e t h o d w a s a l s o d e v e l o p e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f t a n n i c a c i d b a s e d o n t h e s t r o n g i n h i b i t i o n e ff e c t . t h e l i n e a r r a n g e w a s f o u n d a s 5 x 1 0 8 - - 1 x 1 0 5 m o l / l w i t h d e t e c t i o n l i m i t o f 2 x 1 0 8 m o l / l . t h e m e t h o d w a s s u c c e s s f u l l y a p p l i e d t o t h e d e t e r m i n a t i o n o f t a n n i c 中国科学技术大学博士 学位论文英文摘要 a c i d i n r e a l c h i n e s e g a l l ( wu b e i z i ) a n d h o p p e l l e t s a m p l e s k e y w o r d s : l u m i n o l , p o t e n t i a l - r e s o l v e d e l e c t r o c h e m i l u m i n s c e n c e , me c h a n i s m p o l y p h e n o l i c c o m p o u n d s 中国科学技术大学博士学位论文 第一章综述 第一章电致化学发光原理及发展概况 引言 电 致化学发光( e l e c t r o c h e m i lu m i n e s c e n c e o r e le c t r o g e n e r a t e d c h e m i lu m in e s c e n c e , 缩写为e c l ) 是 将电 化学手段与化学发光相结合， 集成了发光分析的高 灵敏度和 电化学的电位可控性优点，成为目前国际上电化学工作者十分感兴趣的新研究 领域之一。随着对 e c l反应机理的认识日 趋成熟，e c l 分析技术己在免疫分 析、核酸杂交分析和其它众多领域得到了 广泛应用p - u 早在 1 9 2 7 年d u ff o r d 等人11 3 1在无水醚中电 解格氏试剂过程中就观察到了 发 光 现象，1 9 2 9 年h a r v e y 14 1在较低电 位下 ( 2 . 8 v ) 观察到了 碱性鲁米诺的e c l ， 但 是，直到本世纪6 0 年代e c l现象才逐渐被重视。之后2 0 多年的时间内，人们 的研究主要集中 在对新型碳氢化合物、 配合物( r u , o s , p t , p d 等过渡金属配合物) 和团 簇( m o , w等团 簇) 的 光化学、电 化学性质的认识方面p 5 . 1 8 ) 。近期，主要开展 了e c l在分析化学中的应用研究，尤其是在生物和环境分析中应用。 e c l不仅继承了 化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ， 缩写为 c l ) 灵敏度高 和线性 范围宽的 特点，从理论上分析还可具备以下优点: ( 1 ) e c l 所需活性物种可以 在 电 极表面 现场产生， 可以 通过改变电 极电 位来控制c l 反应的发生和速率; ( 2 ) 这 种通过改变电极电位实现发光反应的 “ 开、关” ，使其可以方便地进行系统杂散 光的背景校正; ( 3 ) 惰性前体物可以 通过电 解变成活性物种， 从而可使传统流 动注射( f i ) - c l方 法大大简化; ( 4 ) 可以 采用循 环伏安技术获 取被分析物质的电 化学性质: ( 5 ) 发光集中在电 极表面，可以 更精确地调节检测装置的形状和位 置来获得最高 灵敏度; ( 6 ) 对于不稳定的c l试剂可以 现场生成; ( 7 ) 某些分析 物能通过电 化学过程再生循环参与发光反应， 大大提高方法灵敏度;( 8 ) 可以 通过 选择合 适电 位诱导 特定的e c l反 应， 提高 方法的 选择性: ( 9 ) 某些对 c l 呈惰性的分析物可以 通过电 化学反应转变成活性物种，从而扩大 c l分析的应 用范围。 1 . 1 电致化学发光的原理和类型 电致化学发光 ( e c l )是通过在电极上施加一定波形的电压或电流信号进 行电解，反应的产物之间或与体系中共存组分发生化学发光反应，测量发光光 中国科学技术大学博士 学位论文 第一章综述 谱或强度，对体系中物质组成和性质进行分析研究的一种方法。如图1 - 1 所示: 当反应物( r , , r 2 , . . . , r n ) 在电 极表面全部或部分发生电 化学反应，生成中间体( p i l l p 2 , ， p m ) ， 这些 不 稳 定 物 种 进一 步 发 生 反 应生 成 最 终 产物 ( p p 2 , ， p , ) , 该 过 程中会释放出能量( - a g ) ，当该能量与溶液中物种m ( 反应产物或体系共存物) 的 rn氏 + r , + r 2 + - ag e一ectrode p , + p 犷 + . p , + p 2 + ag r 一电 极还原 r * + r - - r 十 r 自 由 基湮灭 r - r + h v发 光 过 程 这类e c l 的代表物质为9 , 1 0 一 二苯基x( d p a ) r 1 。 将2 0 0 h z 左右的方波电 位 ( 1 .3 h- 2 .2 v v s . s c e ) 加到电 极上，当电位处于1 .3 v时，在电极表面产生d p a ， 当电 位处于一 2 .2 v时，则生成d p a 一 ，上述过程在很短时间内交变完成，生成的 d p a 和d p a . 一 能稳定存在于电极附近的溶液中，并发生下列反应: 中国科学技术大学博士学位论文第一章综述 dp a. 十 +dp a - - * dp a 十dp a 生成的单重激发态分子 d p a . 不稳定，立刻以光子的形式释放出能量跃迁到基 态: d p a - + d p a 十 b y ( = 5 1 2 n m ) 2 .通过三重态途径的e c l ( t - r o u t e e c l ) 这类反应机理可用下列反应式表述: r一 e - r +电 极氧化 r + e - ). r 一电 极还原 r 十 十 r _ -, r . 十 r自由 基湮灭 r + r - r + r激发 态 转化 浪 - r + h v发 光 过 程 式中 r 为r的三重激发态。 上述自由基湮灭反应也可在不同化合物的阴、阳离子自由基之间进行，并 成为共存物选择定量分析的基础。例如，在n ,n ,n ,n 一 四甲基对苯二胺( 简称 t m p d ) 和d p a的混合溶液中， 只要把幅值为0 . 1 6 v ( 丁 m p d被氧化为t m p d 的 电 位) 至一 2 . 1 v ( d p a被还原成d p a 一 的电 位) 的方波电 位施加于电极上， 就有e c l 发生，且e c l光谱与d p a的e c l光谱一致，此时，外加电压幅值( 2 .3 v ) 明显 小于d p a产生d p a 和d p a 一 必要的电压幅值( 3 .2 v ) ，不能直接产生 d p a o 在这种情况下，反应过程可能为12 2 ) . d p a 一 +t mp d - + d p a +t mp d d p a + d p a -* d p a +d p a d p a -* d p a+ b y j . l u d v i k 2 1 1 等人提出用电 致化学发光法通过二聚二轻基异芳烃的阳极分裂 来简化计算三重态的能量，就是基于上述原理。简单过程如下: a十e - a- d一e - - * d- a 一 十 r a十 h v 2 d - d +d ( 1 ) 产生阴离子自由基 ( 2 ) 产生阳离子自 由 基 e t ( a ) 尽( d ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) 中国科学技术大学博士 学位论文 第一章综述 d * - d+ h v o ( 7 ) 反应式 ( 4 ) 和( 6 ) 是三重态衰变成激发单重态的过程。他们认为，若能估算出自 由 基离子能量的改变， 就可以 算出尽( 最低三重态激发能) 值，从而可采用e c l 法 测定的发光波长值估计自由基能量的强弱。 为了区分s - r o u t e 和t - r o u t e 机理，f a n l k n e r 等人给出了一个判别关系式: 一 g 0 ( f = e d , rn ) 一 易二一 ) 一 0 .0 6式 中 g 0 是自 由 基 湮灭 反 应 标 准自 由 能 的 变 化 值， 凡 为 指 示电 对的 电 极电 位， 一 般 可 通 过 循 环 伏 安 法 ( c v ) 获 得。 如 果 一 g 0 低 于e , ( 最低单重态激发能) ，则 不能按 s - r o u t e 方式进行，而当